JPH03161493A

JPH03161493A - ホスフィン酸アミド誘導体および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH03161493A
Application number: JP29746589A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Oyama; 大山　廣志; Yasuhiro Kido; 庸裕木戸; Satoshi Takita; 敏滝田; Masayuki Umeno; 正行梅野; Toshihiro Shibata; 柴田　俊浩
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-11-17
Filing date: 1989-11-17
Publication date: 1991-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は，新規なホスフィン酸アミト誘導体に関する．
さらに詳しくは，後記の一般式（１）で示される．ｐ，
ｐ，ｐ″．Ｐ′テトラフェニルＮ−ホスホラニリデンホ
スフィン酸アミト誘導体ならびに該誘導体を活性戊分と
する農園芸用殺菌剤に関するものである．したかって、
本発明は化学工業ならびに農園芸分野、特に農薬製造業
分野で有用である． ±え束立挟Ａ工これまでｐ，ｐ，ｐ′，ｐ′テトラフエニルＮ−ホスホ
ラニリデンホスフィン酸アミト誘導体に関する唯一の文
献的知見は、ケミカルベリヒテ第１０５．ａ第８号第２
４７６頁（１　９７２年）　にＮ−（メチル　ジフェニ
ルホスホラニリデン）Ｐ　Ｐ−ジフェニルホスフィン酸
アミトか下記の経路で得ていることである．しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）で示される、
ｐ，ｐ，ｐ’，ｐ’テトラフェニル　Ｎ−ホスホラニリ
デンホスフィン酸アミト誘導体は、文献未記載であり、
それらか農園芸用殺菌剤として活性を有することは知ら
れていない。

（　明か解決しようとする課題）公知のＮ−（メチルシフェニルホスホラニリデン）Ｐ，
Ｐ−ジフェニルホスフィン酸アミトは、農園芸用殺菌活
性を全く示さない。一方、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うとんこ病、さび病などには，こ
れまて各種薬剤か使用されてきているか，いずれも薬剤
抵抗性の問題から使用がてきなくなるか、使用か制限さ
れてきている。したかって、これらの分野では、従来の
薬剤と骨格の異なる新規な殺菌剤の出現か大きな課題と
なっており、本発明はこれらを解決することを目的とす
るものである．発明の構或（課題を解決するための手段本発明者らは、上記目的を達戊するため、数多〈の化合
物を合威し，それらの有用性について鋭意検討した。そ
の結果，下記の一般式ＣＩ）で表わされる、ホスフィン
酸アミト誘導体を合戊すれうことに或功し、これらの誘
導体か文献未記載の新規化合物であり、しかも農園芸用
殺菌剤として、高い活性と安全性を有することを見い出
した。

したかって、本発明の第１の要旨とするところは　次の
一般式（Ｉ）（式中，Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
ルキル基、シアノ低級アルキルノ（，フェニル低級アル
キル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基，ア
ミノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカ
ルボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノ
カルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル
低級アルキル基、ピリシル低級アルキル基、キノリル低
級アルキル基、またはペンズイミタソリル低級アルキル
基を示す。たたし，フェニル低級アルキル基はベンゼン
環Ｅにいずれか１個のハロゲン原子もしくは低級アルコ
キシ基で置換されてもよい。）で表わされるホスフィン
酸アミド誘導体にある。

また本発明の第２の要旨とするところは、上記一般式（
Ｉ）のホスフィン酸アミド誘導体を活外戊分として含有
することを特徴とする農園共用殺菌剤にある。

つぎに、一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した．なお、化合ｅｌＮｏは以下の実施例および試験例でも参
照される。

第ｌ表（作用）一般式（１）の本発明化合物は、新規化合物である．そ
して、この一般式（１）の化合物は農園芸用殺菌剤の活
性成分として作用する．実施例（そのｌ）　本発明化合
物の　造法第１の本発明による一般式（１）の化合物の
製造はつぎに説明する方法によって行いつる．すなわち
、式（　ＴＩ　）で示されるＮ−（ジフエニルホスフィ
ノ）−Ｐ，Ｐ−シフェニルホスフィン酸アミドと一般，
ｔ　（ｍ）で示されるハライト類を反応させる方法によ
って製造できる。

０（　Ｉ１　）　　　　　　　　　　（　ｍ　）（１）（式中、Ｒは前記に同しであり、Ｘはハロゲン原子を示
す．）この縮合反応は通常有機溶媒中で行う。使用てきる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
，エチルエーテル、ジオキサーン，テトラヒドロフラン
などのエーテル類，アセトニトリル、ブロピオニトリル
などのニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、シメチルホルムアミド、シメチルアセトアミド
などのアミド類およびシメチルスルホキシドなどである
．酸結合剤は水素化ナトリウム，ナトリウムアミト、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基，あるいは
トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用する
ことかできる．反応は室温でも進行するか，溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる．反応終了後
は，酸結合剤の塩類などが存在する場合には，これを濾
別し，溶媒を留去することにより目的物を得ることがで
きる．また、水とベンゼン、トルエン，テトラヒドロフ
ラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて目的物を分
取し，溶媒を留去することによっても本発明化合物を得
ることかできる．なお、出発原料である（　１１　）式化合物は公知化合
物であり、ジャーナル　才ブ　オルガニツクケミストリ
　第３２＠　第８５３頁（１９６７年〉に記載の方法に
よって得ることかでき、（［ＩＩ）式化合物も同様に公
知化合物である．本発明化合物の９ｊＪｉ１例を実施例
１〜２に示した．シフェニルホスフィノシフエニルホス
フイン酸アミド　４０．Ｉｇとテトラヒトロフラン　２
５０ｍＪＬの混合物に水酸化ナトリウム（６０％油性）
４．４ｇを加え、次でパラクロルベンジルクロライト　
１７．７ｇを加えた後，３時間還流した．冷却後、トル
エンと水を加えて有機層を無水ｔ酸アントリウムで乾燥
した後，減圧で留表すると標記化合物か淡褐色結晶とし
て　４７．８ｇ得られた。トルエンーアセトン混合溶媒
で再結晶すると白色結晶となり融点１２４〜１２６℃を
示した。

ジフェニルホスフィノシフェニルホスフィン酸アミド　
４０．Ｉｇ、クロロアセトアニリト　１８．６ｇ．無水
炭酸カリウム　８．３ｇおよびメタノール　２５０ｍＭ
の混合物を２時間還流した．冷却後、無ａ塩を濾別し．
ｍ液を濃縮すると標記化合物か淡褐色結晶として　５１
．８ｇ得られた．メタノールより再結晶する゜と、白色
結晶となり，融点１８９〜１　９　１　”Ｃを示した。

実施例（その２）　農園芸用殺菌剤の製剤化方法また，
第２の本発明の農園芸用殺閑剤は，前記一般式（Ｉ）の
化合物を慣用の処方により製剤化して使用することがで
きる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と適当な担体お
よび補助剤，たとえば，界而活性剤，結合剤、安定剤な
どを配合して、永和剤、乳剤，液剤，ゾル剤（フロアブ
ル剤），油剤、粉剤．ＤＬ（ドリフトレス型〉粉剤、微
粉剤、粗粉剤などとして製剤化すればよい。これらの製
剤中の本発明化合物の含有率は，水和剤、乳剤、ゾル剤
，油剤の場合は１〜９０％（ｆｆ１５ｔ％：以下同じ）
の範囲，粉剤、ＤＬ粉剤、微粉剤、粗粉剤の場合は、０
．５〜５％の範囲、粉剤の場合は１〜１０％の範囲で含
有することかてきる．本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである．すなわち、水和剤、液剤，乳剤、ゾル剤《
フロアブル剤〉および油剤の場合は、水で５００〜２０
００倍に希釈して，一般に有効成分か１〜１００００ｐ
ｐｍの濃度の液に調製される．そしてｌＯアール当り，
この局釈液を５０〜３００見、通常はｉｏｏ〜２００文
の範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また，液剤、乳剤、ゾル剤（フロアツル剤）は，水で希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水でｌＯ倍以内に希釈
して、主に空中散布用の＊ｉａ布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬ
Ｖ散布剤）として、１０アール当りＳｏ〜３０００ｍｌ
の量かへりコフターなどを使って散布される。

また，粉剤、ＤＬ粉剤　微粒剤、粗粉剤は、１０アール
当り２〜５ｋｇ　（活性或分量として５０〜５００ｇ程
度）を植物の病害発生部位の茎葉，土壌表面、土壌中ま
たは水面に施用される。

一般式（１）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については，以下の実施例３〜６に示した
．犬１目生旦　紅ｌ化合物ＮＯ５の化合物　２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤
）　１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕し
て、活性或分を２％含有する粉剤を得る．実施例４　水和剤化合物Ｎｏｌ６の化合物　２０部、アルキルベンゼンス
ルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル　５部および白土７２部を均一に混合し
、粉砕して、活性成分を２０％含有する永和剤を得る。

実施例５　民１化合ＱＮｏｌＯの化合物　３０部、メチルエチルケトン
　４０部およびボソオキシエチレンノニルフェニルエー
テル　３０．部を混合して溶解すれば、活性戊分を３０
％含有する乳剤を得る．尖１０生旦　ｌユヒ塑化合物？＆）４の化合物　４０部、ラウリルサルフェー
ト　２部、アルキルナフタレンンスルホン酸ソーダ　２
部、アセトキシプロピルセルロース１部および水　５５
部を均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を
得る。

双且立皇１本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の改要病害
であるべと病、疫病，うどんこ病、さび病に対し、高い
防除効果を示すことから農園共用殺菌剤として有用であ
る．つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の有用性および具体
例を試験例１〜４に示した．試験例ｌ　キュウリベと病防除効果試験温室内で直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第２１ｊＥ期のキ
ュウリ苗（品種：相模半白）に実施例４に準じて調製し
た永和剤の所定濃度希釈シュートベロノスボラキュベンシス）の罹病葉より胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸日後に１葉当りのキュウリベと病病斑面積歩合（％）を
調査し、次式により防除価（％）を算出した．本試験は，ｌ薬液濃度区当り２連制で行い、その平均防
除価（％）を求め，下記の基準により評｛曲値を求めた
。また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査
した．その結果は第２表のとおりてある。

なお、段菌効果の評価値および薬害の調査指数は，以下
の試験例２〜４においても同様に使用した。

１００　％８０〜ｉｏｏ％未満６０〜　８０％未満４０〜　６０％未満２０〜　４０％未満２０％未満薬害の調査指標５　激甚４．坊３多２．稈干１　わずか０　なし第２表注）　無散布区の（発病面積歩合を示す。

）内数値は一様当りの平均〔ケミカルベリヒテ第２４７６頁　（１９７２年）第１０５巻第８号記載の化合物）ｒ′Ｏ温室内で直径９ｃｍの大きさのビニールポットで土耕栽
培したトマト（品種，東光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４
に準じて調製した永和剤の所定濃度局釈液を，自動散布
装置を用いて３ボット当り３０ｍｌを散布した．薬剤処
理の翌日に、あらかじめスライスしたジャガイモ片上で
２０℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈ　　ｔｏ　
　ｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ：フイトフトラ　イ
ンフェスタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子の
う濃度か゜Ｃ．湿度ｌＯＯ％の湿室内に５日間格納後、
第１〜４本葉についてトマト疫病発病面積歩合（％）を
調査し、平均発病面積歩合を求め，無散在区との対比か
ら防除価（％）を算出した．本試験はｌ薬液濃度区当り
２連制で行い、その平均防除価（％）を求めて殺菌効果
の評価値に換算した。また、試験例ｌと同一の基準によ
りトマトに対する薬害を調査した．その結果は第３表の
とおりである．ｘ　　１００第３表注１）比較薬剤Ａ．Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある．注２）無散布区の（　）内の数値は、一葉当りの病斑数
を示す．ｍ　　オオムギうどんこ病防　効　試験温室内で直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培したオオムギ（品種：
アズマゴールデン）の第ｔ１期苗に実施例４に準じて調
製した永和剤の所定濃度薬液を１鉢あたりｌｏｍｉ散布
し、一夜放置した後、オオムギうどんこ病菌Ｃ　Ｅｒｙ
ｓｉｐｈｅ辻ｕ江ｕ：エリシフェ　グラミニス〉の胞子
懸濁液を噴霧接種した．接種７日後にオオムギうどんこ
病の病斑面積歩合（％）を調査し，次式により防除価（
％）を算出して殺菌効果の評価値に換算した．またオオ
ムギに対する薬害程度を試験例ｌと同じ基準で調査し，
表示した．その結果は第４表のとおりである．ＸＩＯＯ注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
．注２）無散布区の（　）内の数値は一葉当りの病斑一数
を示す．（一般名：キノメチオネート）Ｌ隻逍１　コムギ赤　病防　効　″験温室内で直径９ｃｍの大きさの素焼鉢で土耕栽培した第
１木葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準して調製した水利剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍＪＬを散布した。１日後，あらかしめコムギ葉
上て形威させたコムギ赤銹病菌（　Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
ｒｅｃｏｎｄｉｔａ　：プクシニア　レコンジタ）の夏
胞子を１５０倍の顕微鏡で１視野あたりの胞子濃度が約
５０個となるようツィーン２０（花王石ｍ輛製のポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレートの商品名）５０
ｐｐｍを添加した減菌水に懸濁させ，その胞子懸濁液を
処理すべき葉に噴ｎ接種した．一夜２０’Ｃ、湿度ｌＯ
Ｏｊ％の温室内に保った後、２０℃の温室内で移して発病を
促した．接種ｌＯ日後にとり出し、１葉あたりの発病し
た夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（％）を算出
した．本試験はｌ薬液濃度あたり３鉢制で行い、その平
均防除価（％）を求めて殺菌効果の評価値に換算した．
またコムギに対する薬害程度を試験例ｌと同じ基準で調
査し、表示した，その結果は第５表のとおりである。

注１）比較薬剤Ａ，Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある。

注２）無散布区の（　）内の数値は一葉あたりの病斑数
を゛示す。

比較薬剤：Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
ルキル基、シアノ低級アルキル基、フェニル低級アルキ
ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、アミ
ノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカル
ボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノカ
ルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル低
級アルキル基、ピリジル低級アルキル基、キノリル低級
アルキル基またはベンズイミダゾリル低級アルキル基を
示す。ただし、フェニル低級アルキル基はベンゼン環上
にいずれか１個のハロゲン原子または低級アルコキシ基
で置換されてもよい。）で表わされるホスフィン酸アミ
ド誘導体。２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルケニル基、低級アルコキシ低級ア
ルキル基、シアノ低級アルキル基、フェニル低級アルキ
ル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、アミ
ノカルボニル低級アルキル基、低級アルキルアミノカル
ボニル低級アルキル基、フェニル低級アルキルアミノカ
ルボニル低級アルキル基、フェニルアミノカルボニル低
級アルキル基、ピリジル低級アルキル基、キノリル低級
アルキル基またはベンズイミダゾリル低級アルキル基を
示す。ただし、フェニル低級アルキル基はベンゼン環上
にいずれか１個のハロゲン原子または低級アルコキシ基
で置換されてもよい。）で表わされるホスフィン酸アミ
ド誘導体を活性成分とする農園芸用殺菌剤。