JPH0346469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
ル基、シアノ基またはSR²（式中、R²は炭素数１
〜３のアルキル基を表わす。）を表わし、R¹は炭
素数１〜３のアルキル基を表わす。〕で示される
ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体、そ
の製造法およびそれらを有効成分として含有する
農園芸用殺菌剤に関するものである。 本発明者らは農園芸用殺菌剤として有用なもの
を見い出すこと、中でも経済的に打撃の大きい疫
病、べと病に効果を示す剤の開発を主目的として
鋭意検討してきた。特にピリミジン核は生体との
相互作用に於て特殊な役割を演じていると考えら
れるので、ピリミジン誘導体に着目し、種々検討
した。 従来からピリミジン誘導体に関しては非常に多
くの研究がなされており、膨大な数の化合物が合
成され、農医薬の分野で特徴ある生理活性を有す
る化合物が多数見い出されてきた。しかしながら
ピリミジン誘導体には未検討の分野が未だに数多
く存在している。 本発明者らは既に多くのピリミジン誘導体が農
園芸用殺菌剤として有用であることを見い出し出
願した（特開昭58−124773号および特開昭58−
198472号）。更に効果を向上させるべく種々検討
した結果、特開昭58−124773号公報記載の発明に
含まれる化合物であるプロパルギルオキシピリミ
ジン誘導体の末端をヨードで置換することにより
飛躍的に効果が高まることを見い出し本発明を完
成させた。 プロパルギルオキシピリミジン誘導体は散布剤
および土壤処理剤としてジヤガイモ疫病、トマト
疫病、タバコ疫病、ピーマン疫病、キユーリべと
病等いわゆる卵菌類によつてひきおこされる植物
病害を中心としてリンゴ斑点落葉病や灰色かび病
等にも効果を示すが、本発明の化合物であるヨー
ドプロパルギルオキシピリミジン誘導体は上記病
害に加えて更にうどんこ病、いもち病にも効果を
示し適用病害が大幅に拡大されている。また効果
も強く先発明のプロパルギルオキシピリミジン誘
導体の２分の１の薬量で多くの病害に効果を示
す。 また作物に対する薬害および動物に対する毒性
については先発明の化合物と同様全く問題ない。 次に、本発明化合物の製造法について説明す
る。本発明の化合物は次式に従つて製造すること
ができる。 即ち、一般式（）〔式中、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基、ベンジル基、シアノ基またはSR²
（式中、R²は炭素数１〜３のアルキル基を表わ
す。）を表わし、R¹は炭素数１〜３のアルキル基
を表わす。〕で示されるプロパルギルオキシピリ
ミジン誘導体を塩基の存在下、ヨードでヨウ素化
することによつて達成される。なお、出発物質で
ある一般式（）で示されるプロパルギルオキシ
ピリミジン誘導体は特開昭58−124773号公報に示
された方法によつて容易に製造することができ
る。 以下に本反応について更に詳しく説明する。 反応溶媒としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール等のアルコール類
が適しており、これらをベースにして他の溶媒を
混合して用いることも可能である。他の溶媒とし
ては、例えば、水、ピリジン、キノリン、ピコリ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げら
れる。塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸化物を使用するこ
とができるまた有機塩基も使用することができ
る。これらの塩基は固形のまま用いることもでき
るが、溶媒に溶解するものはその溶液として用い
るかまたは水溶液として加えるのが望ましい。 反応温度は０℃より溶媒の沸点まで可能である
が、好ましくは20−40℃である。 プロパルギルオキシピリミジン誘導体は、塩基
およびI₂の装入順序は種々の組合せが可能である
が、通常は塩基を装入し溶媒に溶解もしくは懸濁
させた後にプロパルギルオキシピリミジン誘導体
を加える。更に所定の温度で撹拌しながらI₂を固
形のまま少量ずつ加えると反応は順調に進行す
る。反応時間は0.5〜５時間の範囲であるが通常
１〜２時間で完了する。 プロパルギルオキシピリミジン誘導体、塩基お
よびI₂のモル比は種々の組合せが可能であるが、
化学量論的に用いるのが望ましい。 反応終了後大量の水中に投入すると生成物が固
体又は油状物の状態で析出または分離する。ロ過
または抽出によつて取り出し通常の方法に従つて
精製する。 以下に合成例を挙げて本発明の化合物の製造法
を具体的に説明する。 合成例 １ ２，４−ジメトキシ−６−（３−ヨードプロパ
ルギルオキシ）−５−メチルチオピリミジンの合
成（化合物番号１） 温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３
四ツ口フラスコにメタノール1.5を装入し、更
に粒状水酸化ナトリウム37.0ｇ（0.925モル）を
加え撹拌しながら溶解させた。次に２，４−ジメ
トキシ−６−プロパルギルオキシ−５−メチルチ
オピリミジン185.0ｇ（0.771モル）を装入した。
一部溶解しないでけん濁状態となつた。次に20℃
で撹拌しながらI₂196ｇ（0.771モル）を結晶状態
のまま少量ずつ30分を要して添加した。反応液は
ゆつくり発熱し29℃まで達した。以後20℃で２時
間撹拌を続行した。反応液の色は濃いヨード色が
次第にうすれ黄色になつた。反応終了後大量の水
中に投入した。析出した固体を取、乾燥した後
少量のベンゼンから再結晶して、２，４−ジメト
キシ−６−（３−ヨードプロパルギルオキシ）−５
−メチルチオピリミジンの精製品239.7ｇ（収率
85.0％）を得た。m.p.106−８℃ 元素分析値（C₁₀H₁₁IN₂O₃Sとして） Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｓ 計算値(%) 32.80 3.03 34.66 7.65 8.76 実測値(%) 32.54 2.87 34.22 7.29 8.65 NMRδ^CCl4 _TMS（ppm）：2.21（3H，ｓ）；1.89（3H，
ｓ）；1.96（3H，ｓ）；5.11（2H，ｓ） 同様の方法で合成された化合物を第１表にまとめ
た。

【表】

【表】 本発明化合物はそのまま農園芸用殺菌剤として
使用できるが実際には担体および必要に応じて他
の補助剤と混合して、農園芸用殺菌剤として通常
用いられる製剤形態たとえば粉剤（有効成分濃
度、１〜10％）、微粒剤（有効成分濃度、１〜25
％）、粒剤（有効成分濃度、２〜30％）、水和剤
（有効成分濃度、20〜90％）、乳剤（有効成分濃
度、10〜40％）、油懸濁剤（有効成分濃度10〜70
％）、油剤（有効成分濃度10〜50％）、くん煙剤
（有効成分濃度２〜70％）等に調製されて使用さ
れる。 ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成
分の到達を助け、、また有効成分化合物の貯蔵、
輸送、取扱いを容易にするために、農園芸用殺菌
剤中に配合される合成または天然の無機または有
機物質を意味する。 適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カ
オリナイトなどの粘土類、ケイソウ土、白土、タ
ルク、バーミキユライト、石こう、炭酸カルシウ
ム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、オ
ガクズ、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等
があげられる。 適当な液体担体としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン等の芳香族系炭化水素、ケロシ
ン、鉱油等のパラフイン系炭化水素、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルエタン等のハロゲン
炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、メタノール、プロパノール、エチレン
グリコール等のアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。 さらに本発明化合物の効力を増強するために、
製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じ、
それぞれ単独に、または組合わせて以下のような
補助剤を使用することもできる。 乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目
的ではリグニンスルホン酸塩等の水溶性塩基、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ス
テアリン酸カルシウム、ワツクス等の滑剤、イソ
プロピルヒドロジエンホスフエート等の安定剤、
その他メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられ
る。しかしこれらの成分は以上のものに限定され
るものではない。 また本発明化合物が殺菌剤として使用されると
きには、他の農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料
等と併用して、または混合剤として使用すること
もできる。 本発明化合物を含有する種々の製剤または散布
用調製物は通常一般に行なわれている施用方法、
すなわち、散布、散粒、散粉、水面施用、燻蒸、
浸漬、粉衣等により施用することができる。 次に実施例により本発明の内容を具体的に説明
するが、しかし、本発明はこれのみに限定される
ものではない。 有効成分化合物は前記第１表の化合物番号で示
す。「部」は「重量部」を表わす。 製剤実施例１ 水和剤 化合物(1)：300部、ケイソウ土：440部、白土：
200部、リグニンスルホン酸ナトリウム：25部、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：15部、
およびポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル：20部を、均一に粉砕混合して、有効成分とし
て化合物(1)を30％含む水和剤を得た。 製剤実施例２ 乳 剤 化合物(3)：300部、シクロヘキサノン：100部、
キシレン：500部、およびソルポール（東邦化学
製界面活性剤）100部を均一に溶解混合し、有効
成分として化合物(3)を30％含む乳剤を得た。 製剤実施例３ 粒 剤 化合物(2)：10部、ベントナイト：62部、タル
ク：20部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム：２部、およびリグニンスルホン酸ナトリウ
ム：１部を混合し、適量の水を加えて混練した
後、押し出し造粒機を用いて通常の方法により造
粒し、有効成分として化合物(2)を10％含む粒剤を
得た。 製剤実施例４ 粉 剤 化合物(11)：20部、ステアリン酸カルシウム：５
部、粉状シリカゲル：５部、ケイソウ土：200部、
白土：300部、およびタルク：470部を均一に粉砕
混合して、有効成分として化合物(11)を２％含む粉
剤を得た。 製剤実施例５ 油 剤 化合物(2)：10部、およびエチルセロソルブ：90
部を混合溶解して有効成分として化合物(2)を10％
含む油剤を得た。 次に本発明化合物の殺菌剤としての効果を試験
例によつて説明する。供試化合物は前記の化合物
番号で示す。 試験例１ ジヤガイモ疫病防除試験（予防効果） 温室内でポツトに育生したジヤガイモ（品種、
男シヤク、草丈25cm程度）に所定濃度の薬剤（供
試化合物を製剤実施例１の方法にて水和剤となし
これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレー
ガン（1.0Kg／cm²）を使用して３鉢当り50ml散布
し、風乾した。予めジヤガイモ切片上にて７日間
培養したジヤガイモ疫病菌より遊走子浮遊液を調
製した。この浮遊液を薬剤散布したジヤガイモ植
物体上に噴霧接種し、被検植物を17〜19℃、湿度
95％以上で６日間保つた後、病斑の形成程度を調
査した。 評価基準は次の通りである。 罹病度０：病斑面積割合 ０％ １： 〃 １〜５％ ２： 〃 ６〜25％ ３： 〃 26〜50％ ４： 〃 51％以上 それぞれの葉について罹病度を調査し、平均値
を求め、処理区の罹病度とした。 結果を第２表に示した。

【表】

【表】 対照化合物Ａ： ２，４−ジメトキシ−５−メチルチオ−６−プ
ロパルギルオキシピリミジン（特開昭58−124773
号公報記載の発明化合物） 対照化合物Ｂ： ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート） 対照化合物Ｃ： テトラクロロイソフタロニトリル 対照化合物Ｂ，Ｃ共にジヤガイモ疫病あるいはキ
ユーリべと病防除剤として市販されている薬剤。 第２表に示されたように本発明の化合物はジヤ
ガイモ疫病に対して優れた防除効果を有してい
る。先発明（特開昭58−124773号公報）に含まれ
る化合物２，４−ジメトキシ−５−メチルチオ−
６−プロパルギルオキシピリミジンは有効成分濃
度500ppmで完全に防除するが250ppmでは殆ど効
果を示さない。これに対し本発明の化合物１〜４
は250ppmに於ても優れた防除効果を示している
ことが判る。また化合物５は上記先発明の化合物
と同等の効果を示している。化合物６〜11は
500ppmで優れた効果を示しているものの上記先
発明の化合物より若干劣る。しかしこれらの化合
物は先発明の化合物には認められなかつたキユー
リうどんこ病防除効果を有している。（試験例５
参照） 以上の結果から先発明に含まれる２，４−ジメ
トキシ−５−メチルチオ−６−プロパルギルオキ
シピリミジンのプロパルギル基の末端をヨード置
換した化合物および本発明に含まれるその類縁体
は先発明の効果を高めもしくは適用病害の種類を
著しく広めたということができる。 試験例２ キユウリベと病防除試験（予防効果） 温室内でポツトに育成したキユウリ（品種：相
模半白、本葉２枚展開）に所定濃度の薬剤（供試
化合物を製剤実施例１の方法にて水和剤となし、
これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレー
ガン（1.0Kg／cm²）を使用して３鉢当り30ml散布
し、風乾した。べと病に罹病したキユウリ葉病斑
部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞子浮遊液を
調製し、それを葉の裏面よりスプレー接種した。
接種したポツトは直ちに18〜20℃、湿度95％以上
の状態に24時間保つた後、温室（室温18℃〜27
℃）に移し、７日後、病斑の形成程度を調査し
た。 評価基準、罹病度表示方法は前述試験例１に記載
のとうり。 結果を第３表に示した。

【表】 第３表に示されたように、本発明の化合物はキ
ユウリベと病防除剤として市販されているジンク
エチレンビス（ジチオカーバメート）およびテト
ラクロロイソフタロニトリルと比較し、有効成分
濃度500ppmではるかに優れた効果を有している
ことが明らかである。 試験例３ ジヤガイモ疫病防除試験（治療効果） 試験例１で用いたジヤガイモと同様のものにジ
ヤガイモ疫病菌遊走子浮遊液を調製し、噴霧接種
する。20時間17〜19℃、湿度95％以上に保つた
後、所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実施例１
の方法にて水和剤となし、これを水で所定濃度に
希釈したもの）をスプレーガン（1.0Kg／cm²）を
使用して３鉢当り50mlを散布した。風乾后再び17
〜19℃、湿度95％以上に５日間保つた後、病斑の
形成程度を調査した。 評価基準、罹病度表示方法は前述試験例１に記載
の通り。 結果を第４表に示した。

【表】 試験例４ キユウリべと病防除試験（治療効果） 試験例２で用いたキユウリと同様のものにキユ
ウリべと病菌胞子浮遊液を調製し、噴霧接種し
た。24時間18〜20℃、湿度95％以上に保つた後所
定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実施例１の方法
にて水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈し
たもの）をスプレーガン（1.0Kg／cm²）を使用し
て３鉢当り30mlを散布した。温室（温度28〜27
℃）に移し、６日後、病斑の形成程度を調査し
た。 評価基準は前述（試験例１）とうり。 結果を第５表に示した。

【表】 対照化合物Ａ，Ｂともにジヤガイモ疫病、ある
いはキユウリべと病防除剤として市販されている
薬剤。 第４表および第５表に示されたように本発明の
化合物はジヤガイモ疫病およびキユウリべと病に
対し有効成分濃度500ppmで非常に優れた治療効
果を有していることが判る。このことは上記両病
害防除用として市販されているジンクエチレンビ
ス（ジチオカーバメート）およびテトラクロロイ
ソフタロニトリルが全く効果を有していない事実
と照らし合わせて、非常に優れた性質ということ
が出来る。 試験例５ キユウリうどんこ病防除試験 12cm素焼鉢に４本づつ裁培したキユウリ（品
種：相模半白）の第１本葉が展開したときに、所
定濃度の薬剤（供試化合物を製剤実施例１の方法
にて水和剤となし、これを水で所定濃度に希釈し
たもの）をスプレーガン（1.0Kg／cm²）を使用し
て３鉢当り30ml散布した。風乾后、キユウリうど
んこ病菌胞子を接種し、温室内（17℃〜26℃）に
８日間保つた後、葉における病斑の形成程度を調
査した。 評価基準は次のとうりである。 罹病度 ０：病斑面積割合 ０％ １： 〃 １〜５％ ２： 〃 ６〜25％ ３： 〃 26〜50％ ４： 〃 51％以上 それぞれの葉について罹病度を調査し、各区の
全葉について平均値を求め、それぞれの区の罹病
度とした。 結果を第６表に示した。

【表】

【表】 チル
対照化合物Ｃはキユウリうどんこ病防除剤とし
て市販されている薬剤。 第６表に示されたように、本発明の化合物はキ
ユウリうどんこ病防除剤として市販されている
４，4′−ｏ−フエニレンビス（３−チオアロフア
ン酸）ジメチルと比較して有効成分濃度500ppm
で非常に優れた防除効果を有していることが明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
   ル基、シアノ基またはSR²（式中、R²は炭素数１
   〜３のアルキル基を表わす。）を表わし、R¹は炭
   素数１〜３のアルキル基を表わす。〕で示される
   ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体。 ２ 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
   ル基、シアノ基またはSR²（式中、R²は炭素数１
   〜３のアルキル基を表わす。）を表わし、R¹は炭
   素数１〜３のアルキル基を表わす。〕で示される
   プロパルギルオキシピリミジン誘導体に塩基の存
   在下にヨードを反応させることを特徴とする 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
   ル基、シアノ基またはSR²（式中、R²は炭素数１
   〜３のアルキル基を表わす。）を表わし、R¹は炭
   素数１〜３のアルキル基を表わす。〕で示される
   ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体の製
   造法。 ３ 一般式（） 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ベンジ
   ル基、シアノ基またはSR²（式中、R²は炭素数１
   〜３のアルキル基を表わす。）を表わし、R¹は炭
   素数１〜３のアルキル基を表わす。〕で示される
   ヨードプロパルギルオキシピリミジン誘導体を有
   効成分として含有することを特徴とする農園芸用
   殺菌剤。