JPH04198170A - イソキノリンカルボン酸誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導体に関する。さらに詳しくは、後記の一般式（Ｉ）で
示される１．２−シヒドロ−２−フェニルー４−イソキ
ノリンカルボン酸誘導体ならびに該誘導体を活性成分と
する農園芸用殺菌剤に関する。したかって、本発明は、
化学工業ならびに農園芸分野、特に農薬製造業分野て有
用である。

としてはいくつか知られている。たとえばイソキノリン
カルボン酸誘導体についてはケミカルアント　ファーマ
シューティカル　ブレチン（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　＆　
　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
）　　第２１巻第１９１４頁〜第１９２６頁（１９７３
年）に、また１．２−シヒトロ−４−イソキノリンカル
ボン酸エチルエステルか、４−イソキノリンカルボン酸
エチルエステルのＮａＢＨ＜還元によって得られる旨記
載されている。

しかしながら、本発明の後記一般式（Ｉ）で示される１
、２−ジヒドロ−２−フェニル−４−インキノリンカル
ボン酸誘導体については、知られていない。

３）茜　　か解決しようとする課題 公知の１，２−ジヒドロ−４−イソキノリンカルボン酸
エチルエステルは後記試験例に示すとおり、農園芸用殺
菌活性を全く示さない。一方、果樹、野菜、穀類の重要
病害であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病などには
、これまて各種薬剤か使用されてきているか、いずれも
薬剤抵抗性の問題から使用かてきなくなるか、使用か制
限されてきている。したかって、これらの分野ては、従
来の薬剤とは骨格の異なる新規な殺菌剤の出現か要望さ
れている。本発明はこれらの要望に合致した殺菌剤を提
供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明者らは、上記目的を達成するため数多くの化合物
を合成し、それらの有用性について鋭意検討した。その
結果、下記の一般式（Ｉ）て表わされるインキノリンカ
ルポン＃誘導体を合成することに成功し、これらの誘導
体か文献未記載の新規化合物であり、しかも農園芸用殺
菌剤として高い活性と安全性を有することを見出した。

したかって、本発明の第１の要旨とするところは、次の
一般式（１） （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示し、ｎは
１または２を示し、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニ
ル基、低級アルに基を示す。）て表わされるインキノリ
ンカルボン酸誘導体にある。

ここていう低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基はいずれも直鎖状てあっても分岐状てあって
もよい。また、ここていう低級とは炭素数１〜６のもの
をいう。

また１本発明の第２の要旨とするところは、前記一般式
（Ｉ）のイソキノリンカルボン酸誘導体を活性成分とし
て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤にある。

つぎに、一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体例を第１表
に示した。

なお、化合物慟は以下の実施例および試験例ても参照さ
れる。

第１表 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物である。そ
して、この−数式（Ｉ）の化合物は農園芸用殺菌剤の活
性成分として作用する。

３）実施例（その１）　本発明化合物の製造方法本発明
による一般式（Ｔ）の化合物はつぎに説明する方法Ａあ
るいは方法Ｂのいずれ力）によって製造てきる。

方法Ａニー数式（ＩＩ）て示されるα−（２−フロモメ
チルフェニル）−β−メトキシアクリル酸エステル誘導
体と一般式（ｍ）て示されるアニリン誘導体を反応させ
る方法によって製造てきる。

（ｎ　）　　　　　　（ｍ） ｏｏＲ （Ｉ） （式中、Ｘｎは前記に同してあり、Ｒは低級アルキル基
を示す。） この綜合反応は通常有機溶媒中て行う。使用てきる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類およびジメチルスルホキシドなどである。

酸結合剤は水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸
化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいは
トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用する
こともてきる。

反応は室温ても進行するが、溶媒の沸点まての範囲で加
温することにより、反応時間を短縮てきる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを濾
別し、溶媒を留去することにより目的物を得ることかて
きる。また水とヘンセン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルムなとの有機溶媒を加えて目的物を分取
し、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得る
こかてきる。方法Ａによる本発明化合物の製造例を実施
例Ｉに示した。

なお、出発原料である（１１）式化合物および（ｍ）式
化合物はいずれも公知化合物である。

方法Ｂ、一般式（■）て示されるインキノリンカルポン
酸銹導体と一般式（Ｖ）て示されるハライド類を反応さ
せる方法によって製造できる。

（ＩＶ） 工 ＜２＞ （式中、Ｘｎ、Ｒは前記に回してあり、Ｙはハロゲン原
子を示す。） この縮合反応は通常有機溶媒中て行う。使用てきる溶媒
としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、クロ
ロホルム、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭素水素類
、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルな
どのニトリル類、アセトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類およびジメチルスルホキシドなどである。

酸結合剤は水素ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、あるいはト
リエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を使用するこ
とがてきる。

反応は室温でも進行するか、溶媒の沸点までの範囲て加
湿することにより、反応時間を短縮できる。反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合には、これを濾
別し、溶媒を留去することにより目的物を得ることかて
きる。また、水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルムなどの有機溶媒を加えて目的物を分
取し、溶媒を留去することによっても本発明化合物を得
ることかてきる。方法Ｂによる本発明化合物の製造例を
実施例２に示した。

なお、出発原料である（ＩＶ）式化合物は新規化合物で
あり、方法Ａによって得られる本発明化合物を水酸化バ
リウムなどのＳａ塩基を用いて加水分解することにより
得ることかてきる。（１’Ｖ）式化合物の製造について
は参考製造例に示した。また、（Ｖ）式化合物は公知化
合物である。

５００ｍ文容量の４つロフラスコにα−（２−ツロモメ
チルフェニル）−β−メトキシアクリル酸メチルエステ
ル　２８．５ｇ、４−メチルアニリン　１０．７ｇ、無
水炭酸カリウム　１３．８ｇおよびジメチルホルムアミ
ド　２００ｍＭを入れて５時間還流した。冷却後、反応
液を水にあすると、標記化合物か褐色油状物として２５
３ｇ得られた。ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を使用し
たシリカゲルカラムクロマトクラフィーによって精製す
ると、無色結晶（収量２０．２ｇ）となり、融点８４〜
８７°Ｃを示した。

５００　ｍ　！；Ｌ容量の４つロフラスコに、無水炭酸
カリウム　１３．８ｇとジメチルホルムアミド２００ｍ
１を入れ、攪拌下、室温にて１，２−ジヒドロ−２−（
４′−メチルフェニル）−４−インキノリンカルボン９
　２６．５ｇを加え、つづいてプロパルギルブロマイド
　１１．９ｇを加えた後、６時間室温にて攪拌した。

反応終了後１反応液を水にあけ、酢酸エチルて合物か淡
褐色油状物として　２９．４ｇ得られた。ヘキサン−酢
酸エチル混合溶媒を用いたシリカゲルカラムクロマトク
ラフィーによって精製すると、無色油状物（収量２６．
５ｇ）となり、ｎｂ”＝１．６４７６を示した。

造 ５００ｍｆｌ容量の４つロフラスコに１．２−ジヒドロ
−２−（４’−メチルフェニル）−４−イソキノリンカ
ルボン酸メチルエステル　２７．９ｇ、水酸化バリウム
８水和物　９４．５ｇ、エチルアルコール　１５０ｍＭ
および水　４５０　ｍ　ｌを入れて、５時間還流した。

反応終了後、減圧にてエチルアルコールを留去し、１０
％塩酸水溶液を用いて酸性にした後、酢酸エチルて抽出
した。

有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムて乾燥し、減圧に
て溶媒を留去すると、標記化合物か淡褐色結晶として２
４．３ｇ得られた。ジイソプロピルエーテル−アセトン
の混合溶媒て再結晶すると、無色結晶（収量１７．１ｇ
）となり、融点１３４〜１３７°Ｃ（分解）を示した。

４）実施例（その２）　農園芸用殺菌剤の製剤化方法 また、８２の本発明の農園芸用殺菌剤は、前記一般式（
Ｉ）の化合物を慣用の処方により製剤化して使用するこ
とかできる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物と適当な
担体および補助剤、たとえは、界面活性剤、結合剤、安
定剤などを配合して、水和剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フ
ロアフル剤）、油剤、粉剤、ＤＬ（トリフトレス型）粉
剤、微粒剤、Ｓ粉剤などとして製剤化すればよい。これ
らの製剤中の本発明化合物の含有率は、水和剤、乳剤、
ゾル剤、油剤の場合は１〜９０％（重量％：以下間し）
の範囲、粉剤、ＤＬ粗粉、微粉剤、粗粉剤の場合は、０
．５〜５％の範囲、粒剤の場合は１〜１０％の範囲て含
有することかてきる。

本発明の農園芸用殺菌剤の使用方法は、一般につぎのと
おりである。すなわち、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（
フロアフル剤）および油剤の場合は、水て５００〜２０
００倍に希釈して、一般に有効成分か１〜１１００００
ｐｐの濃度の液に調製される。そしてｌＯアール当り、
この希釈液を５０〜３００党、通常はｉｏｏ〜２００立
の範囲て植物の病害発生部位の茎葉に散布される。

また、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）は、木て希
釈せずに濃厚液のまま、あるいは水て１０倍以内に希釈
して主に空中散布用の微量散布剤（ＬＶ散布剤、ＵＬＶ
散布剤）として、１０アール当り５０〜３０００ｍＭの
量かヘリコプタ−などを使って散布される。

また、粉剤、ＤＬ粗粉剤微粒剤、粗粉剤は、ｌＯアール
当り２〜５ｋｇ　（活性成分量として５０〜５００ｇ程
度）を植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中ま
たは水面に施用される。

一般式（Ｉ）の本発明化合物を農園芸用殺菌剤として製
剤化する方法については、以下の実施例３〜６に示した
。

実施例３　Ｉ 化合物ＮＯ８の化合物　２部、ＰＡＰ　（物理性改良剤
）　１部およびクレー　９７部を均一に混合し、粉砕し
て活性成分を２％含有する粉剤を得る。

実】Ｕ九Ａ　本」し剤 化合％１Ｎｏｌｌの化合物　２０部、アルキルベンゼン
スルホン酸カリウム　３部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル　５部および白土７２部を均一に混合
し、粉砕して活性成分を２０％含有する水和剤を得る。

実施例５４克 化合物ＦＪＤｉの化合物　３０部、メチルエチルケトン
　４０部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル　３０部を混合して溶解すれば、活性成分を３０％
含有する乳剤を得る。

実施例６　ゾル剤 化合物Ｎｏ４の化合物　４０部、ラウリルサルフェート
　２部、アルキルナフタレンスルホン酸ソータ　２部、
アセトキシプロピルセルロース１部および水　５５部を
均一に混合して活性成分を４０％含有するゾル剤を得る
。

発明の効果 本発明の新規な化合物は、果樹、野菜、穀類の重要病害
であるべと病、疫病、うどんこ病、さび病などに対して
高い防除効果を示すことから、農園芸用殺菌剤として有
用である。

つぎに一般式（Ｉ）の本発明化合物の有用性についての
具体例を試験例１〜４に示した。

試験例１　キュウリベと病防除効果試験温室内て直径９
ｃｍの大きさの素焼鉢て土耕栽培した第２葉期のキュウ
リ苗（品種：相模半白）に実施例４に準して調製した水
和剤の所定濃度希釈液を２０ｒｎＪＪ散布した。そして
、湿らせた筆でキュウリベと病の罹病葉よりキュウリベ
と病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂ
ｅｎｓｉｓ：　シュートベロノスボラ　クベンシス）の
胞子をこすり取り、展着剤（ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液に懸濁させた。そして
胞子濃度を５Ｘ１０６胞子数（個）／ｍｆＬに調整し、
薬剤散布１日後にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧
接種した。そして、２０℃、湿度１００％の条件下の温
室に２日間静置し、キュウリベと病を発病させた。接種
６日後に１葉当りの病斑面積歩合（％）を調査し、次式
により防除価（％）を算出した。

本試験は、■薬液濃度区当り２連制て行い、その平均防
除価（％）を求め、下記の基準により評価値を求めた。

また、下記の基準によりキュウリに対する薬害を調査し
た。その結果は第２表のとおりである。

なお、防除効果の評価値および薬害の調査指数は、以下
の試験例２〜４においても同様に使用した。

５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　％４
　　　　　　　８０〜Ｚｏｏ％未満 ３　　　　　　６０〜８０％未満 ２　　　　　　４０〜６０％未満 １　　　　　　　２０〜４０％未満 ０　　　　　　　　　　２０％未満 莱１〕λ匪ｊＥＪＬ敷 ５：激甚　　　４：甚　　　３　多 ２・若干　　　１：わずか　０：なし 第２表 注１）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの平均発病
面積歩合を示す。

注２）比較薬剤Ａ、Ｂは次のものを使用した。

〔ケミカル　アント　ファーマシュ ーティカル　ブレチン（ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆Ｐｈａｒ
ｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）第２１巻第
１９１４頁〜第１９２６頁（１９ ７３年）記載の化合物） Ｃ又 （一般名・クロロタロニル） 試験例２１−マド疫病防除効果試験 温室内て直径９ｃｍの大きさのビニールボットて土耕栽
培したトマト（品種゛集光Ｋ）の第５葉期苗に実施例４
に準して調製した水和剤の所定濃度希釈液を、自動散布
装置を用い３ボット当り３０ｍｕを散布した。薬剤処理
の翌日にあらかしめスライスしたジャガイモ片上て２０
℃、３日間培養したトマト疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈむｈ
ｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ、フィトフトラ　インフェ
スタンス）の遊走子のうをあらい取り（遊走子のう濃度
が１０Ｓ個／ｍ文となるよう調製）、スプレーガンな用
いてトマトに噴霧接種した。そして、２０℃、湿度１０
０％の温室内に５日間格納後、第１〜４木葉についてト
マト疫病の発病面積歩合（％）を調査し、平均発病面積
歩合を求め、無散布区との対比から防除価（％）を算出
した。

本試験はｌ薬液濃度区当り２連制て行い、その平均防除
価（％）を求め、評価値に換算した。また、試験例１と
同一の基準によりトマトに対する薬害を調査した。その
結果は第３表のとあってある。

第３表 注１）比較薬剤Ａ、Ｂは第２表に示した化合物と同一で
ある。

注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの発病面積
歩合（％）を示す。

試験例３　オオムギうどんこ病防除効果試験温室内て直
径９ｃｍの大きさの素焼鉢て土耕栽培したオオムギ（品
種：アズマゴールデン）の第１葉期苗に実施例４に準じ
て調製した水利剤の所定濃度薬液を１０ｍＭ散布し、−
夜装置した後、オムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
　ｇｒａ＋５ｉｎｉｓ＋エリシフェ　クラミニス）の胞
子懸濁液を噴霧接種した。接種７日後にオオムギうどん
こ病の病斑数を調査し、次式により防除価（％）を算出
し、評価値に換算した。またオオムギに対する薬害程度
を試験例１と回し基準て調査し、表示した。その結果は
第４表のとおりである。

第４表 注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
。また、比較薬剤Ｃは下記のものを使用した。

注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの病斑数を
示す。

試験例４　コムギ赤銹病防除効果試験 温室内て直径９ｃｍの大きさの素焼鉢て土耕栽培した第
１木葉期のコムギ幼苗（品種：農林６１号）に、実施例
４に準して調製した水和剤の所定濃度希釈液を３鉢あた
り２０ｍ１の量て散布した。１日後、あらかしめコムギ
葉上て形成させたコムギ赤銹病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　
ｒｅｃｏｎｄｉｔａニブクシニア　レコンジタ）の夏胞
子を１５０倍の顕微鏡て１視野あたりの胞子濃度が約５
０個となるようツイーン２０〔花王石鹸−製のポリオキ
シエチレンソルビタンモノラウレートの商品名〕５０ｐ
ｐｍを添加した滅菌水に懸濁させ、その胞子懸濁液をコ
ムギの葉に噴霧接種した。２０°Ｃ５湿度１００％の室
温内に一夜保った後、２０℃の発病温室内に移して発病
を促した。接種１０日後にとり出し、１葉あたりの発病
した夏胞子堆数を調査し、次式により防除価（％）を算
出した。

本試験は１薬液法度あたり３鉢制で行い、その平均防除
価を求め、評価値に換算した。またコムギに対する薬害
程度を試験例１と回し基準て調査し、表示した。その結
果は第５表のとおりである。

第５表 注１）比較薬剤Ａは第２表に示した化合物と同一である
。また、比較薬剤りは、下記のものを使用した。

（一般名：ジネブ） 注２）無散布区の（）内の数値は、１葉当りの病斑数を
示す。

特許出願人　北興化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基を示し、ｎは
   １または２を示し、Ｒは低級アルキル基、低級アルケニ
   ル基、低級アルキニル基を示す。）で表わされるイソキ
   ノリンカルボン酸誘導体。 ２）請求項１に記載されたイソキノリンカルボン酸誘導
   体を活性成分として含有することを特徴とする農園共用
   殺菌剤。