JPS63196568A - 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メ
チルチオ基、トリフルオロメチル基またはメチレンジオ
キシ基を示し、ｎ“は０〜２の整数を表わす、） で表わされるピラゾール誘導体、その製造法およびそれ
らを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するも
のである。

〔従来技術〕

従来より農園芸上有用な有機合成化合物は多（の研究が
なされており、生理活性を示す化合物が多数見出され、
実用に供されている０本発明化合物の骨格に含まれるア
ミド系化合物としてもきわめて多数の活性化合物が見出
されており、除草剤、あるいは殺菌剤として使用されて
いる化合物もある０例えば置換ベンズアミド誘導体とし
て、除草剤としてはエチル−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３
，４−ジクロロフェニル）−２−アミノプロピオネート
（ベンゾイルプロップエチル）、殺菌剤としては２−メ
チル−Ｎ−（３−イソプロポキシフェニル）ベンズアミ
ド（メプロニル）などが知られている。またピラゾール
系化合物としては除草活性を示す化合物が知られている
０例えばｐ−）ルエンスルホン＠４−＜２．４−ジクロ
ロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イ
ル（ビラゾレート）、あるいは４−（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）−５−ベンゾイルメトキシ−１，３−ジメ
チルピラゾール（ビラジキシフェン）は水田用除草剤と
して国内では広く利用されている。殺菌作用のある化合
物としては、オーストラリアン　ジャーナル　オプ　ケ
ミストリー（Ａｕｓｔ、Ｊ、Ｃｈｅｓ、）　＋第３６巻
、　１３５−４７ページ（１９８３年）およびアゲリカ
、ルチュラル　バイオロジカル　ケミストリー（Ａｇｒ
。

Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、）＋第４８４．４５−５０ページ
（１９８４年）によれば１．３−ジメチルピラゾールカ
ルボキシアニリド誘導体がリゾクトニア　ソラニに対し
て弱い殺菌作用を示し、またそれによって引き起こされ
るワタ苗立枯れ病に対しても防除効果を示すことが記載
されている。しかし、これらｌ−メチルピラゾールカル
ボキシアニリド誘導体の作用は既に一般的に知られてい
るメプロニル等カルボキシアニリド系化合物と同様に担
子菌類のみに活性を示すようである。

さらに、本発明に係る化合物と近緑のフェニルアセトニ
トリル誘導体としては、ブエレティンオプ　ザ　ケミカ
ル　ソサイエティ　オプ　ジ中パン（Ｂｕｌｌ、Ｃｈｓ
ｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ）＋第４１）！、　１３７２ペ
ージ（１９６８年）およびプエレティン　デ　ラ　ソシ
エテ　シミータ　デ　フランセ（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃ
ｈｉｍ。

Ｆｒ、）、１）８４ページ（１９５６年）によればα−
（ベンゾイルアミノ）フェニルアセトニトリル誘導体が
化学合成の原料として記載されているがその生物活性に
ついては触れられていない。

従来、農園芸用殺菌剤としては様々の化学構造を有する
化合物が実用に供されており、それら合成化合物の植物
病害防除、ひいては農業の発展に果たした役割は計り知
れないものがある。しかし、それら従来の合成化合物と
て決して充分な防除作用あるいは安全性をもつとは言い
がたい薬剤も見受けられるのも事実である０例えば、各
種作物の疫病およびぺと病に対してはカブタホル、ＴＰ
Ｎ。

キャブタンあるいはジチオカーバメート系薬剤が広く一
般に使用され、作物増産に寄与してきた。

しかしこれらの化合□物はいずれも疫病およびべと病に
対して予防的な効果が主であり、治療的な効果は全く期
待できない、その為、病害の発生が認められたときには
既に十分な効果が期待できないという大きな欠点を有し
ている。現実に作物病害防除の為の薬剤散布を考えると
多かれ少なかれ病害発生後に散布することになり、これ
らの化合物では完全な病害防除は困難である。またこれ
ら化合物は防除効果を示す濃度も極めて高く、防除薬剤
の安全使用からも問題視されているし、また魚類に対す
る毒性も無視できない薬剤も見受けられる。こうした点
を改良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続けられ、例え
ば藻菌類に対する病害防除剤として現在では治療効果に
も優れた効果を示すＮ−フェニルアラニンエステル誘導
体、例えばメタラキシル（Ｎ−（２，６−シメチルフエ
ニル）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル）アラニンメチ
ルエステル〕等が開発され、世界的に実用に供されつつ
ある。しかし、これらＮ−フェニルアラニンエステル誘
導体は既にその薬剤耐性菌の発生による殺菌剤の防除効
果の低下が問題視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、農園芸
用殺菌剤として優れた特性を有する化合物、その製造法
およびそれらを有効成分とする有害微生物防除剤を提供
することを課題とする。つまり、農園芸用殺菌剤として
は各種作物の疫病、ぺと病等に対して予防的、治療的効
果の両方を合わせ持つ優れた防除効果を有する適用範囲
の広い、また栽培植物に対しては薬害を示さない化合物
、また混血動物、あるいは魚類に対する毒性もない化合
物を提供すること、およびより簡易、かつ高収率なそれ
らの製造法、およびそれらを含有する有用な農薬組成物
を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためアシルアミノアセトニトリル誘導体について
鋭意研究した結果、本発明に示すピラゾール誘導体が、
前記従来技術からは全く予測することのできない生理活
性を有するものであり、農園芸用殺菌剤として優れた幅
広い植物病害防除効果を有し、特に各種作物の疫病、べ
と病等に対しては予防的にもまた、病害に感染した後の
治療的にも優れた防除効果を示すこと、また作物に対す
る薬害も少なく魚毒性も低い優れた化合物であることを
見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メ
チルチオ基、トリフルオロメチル基またはメチレンジオ
キシ基を示し、ｎは０〜２の整数を表わす、） で表わされるピラゾール誘導体である。

本発明に係るピラゾール誘導体およびそれらの生理活性
については前記従来技術には開示も示唆もない０本発明
に係る一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール誘導体は新
規な化合物である。

本発明はさらに前記一般式（１）で表わされるピラゾー
ル誘導体の製造法についても鋭意検討した結果、高収率
で目的物を得る方法を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るピラゾール誘導体の製で表わさ
れる１、３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロ
リドと一般式（Ｉ［［） （式中、Ｘおよびｎは前記の意味を示す）で表わされる
アミノアセトニトリル類またはその塩類とを反応させる
ことを特徴とする一般式（１）で表わされるピラゾール
誘導体の製造法である。

以下に製造法についてさらに詳しく述べる。

本発明において用いられる１、３−ジメチルピラゾール
−４−カルボン酸クロリド（ｎ）はオーストラリアン　
ジャーナル　オブ　ケミストリー（＾ｕｓｔ、Ｊ、ｃｈ
ｅ＊、）、第３６巻、１３５ページ（１９８３年）に記
載された方法に従い、反応図式Ａに示した経路でメチル
ヒドラジンとアセトピルビン酸エチルから容易に製造す
ることができる。またベリヒテデル　ドイッチェン　へ
ミツジエン　ケゼルシャフト（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅ
ｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋＊１ｓｈｅｎ　Ｇｅ
　−５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｌ第５９１　６０１ページ
（１９２６年）に記載されている方法に従い、反応図式
Ａに示したもう一つの経路でヒドラジンとアセトピルビ
ン酸エチルからも容易に製造することができる。

反応図式Ａ またアミノアセトニトリル類（Ｉｆｆ）は反応図式Ｂに
示した、いわゆるシェドレッカー反応またはシアンヒド
リンのアミノ化により容易に得ることができる。

反応図式Ｂ （ｆｆ）　　（Ｖ）　　　　　　　　（ＩＦ）すなわち
ベンズアルデヒドＩｌｌ　（ＩＶ）をシアン化水素（Ｖ
、Ｍ−Ｈ）またはシアン化アルカリ金属（■、Ｍ−アル
カリ金属）、およびアンモニアまたは塩化アンモニウム
とを水または水と有機溶剤の二層系中で反応させること
により容易に得られ゛。

°る。この場合ベンズアルデヒドＩＩ　（ｆＶ）　、シ
アン化物（Ｖ）、およびアンモニアまたは塩化アンモニ
ウムを加える順序はいずれの組合わせでも可能である。

この反応は眉間移動触媒を加えるとさらに効率良（進行
する場合が多い、またマンゾロニトリルの場合はメタノ
ール中アンモニアを吹き込むことにより容易に得ること
ができる。

得られたアミノアセトニトリル類の中には不安定なアミ
ノアセトニトリル類もあるため、直ちに次の工程へ供す
ることが望ましいが、鉱酸塩とすると安定な固体となり
、長期間保存することも可能である。

次に反応図式Ｃにより一般式（Ｔ）で表わされる本発明
化合物の製造方法を説明する。

反応図式Ｃ （１））　　　　　　　（ＩＩＩ） 本反応に不活性な溶媒中にアミノアセトニトリルｌｔ［
（ｍ）を溶解し、当量またはやや過剰の塩基を加えた後
、１．３−ジメチル−４−ピラゾールカルボン酸クロリ
ド（ＩＩ）を除徐に滴下する。なおアミノアセトニトリ
ル類の塩を用いた場合はそれを中和するに必要な塩基を
追加する。不活性溶媒としてはジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類纂ベンゼン、トルエン、キシレン、リグ
ロイン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム
、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、
プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１．３−ジメチ
ルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げら
れる。また、ピリジンは上記の塩基と溶媒を兼ねて使用
することができる。塩基としては、例えばトリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基および
アンモニア、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよ
び炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

反応温度は０〜１００℃の間にあり、好ましくは０〜３
０℃である０本反応は発熱反応であるのでピラゾールカ
ルボン酸クロリドＭ　（ＩＩ）を滴下する間は氷水浴で
冷却し、発熱を制御することが望ましい０滴下終了後は
反応を完結させるため氷水浴を除去して室温で攪拌を続
ける０反応時間は反応温度により異なるが、通常０．５
〜４時間の範囲である０反応終了後、常法に従い反応粗
製物を得た後、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶
等の方法によって容易にピラゾール誘導体を単離および
精製することが可能である。

さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表わ
されるピラゾール誘導体を有効成分として含有すること
を特徴とする農園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は、
広い範囲の植物病害に対して防除効果を示すが、特に藻
菌類によって惹き起こされる各種作物の疫病およびべと
病に有効である。主な防除対象病害としてはジャガイモ
疫病、トマト疫病、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎
疫病、ブドウベと病、キュウリベと病、ホップベと病、
シュンギクベと病あるいはアファノミセス属菌、ピシウ
ム属菌等による各種作物苗立枯病が挙げられる。

本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等が挙げられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法でも十分な効力を発蓮する。施用量およ
び施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、化
合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって変
動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００ｇが
適当であり、望ましくはアール当り１０〜１００ｇであ
る。散布濃度としては１０〜５００ｐｐ−が適当であり
、望ましくは２０〜２００ｐｐ■である。

本発明の農園芸用殺菌剤は他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤
、植物成長！１ｌｉｆｆ剤等の農薬、土壌改良剤または
肥効性物質との混合使用は勿論のこと、これらとの混合
製剤も可能である。

本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが固体また
は液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形で
施用するのが好ましい、ここでいう担体とは、処理すべ
き部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の
貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合成
または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類；ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質；大豆粉、鋸屑、小麦粉などの植物性打機
物質；および尿素などが挙げられる。

、適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメン
などの芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフ
ィン系炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類；メタノール、プロパツー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げら
れる。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独で
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキル硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン界
面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン
アルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シプロピレンポリオキシェチレンプロックボリマー等の
非イオン性界面活性剤；ステアリン酸カルシウム、ワッ
クス等の滑剤；イソプロピルヒドロジエンホスフェート
等の安定剤；その他メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる
。

しかし、これらの成分は以上のものに限定されるもので
はない。

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
．５〜２０重量％、乳剤では５〜２０重量％、水和剤で
は１０〜９０重量％、粒剤では０．１〜２０重量％、フ
ロワブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

次に本発明に係る一般式（１）で表わされるピラゾール
誘導体の製造方法を合成例を挙げて具体的に説明する。

合成例１゜ α−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニ
ルアミノ）フェニルアセトニトリルの合成（化合物番号
−１） α−アミノ−フェニルアセトニトリル３ｇおよびピリジ
ン２．３ｇを酢酸エチル２０■！に溶解し、この液に１
．３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド３
ｇを含む酢酸エチル２０−１を室温でかきまぜながら徐
々に加えた０滴下後さらに３０分同温度でかきまぜ反応
を続けた後、反応液を水洗し、有機層を分液して、硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下蒸留して溶媒を除去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製
した。酢酸エチル−クロロホルム系より溶出し、所望の
α−（ｌ、３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニ
ルアミノ）フェニルアセトニトリル３．６ｇを得た。

収率７５％ ｍ、ｐ、　　１６５〜１６６℃ 合成例２゜ α−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニ
ルアミノ）−（３−クロロフェニル）アセトニトリルの
合成（化合物番号−６） α−アミノ−（３−クロロフェニル）アセトニトリル１
．７ｇおよびピリジン１．２ｇを酢酸エチル１０−１に
溶解し、こめ液に１．３−ジメチルピラゾール−４−カ
ルボン酸クロリド１．６　ｇを含む酢酸エチル１０ｍ＋
’ｌを室温でかきまぜながら徐々に加えた。

滴下後さらに３０分同温度でかきまぜ反応を続けた後、
反応液を水洗し、有機層を分液して、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下蒸留して溶媒を除去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エ
チル−クロロホルム系より溶出し、所望のα−（１，３
−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）−
（３−クロロフェニル）アセトニトリル２．２ｇを得た
。

収率７６％ ■、ｐ、　１５５〜１５７℃ 合成例３゜ α−（１，３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニ
ルアミノ）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルの
合成（化谷物番号−９） α−アミノ−（２−メチルフェニル）アセトニトリル１
．５　ｇおよびピリジン１．２ｇを酢酸エチル１０ｓｌ
＆：＃解し、この液に１．３−ジメチルピラゾール−４
−カルボン酸クロリド１．６ｇを含む酢酸エチル１０−
１を室温でかきまぜながら徐々に加えた。

滴下後さらに３０分同温度でかきまぜ反応を続けた後、
反応液を水洗し、有機層を分液して、硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下蒸留して溶媒を除去した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。酢酸エ
チル−クロロホルム系より溶出′し、所望のα−（１，
３−ジメチルピラゾール−４−イルカルボニルアミノ）
−（２−クロロフェニル）アセトニトリル２．１　ｇを
得た。

収率７Ｂ％ ■、ｐ、　１８１〜１８３℃ なお、原料として用いた１、３−ジメチルピラゾール−
４−カルボン酸クロリドはオーストラリアン　ジャーナ
ル−オプ　ケミストリー　（＾ｕｓｔ、Ｊ。

（：ｈｅｍ、Ｌ第３６＠、１３５〜１４７ページ（１９
８３）に記載の方法に準じて１．３−ジメチルピラゾー
ル−４−カルボン酸を合成し、得られたカルボン酸を常
法に従って一般式（ＩＩ）で表わされる酸クロリドとし
て用いた。なお、１．３−ジメチルピラゾール−４−カ
ルボン酸は再結晶することなく、そのまま常法に従って
酸クロリドとした後、一般式（Ｉｌｌ）と反応させて得
られた粗製物をカラムクロマトグラフィー精製する事に
より、所望する一般式（Ｉ）の化合物を得ることができ
る。

本発明に係る一般式ＣＩ）で表わされるピラゾール誘導
体の代表例を物性値とともに表−１に示す。

表１ Ｎｏ、　　　　（’Ｃ） Ｊ−８，０Ｈｚ）、７．４８（５Ｈ，ｍ）、８．２０（
ＩＨ，ｓ）。

９．０８（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０＆） ６．３４（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｆｌｚ）、７．０〜７
．６（４Ｈ，ｓ＋）。

８．２６（ＩＨ，ｓ）、８．９２（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，
０Ｈｚ）９．０６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）Ｊ−８
，０Ｈｚ）、７．０（２Ｈ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）、７
．４６（２８，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）、８．２０（ＩＨ
，ｓ）、９．０（ＬＨ。

ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ） ９．１０（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）９．１２（ＩＨ
，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）９．１０（ＬＨ，ｄ、Ｊ−８，
０Ｈｚ）Ｊ−８，０Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ，ｓ）、８
．２０（１）１．ｓ）。

９．１６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）８．２０（ＩＨ
，ｓ） ８．２０（ＩＨ，ｓ）、９．０６（ｌｉ（、ｄ、Ｊ＝８
．０Ｈｚ）（２８，ｄ、　Ｊ−８，０Ｈｚ）　、　８．
２０　（ＩＨ，ｓ）　、　９．１０（１）１．　ｄ、　
Ｊ−８，０）Ｉｚ）Ｊ−８，０Ｈｚ）、　７．２〜７．
８（４Ｈ，ｍ）、　８．２０（ＩＨ，ｓ）、９．０８（
１８，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）（１８，ｓ）、９．１０（
ＬＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）（ＩＨ，ｓ）、９．１０（
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）次に本発明の農園芸用殺菌
剤の製造法を製剤例により説明する。

有効成分化合物は前記表−１の化合物番号で示す、「部
」は「重量部」を表わす。

製剤例１　粉剤 化合物（１）：３部、ケイソウ１８２０部、白土＝３０
部およびタルク；４７部を均一に粉砕混合して、粉剤１
００部を得た。

製剤例２　水和剤 化合物（２）　：　３０部、ケイソウ１２４６部、白土
：２０部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部および
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２部を均一に
粉砕混合して水和剤１００部を得た。

製剤例３　粒剤 化合物（３）　：　５部、ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル：１部、ポリビニルアルコール：３
部およびクレー＝９１部を均一混合し、加水造粒後、乾
燥し粒剤１００部を得た。

製剤例４　水和剤 化合物（５）　：　５０部、タルク：４０部、ラウリル
リン酸ナトリウム：５部、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム：５部を混合し、水和剤１００部を得た。

製剤例５　水和剤 化合物（１）　：　５０部、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム＝１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム＝５部、ホワイトカーボン：１０部、ケイソウ１８２
５部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。

製剤例６　乳剤 化合物（１）　：　１５部、テトラヒドロフラン：１０
部、キシレン：５５部およびツルポール（東邦化学製界
面活性剤）２０部を均一溶解混合し、乳剤１００部を得
た。

製剤例７　フロワブル剤 化合物（６）　：　４０部、カルボキシメチルセルロー
ス：３部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部、ジオ
クチルスルホサクシネートナトリウム塩：１部および水
５４部をサンドグラインダーで湿式粉砕し、フロワブル
剤１００部を得た。

次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての効力を試験
例によって説明する。なお、試験例において以下の化合
物を対照として用いた。

対照化合物 Ａ：α−（フェニルカルボニルアミノ）フェニルアセト
ニトリル Ｂ：α−（４−メチルフェニルカルボニルアミノ）フェ
ニルアセトニトリル Ｃ：４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ベンゾ
イルメトキシ−１，３−ジメチルとラゾール〔ビラジキ
シフェン〕 Ｄ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）〔ジネ
ブ〕 Ｅ：テトラクロロイソフタロニトリル（Ｔ　Ｐ　Ｎ）対
照化合物ＡおよびＢは前出のブユレティンデ　ラ　ソシ
エテ　シミーク　デ　フランセ（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、ｃ
ｈｉｓ、Ｆｒ、）に記載の化合物であり、ＤおよびＥは
ジャガイモ疫病、キエウリペと病等の防除剤として、Ｃ
は水田用除草剤として市販の薬剤である。

試験例１　ジャガイモ疫病用防除試験（予防効果）温室
内でポットに育成したジャガイモ（品種：男爵、草丈２
Ｓｃ１）程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例４の方法に準じて水和剤を調整し、これを水で所定
濃度に希釈したもの）をスプレーガン（１，０Ｋｇ／ｄ
）を使用して３鉢当り５０−１散布し風乾した。予めジ
ャガイモ切片上で７日間培養したジャガイモ疫病菌より
遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布したジ
ャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７〜１９
℃、湿度９５％以上で６日間保った後、病斑の形成程度
を調査した。

各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病度指数を求め
、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。

なお、評価基準は次のとおりである。

発病程度指数　０８　病斑面積割合　　０％−ｌ：　　
　　ｌ　　　　１〜５％ −２：　　　　−６〜２５％ 、　　　　　３：　　　　＃　　　　２６〜５０％’　
　　　　４：　　　　’　　　　　５１％以上ｎ０：　
発病程度指数０の票数 ｎｌ　：　　　　’　　　　１　　’ ｎ雪：　　　＃　　　２　〃 ｎ　３　：　　　　’　　　　３　　”ｎ　４　：　　
　　’　　　　４　　’Ｎ　”　１）　＠　＋　ｆｌ　
Ｉ＋　ｎ　ｚ　＋　ｎ　３　＋　Ｉ’ｌ　４結果を表−
２に示した。

表−２ジャガイモ疫病防除試験 試験例２　キュウリベと病防除試験 温室内でポットに育成したキュウリ　（品種：相模半白
、木葉２枚展開、２〜３本植え）に所定濃度の薬剤（供
試化合物を前記製剤例４の方法に準じて水相側を調整し
、これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン
（１，０Ｋｇ／ａＪ）を使用して３鉢当り３０ｍ１散布
し風乾した。べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりぺ
と病菌を採取し、脱塩水で胞子浮遊液を調製し、それを
噴霧接種した。

接種したポットは直ちに１８〜２０℃、湿度９５％以上
の状態に２４時間保ったのち、温度（室温１８〜２７℃
）に移し、７日後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとう
りである。

結果を表−３に示した。

表−３キュウリベと病防除試験 表−２ないし表−３に示した結果より本発明化合物群は
ジャガイモ疫病、トマト疫病、キュウリベと病等、藻菌
類が引き起こす植物病害に対して高い防除効果を示して
いることは明らかである。

また本発明化合物群と比較的類領していると考えられる
対照化合物Ａ、Ｂ、あるいはＣがこれら病害に対して極
めて弱い防除効果しか示さないか、あるいは全く防除効
果を示さないこととは対照的である。また、これらの植
物病害に対して現在市販され、広く用いられているジン
クエチレンビス（ジチオカーバメート）あるいはテトラ
クロロイソフクロニトリルが上、記試験例に示すように
本発明化合物群が防除効果を示すような低薬量では効果
を示さないにもかかわらず、本発明化合物群は低薬量で
予防効果を示し、植物病害防除剤として極めて有用であ
ることは明らかである。

（発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係るピラゾー
ル誘導体は農園芸用殺菌剤として各種作物の藻菌類によ
る各種病害に対して、従来の市販薬剤では効果が期待で
きないような低薬量、低温室で優れた防除効果を有する
。このように本発明に係るピラゾール誘導体を含有する
農薬は農園芸用殺菌剤として優れた特性を具備し有用で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メ
   チルチオ基、トリフルオロメチル基またはメチレンジオ
   キシ基を示し、ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされるピラゾール誘導体。
2. （２）一般式（ I ）においてｎが０である特許請求の
   範囲第（１）項記載の化合物。
3. （３）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボ
   ン酸クロリドと一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メ
   チルチオ基、トリフルオロメチル基またはメチレンジオ
   キシ基を示し、ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされるアミノアセトニトリル類またはその塩類と
   を反応させることを特徴とする一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘおよびｎは前記の意味を示す）で表わされる
   ピラゾール誘導体の製造法。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、メ
   チルチオ基、トリフルオロメチル基またはメチレンジオ
   キシ基を示し、ｎは０〜２の整数を表わす。） で表わされるピラゾール誘導体を含有することを特徴と
   する農園芸用殺菌剤。