JPS60260562A - ケテンｓ，ｓ−アセタ−ル誘導体及びその製造方法並びに該誘導体を含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （但し式中ル及び鳥は同−又は異なシ、炭素原子数１乃
至８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；炭素原子数５乃至
６のシクロアルキル基；ハロゲン原子によって置換され
た低級アルキル基；直鎖又は分岐鎖状の低級アルケニル
基：ハロゲン原子によって置換された低級アルケニル基
；低級アルキニル基；低級アルコキシアルキル基；低級
アルコキシカルボニルアルキル基；アシルオキシアルキ
ル基；アルコキシアルコキシカルボ士ルアルキル基；ア
ルコキシアルコキシアルキル基：アルキルカルバモイル
アルキル基：ベンジル基；ハロゲン原子によって置換さ
れたベンジル基；ハロゲン原子によって置換されても良
いフェノキシアルキル基を示す。）で表わされるケテン
Ｓ、Ｓ−アセタール誘導体及びその製造方法並びに該誘
導体を含有する農園芸用殺菌剤に関するものである。

本発明者らは新規で有用な化合物を探索すへ゛く研究を
重ねた結果、一般式（１）で表わされるクテンＳ、Ｓ−
アセタール誘導体が文献未記載の新規化合物であり、各
種の植物病害に対して優れた効果を示す化合物であるこ
とを見出し本発明を完成させたものである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は１例えば下
記に示す方法によシ合成することができる。

（転）　（資）′ （１） （但し、式中山、鳥及びＸは前記と同じ意味を表わす。

） 即ち、化合物（ＩＶ）で表わされる１−シアノメチルイ
ミダゾールに塩基及び適当な溶媒の存在下で二硫化炭素
を付加させ、化合物酵で表わされる中間体とし、この中
間体を単離することなく、又は塩として単離し、次いで
一般式（Ｉｔ）で表わさ鵠　れるハライド類を化合物ｍ
ｌで表わされる中間体と等モルで反応させ、更に一般式
（２）で表わされるハライド類と反応させることにより
一般式（Ｉ）で表わされるケテンＳ、Ｓ−アセタール誘
導体を得ることができる。

又、一般式（Ｉ）に於いて鳥及び鳥が同一の場合、化合
物（財）で表わされる中間体１モルに対して２倍モル乃
至、それ以上の割合で相当するハライド類を反応させて
一般式（１）で表わされるケテンＳ、Ｓ−１セタール誘
導体を得ることもできる。

本発明で使用できる溶媒としては本反応の進行を阻害し
ないものであれば良く、例えばメタノール、エタノール
、イソプロパツール等のアルコール類；ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチレンホスホ
ロアミド、水等を挙げることができる。これらの溶媒は
単独でも使用されるが混合しても使用することができる
。

本発明で使用できる塩基としては炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ
、これらは固体のｔま使用することもできるし溶液に溶
解させて使用することもできる。

反応温度は０乃至１００°Ｃの範囲から選択するのが好
ましいが特に室温附近で反応を行うのが好ましい。

反応時間は０．５乃至２４時間の範囲から適宜選択する
のが好舊しい。

塩基の使用量は構造式（財）で表わされる１−シアノメ
チルイミダゾール１モルに対し２乃至４倍モルの範囲か
ら選択すれば良い。

反応終了彼は反応液を常法どう多処理すれば良く、例え
ば適当な溶媒で抽出分離し、更に再結晶又はクロマトグ
ラフィー法により精製することができる。

一般式（１）で表わされるケテン８．Ｓ−アセタール誘
導体は多くの場合幾何異性体である２体及び８体の混合
物として得られる。２体及び８体の混合物は多くの場合
適当な分離手段、例えば再結晶法、クロマトグラフィー
法等で各々の幾何異性体に分離することができる。

本発明は幾何異性体、即ち８体及び２体並びに両者の任
意の割合の混合物全てを包含するも　、のである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表にあ
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

第１表 一般式（１） で表わされる化合物 本発明化合物は農園芸用殺菌剤として有用である。例え
ば稲イモチ病（ＰｉｒｉｃｕＩ！ａｒｉａ　ｏｒｙｚａ
ｅ　）　；大麦、小麦のウドノコ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
　ｇｒａｍｉｎｉｓ　）並びにキュウリのウドノコ病（
５ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕ／ｇｉｒｒｅａ　）　、
リンゴのウドノコ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ／ｅｕｃ
ｏｔｒｊｃｈａ　）及びブドウのウドノコ病（Ｕｎｃｉ
ｎｕ−１ａ　ｎｅｃａｔｏｒ　）等の種々の宿主植物に
ついてのウドンコ病；小麦のサビ病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ
　ｖｅｃｏｎｄｉｔａ　）　；エンバクの冠サビ病（Ｐ
ｕｃｃｉｎｉａ　ｃｏｒｏｎａｔｅ　）及び他の宿主植
物のサビ病ニドマドの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏ
ｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ　）及び他の宿主植物の疫病：キ
ュウリの灰色カビ病等の病害、及び芝のさび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａ　ｓｐｐ、　）ブラウンパッチ（Ｒｈｉ−ｚ
ｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎｉ　ＫＵｂｒ　）等の病害
の防除の防除にきわめて有効である。又本発明化合物は
例えば水稲、麦の倒伏防止、芝の生育抑制等の植物生長
調節剤としても有用である。

本発明化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤として使
用する場合、農薬製剤上の常法によシ、−使用に都合の
よい剤型に調製される。例えば粉剤、粒剤、微粒剤、水
利剤、乳剤、油剤。

エアゾール、フローダスト、燻煙剤、蒸散剤、錠剤等の
形に補助剤と共に混合して調製され、野菜、花丹、時用
作物、果樹、樹木類等の菫東部にそのまま、又は水で適
量に希釈して適用される。本発明において、有効成分の
適用量は、化合物の種類、対象、使用方法等によって必
ずしも一定しないが、有効成分として１０ア一ル当９５
〜５００ｇの範囲から選ぶことができる。

本発明薬剤は、それが適用され不時に同様に使用されう
る農薬、肥料、植物栄養素等と混合組成して又は併用し
て使用することもできる。

例えば本発明化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤を
もって病害を防除する場合、この病害の発生と時期を同
じくする他の病害虫の防除剤を混合することによって多
目的防除剤とすることもできる。

以下に本発明の合成例、試験例及び処方例を挙げるが本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１：２−（１−イミダゾリル）−３−（ｎ−ブチ
ルチオ）−３−メチルチオアクリロニトリルの合成（化
合物ｓ９，１０）１−シアノメチルイミダゾール１．１
　ｇ　（α０１モル）、二硫化炭素α８ｇ（０，０１モ
ル）及びジメチルスルホキシド２０　ｍｌの混合液に水
酸化カリウム粉末１．５ｇを添加し、室温下で１時間攪
拌を行った。次いで臭化ブチルｔ５７ｇ（Ｑ、０１モル
）を滴下し、３０分後更にヨウ化エチル１、４２　ｇ　
（α０１モル）を加えて１時間反応を行った。反応終了
後反応液に水２０ｍ／を加え、目的物を酢酸エチルで抽
出し、有機層を水洗及び乾燥の後、溶媒を留去し残金の
油状物をシリカゲルクロマトグラフィーで分離精製し、
２体及び８体の各異性体をそれぞれ淡黄色油状物として
α４５ｇ及び０．６ｇ得た。

物性値；２体ｎＤ１．６０５１．　収率１８％Ｅ体ｎＤ
１．５９８８．　収率２４チ 合成例２：２−（１−イミダゾリル）−ｓ、　ｓ−ビス
（ｎ−ブチルチオ）アクリロニトリルの合成（化合物層
１３） １−シアノメチルイミダゾール１．１　ｇ　（０，０１
モル）、二硫化炭素α８ｇ（ａｏ１モル）及びジメチル
スルホキシド２０ｒｒｆ！の混合液に水酸化カリウム粉
末１．５ｇを添加し、室温下で１時間攪拌を行った。そ
の後臭化ブチル３．３ｇ（α０２４モル）を滴下し、更
に２時間攪拌下反応を行った０反応終了後反応液に水５
０ｍｅを加え、目的物を酢酸エチルで抽出し、有機層を
水洗及び乾燥の後、溶媒を留去し残金の油状物をシリカ
ゲルクロマトグラフィーで精製し淡黄色油状物２．７ｇ
を得た。

物性値；　ｎＺ　１．５７２６　、収率９０％合成例５
：２−（１−イミダゾリル）−５−アリルチオ−３−（
２，４−ジクロロベンジルチオ）アクリロニトリルの合
成（化合物層４６）１−シアノメチルイミダゾール（１
５５ｇ　（０，０Ｏ５モル）、二硫化炭素α４　ｇ　（
（１００５モル）及びジメチルスルホキシド１０ｍｊ！
の混合液に水酸化カリウム粉末［１８ｇを添加し、室温
下で１時間攪拌を行った。その後２，４−ジクロロベン
ジルクロリドα９８ｇ（α００５モル）を滴下し、５０
分後更に臭化アリルａ６１ｇ（１００５モル）ヲ加えて
１時間反応を行った。反応終了後反応液に水２０−を加
え、目的物全酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗及び乾
燥の後、溶媒を留去し残金の油状物°をシリカゲルクロ
マトグラフィーで精製し淡黄色粘稠物としてａ４ｇを得
た。

収率２１チ （ｓ、２Ｈ）、４．９〜５．８　（ｍ。

５Ｈ）、　６．９〜７．６　（ｍ、　６Ｈ）試験例１：
大麦ウドンコ病の治療効果試験直径１２１の磁性ポット
に栽培した大麦（品種関東６号、２葉期）にウドンコ病
菌 （Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　Ｆ、ｓｐ、ｈ
ｏｒｄｅｉ　）をふシかけ接種し、１日後に有効成分と
して本発明化合物を含む薬剤を所定濃度に希釈し、スプ
レーガンを使用してターンテーブル上で散布した。散布
後２５℃の温室に保管し、接種７日後に無処理区と比較
してそれぞれの防除効果を調査した。

判定は下記の基準による。

４：防除価　１００〜９５チ ！ｉ：＃　９４〜８０チ ２：＃　７９〜６０９１！ １：＃　５９〜０チ 結果を第２表に示す。

第２表 第２表（続き） 試験例２：稲ごｔ葉枯病防除試験 素焼体（直径９儂）に植えた５葉期の稲（品種：日本晴
、１０本植え）に所定濃度に調整した薬液をスプレーガ
ンで十分に散布し、１日後にごま葉枯病菌（Ｃｏｃｈｌ
ｉｏｂｏｌｕｓ　ｍｙａｂｅａｎｕｓ）の胞子懸濁液を
噴霧接種した。温室に２０時間置い友後、温室に移し接
種６日後に一葉づつの滴数を調査し防除率を算出した。

試験例１と同じ基準で効果の判定を行つ泡（−区５連制
）。

結果を第５表に示す。

第３表 試験例３ニア”！’、麦の冠さび病防除効果試験直径１
２１１ｍ＋の磁性ポットに栽培した１式麦（品種：ビク
トリア、８葉期）に冠さび病菌（Ｐｕｃｃｉ−ｎｉａ　
ｃｏｒｏｎａｔｅ　ｆ、　ｓｐ、　ａｖｅｎａｅ　）夏
胞子をふシかけ接種し、１日２５℃の温室に置いた後、
本発明化合物を有効成分とする薬剤の所定薬量に調製し
た薬液をターンテーブル上でスプレーガンを使用して散
布した。散布後２５℃の温室に保管し、接種１４日後に
葉上に形成された夏胞子樟数を無処理区と比較してそれ
ぞれの防除効果を試験例１と同一の基準で調査した。

結果を第４表に示す。

第４表 処方例１：水和剤 化合物層１　５０部 珪藻土・クレーの混合物　４５部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　５部以上
を均一に混合粉砕して水利剤とする。

処方例２：乳剤 化合物層２６　２０部 テトラヒドロ７ラン　２０部 キシレン　４５部 以上を均一に混合溶解して乳剤とする。

処方例３：粉剤 化合物＊５９　４部 珪藻土・クレー・タルクの混合物　９５部ステアリン酸
カルシウム　１部 以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

処方例４：粒剤 化合物Ａ６８　５部 ベントナイト・クレーの混合物　９２部リグニンスルホ
ン酸カルシウム　５部 以上を均一に混合粉砕して適量の水を加えてよく混練し
造粒して粒剤とする。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） （但し式中比ｌ及び鳥は同−又は異なシ、炭素原子数１
   乃至８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；炭素原子数３乃
   至６のシクロアルキル基；ハロゲン原子によって置換さ
   れた低級アルキル基：直鎖又は分岐鎖状の低級アルケニ
   ル基；ハロゲン原子によって置換された低級アルケニル
   基；低級アルキニル基；低級アルコキシアルキル基；低
   級アルコキシカルボニルアルキル基ニアシルオキシアル
   キル基；アルコキシアルコキシカルボニルアルキル基；
   アルコキ７アルコキシアルキル基；アルキルカルバモイ
   ルアルキル基；ベンジル基；ハロゲン原子によって置換
   されたベンジル基：ハロゲン原子によって置換されても
   良いフェノキシアルキル基を示す。）で表わされるケテ
   ンＳ、Ｓ−アセタール誘導体。
2. （２）次式（転） で表わされる１−シアノメチルイミダゾールと二硫化炭
   素とを塩基の存在下で付加させ次いで一般式（２） ％式％（） で表わされるハライド類と反応させ、更に一般式（ＩＩ
   ） Ｒ２Ｘ　ｆｉｒ） （但し式中比１及び鳥は同−又は異なり、炭素原子数１
   乃至８の直鎖又は分岐鎖状アルキル基；炭素原子数３乃
   至６のシクロアルキル基：ハロゲン原子によって置換さ
   れた低級アルキル基；直鎖又は分岐鎖状の低級アルケニ
   ル基：ハロゲン原子によって置換された低級アルケニル
   基；低級アルキニル基；低級アルコキシアルキル基；低
   級アルコキシカルボニルアルキル基；アシルオキシアル
   キル基；アルコキシアルコキシカルボニルアルキル基；
   アルコキシアルコキシアルキル基；アルキルカルバモイ
   ルアルキル基：ベンジル基；ハロゲン原子によって置換
   されたベンジル基：／Ｓロゲン原子によって置換されて
   も良いフェノキシアルキル基を示し、Ｘはノ・ロゲン原
   子を示す。）で表わされるノ・ライド類と反応させるこ
   とを特徴とする一般式（１） （但し、式中也及び鳥は前記と同じ意味を表わす。） で表わされるケテンＳ、Ｓ−アセタール誘導体の製造方
   法。
3. （３）一般式（１） （但し式中肉及び鳥は同−又は異なシ・、炭素原子数１
   乃至Ｂの直鎖又は分岐鎖状アルキル基；炭素原子数３乃
   至６のシクロアルキル基；ハロゲン原子によって置換さ
   れた低級アルキル基；直鎖又は分岐鎖状の低級アルケニ
   ル基；Ｉ・ロゲン原子によって置換された低級アルケニ
   ル基：低級アルキニル基：低級プルコキシアルキル基；
   低級アルコキシカルボニルアルキル基；アシルオキシア
   ルキル基；アルコキシアルコキシカルボニルアルキル基
   ；アルコキシアルコキシアルキル基；アルキルカルバモ
   イルアルキル基；ベンジル基；）１０グン原子によって
   置換されたベンジル基；ハロゲン原子によって置換され
   ても良いフェノキシアルキル基を示す。）で表わされる
   ケテンＳ、Ｓ−アセタール誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。