JPS6056138B2 - イミダゾ−ル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物、その製造方法及びその使用に関
し、詳しくは、一般式（１）（式中、Ｒ１は水素原子、
低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基を、Ｒ２は
ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基又はフェノキシ基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎ
は０，１又は２を示す。

）で表わされる化合物及びその金属錯塩、その製造方法
及び該化合物類を有効成分とする農園芸用殺菌剤に関す
るものである。農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であつたり、薬剤耐性菌の出現によりその薬
剤の使用が製限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かつたりす
ることから、必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いも
のが少なくない。

従つて、かかる欠点の少ない、安全に使用できる薬剤の
出現が強く要請されている。本発明者らは多数のイミダ
ゾール誘導体について研究を行つた結果、前記一般式（
１）で表わされる化合物群が、種々の植物病害に対して
優れた防除効果を示し、また作物に対する薬害もないこ
とを見い出し、更に、製剤学的研究を行つて、本発明を
完成し、ここに新規な農園芸用殺菌剤を提供するに至つ
た。

本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に．対して
防除効果を示すが、特に、そ菜のうどんこ病、灰色かび
病、ナシ、リンゴの黒星病、ムギ類のさび病に対しては
優れた効力を有する。

一般式（１）で表わされる本発明化合物のうちＲ２が炭
素数１〜３の低級アルキル基であり、Ｘ．が塩素原子で
ある化合物群が特に優れている。

本発明化合物は、一般式（■）（式中、Ｒｌ，Ｒ２及び
ｎは先の定義と同一）で表わされる化合物を、ハロゲン
化剤を用いてハロゲン化することにより製造される。

ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、
五塩化リン、オキシ三塩化リン、臭素、ホスゲン等が用
ｊいられる。製造にあたつては、前記一般式（■）で表
わされる化合物をベンゼン等の適当な不活性溶媒に溶解
し、前記ハロゲン化剤を添加して、必要ならば加熱還流
して、反応させる。反応終了後は、溶媒及び過剰のハロ
ゲン化剤を留去し、残査を水に溶解する。炭酸ソーダ等
で中和して適当な有機溶媒で抽出した後、乾燥し、溶媒
を留去することにより目的とする本発明化合物が得られ
る。必要ならば再結晶又はカラムクロマトグラフィー等
により更に精製すればほぼ純粋な本発明化合物が得られ
る。本発明化合物の構造は元素分析、赤外吸収スペクト
ル、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル等の分析結
果から決定した。前記一般式（１）て表わされる化合物
の金属錯塩は、上記の如くして得られた化合物を適当な
不活性溶媒に溶解し、金属塩と反応させて製造する。

不活性溶媒としては、該イミダゾール化合物を溶解し、
また水と混合可能なものが使用され、例えば、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。金属塩類としては、銅、
亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銀、アルミ
ニウム等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げら
れる。

反応は室温で数分攪拌して行う。反応終了後、反応物を
ｎ−ヘキサン又は水に注ぎ、析出した結晶を枦別するこ
とにより、本発明の金属錯塩が得られる。なお、前記一
般式（■）で表わされる原料化合物も新規化合物であり
、例えば、下記反応式により製造できる。

次に実施例を挙げて本発明の製造方法を説明する。実施
例１ １−〔１−（ｎ−プロピル）−２−クロルー２一（２，
４ージクロルフェニル）エチル〕イミダゾール（化合物
１）Ｎ−〔１−（ｎ−プロピル）−２−（２，４ージク
ロルフェニル）２−ヒドロキシエチル〕イミダゾール２
０ｆＩをベンゼン３００ｍ１に加熱還流しながら溶解し
た後、塩化チオニル６０ｍ１を加えて２時間還流した。

ベンゼン及び塩化チオニルを留去後、残留物を水に溶解
し、炭酸ソーダで中和して塩化メチレンで抽出した。塩
化メチレン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、塩化メ
チレンを留去して目的物１９ダを得た。Ｍ．ｐ．ｌＯ４
〜５。

Ｃ実施例２ １−〔１−（ｎ−プロピル）−２−ブロムー２−（２，
４ジクロルフエニル）エチル〕イミダゾール（化合物３
）Ｎ−〔１−（ｎ−プロピル）−２−（２，４ージクロ
ルフェニル）−２−ヒドロキシエチル〕ーイミダゾール
６Ｖをベンゼン５０ｍ１に加熱溶解後、臭化チオニル２
０ｙを加えて１時間還流した。

還流後ベンゼンを留去し、残留物を水に溶解し炭酸ソー
ダで中和後、塩化メチレンにて抽出した。塩化メチレン
層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥後溶媒を留去するこ
とにより目的物３．６ｙを得た。ｎ■１．５８９０実施
例３ １−０−エチルー２−クロルー２−（２，４ージクロル
フェニル）エチル〕−イミダゾール（化合物６）１−〔
１−エチルー２−（２，４ージクロルフェニル）−２−
ヒドロキシエチル〕−イミダゾール８ｆＩをベンゼン１
００ｍ１に加熱溶解後、塩化チオニル２５ｍｔを加えて
２時間還流した。

還流後、ベンゼン及び塩化チオニルを留去し、残留物を
水に溶解した。水層を炭酸ソーダにて中和塩化メチレン
で抽出し無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留
去することにより目的物８ｙを得た。Ｍ．ｐ，８４−６
℃実施例４ ビス（１−〔１−エチルー２−クロルー２一（２，４ー
ジクロルフェニル）エチル〕イソダゾール）塩化亜鉛（
化合物１９）１−〔１−エチルー２−クロルー２−（２
，４ージクロルフェニル）エチル〕−イミダゾール１ｙ
をメタノール５ｍ１に溶解し塩化亜鉛１ｆを加え５分間
室温にて放置した後、５０ｍ１の水に注ぎ析出した結晶
を戸別することにより目的物１．１′が得られた。

Ｍ．ｐ．ｌＯ９〜１１４℃本発明の代表化合物を第１表
に示す。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のま１・まで
も使用できるし、また農薬として使用する目的で、一般
の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳
剤、水溶剤、エアロゾル等の形態で使用することもでき
る。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、
大豆粉、小１麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石
膏、タルク、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉
末が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロ
シン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シク
ロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、水等
を溶剤として使用する。これらの製剤において、均一且
つ安定な形態をとるために必要ならば、界面活性剤を添
加することもできる。このようにして得られた水和剤、
乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁
液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散布する方法
で使用される。また、本発明殺菌剤を土壌に処理するこ
とにより、苗立枯病等の土壌病害を有効に防除すること
ができる。

更には、水和剤、粉剤をそのまま作物の種子に粉衣処理
、又は水和剤、乳剤を水で希釈した薬液に種子を浸漬処
理することにより、いもち病、ごま葉枯病、なまぐさ黒
穂病等の病害を防除することもできる。また、従来の各
種形態の殺菌剤、殺虫剤、植物調節剤等に本発明化合物
を添加し含有させ、殺菌性を付与することもできる。

本発明の金属錯塩化合物の生成反応は容易に進行するの
で、上述の如き本発明殺菌剤において、本発明錯化合物
の代りに、相当するイミダゾール化合物と金属錯塩類と
を有効成分として混合して製剤することもできる。

また使用に際して、イミダゾール化合物の純品又は製剤
と金属塩類とを混合して散布することもできる。更には
Ｚｒｌｃｌ２，ＣＵＣｌ２，ＣＵＳＯ，等の金属塩類の
代りに、マンゼブ、８−オキシキノリンド、水酸化トリ
フェニルスズ等の金属含有農薬を用いてもよい。次に、
本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加
割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、
広い範囲に変化させることが可能である。

実施例５水和剤 化合物３４娼 珪藻土 槃部高級アルコ
ール硫酸エステル ４部アルキルナフタレンス
ルホン酸 ３部以上を均一に混合し微細に粉砕し
て、有効成分１０％の水和剤を得た。

実施例６乳剤 化合物７３ＣＢ キシレン 羽部ジメチル
ホルムアミド （９）部ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル
７部以上を混合溶解して、有効成分３０％の乳剤
を得た。

実施例７粉剤 化合物９１娼 タルク ８？■ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部以上を均一に混合し微細に粉砕して
、有効成分１０％の粉剤を得た。

次に本発明の殺菌剤の効力に関する若干の試験例を示す
。

試験例１ キユウリうどんこ病防除試験 本発明化合物の水和剤の所定濃度液をポット植えの一葉
期のキユウリ苗に、ポット当り５ｎＬづつ，散布し風乾
させたのち、うどんこ病菌（ＳｐｈａｅｒＯｔｈｅｃａ
ｆｕ］Ｉｇｉｎｅａ）の分生胞子懸濁液を接種し、２５
℃前後の温室に１０日間保つたのち、発病程度及び薬害
について調査し、無処理対照区の発病度を基準として、
防除価を算出した。

その結果を第２表に示す。試験例２ エンバク冠さび病
防除試験 播種後２週間目の鉢植えのエンバク苗に、本発明化合物
の水和剤の所定濃度の薬液を散布し風乾，させたのち、
冠さび病菌（ＰｕｃｃｉｎｉａｃＯｒＯｎａｔａ）の分
生胞子を接種し、６日後に発病程度を調査し、無処理対
照区の発病度を基準にして防除価を算出した。

その結果を第３表に示す。試験例３ リンゴ黒星病ポッ
ト試験 播種後２週間目のリンゴ実生苗に、本発明化合物の水和
剤の所定濃度の薬液を散布し風乾後、リンゴ黒星病菌（
Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｒｋｌｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子
を接種し、２０℃の湿室に２週間保つたのち、発病程度
を調査した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、フェニル
   基又はベンジル基を、Ｒ＿２はハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ
   基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物又はその金属錯塩。 ２ Ｒ＿１が低級アルキル基である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ３ Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１又は２項記
   載の化合物。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、フェニル
   基又はベンジル基を、Ｒ＿２はハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ
   基を、ｎは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物をハロゲン化剤を用いてハロゲン
   化することを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは先の定義と同一であり
   、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる化合物の製造方法。５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基、フェニル
   基又はベンジル基を、Ｒ＿２はハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フェニル基又はフェノキシ
   基を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物又はその金属錯塩を有効成分とし
   て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。６ Ｒ＿
   １が低級アルキル基である特許請求の範囲第５項記載の
   農園芸用殺菌剤。 ７ Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第５又は６項記
   載の農園芸用殺菌剤。