JPS6139941B2

JPS6139941B2 -

Info

Publication number: JPS6139941B2
Application number: JP53027473A
Authority: JP
Inventors: Katsuyata Igura; Kyoshi Katsura; Akira Nakada; Masaki Mizuno
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1986-09-06
Also published as: JPS54119462A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式〔〕（式中、Ｘはトリフルオルメチル基又は塩基原子
を、ｎは１又は２を、Ｒはアルキル基又は置換フ
エニル基を示す。）で表わされる新規な化合物、
その製造方法及び該化合物類を有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤に関するものである。農園芸作物の裁培に当り、作物の病害に対して
多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であつたり、薬剤耐性菌の出現により
その薬剤の使用が制限されたり、また物体に薬害
や汚染を生じたり、或るいは人蓄魚類に対する毒
性が強かつたりすることから、必ずしも満足すべ
き殺菌剤とは言い難いものが少なくない。従つ
て、斯る欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出
現が強く要請されている。本発明者らは、先に、ある種のイミダゾール誘
導体が殺菌効力を有することを見い出した（特開
昭52−39674、同52−46071号）。しかしながら、
それらのイミダゾール誘導体からなる殺菌剤は、
植物に対する薬害を引き起こすという欠点を有し
ている。本発明者らは上記の欠点に留意し、多数のイミ
ダゾール誘導体について研究を行つた結果、前記
一般式で表わされる化合物類が、種々の植物病害
に対して優れた防除効果を示し、また薬害のない
ことを見い出し、更に、製剤学的研究を行つて、
本発明を完成し、ここに新規な農園芸用殺菌剤を
提供するに至つた。本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に
対して防除効果を示すが、特にそ菜の灰色かび
病、菌核病、苗立枯病、うどんこ病、モモの灰星
病及びトウモロコシのごま葉枯病、りんご、なし
の黒星病等に対しては優れた効力を有する。本発明化合物の製造にあたつては、一般式
〔〕（式中、Ｘ、ｎ及びＲは先に定義したものと同一
の意味を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表
わされる化合物とイミダゾールとを不活性溶媒
中、酸結合剤の存在下で反応させる。不活性溶媒
としては、クロロホルム、ジクロルメタン、クロ
ルベンゼン、アセトニトリル、アセトン、ジメチ
ルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の極性溶
媒が用いられ、酸結合剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメチラート、トリエチルアミン、ピリジン等が
用いられる。反応温度は０℃〜90℃、好ましくは
室温〜溶媒の沸点で１〜３時間反応させる。反応
終了後、反応液を水洗、乾燥するか、又は溶媒を
置き換えて水洗、乾燥した後、溶媒を留去すると
目的物が得られる。必要ならばカラムクロマトグ
ラフイー等により更に精製すればほぼ純粋な本発
明化合物が得られる。本発明化合物の構造は元素
分析赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクト
ル、マススペクトル等の分析結果から決定した。なお、一般式〔〕で表わされる原料化合物類
は相当するアセトアミド類を、ホスゲン、塩化チ
オニル、臭化チオニル、五塩化リン、オキシ三塩
化リン、臭素等のハロゲン化剤を用いてハロゲン
化することにより、又はトリフエニルホスフイン
及び四塩化炭素を用いてハロゲン化することによ
り得られるが、普通は、得られたイミドイルハラ
イド類を単離することなく、イミダゾールと反応
させて本発明化合物を製造する。次に実施例を挙げ、本発明化合物の製造方法を
更に詳細に説明する。実施例１１−〔Ｎ−（２・４−ジクロルフエニル）−３−
ｎ−プロポキシプロパンイミドイル〕イミダゾ
ール（化合物番号１） 2′・4′−ジクロル−３−（ｎ−プロポキシ）プ
ロピオンアニリド6.9ｇとトリエチルアミン8.0ｇ
とをクロロホルム30mlに溶解し、氷冷下に、ホス
ゲン3.7ｇを０〜10℃で撹拌しながら吹き込んだ
後室温まで昇温し２時間撹拌した。次に、このク
ロロホルム溶液にイミダゾール2.0ｇを加え、２
時間加熱還流した。室温に冷却した後クロロホル
ム溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、クロロホルムを留去して目的物7.7ｇを得
た。収率（対アミド）94.5％ｎ^２９ _Ｄ 1.5688 実施例２１−〔Ｎ−（４−クロル−２−トリフルオルメチ
ルフエニル）−２−プロポキシアセトイミドイ
ル〕−イミダゾール（化合物番号２） 4′−クロル−2′−トリフルオルメチル−２−
（ｎ−プロポキシ）アセトアニリド12.6ｇとトリ
エチルアミン12.9ｇとを80mlのクロロホルムに溶
解し、氷冷下にホスゲン6.4ｇのクロロホルム
（30ml）溶液を除々に滴下した。滴下後室温で１
時間撹拌した後、4.4ｇのイミダゾールを加え、
室温で15時間撹拌した。反応溶媒のクロロホルム
を留去後、残留物にｎ−ヘキサンを加え、５回水
洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ｎ
−ヘキサンを留去後、残留物をシリカゲルカラム
で分離精製して目的物9.8ｇを得た。 m.p.56〜58℃ 実施例３１−〔Ｎ−（４−クロル−２−トリフルオルメチ
ルフエニル）−sec−ブトキシアセトイミドイ
ル〕イミダゾール（化合物番号４） 4′−クロル−2′−トリフルオルメチル−sec−
ブトキシアセトアニリド７ｇと五塩化リン5.2ｇ
とをベンゼン50ml中で１時間加熱還流した。ベン
ゼンと副生成物であるオキシ塩化リンを減圧留去
して得られた油状物をクロロホルム50mlに溶か
し、イミダゾール1.7ｇとトリエチルアミンとを
加え、１時間加温撹拌した。放冷後、水洗、乾燥
し、クロロホルムを留去してシリカゲルクロマト
グラフイーで精製し目的物1.85ｇを得た。ｎ^２１ _Ｄ 1.5378 実施例４１−〔Ｎ−（４−クロル−２−トリフルオルメチ
ルフエニル）−２−エトキシアセトイミドイ
ル〕−イミダゾール（化合物番号５） 4′−クロル−2′−トリフルオルメチル−２−
（エトキシ）アセトアニリド10ｇとトリエチルア
ミン10.8ｇとを80mlのクロロホルムに溶解し、氷
冷下、ホスゲン5.3ｇのクロロホルム（30ml）溶
液を除々に滴下した。滴下後室温で１時間撹拌
後、2.9ｇのイミダゾールを加え室温で15時間撹
拌した。反応溶媒のクロロホルムを留去後、残留
物にｎ−ヘキサンを加えて水洗を５回行つた後無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒ｎ−ヘキサ
ンを留去して純品の目的物10.2ｇを得た。 m.p.49−52℃ 実施例５１−〔Ｎ−（２・４−ジクロルフエニル）−４−
クロル−２−メチルフエノキシアセトイミドイ
ル〕イミダゾール（化合物番号８） 2′・4′−ジクロル−（４−クロル−２−メチル
フエノキシ）−アセトアニリド3.4ｇと五塩化リン
2.3ｇとをベンゼン40ml中で１時間加熱還流し
た。ベンゼンと副生成物であるオキシ塩化リンと
を減圧留去して得られた油状物をクロロホルム40
mlに溶かし、イミダゾール0.75ｇとトリエチルア
ミン1.1ｇとを加え１時間加温撹拌した。放冷
後、水洗、乾燥し、クロロホルムを留去してシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製して1.1
ｇの目的物結晶を得た。 m.p.84〜86℃ 実施例６１−〔Ｎ−（４−クロル−２−トリフルオルメチ
ルフエニル）−３−エトキシプロパンイミドイ
ル〕イミダゾール（化合物番号11） 4′−クロル−2′−トリフルオルメチル−３−
（エトキシ）プロピオンアニリド6.5ｇと五塩化リ
ン4.9ｇにクロロホルム30mlを加え１時間加熱還
流後、溶媒のクロロホルムとオキシ三塩化リンを
完全に減圧留去した。イミダゾール3.2ｇとアセ
トニトリル30mlとを加え30分間加熱還流した。溶
媒のアセトニトリルを留去後、残留物を塩化メチ
レンに溶解し水洗した後無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去後、残留物をアルミナクロ
マトカラムで分離して目的物3.5ｇを得た。 m.p.61−２℃ 実施例７１−〔Ｎ−４−クロル−２−トリフルオルメチ
ルフエニル）−sec−ブトキシアセトイミドイ
ル〕−イミダゾール（化合物番号４）Ｎ−（４−クロル−２−トリフルオルメチルフ
エニル）−sec−ブトキシアセトアミド14ｇとトリ
フエニルホスフイン11ｇと四塩化炭素6.5ｇとを
60mlのアセトニトリル中、室温で２時間撹拌後、
5.5ｇのイミダゾールを加え、12時間室温で撹拌
した。アセトニトリルを減圧留去して得られた泥
状物から50mlずつのｎ−ヘキサンで３回抽出し
た。水洗、乾燥後、ｎ−ヘキサンを減圧留去して
得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーで精製して7.5ｇの目的物を得た。ｎ^３４ _Ｄ
1.5292 実施例８１−〔Ｎ−（２・４−ジクロルフエニル）−オク
トキシアセトイミドイル〕−イミダゾール（化
合物番号21）Ｎ−（２・４−ジクロルフエニル）−オクトキシ
アセトアミド６ｇとトリフエニルホスフイン5.2
ｇと四塩化炭素3.1ｇとを30mlのアセトニトリル
中、室温で1.5時間撹拌後、2.5ｇのイミダゾール
を加え、20時間室温で撹拌した。アセトニトリル
を減圧留去して得られた泥状物から40mlずつのｎ
−ヘキサンで３回抽出した。水洗、乾燥後、ｎ−
ヘキサンを減圧留去して得られた油状物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーで精製して3.8ｇ
の目的物を得た。ｎ^２６ _Ｄ 1.5580 第１表に本発明の代表化合物を示す。

【表】

【表】本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のま
までも使用できるし、また農薬として使用する目
的で、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和
剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、エアロゾル等の
形態で使用することもできる。添加剤及び担体と
しては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小
麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、タ
ルク、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉
末が使用される。液体の剤型を目的とする場合
は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、
キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アルコール、アセトン、水等を溶剤として使用す
る。これらの製剤において、均一且つ安定な形態
をとるために必要ならば、界面活性剤を添加する
こともできる。このようにして得られた水和剤、
乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液或るい
は乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に
散布する方法で使用される。また、本発明殺菌剤で土壌を処理することによ
り、苗立枯病等の土壌病害を有効に防除すること
ができる。更には、水和剤、粉剤をそのまま作物
の種子に粉衣処理又は水和剤、乳剤を水で希釈し
た薬液に種子を浸漬処理することにより、いもち
病、ごま葉枯病、なまぐさ黒穂病等の病害を防除
することもできる。また、従来の各種形態の殺菌
剤、殺虫剤、植物調節剤等に本発明化合物を添加
し、殺菌作用を付与することもできる。次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、
添加物及び添加割合は、これら実施例に限定され
るべきものではなく、広い範囲に変化させること
が可能である。実施例９水和剤化合物３ 40部珪藻土 53部高級アルコール硫酸エステル４部アルキルナフタレンスルホン酸３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成
分40％の水和剤を得る。実施例 10 乳剤化合物５ 30部キシレン 33部ジメチルホルムアミド 30部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル７部以上を混合溶解すれば、有効成分30％の乳剤を
得る。実施例 11 粉剤化合物９ 10部タルク 89部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル１部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効
成分10％の粉剤を得る。次に本発明の殺菌剤の効力に関する若干の試験
例を示す。試験例１キユウリうどんこ病防除試験本発明化合物の水和剤の所定濃度液を、ポツト
植えの一葉期のキユウリ苗に、ポツト当り５mlづ
つ散布し、風乾させたのち、うどんこ病菌
（Sdhaerotheca fuliginea）の分生胞子懸濁液を
接種し、250℃前後の温室に９日間保つたのち、
発病程度及び薬害について調査し、無処理対照区
の発病度を基準として防除価を算出した。その結
果を第２表に示す。

【表】試験例２苗立枯病防除試験キユウリの子葉７本が展開している直径７cmポ
ツトに苗立枯病菌（Rhizoctoniasolani）の含菌
土を株元に接種し、その後本発明化合物の所定濃
度液をポツト当り10ml潅注し、ガラス温室内で４
日間発病させ、その発病程度及び薬害について調
査し、無処理対照区の発病度を基準として、防除
価を算出した。その結果を第３表に示す。

【表】

【表】試験例３灰色かび病防除試験約３週間裁培したインゲン苗の木葉を切り取
り、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液に約
30秒間浸漬し、風乾させたのち、灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）の菌糸を接種し、４日間20
℃の湿温室に保つたのち発病程度を調査し、無処
理対照区の発病度を基準にして防除価を算出し
た。その結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘはトリフルオルメチル基又は塩素原子
を、ｎは１又は２を、Ｒはアルキル基又は置換フ
エニル基を示す。）で表わされる化合物。２Ｒが炭素数２〜８のアルキル基である。特許
請求の範囲第１項記載の化合物。３Ｒが炭素数２〜４のアルキル基である特許請
求の範囲第２項記載の化合物。４Ｘがトリフルオルメチル基である特許請求の
範囲第３項記載の化合物。５Ｘが塩素原子である。特許請求の範囲第３項
記載の化合物。６一般式（式中、Ｘはトリフルオルメチル基又は塩素原子
を、ｎは１又は２を、Ｒはアルキル基又は置換フ
エニル基を、Ｙはハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物とイミダゾールとを反応させ
ることを特徴とする一般式（式中、Ｘ、ｎ及びＲは先の定義と同一）で表わされる化合物の製造方法。７一般式（式中、Ｘはトリフルオルメチル基又は塩素原子
を、ｎは１又は２を、Ｒはアルキル基又は置換フ
エニル基を示す。）で表わされる化合物を有効成
分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌
剤。８Ｒが炭素数２〜８のアルキル基である特許請
求の範囲第７項記載の農園芸用殺菌剤。９Ｒが炭素数２〜４のアルキル基である特許請
求の範囲第８項記載の農園芸用殺菌剤。１０Ｘがトリフルオルメチル基である特許請求
の範囲第９項記載の農園芸用殺菌剤。１１Ｘが塩素原子である。特許請求の範囲第９
項記載の農園芸用殺菌剤。