JPS6134411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中、R₁は水素原子又は塩素原子を、R₂は水素
原子、塩素原子又はニトロ基を、R₃は水素原
子、又は塩素原子を、R₄は低級アルキル基を、
Ｙは酸素原子又はイオウ原子を示す。）で表わさ
れる新規なピロール誘導体及び該化合物を有効成
分として含有する殺菌剤に関するものである。 ３−クロロ−４−置換フエニルピロール類が白
蘚菌等の真菌類やその他の細菌に対し抗菌性を有
し、また、灰色カビ病菌等の植物病原菌に対して
も抗菌性を有することはよく知られている（特公
昭42−6745号、特開昭51−88630号）。しかしなが
ら、これら既知化合物類は光に対して不安定であ
るため残効性が殆んどなく、通常の農園芸用殺菌
剤としての使用は難しい。 本発明者らは種々のピロール誘導体を合成し、
高い抗菌力を有し、かつ光に対して安定な化合物
の探索研究を行なつたところ、前記一般式（）
で表わされる１−メトキシアセチルピロール等が
種々の植物病原菌に対し、高い抗菌力を有すのみ
ならず、光に対し安定で優れた残効性を示し、ま
た、白蘚菌等の人体寄性真菌類にも抗菌力を有す
ことを見い出し本発明を完成した。 本発明化合物の製造にあたつては、一般式
（） （式中、R₁、R₂及びR₃は前記と同一の意味を示
し、Ａは水素原子又はアルカリ金属、シリル基等
の反応性基を示す。）で表わされるピロール誘導
体と、低級アルコキシ（又は低級アルキルチオ）
アセチルハライド、酸無水物又は１−低級アルコ
キシ（又は低級アルキルチオ）アセチルイミダゾ
ール等のアシル化剤とを有機溶媒中で酸結合剤の
存在又は非存在下に反応させる。代表的な製造方
法を反応式で表わすと次の通りである。 （式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びＹは前記と同一、
Halはハロゲン原子を示す。） 次に実施例を示し本発明化合物の製造方法につ
いて更に詳しく説明する。 実施例 １ ３−クロロ−４−（２・３−ジクロロフエニ
ル）−１−メトキシアセチルピロール（化合物
１）の製造 1.9ｇのメトキシアセチルクロライドを10mlの
テトラヒドロフランに溶かした溶液に、窒素気流
中、撹拌しながら、室温で、４−クロロ−３−
（２・３−ジクロロフエニル）ピロール2.9ｇ
（11.6ｍmol）のナトリウム塩のテトラヒドロフラ
ン溶液10mlを滴下した。室温で3.5時間撹拌した
後溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製し、無色結晶の目
的物2.3ｇを得た。 融点87〜88℃ 実施例 ２ ３−クロロ−４−（２・３−ジクロロフエニ
ル）−１−メトキシアセチルピロール（化合物
１）の製造 1.0ｇの３−クロロ−４−（２・３−ジクロロフ
エニル）ピロールを20mlのテトラヒドロフランに
溶かし、窒素気流中、撹拌しながら、室温で0.16
ｇのカリウム細片を加えた。2.5時間加熱還流し
た後、室温まで冷却した溶液を、1.32ｇのメトキ
シアセチルクロライドを溶かしたテトラヒドロフ
ラン溶液10ml中に撹拌しながら滴加した。窒素気
流中、室温で１時間撹拌を続けた後溶媒を減圧留
去した。残渣を100mlの酢酸エチルで抽出し、重
曹水次いで水で洗浄した後無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下酢酸エチルを留去し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して
得られた粗結晶をヘキサンで洗浄して目的物１ｇ
を得た。 融点87〜88℃ 実施例 ３ ３−クロロ−４−（３−クロロ−２−ニトロフ
エニル）−１−メトキシアセチルピロール（化
合物２）の製造 1.3ｇの４−クロロ−３−（２−ニトロ−３−ク
ロロフエニル）ピロールを20mlのテトラヒドロフ
ランに溶かし、窒素気流中、撹拌しながら室温で
0.2ｇのカリウム細片を加えた。１時間加熱還流
した後室温まで冷却した溶液を、2.71ｇのメトキ
シアセチルクロライドを溶かしたテトラヒドロフ
ラン溶液10mlに撹拌しながら滴加した。窒素気流
中、室温で１時間撹拌を続けた後溶媒を減圧留去
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製して得られた粗結晶をエーテルで洗浄し
て目的物0.6ｇを得た。 融点120〜130℃ 実施例 ４ ３−クロロ−４−（３−クロロフエニル）−１−
メトキシアセチルピロールの製造（化合物５） ３−クロロ−４−（３−クロロフエニル）ピロ
ール1.8ｇを20mlのテトラヒドロフランに溶解
し、金属カリウム0.4ｇを加え２時間加熱還流し
た。反応液を室温まで冷却した後、4.6ｇのメト
キシアセチルクロライドのテトラヒドロフラン溶
液20ml中にゆつくり滴加した。更に室温で３時間
撹拌した後１夜放置した。溶媒を減圧留去した
後、残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後酢酸エチルを留去した。得
られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イーにより精製して目的物0.8ｇを得た。 融点76.5〜78.5℃ 実施例 ５ ３−（２・３−ジクロロフエニル）−１−メトキ
シアセチルピロール（化合物７）の製造 ３−（２・３−ジクロロフエニル）ピロール2.3
ｇを２mlのテトラヒドロフランに溶かし、金属カ
リウム細片0.5ｇを加えて２時間半加熱還流し
た。反応液を室温まで冷却した後、5.9ｇのメト
キシアセチルクロライドのテトラヒドロフラン溶
液20ml中にゆつくり滴加した。室温で３時間撹拌
した後１夜放置した。溶媒を減圧下に留去し、残
渣を酢酸エチルに溶かし、水洗、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
し、次いでｎ−ヘキサンより再結晶して目的物
1.3ｇを得た。 融点64〜65℃ 実施例 ６ ３−クロロ−４−（２・３−ジクロロフエニ
ル）−１−メトキシアセチルピロール（化合物
１）の製造 12ｇの４−クロロ−３−（２・３−ジクロロフ
エニル）ピロールを200mlのベンゼンに溶かし、
撹拌しながらトリエチルアミン11ｇを加えた。次
に16ｇのメトキシ酢酸無水物を200mlのベンゼン
に溶かした溶液を滴加し、室温で64時間撹拌し
た。反応終了後ベンゼン10mlを加え、水、重曹
水、飽和食塩水で順に洗浄した。無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去し、残渣を
熱ヘキサンで抽出した。抽出液を冷却すると
13.85ｇの目的物が得られた。 次に、本発明の代表化合物を第１表に示す。

【表】 本発明の殺菌剤は、白蘚菌、キヤンデイーダ菌
等に有効であるほか、広い範囲にわたる植物病害
に対して高い防除効果を示すが、特にそ菜、ぶど
うの灰色かび病、そ菜の菌核病、りんごの黒星病
及び麦類の斑葉病に対し優れた効力を有する。 一般式（）で表わされる本発明化合物のう
ち、R₃が塩素原子である化合物、またR₄がメチ
ル基、Ｙが酸素原子である化合物が特に好まし
い。 本発明化合物を農園芸用殺菌として使用する場
合は、一般の農薬のとり得る形態、則ち水和剤、
乳剤、粉剤等の形態で使用される。添加剤及び担
体としては、固型剤を目的とする場合にはケイソ
ウ土、燐灰石、タルク、パイロフイライト、クレ
イ等の鉱物性微粉末或るいは大豆粉、小麦粉等の
植物性粉末が、液体の剤型を目的とする場合には
ケロシン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシ
レン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメ
チルホルムアミド、アルコール、アセトン、又は
水等が溶媒として使用される。これらの製剤にお
いて均一な且つ安定な形態をとるために必要なら
ば界面活性剤を添加することができる。 次に本発明農園芸用殺菌剤の製剤に関する実施
例を若干示すが、添加物及び添加割合は本実施例
に限定されることなく広範囲に変更可能である。 実施例 ６ 水和剤 化合物１ 20部 ケイソウ土 73部 アルキルアリルスルホネートナトリウム塩 ７部 以上を均一に混合し、微細に粉砕して有効成分
20％の水和剤を得た。 実施例 ７ 乳 剤 化合物２ 20部 キシレン 42部 ジメチルホルムアミド 30部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル８部 以上を混合溶解して有効成分20％の乳剤を得
た。 実施例 ８ 粉 剤 化合物４ ２部 タルク 49部 クレー 49部 以上を均一に混合粉砕して有効成分２％の粉剤
を得た。 実施例 ９ 粒 剤 化合物７ ５部 タルク 40部 クレー 39部 ベントナイト 10部 アルキル硫酸ソーダ ６部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、造粒機で
直径0.5−１mmの粒状物に造粒して有効成分で５
％の粒剤を得た。 以上の実施例の如くして得られた水和剤、乳剤
は水で希釈して懸濁液或るいは乳濁液として、ま
た粉剤、粒剤はそのまま植物病害の発生した所ま
たは発生の予想される所に適用される。即ち植物
体に直接散布、塗布等の手段により適用すること
によつていもち病、紋枯病、灰色かび病、黒星病
等の病害を、或るいは土壌に処理することにより
苗立枯病等の病害を有効に防除することができ
る。更には水和剤、粉剤をそのまま植物の種子に
粉衣処理又は水和剤、乳剤を水で希釈した薬液に
種子を浸漬処理することにより、いもち病、ごま
葉枯病、ばか苗病、なまぐさ黒穂病等の病害を防
除することもできる。 また、従来の各種形態の殺菌剤、殺虫剤、植物
調節剤等に本発明有効化合物を添加し含有させ殺
菌性を附与することもできる。 次に、本発明殺菌剤の効力に関する若干の試験
例を示す。 試験例 １ 灰色かび病生薬試験 約３週間栽培したインゲン苗の本葉を切り取
り、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液に約
30秒間浸漬し、風乾したのち、灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）の菌糸を接種し、４日間20
℃の湿室に保つたのち、発病程度を調査し、無処
理対照区の発病度を基準にして防除価を算出し
た。 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 試験例 ２ 灰色かび病残効試験 約３週間栽培した鉢植えのインゲン苗に、本発
明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、１
週間温室内に置いたのち、処理葉を切り取り、湿
室シヤーレ内に納め、灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の菌糸を接種し20℃に４日間保つたの
ち、発病程度を調査し、無処理対照区の発病度を
基準にして防除価を算出した。その結果を第３表
に示す。

【表】

【表】 試験例 ３ 人体病原菌に対する抗菌性 人体病原菌から細菌２種（Escherichia coli、
Staphylococcus aureus）及び真菌２種
（Candida albicans Trichophyton
mentagrophytes）を選び本発明化合物（番号
１）の抗菌性を調べた。 検体をジメチルホルムアミドに溶解し、液体培
地中に添加した。この培地中に菌を接種し、24時
間、48時間又は５日後の菌の発育阻止状態により
抗菌性を判断した。 その結果を第４表に示す。（＋：菌の発育な
し、±：やや菌の発育を認める）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁は水素原子又は塩素原子を、R₂は水素
   原子、塩素原子又はニトロ基を、R₃は水素原子
   又は塩素原子を、R₄は低級アルキル基を、Ｙは
   酸素原子又はイオウ原子を示す。）で表わされる
   化合物。 ２ 一般式 （式中、R₁は水素原子又は塩素原子を、R₂は水素
   原子、塩素原子又はニトロ基を、R₃は水素原子
   又は塩素原子を、R₄は低級アルキル基を、Ｙは
   酸素原子又はイオウ原子を示す。）で表わされる
   化合物を有効成分として含有することを特徴とす
   る殺菌剤。