JPS6340783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を、Ｒはホ
ルミル基又はメトキシアセチル基で表わされる新
規なピロール誘導体、その製造方法及び該化合物
類を有効成分として含有する殺菌剤に関するもの
である。 ３−クロロ−４−置換フエニル−ピロール類が
白蘚菌等の真菌類やその他の細菌に対し抗菌性を
有し、また、灰色カビ病菌等の植物病原菌に対し
ても抗菌性を有することはよく知られている（特
公昭42−6745号、特開昭51−88630号）。しかしな
がら、これら既知化合物は光に対し不安定である
ため残効性が殆んどなく、通常の農園芸用殺菌剤
としての使用は難しい。 本発明者らは種々のピロール誘導体を合成し、
高い抗菌力を有し、かつ光に安全な化合物の探索
研究を行なつた所、前記一般式（）で表わされ
る３−シアノ−４−（置換フエニル）−１−ホルミ
ル（又はメトキシアセチル）ピロール類が種々の
植物病原菌に対し、高い抗菌力を有するのみなら
ず、光に対し安定で優れた残効性を示し、また、
白蘚菌等の人体寄性真菌類にも抗菌力を有するこ
とを見い出し本発明を完成した。 本発明化合物の製造にあたつては、一般式 （式中、Ｘは前記と同一の意味を示し、Ａは水
素原子又はアルカリ金属原子若しくはシリル基等
の反応性基を示す。） で表わされるピロール誘導体と、１−ホルミルイ
ミダゾール、ギ酸−酢酸無水物等のホルミル化剤
又はメトキシアセチルハライド、酸無水物又は１
−メトキシアセチルイミダゾール等のアシル化剤
とを、有機溶媒中、酸結合剤の存在又は非存在下
で反応させる。有機溶媒としてはベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等一般の
不活性溶媒が用いられ、酸結合剤としてはトリエ
チルアミン、ジメチルアニリン、イミダゾール等
の塩基が用いられる。 代表的な製造方法を反応式で表わすと次の通り
である。 （式中、Ｘは前記と同一の意味を有し、Halは
ハロゲン原子を示す。） 本発明化合物の構造は、元素分析、IR、
NMR、MASS等のスペクトラム分析から決定し
た。 本発明の製造方法における原料化合物は、例え
ば、下記反応式により製造できる。 次に実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を
更に詳細に説明する。 実施例 １ ３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフエニル）
−１−メトキシアセチルピロールの合成（化合
物１）： ３−シアノ−４−（２，３−ジクロフエニル）
ピロール0.7ｇ、メトキシ酢酸無水物１ｇ及びト
リエチルアミン0.6ｇをベンゼン50mlに溶かし、
室温で５時間攪拌した。反応終了後ベンゼン10ml
を追加し、反応液を水洗した。無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、ベンゼンを減圧下に留去した。残
渣を熱エーテルで抽出し、冷却して得られた結晶
を少量のエーテルで洗浄して0.65ｇの目的物を得
た。m.p.144〜145℃ 実施例 ２ ３−シアノ−４−（２，３−ジクロロフエニル）
−１−ホルミルピロールの合成（化合物２）： 0.65ｇの水素化ナトリウムにベンゼン20ml及び
1.05ｇのジメチルスルホキシドを加え、室温で攪
拌しながら1.6ｇの３−シアノ−４−（２，３−ジ
クロロフエニル）ピロールを少量づつ添加し、更
に60℃で１時間攪拌して３−シアノ−４−（２，
３−ジクロロフエニル）ピロールのナトリウム塩
を調整した。1.8ｇのギ酸−酢酸混合酸無水物を
10mlのベンゼンに溶かし、０〜５℃に冷却し、攪
拌下、先に調整したピロールのナトリウム塩溶液
を滴加した。室温で更に１時間攪拌した後酢酸エ
チル30mlを加え、水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥して、減圧下に溶媒を留去した。残渣をエ
ーテルで洗浄して1.3ｇの粗結晶を得た。該生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製して目的物0.8ｇを得た。m.p.192.5〜195℃ 実施例 ３ ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）１−
メトキシアセチルピロールの合成（化合物
３）： ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロ
ール２ｇを30mlのテトラヒドロフランに溶かし、
窒素気流下、金属カリ0.4ｇを加え１時間加熱還
流した。得られたピロールのカリ塩溶液を冷却下
（−50℃）、メトキシアセチルクロライド5.4ｇの
テトラヒドロフラン溶液10ml中に滴加した。徐々
に室温に戻し１夜放置した後、溶媒を減圧下に留
去し、残渣を酢酸エチル100mlで抽出した。酢酸
エチル溶液を重曹水、次いで水で洗浄後、乾燥し
て酢酸エチルを留去し、残渣をリグロインから再
結晶して目的物の結晶0.547ｇを得た。m.p.89〜
91℃ 実施例 ４ ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）−１−
ホルミルピロールの合成（化合物４）： ３−シアノ−４−（２−クロロフエニル）ピロ
ール0.5ｇをテトラヒドロフラン10mlに溶かした
溶液に、ホルミルイミダゾール0.38ｇのテトラヒ
ドロフラン溶液５mlを攪拌下、室温でゆつくり滴
加した。更に２時間攪拌した後１夜放置し、溶液
を減圧下に留去した。残渣を酢酸エチル50mlに溶
かし、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーで精製して目
的物の結晶0.2ｇを得た。m.p.147℃ 本発明の殺菌剤は、白蘚菌、キヤンデイーダ菌
等に有効であるほか、広い範囲にわたる植物病害
に対して高い防除効果を示すが、特にそ菜、ぶど
うの灰色かび病、そ菜の菌核病、りんごの黒星病
及び麦類の斑葉病に対し優れた効力を有する。 本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する
場合は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和
剤、乳剤、粉剤等の形態で使用される。添加剤及
び担体としては、固型剤を目的とする場合にはケ
イソウ土、燐灰石、タルク、パイロフイライト、
クレイ等の鉱物性微粉末或るいは大豆粉、小麦粉
等の植物性粉末が、液体の剤型を目的とする場合
にはケロシン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、
キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド、アルコール、アセトン、
又は水等が溶媒として使用される。これらの製剤
において均一な且つ安定な形態をとるために必要
ならば界面活性剤を添加することができる。 次に本発明農園芸用殺菌剤の製剤に関する実施
例を若干示すが、添加物及び添加割合は本実施例
に限定されることなく広範囲に変更可能である。 実施例５ 水和剤 化合物１ 20部 ケイソウ土 73部 アルキルアリール−スルホネートナトリウム塩
７部 以上を均一に混合し、微細に粉砕して有効成分
20％の水和剤を得た。 実施例６ 乳剤 化合物２ 20部 キシレン 42部 ジメチルホルムアミド 30部 ポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエーテル
８部 以上を混合溶解して有効成分20％の乳剤を得
た。 実施例７ 粉剤 化合物４ ２部 タルク 49部 クレー 49部 以上を均一に混合粉砕して有効成分２％の粉剤
を得た。 実施例８ 粒剤 化合物７ ５部 タルク 40部 クレー 39部 ベントナイト 10部 アルキル硫酸ソーダ ６部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、造粒機で
直径0.5−１mmの粒状物に造粒して有効成分５％
の粒剤を得た。 以上の実施例の如くして得られた水和剤、乳剤
は水で希釈して懸濁液或るいは乳濁液として、ま
た粉剤、粒剤はそのまま植物病害の発生した所又
は発生の予想される所に適用される。即ち、植物
体に直接散布、塗布等の手段により適用すること
によつていもち病、紋枯病、灰色かび病、黒星病
等の病害を、或るいは土壌に処理することにより
苗立枯病等の病害を有効に防除することができ
る。更には水和剤、粉剤をそのまま植物の種子に
粉衣処理又は水和剤、乳剤を水で希釈した薬液に
種子を浸漬処理することにより、いもち病、ごま
葉枯病、ばか苗病、なまぐさ黒穂病等の病害を防
除することもできる。また、従来の各種形態の殺
菌剤、殺虫剤、植物調節剤等に本発明有効化合物
を添加し含有させ殺菌性を付与することもでき
る。 次に、本発明殺菌剤の効力に関する若干の試験
例を示す。 試験例１ 灰色かび病生葉試験 約３週間裁培したインゲン苗の本葉を切り取
り、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液に約
30秒間浸漬し、風乾したのち、灰色かび病菌
（Botrytis cinerea）の菌糸を接種し、４日間20
℃の温室に保つたのち、発病程度を調査し、無処
理対照区の発病度を基準にして防除価を算出し
た。 その結果を第１表に示す。

【表】 試験例２ 灰色かび病残効試験 約３週間裁培した鉢植えのインゲン苗に、本発
明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し、３
日間温室内に置いたのち、処理葉を切り取り、湿
室シヤーレ内に納め、灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の菌糸を接種し20℃に４日間保つたの
ち、発病程度を調査し、無処理対照区の発病度を
基準にして防除価を算出した。その結果を第２表
に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を、Ｒはホ
   ルミル基又はメトキシアセチル基を示す。） ２ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を、Ｒはホ
   ルミル基又はメトキシアセチル基を示す。）で表
   わされる化合物を有効成分として含有することを
   特徴とする殺菌剤。 ３ 一般式 （式中、Ｘは塩素原子又は水素原子を示す。）
   で表わされるピロール誘導体又はその反応性誘導
   体とホルミル化剤又はメトキシアセチル化剤とを
   反応させることを特徴とする。 一般式 で表わされる化合物の製造方法。