JP3031166B2 - オキサゾリジン系化合物のフマール酸塩及び農園芸用の殺菌剤 - Google Patents
オキサゾリジン系化合物のフマール酸塩及び農園芸用の殺菌剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農園芸用の殺菌剤とし
て有用である新規なオキサゾリジン系化合物のフマール
酸塩に関するものである。
て有用である新規なオキサゾリジン系化合物のフマール
酸塩に関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】農薬には、有害生物の防除効果が優
れているだけでなく、作物に対して薬害が無く、さら
に、魚，人畜及び環境中のその他生物に対しても毒性が
無いことが望まれている。本発明者らが特開平３−６８
５７３号公報に記載した 次式(I')：
れているだけでなく、作物に対して薬害が無く、さら
に、魚，人畜及び環境中のその他生物に対しても毒性が
無いことが望まれている。本発明者らが特開平３−６８
５７３号公報に記載した 次式(I')：
【０００３】
【化２】
【０００４】〔式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，炭
素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルコ
キシ基を表し；Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表し；
Ａは酸素原子，炭素数１〜４個のアルキレン基又は（炭
素数１〜４個のアルキレン基）−Ｏ−を表す。〕で示さ
れるオキサゾリジン系化合物〔化合物(I')〕は、小麦，
大麦などに薬害を示さず，かつ優れた殺菌効果を有する
農園芸用の殺菌剤として期待されるものである。前記の
公報に記載の方法で合成して得られた化合物(I')は粘性
が高い粘状物として得られた粘状オキサゾリジン系化合
物〔粘状化合物(I')〕であり、この粘状化合物(I')中に
は主成分の化合物(I')の他に、反応に用いた溶媒や原料
に付随した不純物、反応中に生じた不純物などが少量含
まれている。安全性が高い農薬を開発するためには、あ
らかじめ目的の化合物(I')を製品として取得するまでの
段階で，前記の粘状化合物(I')中から化合物(I')以外の
少量の不純物を除去しておくのがのが好ましいが、化合
物(I')の融点が低いので結晶化しにくく，それらの不純
物を除去できないという問題があった。
素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルコ
キシ基を表し；Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表し；
Ａは酸素原子，炭素数１〜４個のアルキレン基又は（炭
素数１〜４個のアルキレン基）−Ｏ−を表す。〕で示さ
れるオキサゾリジン系化合物〔化合物(I')〕は、小麦，
大麦などに薬害を示さず，かつ優れた殺菌効果を有する
農園芸用の殺菌剤として期待されるものである。前記の
公報に記載の方法で合成して得られた化合物(I')は粘性
が高い粘状物として得られた粘状オキサゾリジン系化合
物〔粘状化合物(I')〕であり、この粘状化合物(I')中に
は主成分の化合物(I')の他に、反応に用いた溶媒や原料
に付随した不純物、反応中に生じた不純物などが少量含
まれている。安全性が高い農薬を開発するためには、あ
らかじめ目的の化合物(I')を製品として取得するまでの
段階で，前記の粘状化合物(I')中から化合物(I')以外の
少量の不純物を除去しておくのがのが好ましいが、化合
物(I')の融点が低いので結晶化しにくく，それらの不純
物を除去できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、オキサゾリ
ジン系化合物のフマール酸塩を有効成分とする殺菌剤を
提供することである。
ジン系化合物のフマール酸塩を有効成分とする殺菌剤を
提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために検討した。その結果、種々の酸の中
でも、食品添加物として認可された安全性が高いフマー
ル酸を用いた時にだけ、殺菌剤として有用なオキサゾリ
ジン系化合物を結晶化させることができ、そのためにオ
キサゾリジン系化合物のフマール酸塩以外の不純物を６
０％以上除去できることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は次の通りである。第１の発明
は、次式（Ｉ）：
題を解決するために検討した。その結果、種々の酸の中
でも、食品添加物として認可された安全性が高いフマー
ル酸を用いた時にだけ、殺菌剤として有用なオキサゾリ
ジン系化合物を結晶化させることができ、そのためにオ
キサゾリジン系化合物のフマール酸塩以外の不純物を６
０％以上除去できることを見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は次の通りである。第１の発明
は、次式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｘ，Ｙ及びＡは前記と同義であ
る。）で示されるオキサゾリジン系化合物のフマール酸
塩に関するものである。第２の発明は、前記の式（Ｉ）
で示されるオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩を有
効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
る。）で示されるオキサゾリジン系化合物のフマール酸
塩に関するものである。第２の発明は、前記の式（Ｉ）
で示されるオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩を有
効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩〔化合物
（Ｉ）〕は、例えば、前記の特開平３−６８５７３号公
報に記載のオキサゾリジン系化合物〔化合物(I')〕を主
成分とする粘状オキサゾリジン系化合物〔粘状化合物
(I')〕とフマール酸とを溶媒中で攪拌することによって
晶出・分離することができる。
発明のオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩〔化合物
（Ｉ）〕は、例えば、前記の特開平３−６８５７３号公
報に記載のオキサゾリジン系化合物〔化合物(I')〕を主
成分とする粘状オキサゾリジン系化合物〔粘状化合物
(I')〕とフマール酸とを溶媒中で攪拌することによって
晶出・分離することができる。
【００１０】本発明で用いる粘状化合物(I')は、次に示
すように、前記の公報に記載の方法に準じて、化合物
(I'') とイミダゾールとを、炭酸カリウムなどの塩基存
在下、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させる
ことによって得ることができる。
すように、前記の公報に記載の方法に準じて、化合物
(I'') とイミダゾールとを、炭酸カリウムなどの塩基存
在下、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で反応させる
ことによって得ることができる。
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｘ，Ｙ及びＡは前記と同義であ
る。） 粘状化合物（I') としては、 次式(I'-1)：
る。） 粘状化合物（I') としては、 次式(I'-1)：
【００１３】
【化５】
【００１４】（式中、Ｘ及びＹは前記と同義である。）
で示される化合物(I'-1)を主成分として含有する粘状化
合物(I'-1)が好ましく、次式(I'-2)：
で示される化合物(I'-1)を主成分として含有する粘状化
合物(I'-1)が好ましく、次式(I'-2)：
【００１５】
【化６】
【００１６】で示される２，４，４−トリメチル−２−
（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３−イミダゾール−
１−イルカルボニルオキサゾリジン〔化合物（I’-
2）〕を主成分として含有する粘状化合物（I’-2）がさ
らに好ましい。本発明で用いるフマール酸としては、市
販品（東京化成工業製、製品番号Ｆ−００６７）を使用
することができる。
（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３−イミダゾール−
１−イルカルボニルオキサゾリジン〔化合物（I’-
2）〕を主成分として含有する粘状化合物（I’-2）がさ
らに好ましい。本発明で用いるフマール酸としては、市
販品（東京化成工業製、製品番号Ｆ−００６７）を使用
することができる。
【００１７】本発明で用いる溶媒としては、本反応に直
接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、エ
ーテル類（ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサンなど）、アルコール類（メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノールなど）、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、ヘキサン、水、前記溶媒の混合物などを挙げること
ができる。
接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、エ
ーテル類（ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサンなど）、アルコール類（メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノールなど）、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、ヘキサン、水、前記溶媒の混合物などを挙げること
ができる。
【００１８】そして、その溶媒の使用量は、化合物(I')
の濃度が５〜８０重量％の濃度範囲になるようにして使
用することができるが、好ましくは２０〜７０重量％に
なるようにして使用する。反応温度は、特に限定されな
いが、１０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内
であり、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は、
前記の濃度，温度によって変化するが、通常１０分〜３
時間で行うことができる。原料化合物の使用量は、化合
物(I')に対してフマール酸が０．４〜０．６倍モルであ
るが、好ましくは０．４５〜０．５５倍モルである。
の濃度が５〜８０重量％の濃度範囲になるようにして使
用することができるが、好ましくは２０〜７０重量％に
なるようにして使用する。反応温度は、特に限定されな
いが、１０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内
であり、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間は、
前記の濃度，温度によって変化するが、通常１０分〜３
時間で行うことができる。原料化合物の使用量は、化合
物(I')に対してフマール酸が０．４〜０．６倍モルであ
るが、好ましくは０．４５〜０．５５倍モルである。
【００１９】このようにして製造された化合物（Ｉ）
は、反応終了後、析出，濾過，真空感想などの公知の手
段で適宜精製することができる。得られたオキサゾリジ
ン系化合物のフマール酸塩の純度は、９８％以上であ
る。このようにして、粘状化合物(I')中に含まれる約５
％の不純物の６０％以上が除去された化合物（Ｉ）を得
ることができる。この不純物の除去率は、さらに再結晶
などによって高めることができる。本発明の化合物
（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸病原菌としては、
例えば、イネいもち病菌、大麦うどんこ病菌、キュウリ
灰色かび病菌、ナシ赤星病菌、イネばか苗病菌などを挙
げることができる。
は、反応終了後、析出，濾過，真空感想などの公知の手
段で適宜精製することができる。得られたオキサゾリジ
ン系化合物のフマール酸塩の純度は、９８％以上であ
る。このようにして、粘状化合物(I')中に含まれる約５
％の不純物の６０％以上が除去された化合物（Ｉ）を得
ることができる。この不純物の除去率は、さらに再結晶
などによって高めることができる。本発明の化合物
（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸病原菌としては、
例えば、イネいもち病菌、大麦うどんこ病菌、キュウリ
灰色かび病菌、ナシ赤星病菌、イネばか苗病菌などを挙
げることができる。
【００２０】化合物（Ｉ）は、単独で使用することもで
きるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散
剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，
粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物
として調製する）して使用することが好ましい。
きるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散
剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，
粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物
として調製する）して使用することが好ましい。
【００２１】担体としては、例えば、タルク，ベントナ
イト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボ
ン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素な
どの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩
素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エー
テル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンな
ど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールア
セテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類
（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコール
など）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭
酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合
噴射することができる）などを挙げることができる。
イト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボ
ン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素な
どの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩
素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エー
テル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンな
ど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールア
セテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類
（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコール
など）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭
酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合
噴射することができる）などを挙げることができる。
【００２２】本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤
の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用
できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコー
ル硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンス
ルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルな
どを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改
善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロー
ス，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助
剤として用いることができる。
の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用
できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコー
ル硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンス
ルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルな
どを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改
善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロー
ス，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助
剤として用いることができる。
【００２３】本剤の製造では、前記の担体，界面活性
剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明のオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩を製剤
化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重
量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通
常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油
剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．
１〜５重量％である。これらの製剤を適当な濃度に希釈
して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田
の水面に散布するか、又は直接施用することによって各
種の用途に供することができる。
剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々
単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明のオキサゾリジン系化合物のフマール酸塩を製剤
化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重
量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通
常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油
剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．
１〜５重量％である。これらの製剤を適当な濃度に希釈
して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田
の水面に散布するか、又は直接施用することによって各
種の用途に供することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 参考例１〔粘状化合物(I')の合成〕 ２−メチル−２−（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３
−クロロカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−オキ
サゾリジン（２．６ｇ、０．０１ｍｏｌ）、イミダゾー
ル（１．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム
（２．１ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を、ジメチルホルムア
ミド（３０ｍｌ）とともに５０〜６０℃で１時間攪拌し
た。反応終了後、水を加えた後にトルエンで抽出し、ト
ルエン層を水洗，乾燥，濃縮し、シリカゲルカラム（ワ
コーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２：１
溶出）で精製することによって、淡黄色粘状の目的物を
２．２ｇ得た。この淡黄色の粘状化合物を、次のような
条件で液体クロマトグラフィーを行った。
する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定す
るものではない。 参考例１〔粘状化合物(I')の合成〕 ２−メチル−２−（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３
−クロロカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−オキ
サゾリジン（２．６ｇ、０．０１ｍｏｌ）、イミダゾー
ル（１．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム
（２．１ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を、ジメチルホルムア
ミド（３０ｍｌ）とともに５０〜６０℃で１時間攪拌し
た。反応終了後、水を加えた後にトルエンで抽出し、ト
ルエン層を水洗，乾燥，濃縮し、シリカゲルカラム（ワ
コーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２：１
溶出）で精製することによって、淡黄色粘状の目的物を
２．２ｇ得た。この淡黄色の粘状化合物を、次のような
条件で液体クロマトグラフィーを行った。
【００２５】・カラム〔ＯＤＳ−８０ＴＭ、４．６ｍｍ
φ×２５０ｍｍ〕 ・移動相〔アセトニトリル：１／１５Ｍリン酸二水素カ
リウム水溶液＝３：２〕 ・流量〔１．０ｍｌ／，ｍｉｎ〕 その結果は図１に示すように、不純物は面積百分率から
３．３％であった〔横軸は溶出時間（分）を示す。〕。
φ×２５０ｍｍ〕 ・移動相〔アセトニトリル：１／１５Ｍリン酸二水素カ
リウム水溶液＝３：２〕 ・流量〔１．０ｍｌ／，ｍｉｎ〕 その結果は図１に示すように、不純物は面積百分率から
３．３％であった〔横軸は溶出時間（分）を示す。〕。
【００２６】実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これを３
５〜４０℃で攪拌しながら、フマール酸の粉末（東京化
成工業製、製品番号Ｆ−００６７）（０．５８ｇ）を添
加した。これを３０分間攪拌した後に室温に冷却し、ｎ
−ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。析
出した固体を吸引濾過した後に真空乾燥機を用いて５０
℃で１時間乾燥し、白色粉末状晶の目的物を３．７ｇ得
た。この化合物を、参考例１に記載したのと同じ条件で
液体クロマトグラフィーを行った。その結果は図２に示
すように、不純物は面積百分率から０．７％（フマール
酸は計算から除外。）であった〔横軸は溶出時間（分）
を示す。〕。
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これを３
５〜４０℃で攪拌しながら、フマール酸の粉末（東京化
成工業製、製品番号Ｆ−００６７）（０．５８ｇ）を添
加した。これを３０分間攪拌した後に室温に冷却し、ｎ
−ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。析
出した固体を吸引濾過した後に真空乾燥機を用いて５０
℃で１時間乾燥し、白色粉末状晶の目的物を３．７ｇ得
た。この化合物を、参考例１に記載したのと同じ条件で
液体クロマトグラフィーを行った。その結果は図２に示
すように、不純物は面積百分率から０．７％（フマール
酸は計算から除外。）であった〔横軸は溶出時間（分）
を示す。〕。
【００２７】実施例２〔製剤の調製〕 (1) 粒剤の調製 実施例１で得た化合物（Ｉ）（５重量部）、ベントナイ
ト（１３重量部）とクレー（６７重量部）を均一に混合
し、次いで水（１５重量部）を添加して混練した後、造
粒、乾燥して粒剤を得た。
ト（１３重量部）とクレー（６７重量部）を均一に混合
し、次いで水（１５重量部）を添加して混練した後、造
粒、乾燥して粒剤を得た。
【００２８】(2) 水和剤の調製 実施例１で得た化合物（Ｉ）（１０重量部）、カオリン
（８７．７５重量部）、ハイマール２０２４（松本油脂
製薬株式会社製の界面活性剤）（１．８０重量部）及び
デモールＥＰ８（花王株式会社製の界面活性剤）（０．
４５重量部）を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を
得た。
（８７．７５重量部）、ハイマール２０２４（松本油脂
製薬株式会社製の界面活性剤）（１．８０重量部）及び
デモールＥＰ８（花王株式会社製の界面活性剤）（０．
４５重量部）を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を
得た。
【００２９】(3) 粉剤の調製 実施例１で得た化合物（Ｉ）を５重量部，タルク５０重
量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得
た。
量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得
た。
【００３０】実施例３〔効力試験〕 (1) イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果） 直径５ｃｍのプラスチックポットに１鉢あたり１０本の
イネ（品種：日本晴）を育成して得た１．５葉期の幼植
物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の水和剤を水
で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０ｍｌづつ散
布した。散布後、１日間ガラス温室で栽培し、次いで、
罹病葉から調製したイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を
植物葉に均一に噴霧接種した。接種後、５日間２８℃湿
室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調
査した。
イネ（品種：日本晴）を育成して得た１．５葉期の幼植
物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の水和剤を水
で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０ｍｌづつ散
布した。散布後、１日間ガラス温室で栽培し、次いで、
罹病葉から調製したイネいもち病菌の分生胞子懸濁液を
植物葉に均一に噴霧接種した。接種後、５日間２８℃湿
室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調
査した。
【００３１】薬剤効果の評価は、無処理区の病斑の程度
と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が
６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積
が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無
し）で示した。薬害の程度の評価は、６段階（０：無
し、１：若干、２：少い、３：多い、４：甚大、５：激
甚）で示した。なお、比較化合物としては、次式：
と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が
６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積
が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無
し）で示した。薬害の程度の評価は、６段階（０：無
し、１：若干、２：少い、３：多い、４：甚大、５：激
甚）で示した。なお、比較化合物としては、次式：
【００３２】
【化７】
【００３３】で示されるＥＤＤＰ（クミアイ化学社製）
の乳剤を用いて同様に検討した。その結果を表１に示
す。
の乳剤を用いて同様に検討した。その結果を表１に示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】(2) オオムギうどんこ病に対する防除効力
試験（予防効果） 直径５ｃｍのプラスチックポットに１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種：黒ムギ）を育成して得られた１．５
葉期の幼植物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の
水和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０
ｍｌづつ散布した。これらを１日間ガラス温室で栽培
し、次いで、オオムギうどんこ病菌分成胞子を罹病葉か
ら集め、これを各植物体の上からまんべんなく振りかけ
て接種した。次に、これらを１週間ガラス温室内で育成
し、一葉当たりのオオムギうどんこ病病斑の程度を調査
した。なお、比較化合物としては、次式：
試験（予防効果） 直径５ｃｍのプラスチックポットに１鉢あたり１０本づ
つオオムギ（品種：黒ムギ）を育成して得られた１．５
葉期の幼植物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の
水和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり１０
ｍｌづつ散布した。これらを１日間ガラス温室で栽培
し、次いで、オオムギうどんこ病菌分成胞子を罹病葉か
ら集め、これを各植物体の上からまんべんなく振りかけ
て接種した。次に、これらを１週間ガラス温室内で育成
し、一葉当たりのオオムギうどんこ病病斑の程度を調査
した。なお、比較化合物としては、次式：
【００３６】
【化８】
【００３７】で示されるトリアジメホン（日本バイエル
アグロケム製）の水和剤を用いて同様に検討した。その
結果を、前記の(1) に記載した薬剤効果及び薬害の６段
階の評価方法で、表２に示す。
アグロケム製）の水和剤を用いて同様に検討した。その
結果を、前記の(1) に記載した薬剤効果及び薬害の６段
階の評価方法で、表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】(3) キュウリ灰色かび病に対する防除効力
試験 直径５ｃｍのプラスチックポットに１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種：相模半白）を育成して得られた１．５葉
期の幼植物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の水
和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり５ｍｌ
で散布した。散布後、１日間ガラス温室で栽培し、次い
で、キュウリ灰色かび病胞子懸濁液を植物葉にまんべん
なく噴霧接種した。接種後、３日間２０℃で発病庫内で
保持した後、キュウリ子葉の病斑の程度を調査した。な
お、比較化合物としては、次式：
試験 直径５ｃｍのプラスチックポットに１鉢あたり１本のキ
ュウリ（品種：相模半白）を育成して得られた１．５葉
期の幼植物体に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物(I')の水
和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あたり５ｍｌ
で散布した。散布後、１日間ガラス温室で栽培し、次い
で、キュウリ灰色かび病胞子懸濁液を植物葉にまんべん
なく噴霧接種した。接種後、３日間２０℃で発病庫内で
保持した後、キュウリ子葉の病斑の程度を調査した。な
お、比較化合物としては、次式：
【００４０】
【化９】
【００４１】で示されるイプロジオン（日産化学社製）
の水和剤を用いて同様に検討した。その結果を、前記の
(1) に記載した薬剤効果及び薬害の６段階の評価方法
で、表３に示す。
の水和剤を用いて同様に検討した。その結果を、前記の
(1) に記載した薬剤効果及び薬害の６段階の評価方法
で、表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】(5) ナシ赤星病に対する防除効力試験（予
防効果） 戸外で５０ｃｍのポットを用いて土耕栽培したナシ苗木
（品種：２０世紀）に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物
(I')の水和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あた
り５０ｍｌ、７日後に５０ｍｌ，さらに７日後に１００
ｍｌの合計３回散布した。発病方法は自然発病で、薬剤
散布の７日後に全葉の病斑の程度を調査した。なお、比
較化合物としては、次式：
防効果） 戸外で５０ｃｍのポットを用いて土耕栽培したナシ苗木
（品種：２０世紀）に、化合物（Ｉ）又は粘状化合物
(I')の水和剤を水で２００ｐｐｍに希釈して、１鉢あた
り５０ｍｌ、７日後に５０ｍｌ，さらに７日後に１００
ｍｌの合計３回散布した。発病方法は自然発病で、薬剤
散布の７日後に全葉の病斑の程度を調査した。なお、比
較化合物としては、次式：
【００４４】
【化１０】
【００４５】で示されるマンネブ（東京有機化学工業社
製）の水和剤を水で１５００ｐｐｍに希釈して、同様に
検討した。その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効果
及び薬害の６段階の評価方法で、表４に示す。
製）の水和剤を水で１５００ｐｐｍに希釈して、同様に
検討した。その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効果
及び薬害の６段階の評価方法で、表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】(6) イネばか苗病に対する防除効力試験
（予防効果） イネ（品種：日本晴）の開花期に、イネばか苗病菌の濃
厚胞子懸濁液を噴霧接種して得たイネばか苗病菌の感染
籾を供試籾とした。種子消毒は化合物（Ｉ）又は粘状化
合物(I')の水和剤を水で１０００ｐｐｍに希釈して、上
記の供試籾と薬液量比（Ｖ／Ｖ）を１：１として、２０
℃で２４時間浸漬消毒した。消毒後の供試籾を２０℃で
３日間浸漬した後、３０℃で２４時間催芽させ、鳩胸状
になったところで種苗箱育苗法に準じて栽土に播種し、
その後にガラス温室で栽培管理した。苗の発病の程度
は、播種２５日後（４葉期）に各処理区の全苗を抜き取
り、
（予防効果） イネ（品種：日本晴）の開花期に、イネばか苗病菌の濃
厚胞子懸濁液を噴霧接種して得たイネばか苗病菌の感染
籾を供試籾とした。種子消毒は化合物（Ｉ）又は粘状化
合物(I')の水和剤を水で１０００ｐｐｍに希釈して、上
記の供試籾と薬液量比（Ｖ／Ｖ）を１：１として、２０
℃で２４時間浸漬消毒した。消毒後の供試籾を２０℃で
３日間浸漬した後、３０℃で２４時間催芽させ、鳩胸状
になったところで種苗箱育苗法に準じて栽土に播種し、
その後にガラス温室で栽培管理した。苗の発病の程度
は、播種２５日後（４葉期）に各処理区の全苗を抜き取
り、
【００４８】
【数１】
【００４９】で示される式から求めた。種子消毒率は、
このようにして得られた発病苗率を用いて
このようにして得られた発病苗率を用いて
【００５０】
【数２】
【００５１】で示される式から求めた。なお、比較化合
物としては、次式：
物としては、次式：
【００５２】
【化１１】
【００５３】で示されるベノミル（クミアイ化学社製）
の水和剤を用いて同様に検討した。その結果を、前記の
(1) に記載した薬害の６段階の評価方法とともに、表５
に示す。
の水和剤を用いて同様に検討した。その結果を、前記の
(1) に記載した薬害の６段階の評価方法とともに、表５
に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】比較例１〔化合物(I')の塩の合成〕 (1) 酢酸との塩〔化合物（II）〕の合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、これに酢酸
（０．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、室温で１
時間攪拌した。これをエバポレーターを用いて蒸発乾個
し、残った粘状化合物(I')をエタノール（３．６ｍｌ）
に溶解し、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて室温で３
０分間攪拌した。分離したエタノール・ヘキサン層を除
去した後、残った粘状化合物(I')をエバポレーターを用
いて処理し、粘状の酢酸塩〔化合物（II）〕を３．７ｇ
得た。
ｏｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、これに酢酸
（０．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、室温で１
時間攪拌した。これをエバポレーターを用いて蒸発乾個
し、残った粘状化合物(I')をエタノール（３．６ｍｌ）
に溶解し、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて室温で３
０分間攪拌した。分離したエタノール・ヘキサン層を除
去した後、残った粘状化合物(I')をエバポレーターを用
いて処理し、粘状の酢酸塩〔化合物（II）〕を３．７ｇ
得た。
【００５６】(2) 塩酸との塩〔化合物(III）〕の合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これに１
０％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌
した。これをエバポレーターを用いてエタノール，水，
過剰の塩酸を除去するために蒸発乾個し、残った粘状化
合物(I')をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘ
キサン（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。
分離したエタノール・ヘキサン層を除去した後、残った
粘状化合物(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状
の塩酸塩〔化合物(III）〕を３．９ｇ得た。
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これに１
０％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌
した。これをエバポレーターを用いてエタノール，水，
過剰の塩酸を除去するために蒸発乾個し、残った粘状化
合物(I')をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘ
キサン（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。
分離したエタノール・ヘキサン層を除去した後、残った
粘状化合物(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状
の塩酸塩〔化合物(III）〕を３．９ｇ得た。
【００５７】(3) グルコン酸との塩〔化合物（IV）〕の
合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）を８０％エタノール水溶液（５ｍｌ）に溶解し、
これにグルコン酸粉末（２．０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を
加えた後、４０〜５０℃で１時間攪拌した。これをエバ
ポレーターを用いて蒸発乾個し、残った粘状化合物(I')
をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン
（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離し
たエタノール・ヘキサン層を除去した後、残った粘状化
合物(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状のグル
コン酸塩〔化合物（IV）〕を４．１ｇ得た。
合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）を８０％エタノール水溶液（５ｍｌ）に溶解し、
これにグルコン酸粉末（２．０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を
加えた後、４０〜５０℃で１時間攪拌した。これをエバ
ポレーターを用いて蒸発乾個し、残った粘状化合物(I')
をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン
（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離し
たエタノール・ヘキサン層を除去した後、残った粘状化
合物(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状のグル
コン酸塩〔化合物（IV）〕を４．１ｇ得た。
【００５８】(4) ドデシルベンゼンスルホン酸との塩
〔化合物（Ｖ）〕の合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これにド
デシルベンゼンスルホン酸（３．２ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。これをエバポ
レーターを用いて蒸発乾個し、残った粘状化合物(I')を
エタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（１
０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離したエ
タノール・ヘキサン層を除去した後、残った粘状化合物
(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状のドデシル
ベンゼンスルホン酸塩〔化合物（Ｖ）〕を４．５ｇ得
た。
〔化合物（Ｖ）〕の合成 参考例１で得た粘状化合物(I')（３．６ｇ、０．０１ｍ
ｏｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これにド
デシルベンゼンスルホン酸（３．２ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。これをエバポ
レーターを用いて蒸発乾個し、残った粘状化合物(I')を
エタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（１
０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離したエ
タノール・ヘキサン層を除去した後、残った粘状化合物
(I')をエバポレーターを用いて処理し、粘状のドデシル
ベンゼンスルホン酸塩〔化合物（Ｖ）〕を４．５ｇ得
た。
【００５９】次の表６に、化合物（Ｉ），粘状化合物
(I')とともに示したこれらの塩の物性は、融点が低いな
どの欠点を有する。そのために、目的物を晶出させるこ
とによって粘状化合物(I')中の不純物を除去することが
出来ない。
(I')とともに示したこれらの塩の物性は、融点が低いな
どの欠点を有する。そのために、目的物を晶出させるこ
とによって粘状化合物(I')中の不純物を除去することが
出来ない。
【００６０】
【表６】表６ 化合物（Ｉ’）の塩の物性値
【００６１】
【発明の効果】本発明の新規なオキサゾリジン系化合物
のフマール酸塩は、安全性が不明な不純物質を顕著に減
少させることができた農園芸用の殺菌剤として優れたも
のである。
のフマール酸塩は、安全性が不明な不純物質を顕著に減
少させることができた農園芸用の殺菌剤として優れたも
のである。
【図１】粘状化合物(I')の液体クロマトグラフィーで得
られた溶出曲線を示す図である。
られた溶出曲線を示す図である。
【図２】化合物（Ｉ）の液体クロマトグラフィーで得ら
れた溶出曲線を示す図である。
れた溶出曲線を示す図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−68573（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−151175（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 413/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜４個
のアルキル基又は炭素数１〜４個のアルコキシ基を表
し；Ｙは水素原子又はハロゲン原子を表し；Ａは酸素原
子，炭素数１〜４個のアルキレン基又は（炭素数１〜４
個のアルキレン基）−Ｏ−を表す。〕で示されるオキサ
ゾリジン系化合物のフマール酸塩。 - 【請求項２】 請求項１記載の式（Ｉ）で示されるオキ
サゾリジン系化合物のフマール酸塩を有効成分とする農
園芸用の殺菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6099742A JP3031166B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | オキサゾリジン系化合物のフマール酸塩及び農園芸用の殺菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6099742A JP3031166B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | オキサゾリジン系化合物のフマール酸塩及び農園芸用の殺菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304774A JPH07304774A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3031166B2 true JP3031166B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=14255473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6099742A Expired - Fee Related JP3031166B2 (ja) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | オキサゾリジン系化合物のフマール酸塩及び農園芸用の殺菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3031166B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4687193B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-05-25 | 宇部興産株式会社 | オキスポコナゾール銅塩及び木材保存剤 |
-
1994
- 1994-05-13 JP JP6099742A patent/JP3031166B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07304774A (ja) | 1995-11-21 |
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