JP3050487B2 - 農園芸用の殺菌剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、共力的な殺菌効果を有
する新規な農園芸用の殺菌剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術の説明】次式（１）：

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるで示されるオキサゾリジン系殺
菌剤は、特開平３−６８５７３号公報に記載されてお
り、殺菌活性を有する化合物として知られている。他
方、マンネブ，マンゼブ，ジラム，チウラム（以下、
「本発明で使用できるチオカーバメイト系殺菌剤」とも
称する。）も、殺菌活性を有するチオカーバメイト系の
化合物として知られているものである。しかし、本発明
のようなオキサゾリジン系殺菌剤と「本発明で使用でき
るチオカーバメイト系殺菌剤」（マンネブ，マンゼブ，
ジラム，チウラム）の殺菌活性が、両者の共力作用によ
って、それぞれ単独で使用した場合よりも顕著に高まる
ことは知られていなかった。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、オキサゾリ
ジン系殺菌剤とその殺菌効果を顕著に高めることができ
る「本発明で使用できるチオカーバメイト系殺菌剤」と
から、新規な農園芸用の殺菌剤組成物を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキサゾ
リジン系殺菌剤の殺菌活性が、「本発明で使用できるチ
オカーバメイト系殺菌剤」との共力作用によって顕著に
高まることを見出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は、次式（１）：

【０００７】

【化３】

【０００８】で示されるオキサゾリジン系殺菌剤とマン
ネブ，マンゼブ，ジラム，チウラムから選ばれたジチオ
カーバメイト系殺菌剤とを有効成分とする農園芸用の殺
菌剤組成物に関するものである。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における式（１）で示されるオキサゾリジン系殺菌
剤〔化合物（１）〕〔２，４，４−トリメチル−２−
（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３−イミダゾール−
１−イルカルボニルオキサゾリジン〕は、例えば、前記
の特開平３−６８５７３号公報に記載の方法で合成する
ことができる。本発明で使用する化合物（１）として
は、その塩も含まれる。化合物（１）の塩は、化合物
（１）と酸とを溶媒中で攪拌することによって晶出・分
離して得ることができる。

【００１０】酸としては、酢酸，フマール酸，グルコン
酸，プロピオン酸，蓚酸，酒石酸，マレイン酸，クエン
酸，アジピン酸，ベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼ
ンスルホン酸などの有機酸；塩酸，硫酸，硝酸，リン
酸，過塩素酸などの無機酸などを挙げることができる。
次の表１に、「本発明で使用できるチオカーバメイト系
殺菌剤」のマンネブ，マンゼブ，ジラム，チウラムの化
学式を示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】化合物（１）と「本発明で使用できるチオ
カーバメイト系殺菌剤」（マンネブ，マンゼブ，ジラ
ム，チウラム）との混合比率は、１重量部の化合物
（１）に対して「本発明で使用できるチオカーバメイト
系殺菌剤」が２〜５０重量部であり、好ましくは５〜３
２重量部である。本発明の農園芸用の殺菌剤組成物に
は、化合物（１）と「本発明で使用できるチオカーバメ
イト系殺菌剤」の１種以上が含有されていてもよい。本
殺菌剤組成物は、化合物（１）又は「本発明で使用でき
るチオカーバメイト系殺菌剤」で防除効果が認められる
農園芸病害（例えば、ナシ赤星病，ナシ黒斑病，リンゴ
斑点落葉病，ビート褐斑病，キュウリ灰色かび病，ムギ
眼紋病，大麦うどんこ病，コムギ赤さび病，イネいもち
病，イネばか苗病，馬鈴薯疫病，リンゴ黒星病，カキ炭
そ病，花卉類の灰色かび病，炭そ病，さび病，べと病，
黒星病，黒斑病，褐色斑点病，枯葉病，柑橘の黒点病，
小黒点病，タバコ疫病）で優れた効果を示すが；特に、
ナシ赤星病，ナシ黒斑病，リンゴ斑点落葉病，ビート褐
斑病，キュウリ灰色かび病で顕著な防除効果を示すもの
である。

【００１３】本殺菌剤組成物は、化合物（１）と「本発
明で使用できるチオカーバメイト系殺菌剤」だけで使用
することもできるが、通常は常法によって、担体，界面
活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，微
粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液などの組成物として
調製する）して使用することが好ましい。

【００１４】担体としては、例えば、タルク，ベントナ
イト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボ
ン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素な
どの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香
族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩
素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エー
テル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケト
ン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンな
ど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールア
セテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類
（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコール
など）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシドなど）、水などの液体担体などを挙げること
ができる。

【００１５】本殺菌剤組成物の植物への付着，吸収の向
上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるた
めに使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、
アルキル硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグ
ニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエー
テルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性
状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセル
ロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを
補助剤として用いることができる。

【００１６】本殺菌剤組成物の製造では、前記の担体，
界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じ
て、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することが
できる。本殺菌剤組成物における化合物（１）と「本発
明で使用できるチオカーバメイト系殺菌剤」との有効成
分濃度は、粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤で
は通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量
％，油剤では通常０．５〜５重量％である。これらの製
剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、
植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施
用することによって各種の用途に供することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を参考例及び実施例によって具
体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範
囲を限定するものではない。 参考例１〔化合物（１）の合成〕 ２−メチル−２−（ｐ−クロロフェニルプロピル）−３
−クロロカルボニル−４，４−ジメチル−１，３−オキ
サゾリジン（２．６ｇ、０．０１ｍｏｌ）、イミダゾー
ル（１．０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）及び炭酸カリウム
（２．１ｇ、０．０１５ｍｏｌ）を、ジメチルホルムア
ミド（３０ｍｌ）とともに５０〜６０℃で１時間攪拌し
た。反応終了後、水を加えた後にトルエンで抽出し、ト
ルエン層を水洗，乾燥，濃縮し、シリカゲルカラム（ワ
コーゲルＣ−２００、トルエン：酢酸エチル＝２：１
溶出）で精製することによって、淡黄色粘状の目的物を
２．２ｇ得た。

【００１８】参考例２〔化合物（１）の塩の合成〕 (1) フマール酸塩〔化合物(1-1) 〕の合成 参考例１で得た化合物（１）（３．６ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これを３５
〜４０℃で攪拌しながら、フマール酸の粉末（東京化成
工業製、製品番号Ｆ−００６７）（０．５８ｇ）を添加
した。これを３０分間攪拌した後に室温に冷却し、ｎ−
ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて１０分間攪拌した。析出
した固体を吸引濾過した後に真空乾燥機を用いて５０℃
で１時間乾燥し、次式(1-1) ：

【００１９】

【化４】

【００２０】で示される白色粉末状晶の目的物を３．７
ｇ得た。 (2) 酢酸塩〔化合物(1-2) 〕の合成 参考例１で得た化合物（１）（３．６ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）をトルエン（５ｍｌ）に溶解し、これに酢酸（０．
７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪
拌した。これをエバポレーターを用いて蒸発乾個し、残
った化合物（１）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解
し、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間
攪拌した。分離したエタノール・ヘキサン層を除去した
後、残った化合物（１）をエバポレーターを用いて処理
し、粘状の酢酸塩を３．７ｇ得た。

【００２１】(3) 塩酸塩〔化合物(1-3) 〕の合成 参考例１で得た化合物（１）（３．６ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これに１０
％塩酸水（１０ｍｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌し
た。これをエバポレーターを用いてエタノール，水，過
剰の塩酸を除去するために蒸発乾個し、残った化合物
（１）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキ
サン（１０ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分
離したエタノール・ヘキサン層を除去した後、残った化
合物（１）をエバポレーターを用いて処理し、粘状の塩
酸塩を３．９ｇ得た。

【００２２】(4) グルコン酸塩〔化合物(1-4) 〕の合成 参考例１で得た化合物（１）（３．６ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）を８０％エタノール水溶液（５ｍｌ）に溶解し、こ
れにグルコン酸粉末（２．０ｇ、０．０１ｍｏｌ）を加
えた後、４０〜５０℃で１時間攪拌した。これをエバポ
レーターを用いて蒸発乾個し、残った化合物（１）をエ
タノール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（１０
ｍｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離したエタ
ノール・ヘキサン層を除去した後、残った化合物（１）
をエバポレーターを用いて処理し、粘状のグルコン酸塩
を４．１ｇ得た。

【００２３】(5) ドデシルベンゼンスルホン酸塩〔化合
物(1-5) 〕の合成 参考例１で得た化合物（１）（３．６ｇ、０．０１ｍｏ
ｌ）をエタノール（３．６ｍｌ）に溶解し、これにドデ
シルベンゼンスルホン酸（３．２ｇ、０．０１ｍｏｌ）
を加えた後、室温で１時間攪拌した。これをエバポレー
ターを用いて蒸発乾個し、残った化合物（１）をエタノ
ール（３．６ｍｌ）に溶解し、ｎ−ヘキサン（１０ｍ
ｌ）を加えて室温で３０分間攪拌した。分離したエタノ
ール・ヘキサン層を除去した後、残った化合物（１）を
エバポレーターを用いて処理し、粘状のドデシルベンゼ
ンスルホン酸塩を４．５ｇ得た。次の表２に、化合物
（１），化合物(1-1) 〜化合物(1-5) の物性値を示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１〔水和剤の調製〕 (1) 化合物(1-1) 及びマンネブを含有する水和剤の調製 参考例２の(1) で得た化合物(1-1) （５重量部）、マン
ネブ（５０重量部）、カオリン（４０重量部）、デモー
ルＳＮＢ（花王株式会社製）（３重量部）及びエマール
１０パウダー（花王株式会社製）（２重量部）を均一に
混合し、次いで粉砕して微粉末の水和剤を得た。

【００２６】(2) 化合物(1-1) 及びマンゼブを含有する
水和剤の調製 参考例２の(1) で得た化合物(1-1) （３重量部）、マン
ゼブ（６０重量部）、カオリン（３２重量部）、パール
レックスＮＰ（日本製紙株式会社製）（３重量部）及び
ハイマール２０２４（松本油脂株式会社製）（２重量
部）を均一に混合し、次いで粉砕して微粉末の水和剤を
得た。

【００２７】(3) 化合物（１），ジラム及びチウラムを
含有する水和剤の調製 参考例１で得た化合物（１）（５重量部）、ジラム（４
０重量部）、チウラム（２０重量部）、カオリン（３０
重量部）、ニューカルゲンＳＸ−Ｃ（竹本油脂株式会社
製）（２重量部）及びパールレックス−ＤＰ（日本製紙
株式会社製）（３重量部）を均一に混合し、次いで粉砕
して微粉末の水和剤を得た。

【００２８】(4) 化合物(1-1) 及びマンゼブを含有する
水和剤の調製 参考例２の(1) で得た化合物(1-1) （５重量部）、マン
ゼブ（５０重量部）、カオリン（３７重量部）、パール
レックスＮＰ（日本製紙株式会社製）（３重量部）及び
ハイマール２０２６（松本油脂株式会社製）（５重量
部）を均一に混合し、次いで粉砕して微粉末の水和剤を
得た。これに水（２０重量部）を加えて十分に混練し、
目が０．３５ｍｍのスクリーンを用いて押し出し造粒
し、６０℃で乾燥した後に粉砕し、篩で０．０５〜０．
５ｍｍの粒径の粒状の水和剤を得た。

【００２９】実施例２〔防除効力試験〕 (1) ナシ赤星病に対する防除効力試験 直径５０ｃｍのポットを用いて土耕栽培したナシ苗木
（品種：２０世紀）に、実施例１に準じて表３に示した
ような本殺菌剤の有効組成物とその所定濃度で調製した
薬液を、１ポット当たり５０ｍｌ、それから７日後に５
０ｍｌ、それから更に７日後に１００ｍｌを散布した。
発病方法は自然発病とし、最後の薬液散布から７日後
に、全葉の病斑程度を調査した。

【００３０】薬剤効果の評価は、無処理区の病斑の程度
と比較して、６段階（０：全体が罹病、１：病斑面積が
６０％程度、２：病斑面積が４０％程度、３：病斑面積
が２０％程度、４：病斑面積が１０％以下、５：病斑無
し）で示した。薬害の程度の評価は、６段階（０：無
し、１：若干、２：少い、３：多い、４：甚大、５：激
甚）で示した。その結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】(2) リンゴ斑点落葉病に対する防除効力試
験 直径５０ｃｍのポットを用いて土耕栽培したリンゴ苗木
（品種：国光）の新葉展開時に、実施例１に準じて表４
に示したような本殺菌剤の有効組成物とその所定濃度で
調製した薬液を、１ポット当たり１００ｍｌ散布した。
その２４時間後にリンゴ斑点落葉病菌の胞子懸濁液を噴
霧し、それから７日後に全葉の病斑程度を調査した。

【００３３】その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効
果及び薬害の６段階の評価方法で、表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】(3) ナシ黒斑病に対する防除効力試験 直径５０ｃｍのポットを用いて土耕栽培したナシ苗木
（品種：２０世紀）の新葉展開時に、実施例１に準じて
表５に示したような本殺菌剤の有効組成物とその所定濃
度で調製した薬液を、１ポット当たり１００ｍｌ散布し
た。その２４時間後にナシ黒斑病菌の胞子懸濁液を噴霧
し、それから７日後に全葉の病斑程度を調査した。

【００３６】その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効
果及び薬害の６段階の評価方法で、表５に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】(4) ビート褐斑病に対する防除効力試験 直径５ｃｍのポットを用いて、温室で土耕栽培したビー
ト（品種：ハイラーベ）の４葉期に、実施例１に準じて
表６に示したような本殺菌剤の有効組成物とその所定濃
度で調製した薬液を、１ポット当たり１０ｍｌ散布し
た。その２４時間後にビート褐斑病菌の胞子懸濁液を噴
霧し、それから温暗室（湿度１００％、温度２５℃）に
２日間放置し、その後ガラス温室に移し、２週間放置し
て病斑程度を調査した。

【００３９】その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効
果及び薬害の６段階の評価方法で、表６に示す。

【００４０】

【表６】

【００４１】(4) キュウリ灰色かび病に対する防除効力
試験 直径５ｃｍのポットを用いて、温室で土耕栽培したキュ
ウリ（品種：相模半白）の子葉展開時に、実施例１に準
じて表７に示したような本殺菌剤の有効組成物とその所
定濃度で調製した薬液を、１ポット当たり５ｍｌ散布し
た。その１日後にキュウリ灰色かび病菌の胞子懸濁液を
噴霧し、発病庫内に２０℃で保持した。接種３日後に発
病庫内から取り出して、キュウリ子葉の病斑程度を調査
した。

【００４２】その結果を、前記の(1) に記載した薬剤効
果及び薬害の６段階の評価方法で、表７に示す。

【００４３】

【表７】

【００４４】

【発明の効果】本発明の新規な農園芸用の殺菌剤組成物
は、各殺菌剤組成物の共力作用によって、それぞれ単独
で使用する場合よりも非常に高い殺菌活性を有するもの
である。従って、本発明によって、これらの殺菌剤の使
用量を大幅に削減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−36473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212409（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68573（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304774（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 47/38 A01N 43/76 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（１）： 【化１】 で示されるオキサゾリジン系殺菌剤とマンネブ，マンゼ
   ブ，ジラム，チウラムから選ばれたジチオカーバメイト
   系殺菌剤とを有効成分とする農園芸用の殺菌剤組成物。