JPS6019297B2 - イミダゾ−ル誘導体、その製造方法及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ば
れた異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を
、Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ
基を、ｍは０、１又は２を、ｒ，及びｒ２は水素原子又
は低級アルキル基を示す。

）で表わされる化合物、その製造方法及び該化合物を有
効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関するものであ
る。農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数
の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分
であったり、薬剤耐性菌の出現によりその薬剤の使用が
制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あ
るいは人畜魚類に対する毒性が強かったりすることから
、必ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なく
ない。

従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出
現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点に留
意し多数の化合物について研究を行なった結果、前記一
般式で表わされる化合物群が、種々の植物病害に対して
優れた防除効果を示すことを見し、出し、更に、製剤学
的研究を行なって、本発明を完成し、ここに新規な農園
芸用殺菌剤を提供するに至った。

本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に対して防
除効果を示すが、特にリンゴ、ムギ、キュウリ等のうど
んこ病、そ菜の灰色かび病、菌核病、苗立枯病及びトウ
モロコシのごま葵枯病に対しては優れた効力を有する。

本発明化合物の製造にあたっては、一般式（〇） （式中、×、Ｙ、ｎ、ｍ、ｒ，及びｒ２は、先に定義し
たものと同一の意味を有する。

）で表わされる化合物と、ィミダゾールとを不活性溶媒
中、酸結合剤の存在下で反応させる。不活性溶媒として
は、クロロホルム、ジクロルメタンｔクロルベンゼン、
アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、テ
トラヒドロフラン等の極性溶媒が用いられ、酸結合剤と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、ナトリウムメチラート、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ピリジン、ビベリジン等が用いられる。
反応温度は０℃〜８０午○、好ましくは室温〜６０００
で、０．５〜３時間反応させる。反応終了後、反応液を
水洗、乾燥し、溶媒を留去すると目的物が得られる。必
要ならば溶媒洗浄、カラムクロマトグラフィー等により
更に精製すればほゞ純粋な本発明化合物が得られる。本
発明化合物の構造は元素分析、赤外吸収スペクトル、核
磁気共鳴スペクトル、マススベクトル等の分析結果から
決定した。なお一般式（ロ）で表わされる原料化合物類
は相当するアセトアミド類を、ホスゲン、塩化チオニル
、五塩化リン、オキシ三塩化リン等の塩素化剤を用いて
塩素化することにより得られるが、普通は得られたィミ
ドィルクロラィド類を単離することなく、ィミダゾール
と反応させて本発明化合物を製造する。

次に実施例を挙げて本発明の製造方法について更に詳し
く説明する。

実施例 １ １一〔Ｎ−（２・６−ジエチルフエニル）フエニルアセ
トィミドィル〕ィミダゾールの合成Ｎ一（２・６−ジエ
チルフヱニル）フエニルアセトアミド３２夕のクロロホ
ルム溶液に五塩化リン２７．５９を加え１時間加熱還流
の後、クロロホルムと副生したオキシ塩化リンを留去す
ると油状物が得られた。

これを１２０の‘のクロロホルムに溶かし、９９のィミ
ダゾールを加えて５０〜６０℃で３０分加熱雛拝した後
、氷冷下、５０の‘のクロロホルムに溶かしたトリェチ
ルアミン１３．３夕を徐々に加えた。５０〜６０００で
３０分加熱燈拝した後、放冷、水洗、乾燥し、次いでク
ロロホルムを留去すると、結晶が得られた。

これをｎ−へキサンで洗浄し２５．２夕の１一〔Ｎ一（
２・６ージエチルフエニル）フエニルアセトイミドイル
〕イミダゾールを得た。ｍｐ ７５〜７がＯ 実施例 ２ １−〔Ｎ−（４−クロルー２−メチルフエニル）−４−
メチルフエニルアセトイミドイル〕イミダゾールの合成
Ｎ−（４−クロルー２−メチルフエニル）一４−メチル
フェニルアセトアミド９．０夕と五塩化リン８．３夕の
混合物を無溶媒にて９０〜１００００で１時間加溢した
。

塩化水素ガスが出なくなったところで、劉生したオキシ
塩化リンを減圧留去した後、クロロホルム５０の‘に熔
解し、冷却下婿拝しながらィミダゾール２．２４夕を（
２０の‘のクロロホルムに溶解）を加え、次いでトリェ
チルアミン４．０夕（２０の‘のクロロホルムに溶解）
を加えた。室温で１時間健梓した後４０〜５０００に加
溢して、１時間凝拝した。反応終了後、水洗、乾燥し、
次いでクロロホルムを減圧留去し、シリカゲルクロマト
グラフィーで精製して１一〔Ｎ−（４ークロル−２メチ
ルフエニル）一４ーメチルフエニルーアセトイミドィル
〕ィミダゾールの白色結晶３．５夕を得た。融点 ７９
〜８１００実施例 ３ １−〔Ｎ一（４ークロルー２−メチルフエニル）一４−
ニトロフエニルアセトイミドイル〕ィミダゾールの合成
Ｎ一（４−クロルー２ーメチルフエニル）−４−ニトロ
フェニルアセトアミド１２．０夕、五塩化リン８．６夕
及びベンゼン１５の‘の混合物を湯浴中で５０〜６０午
０に、塩化水素ガスが出なくなるまで（３の片〜１時間
）加湿した。

富。生したオキシ塩化リンをベンゼンと共に減圧蟹去し
た後、クロロホルム５０地に溶解し、冷却下櫨拝しなが
らィミダゾール２．７夕（２０の‘のクロロホルムに熔
解）を加え、次いでトリエチルアミン４．８夕（２０の
‘のクロロホルムに溶解）を加え室温で５時間蝿拝した
。反応終了後、水洗、乾燥し、次いでクロロホルムを織
圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して１
一〔Ｎ一（４ークロルー２ーメチル）一４ーニトロフヱ
ニルアセトイミドイル〕イミダゾールの黄色結晶２．９
夕を得た。融点 １００．５〜１０２０ 実施例 ４ １一〔Ｎ一（２・６ジエチルフエニル）一２・４ジクロ
ルフエニルアセトイミドイル〕イミダゾールの合成Ｎ−
（２・６ージエチルフヱニル）−２・４−ジクロルフェ
ニルアセトアミド４．０夕、五塩化リン３．０夕及びベ
ンゼン３０の【の混合物を傷裕中で１．５時間加熱還流
し、塩化水素ガスが出なくなったところで生成したオキ
シ塩化リンをベンゼンと共に減圧留去した。

残糟をそのままクロロホルム５０地に溶解し、冷却下、
蝿拝しながらィミダゾール０．８夕（２０の‘のクロロ
ホルムに溶解）を加え、次いでトリエチルアミン１．４
３夕（２０のとのクロロホルムに溶解）を加えて４０〜
４５ｏＣで１時間燈拝した。反応終了後水洗、乾燥し、
次いでクロロホルムを減圧留去し、シリカゲルクロマト
グラフィーで精製して１−〔Ｎ−（２・６−ジェチルフ
ェニル）一２・４ージクロルフエニルアセトイミドイル
〕ィミダゾールの白色結晶１．３夕を得た。融点 ９０
〜９１．５ｑ○ 実施例 ５ １一〔Ｎ一（４ークロルー２−メチルフエニル）一２−
フエニルプロピオンイミドイル〕イミダゾールの合成Ｎ
一（４ークロルー２ーメチルフエニル）一Ｑーメチルフ
ェニルアセトアミド５．５夕、五塩化リン４．２夕及び
ベンゼン１ｏｗ‘の混合物を傷裕中で５０〜６０℃に塩
化水素ガスが出なくなるまで（約３び分〜１時間）加溢
した後ロ−夕リーエバポレーターで生成したオキシ塩化
リンをベンゼンと共に留去した。

残澄のィミドィルクロライドは特に精製することなくそ
のままクロロホルム５０の【に溶解し、冷却下燭拝しな
がらィミダゾール１．５夕及びトリェチルアミン２．５
夕を加え、その後室温で３時間縄拝した。反応終了液を
水中に注ぎクロロホルム層を分取し、シリカゲルクロマ
ト（展開溶媒エーテル）で精製し１−〔Ｎ−（４ークロ
ル−２−メチルフエニル）一２ーフエニルプロピオンイ
ミドィル〕ィミダゾールの白色結晶３夕を得た。融点
１０３〜１０５℃同様にして得られた本発明の代表化合
物の構造式及び物理定数を第１表に示す。

第 １ 表 本発明の殺菌剤は一般式〔１〕で表わされる有効成分化
合物の純品のままでも使用できるし、また農薬として使
用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち水和剤、
粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤ェアゾル等の形態で使用する
こともできる。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は大
豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪薮土、燐灰石、石膏、
タルク、パィロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉末が
使用される。液体の剤型を目的とする場合はケロシン、
鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロヘキ
サン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アルコール、アセトン、水、等を溶
剤として使用する。これらの製剤において均一なかつ安
定した形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加
することもできる。このようにして得られた水和剤、乳
剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液と
して、粉剤及び粒剤はそのまま病害におかされている植
物または病害の発生が予想される植物に散布する方法で
使用される。次に本発明の組成物の実施例を若干示すが
、添加物、添加割合は、これら実施例に限定されること
なく広い範囲で変更可能である。実施例 ６ 水和物 本発明化合物 ４の部珪藻
土 ５３部高級ア
ルコール硫酸ェステル ４部アルキルナフ
タレンスルホン酸 ３部以上を混合溶解すれば、
有効成分４０％の水和剤を得る。

実施例 ７ 乳剤 本発明化合物 ３碇部キシ
レン ３群部ジメチ
ルホルムアミド ３碇部ポリオキシ
ェチレンアルキルアリルェーテル７部以上を混和溶解す
れば、有効成分３０％の乳剤を得る。

実施例 ８ 粉剤 本発明化合物 １礎部タ
ルク ８＄都ポリ
オキシェチレンアルキルアリルェーテル１部以上を均一
に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を
得る。

次に、本発明の殺菌剤の効力に関する若干の試験例を示
す。

試験例 １ 灰色かび病生葉試験 約３週間栽培したインゲン苗の本葉を切り取り、本発明
化合物の水和剤の所定濃度の薬液に約３０秒間浸潰し、
風乾したのち、灰色かび病菌（節ｔびｔｉｓｃｉｎｅｒ
ｅａ）の菌糸を接種し、４日間２０℃の温室に保ったの
ち、発病程度を調査し、無処理対照区の発病度を基準に
して防除価を算出した。

その結果を第２表に示す。第２表 ユーパレン：Ｎ′−（ジクロルフオルメチルチオ））−
Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ′一フエニルスルフアミド 試験例 ２ キュウリ苗立枯病ポット試験 ２．５寸鉢に７粒づっ播種したキュウリ（品種「四葉」
）の幼苗（播種後７日目）に、土壌−もみがら培地にあ
らかじめ培養したキュウリ苗立枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔ
ｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を接種し、本発明化合物の水和
剤の所定濃度の薬液を土壌滋注し、４日後に発病程度を
調査した。

無処理対照区の発病度を基準にして、防除価を算出した
。その結果を第３表に示す。第３表 ＰＣＮＢ：ペンタクロルニトロベンゼン 試験例 ３ キュウリうどんこ病ポット試験 約３週間栽培した鉢植えのキュウリ苗（品種「サツキミ
ドリ」）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を
散布し、風乾後、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒ
ｏｔｈｅｃａＭｉｇｉｎｅｄ）の分生胞子懸濁液を接種
し、２５ｑｏの部屋に１０日間保ったのち、発病程度を
調査し、無処理対照区の発病度を基準にして、防除価を
算出した。

その結果を第４表に示す。第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ば
   れた異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を
   、Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ
   基を、ｍは０、１又は２を、ｒ＿１及びｒ＿２は水素原
   子又は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物。２ 一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ばれ
   た異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を、
   Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基
   を、ｍは０、１又は２を示す。 ）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の化合物。３
   Ｘがハロゲン原子及び低級アルキル基である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の化合物。 ４ Ｘが低級アルキル基である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の化合物。 ５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ８ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １１ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第３項記載の化合物。 １４ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる許請請求の範囲第４項記載の化合物。 １５ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第４項記載の化合物。 １６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる特許請求の範囲第４項記載の化合物。 １７ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ばれ
   た異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を、
   Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基
   を、ｍは０、１又は２を、ｒ＿１及びｒ＿２は水素原子
   又は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物とイミダゾールとを酸結合剤の存
   在下で反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、ｒ及びｒ
   ＿２は先に定義したものと同一の意味を有する。 ）で表わされる化合物の製造方法。１８ 酸結合剤とし
   てトリエチルアミンを用いる特許請求の範囲第１７項記
   載の製造方法。 １９ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ばれ
   た異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を、
   Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基
   を、ｍは０、１又は２を、ｒ＿１及びｒ＿２は水素原子
   又は低級アルキル基を示す。 ）で表わされる化合物の一種又は二種以上を有効成分と
   して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。２０
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはハロゲン原子及び低級アルキル基から選ばれ
   た異種又は同種の置換基を、ｎは０、１、２又は３を、
   Ｙはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又はニトロ基
   を、ｍは０、１又は２を示す。 ）で表わされる化合物の一種又は二種以上を有効成分と
   して含有する特許請求の範囲第１９項記載の農園芸用殺
   菌剤。２１ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２２ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２３ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２４ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２５ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２６ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第２０項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２７ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１９項記載
   の農園芸用殺菌剤。 ２８ 有効成分が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物である特許請求の範囲第１９項記載
   の農園芸用殺菌剤。