JPS6130671B2

JPS6130671B2 -

Info

Publication number: JPS6130671B2
Application number: JP9848582A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Masato Konnai; Hideo Morinaka; Juji Nonaka; Akira Nakanishi; Kenji Tsuzuki; Mitsuyuki Hashihama; Takeshi Uotani
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-06-10
Filing date: 1982-06-10
Publication date: 1986-07-15
Also published as: JPS5951265A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーバメート誘導体、その製造法およ
び該化合物を有効成分として含有する除草剤に関
する。従来アリールカーバメート系化合物が医薬とし
て抗菌性を有することは周知であるが、有効な除
草剤として使用し得ることは知られていない。本発明者らは、先に特定のナフチルカーバメー
ト誘導体が除草活性を有することを見いだし、特
願昭56−30512号、特願昭56−181043号および特
願昭57−40759号の各明細書中に開示した。本発明者らは、さらにカーバメート誘導体で、
充分な除草効果を有し、かつ高度の選択性を有す
る化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本
発明を完成した。すなわち本発明は一般式（）（式中、ｍは１または２を示し、ｎは０、１また
は２を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示
す。ただし、ｎが０の場合は−（CH₂）_o−が結合
している二個の炭素には−（CH₂）_o−に代り、そ
れぞれ水素原子が結合するものとする。）で表わ
されるカーバメート誘導体（以下本発明化合物と
いう）、その製造法および本発明化合物を有効成
分として含有する除草剤を提供するものである。本発明化合物を有効成分とする除草剤は、特に
湛水下の水田において、ノビエをはじめとする多
くの雑草に対して極めてすぐれた除草活性を示す
とともに、移植水稲には無害であり、水田用除草
剤として好適である。また、畑地土壌処理によ
り、イネ科雑草と広葉作物の間にすぐれた選択除
草効果を示し、畑地用除草剤としても適用性を有
することが認められた。本発明の一般式（）で表わされるカーバメー
ト誘導体は具体的には下記反応式に従つて製造す
ることができる。（式中、ｍは１または２を示し、ｎは０、１また
は２を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示
し、Halはハロゲン原子を示す。ただし、ｎが０
の場合は、−（CH₂）_o−が結合している二個の炭素
には−（CH₂）_o−に代り、それぞれ水素原子が結
合するものとする。）上記の反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、
さらに反応溶媒の存在下あるいは不存在化に、通
常、０℃から150℃の反応温度で進行し、反応時
間は数分ないし48時間程度である。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の炭酸アルカリ塩、水素化ナトリ
ウムのような水素化金属、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリン、ピリジン等の第三級アミン等を
挙げることができる。反応式(2)においては、原料
の２−メトキシ−６−メチルアミノピリジンを脱
ハロゲン化水素剤として使用できる。反応溶媒としては、水およびメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、クロルベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。本発明化合物の原料物質である２−メトキシ−
６−メチルアミノピリジン、Ｎ−（６−メトキシ
−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバモイルハ
ライド及びＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−メチルチオカーバモイルハライドは例えば
次の方法で得られる。（式中、ＸおよびHalは前記と同じ意味を示す。）次に、本発明化合物の製造方法を合成例を具体
的に挙げて説明する。参考例 200mlの電磁撹拌式オートクレーブに２−クロ
ル−６−メトキシピリジン43ｇ、40％−メチルア
ミン水溶液75mlを取り、180℃にて12時間反応さ
せた。反応終了後オートクレーブを冷却し、開缶
して反応液を取り出した。次いで反応液に固体の
水酸化ナトリウムを30ｇ添加後、エーテルで抽出
した。エーテル抽出液を固体の水酸化ナトリウム
で乾燥し、エーテルを留去した。エーテル留去後の残渣を減圧蒸留し、沸点88〜
92℃／５mmHgの２−メトキシ−６−メチルアミ
ノピリジン18ｇを得た。元素分析（C₇H₁₀N₂Oとして）結果は以下の通
りであつた。ＣＨＮ分析値（％） 60.75 7.22 20.35 理論値（％） 60.85 7.30 20.27 トリクロロメチルクロロホーメイト25.74ｇを
200mlのベンゼンに溶解し、これに２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジン27.6ｇを50mlのベン
ゼンに溶かした液を10℃で撹拌しながら滴下し
た。反応混合液を一昼夜撹拌下加熱還流した後、ベ
ンゼンを減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸
留にて精製し、33.56ｇ（b.p.99゜−100℃／１mm
Hg、ｎ^２５ _Ｄ1.5392、収率83％）のＮ−（６−メトキ
シ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカ−バモイル
クロライドを得た。２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン7.59
ｇとトリエチルアミン7.57ｇを100mlのエーテル
に溶解し、これにチオホスゲン5.75ｇを20mlのエ
ーテルに溶かした液を０℃〜５℃で撹拌しながら
滴下した。滴下終了後、反応混合液を冷水に注
ぎ、エーテル層を分離し、エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下にて
留去、得られた残渣を減圧蒸留にて精製し、6.67
ｇ（b.p.125℃−127℃／１mmHg、ｎ^２５ _Ｄ1.6129、収
率61％）のＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−メチルチオカーバモイルクロライドを得
た。合成例１５−インダニルＮ−（６−メトキシ−２−ピ
リジル）−Ｎ−メチルカーバメートの製造法
（化合物No.1）Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ルカルバモイルクロライド2.01ｇ、５−インダノ
ール1.34ｇおよび無水炭酸カリウム1.38ｇをメチ
ルエチルケトン50mlに添加し、15時間加熱還流し
た。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中に
注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ペンゼン溶
液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でベ
ンゼンを留去した。残留物をカラムクロマトグラ
フイー（シリカゲル、ベンゼン展開）で精製して
５−インダニルＮ−（６−メトキシ−２−ピ
リジル）−Ｎ−メチルカーバメート2.23ｇ（収率
75％）を得た。このものの一部をベンゼン／ｎ−
ヘキサンより再結晶し、融点97〜98.5℃の無色結
晶を得た。合成例２０−５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフ
チルＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ
−メチルチオカーバメートの製造法（化合物
No.4）２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン1.38
ｇおよび無水炭酸カリウム1.38ｇをアセトン20ml
に添加し、室温で撹拌しながら０−５・６・７・
８−テトラヒドロ−２−ナフチルクロルチオホ
ルメイト2.27ｇをアセトン20mlに溶かして加え
た。このまま30分間撹拌した後、２時間加熱還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中
に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベンゼン
溶液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
でベンゼンを留去した。残留物をカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル、ベンゼン展開）で精製
して０−５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナ
フチルＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ
−メチルチオカーバメート2.72ｇ（収率83％）を
得た。このものの一部をエタノールより再結晶
し、融点98.5−99.5℃の無色結晶を得た。次に前記一般式（）で示される化合物の代表
例とその物性を下記第１表に示す。

【表】

【表】本発明化合物を除草剤として使用するには、前
記一般式（）で示される化合物の一種または二
種以上の適当量を不活性担体と混合し、通常の農
薬使用形態である水和剤、乳剤、粒剤等の形で使
用される。固体担体として、タルク、クレー、ケイソウ
土、ベントナイト等が挙げられ、液状担体として
は、水、アルコール、ベンゼン、ケロシン、シク
ロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルム
アミド、鉱油等が使用される。さらに、製剤上必要ならば、界面活性剤、安定
剤を添加することもできる。また、本発明の除草
剤は、同一分野に用いる他の農薬、例えば殺虫
剤、殺菌剤、除草剤、生長調節剤または肥料と混
合施用することができる。特に、散布労力を低減
する目的で、あるいは有効に防除できる草種の幅
を広げる目的で他の除草剤を添加混合することが
適当な場合がある。添加し得る除草剤として、アトラジン、シマジ
ン、シメトリン、プロメトリン等のトリアジン系
除草剤、アシユラム、ベンチオカーブ、モリネー
ト等のカーバメート系除草剤、リニユロン、ダイ
ムロン等の尿素系除草剤、２・４−Ｄ、MCP、
MCPB、ナプロアニリド等のフエノキシ系除草
剤、ニトロフエン、クロルニトロフエン、クロメ
トキシニル等のジフエニルエーテル系除草剤、オ
キサジアゾン、ピラゾレート、ベンタゾン等の複
素環系除草剤、アラクロール、ブタクロール、プ
ロパニル等のアミド系除草剤等を挙げることがで
きる。これらの除草剤を一種または一種以上をう
まく組み合せることによつて多くの草種に有効な
混合剤を提供することが可能である。次に、本発明化合物を用いての製造例を述べ
る。製剤例中「部」は重量部である製剤例１（水和剤）化合物No.1、10部を担体材料としてジークラ
イト〔商品名、国峰工業（株）製〕87.3部、界面
活性剤としてネオペレツクス〔商品名、花王アト
ラス（株）製〕1.35部およびソルポール800A
〔商品名、東邦化学工業（株）製〕1.35部と共に
混合粉砕して10％水和剤を得た。製剤例２（乳剤）化合物No.3、25部をベンゼン65部、界面活性
剤としてソルポール800A 10部を混合溶解し、25
％乳剤を得た。製剤例３（粒剤）化合物No.6、10をベントナイト50部、クニラ
イト〔商品名、国峰工業（株）製〕35部および界
面活性剤としてソルポール800A ５部を混合粉砕
したのち、水10部を加えて均一に撹拌し、直径
0.7mmの篩穴から押し出し乾燥後、１〜２mmの長
さに切断して10％粒剤を得た。本発明化合物は、各種雑草に対してすぐれた除
草活性を示し、しかも水稲、大豆、ワタ等の作物
に対して薬害を与えないので、除草剤の有効成分
として好適である。すなわち、本発明化合物の作
用特性として、作物に薬害を与えることなく、雑
草を枯殺するか、あるいは生長を停止、もしくは
著しく生長を抑制遅延することによつて、作物と
の生育競合を失なわせることが挙げられる。本発明化合物の施用薬量は、適用場面、施用時
期、施用方法、対象草種等により異なるが、一般
には有効成分量で10〜1000ｇ／10a、好ましくは
50〜500ｇ／10aの範囲が適当である。本発明化合物は、特に湛水下の水田において、
ノビエをはじめとして、タマガヤツリ、コナギ、
キカシグサ、ホタルイ等の多くの雑草に対して50
〜500ｇ／10aの有効成分量で極めてすぐれた除草
活性を示すことが認められた。一方稚苗水稲に対
する安全性も極めて高く、1000ｇ／10aの有効成
分量でも全く影響は認められず、水田用除草剤と
しての特性が極めてすぐれている。特に、生育期
のノビエ（２〜３葉期）に対してもすぐれた除草
活性を示し、施用時期の幅が著しく広いことが特
徴である。すなわち移植水稲作で切期ないし中期
の土壌処理剤して、また乾田直播水稲作で湛水直
後の土壌処理剤として、適用性の高いことが示さ
れた。さらに本発明化合物を、畑地作物である大豆等
の一般広葉作物の播種後に土壌処理剤として使用
すると、作物に薬害を与えることなく、ノビエ、
メヒシバ、エノコログサ等のイネ科雑草およびハ
マスゲを有効に防除することができ、畑地用除草
剤として適用性を有することが認められた。次に本発明化合物の除草効果を試験例によつて
説明する。試験例−１湛水条件下における除草効果試験 (1) 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層に雑草種子を播き、２
葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに、
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、各本
発明化合物の水和剤の所定薬量をポツト当り10ml
の水に希釈して水面に滴下処理した。その後、温室に静置し、薬液処理３週間後に除
草効果および水稲に及ぼした影響を調査した。評価は６段階で表示したが、具体的には下記の
通りである。その結果は第２表に示した。

【表】

【表】試験例−２湛水条件下における除草効果試験 (2) 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層にノビエ種子を播き、
２葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、ノビ
エ発芽前および２葉期（播種10日後）に本発明化
合物の水和剤の所定薬量をポツト当り10mlの水に
希釈して水面に滴下処理した。薬液処理３週間後
に調査し、試験例１に準じて評価した。その結果
は第３表に示した。

【表】

【表】試験例−３畑土壌表面処理による除草効果試験直径12cmの磁製ポツトに畑土壌を入れ、数種の
植物種子を播き、１cm覆土した。本発明化合物の
水和剤の所定薬量を、ポツト当り10mlの水に希釈
したものを、土壌表面に噴霧処理し、その後温室
内に静置して適時散水した。薬液処理３週間後に
除草効果および大豆、ワタに及ぼした影響を調査
し、試験例１に準じて評価した。その結果は第４
表に示した。

【表】

【表】試験例−４畑土壌混和処理による除草効果試験直径12cmの磁製ポツトに半分の深さまで畑土壌
を入れ、その上に３cmの厚さになるように、本発
明化合物の水和剤の所定薬量を10mlの水に希釈し
たもので混和処理した畑土壌を充てんした。土壌
表面より1.5cmの深さに、大豆、ワタの種子およ
び催芽させたハマスゲの塊茎を植え、その後温室
内に静置して適時散水した。薬液処理４週間後に
除草効果および大豆、ワタに及ぼした影響を調査
し、試験例１に準じて評価した。その結果は第５
表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、ｍは１または２を示し、ｎは０、１また
は２を示し、Ｘは酸素厚子または硫黄原子を示
す。ただし、ｎ＝０の場合は、−（CH₂）_o−が結合
している二個の炭素には−（CH₂）_o−に代り、そ
れぞれ水素原子が結合するものとする。）で表わ
されるカーバメート誘導体。２一般式（）（式中、Ｙは水素原子、ハロカルボニル基または
ハロチオカルボニル基であり、ｍは１または２、
ｎは０、１または２を示す。ただし、ｎが０の場
合は−（CH₂）_o−が結合している二個の炭素には
−（CH₂）_o−に代り、それぞれ水素原子が結合す
るものとする。）で表わされるフエノール誘導体
を一般式（）（式中、Ｚは（）式のＹが水素原子のときハロ
カルボニル基またはハロチオカルボニル基であ
り、（）式のＹがハロカルボニル基またはハロ
チオカルボニル基のとき水素原子である。）で表
わされる２−メトキシ−６−アミノピリジン誘導
体と反応させることを特徴とする一般式（）（式中、ｍは１または２、ｎは０、１または２を
示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。ただし、ｎが０の場合は−（CH₂）_o−が結合し
ている二個の炭素には−（CH₂）_o−に代り、それ
ぞれ水素原子が結合するものとする。）で表わさ
れるカーバメート誘導体の製造法。３一般式（）（式中、ｍは１または２を示し、ｎは０、１また
は２を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示
す。ただし、ｎが０の場合は、−（CH₂）_o−が結合
している二個の炭素には−（CH₂）_o−に代り、そ
れぞれ水素原子が結合するものとする。）で表わ
されるカーバメート誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする除草剤。