JPS6234756B2

JPS6234756B2 -

Info

Publication number: JPS6234756B2
Application number: JP3465183A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Masato Konnai; Hideo Morinaka; Juji Nonaka; Akira Nakanishi; Kenji Tsuzuki; Mitsuyuki Hashihama; Takeshi Uotani
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1987-07-28
Also published as: JPS59161361A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カーバメート誘導体、その製造法及
び該化合物を有効成分として含有する除草剤に関
する。従来、アリールチオカーバメート系化合物が医
薬として抗菌性を有することは周知である。また
特定のアリールＮ−アリールカーバメート系化
合物を除草剤として使用しうることが知られてい
る。本発明者らは、先に特定のＮ−ピリジルカーバ
メート誘導体が除草活性を有することを見い出し
た。本発明者らは、さらに、Ｎ−ピリジルカーバメ
ート誘導体で、十分な除草効果を有し、かつ、高
度の選択性を有する化合物を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は一般式（）（式中、R₁およびR₂はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ
基、ニトロ基またはアシル基を示し、R₃は水素
原子または低級アルキル基を示し、R₄は低級ア
ルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘導
体（以下、本発明化合物という。）、その製法及び
該化合物を有効成分として含有する除草剤を提供
するものである。本発明化合物を有効成分として含有する除草剤
は、特に湛水下の水田において、ノビエをはじめ
とする多くの雑草に対して極めて優れた除草活性
を示すとともに、移植水稲には実質的に無害であ
り、水田用除草剤として好適である。また、畑地
土壌処理によりイネ科雑草−広葉作物間に優れた
選択除草効果を示し、畑地用除草剤としても適用
性を有することが認められた。本発明の一般式（）で表わされるカーバメー
ト誘導体は、下記反応式に従つて製造することが
できる。（式中、R₁およびR₂はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ
基、ニトロ基またはアシル基を示し、R₃は水素
原子または低級アルキル基を示し、R₄は低級ア
ルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示し、HClはハロゲン原子を示す。）上記の反応は脱ハロゲン化水素剤の存在下、さ
らに反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、通常
０℃から150℃の反応温度で進行し、反応時間は
数分ないし48時間程度である。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の炭酸アルカリ酸、水素化ナトリ
ウム等の水素化金属、トリエテルアミン、ジメチ
ルアニリン、ピリジン等の第三級アミン等を挙げ
ることができる。反応式(2)においては、原料のア
ミノピリジン誘導体を脱ハロゲン化水素剤として
使用できる。反応溶媒としては、水及びメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、クロルベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。この発明化合物の原料物質である置換ピリジン
誘導体、カーバモイルハライド誘導体及びチオカ
ーバモイルハライド誘導体は例えば次の方法で得
られる。（式中R₄、R₅、R₆、ＸおよびHalは前記と同じ意
味を示す。）次に、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。参考例 200mlの電磁撹拌式オートクレープに２−クロ
ル−６−メトキシピリジン43ｇ、40％−メチルア
ミン水溶液75mlを取り、180℃にて12時間反応さ
せた。反応終了後オートクレーブを冷却し、開缶
して反応液を取り出した。次いで反応液に固体の
水酸化ナトリウムを30ｇ添加後、エーテルで抽出
した。エーテル抽出液を固体の水酸化ナトリウム
で乾燥し、エーテルを留去した。エーテル留去後の残渣を減圧蒸溜し、沸点88〜
92℃／５mmHgの２−メトキシ−６−メチルアミ
ノピリジン18ｇを得た。元素分析（C₇H₁₀N₂Oとして）結果は以下の通
りであつた。元素分析値ＣＨＮ分析値(%) 60.75 7.22 20.35 理論値(%) 60.85 7.33 20.27 ２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン7.59
ｇとトリエチルアミン7.57ｇを100mlのエーテル
溶解し、これにチオホスゲン5.75ｇを20mlのエー
テルに溶かした液を０℃〜５℃で撹拌しながら滴
下した。滴下終了後、反応混合液を冷水に注ぎ、エーテ
ル層を分離し、エーテル層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。エーテルを減圧下にて留去、得ら
れた残渣を減圧蒸溜にて精製し、6.67ｇ（b.
p.125℃−127℃／１mmHg、ｎ^２５ _Ｄ1.6129、吸率61
％）のＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−
メチル−チオカーバモイルクロライドを得た。元素分析値ＣＨＮ分析値(%) 44.22 4.34 13.11 理論値(%) 44.34 4.18 12.92 トリクロロメチルクロロホーメイト25.74ｇを
200mlのベンゼンに溶解し、これに２−メトキシ
−６−メチルアミノピリジン27.6ｇを50mlのベン
ゼンに溶かした液を10℃で撹拌しながら滴下し
た。反応混合液を一昼夜撹拌下加熱還流した後、ベ
ンゼンを減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸
溜にて精製し、33.56ｇ（b.p.99゜−100℃／１mm
Hg、ｎ^２５ _Ｄ1.5392、収率83％）のＮ−（６−メトキ
シ−２−ピリジル）−Ｎ−メチル−カーバモイル
クロライドを得た。元素分析値ＣＨＮ分析値(%) 47.69 4.54 13.65 理論値(%) 47.89 4.52 13.96 実施例１４−エチル−３−メチルフエニルＮ−（６−
メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバ
メートの製造法（本発明化合物No.18）Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジン）−Ｎ−メチ
ルカルバモイルクロライド2.01ｇ、４−エチル−
３−メチルフエノール1.36ｇおよび無水炭酸カリ
ウム1.38ｇをメチルエチルケトン50mlに添加し、
48時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却
した後、冷水中に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出
した。ベンゼン溶液を５％水酸化ナトリウム水溶
液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でベ
ンゼンを留去した。残留物をカラムクロマトグラ
フイー（シリカゲル、ベンゼン展開）で精製して
４−エチル−３−メチルフエエニルＮ−（６−
メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバメ
ート2.35ｇ（収率78％）を得た。このものの一部
をヘキサンより再結晶し、融点61〜62℃の無色結
晶を得た。実施例２Ｏ−３・４−ジメチルフエニルＮ−メチル−
Ｎ−（４−メチル−２−ピリジル）チオカーバ
メートの製造法（本発明化合物No.31）４−メチル−２−メチルアミノピリジン1.22ｇ
および無水炭酸カリウム1.38ｇをアセトン20mlに
添加し、室温で撹拌しながら、Ｏ−３・４ジメチ
ルフエニルクロルチオホルメート2.01ｇをアセ
トン20mlに溶解して加えた。このまま30分間撹拌
した後、２時間加熱還流した後、２時間加熱還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中
に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベンゼン
溶液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
でベンゼンを留去した。残留物をカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン
＝1/3（Ｖ／Ｖ）展開）で精製してＯ−３・４−
ジメチルフエニルＮ−メチル−Ｎ−（４−メチ
ル−２−ピリジル）チオカーバメート2.24ｇ（収
率78％）を得た。このものの一部をベンゼン−ヘ
キサンより再結晶し、融点113〜114℃の無色結晶
を得た。第１表に前記一般式（）で示される本発明化
合物の代表例および物理定数を示した。

【表】

【表】本発明化合物を除草剤として使用するには、前
記一般式（）で示される化合物の一種又は二種
以上の適当量を不活性担体と混合し、通常の農薬
使用形態である水和剤、乳剤、粒剤、粉剤等の形
で使用する。固体担体として、タルク、クレー、ケイソウ
土、ベントナイト、カオリン、酸性白土、ホワイ
トカーボン、軽石粉等が挙げられ、液状担体とし
ては、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケロシン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、ブチルセロソルブ、酢酸ベ
ンジル、ジメチルホルムアミド、鉱油等が使用さ
れる。さらに、製剤上必要ならば、界面活性剤、安定
剤等を添加することもできる。また、本発明の除
草剤は、同一分野に用いる他の農薬、例えば殺虫
剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤または肥料
と混合施用することができる。特に、散布労力を
低減する目的で、あるいは有効に防除できる草種
の幅を広げる目的で他の除草剤を添加混合するこ
とが適当な場合がある。添加しうる除草剤として、アトラジン、シマジ
ン、シメトリン、プロメトリン等のトリアジン系
除草剤、アシユラム、ベンチオカーブ、モリネー
ト等のカーバメート系除草剤、リニユロン、ダイ
ムロン等の尿素系除草剤、２・４−Ｄ、MCP、
MCPB、ナプロアニリド等のフエノキシ系除草
剤、ニトロフエン、クロルニトロフエン、クロメ
トキシニル等のジフエニルエーテル系除草剤、オ
キサジアゾン、ピラゾレート、ベンタゾン等の複
素環系除草剤、アラクロール、ブタクロール、プ
ロパニル等のアミド系除草剤等を挙げることがで
きる。これらの除草剤を一種または一種以上をう
まく組み合せることによつて多くの草種に有効な
混合剤を提供することが可能である。次に、本発明化合物を用いての製剤の実施例を
述べる。実施例中「部」は重量部である。実施例３（水和剤）本発明化合物No.1、10部を担体材料としてジ
ークライト〔商品名、国峰工業(株)製〕87.3部、界
面活性剤としてネオペレツクス〔商品名、花王ア
トラス(株)製〕1.35部およびソルポール800A〔商
品名、東邦化学工業(株)製〕1.35部と共に混合粉砕
して10％水和剤を得た。実施例４（乳剤）本発明化合物No.8、25部をベンゼン65部、界
面活性剤としてソルポール800A 10部を混合溶解
し、25％乳剤を得た。実施例５（粒剤）本発明化合部No.23、10部をベントナイト50
部、クニライト〔商品名、国峰工業(株)製〕35部お
よび界面活性剤としてソルポール800A5部を混合
粉砕したのち、水10部を加えて均一に撹拌し、直
径0.7mmの篩穴から押し出し乾燥後、１〜２mmの
長さに切断して10％粒剤を得た。本発明化合物は、各種雑草に対して優れた除草
活性を示し、しかも水稲、大豆、ワタ等の作物に
対して薬害を与えないので、除草剤の有効成分と
して好適である。すなわち、本発明化合物の作用
特性として、作物に薬害を与えることなく、雑草
を枯殺するか、あるいは生長を停止、もしくは著
しく生長を抑制遅延することによつて、作物との
生育競合を失なわせることが挙げられる。本発明化合物の施用薬量は、適用場所、施用時
期、施用方法、対象草種等により異なるが、一般
には有効成分量10〜1000ｇ／10a、好ましくは50
〜500ｇ／10aの範囲が適当である。本発明化合物は、特に湛水下の水田において、
ノビエをはじめてとして、タマガヤツリ、コナ
ギ、キカシグサ、ホタルイ等の多くの雑草に対し
て50〜500ｇ／10aの有効成分量で極めて優れた除
草活性を示すことが認められた。一方、稚苗水稲
に対する安全性も極めて高く、1000ｇ／10aの有
効成分量は全く影響は認められず、水田用除草剤
としての特性が極めて優れている。特に、生育期
のノビエ（１〜２葉期）に対しても優れた除草活
性を示し、施用時期の幅が著しく広いことが特徴
である。すなわち、移植水稲作で初期ないし中期
の土壌処理剤として、また乾田直播水稲作で湛水
直後の土壌処理剤として適用性の高いことが示さ
れた。さらに、本発明化合物を、畑地作物である大豆
等の一般広葉作物の播種後に土壌処理剤として使
用すると、作物に薬害を与えることなく、ノビ
エ、メヒシバ、エノコログサ等のイネ科雑草を有
効に防除することができ、畑地用除草剤として適
用性を有することが認められた。次に本発明化合物の除草効果を実施例によつて
説明する。実施例６湛水条件下における除草効果試験(1) 直径９cmの破製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層に雑草種子を播き、２
葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに、
２本２株値とした。翌日２cmの湛水を行い、各本
発明化合物の水和剤の所定薬量をポツト当り10ml
の水に希釈して水面に滴下処理した。その後、温室に静置し薬液処理後３週間後に除
草効果および水稲に及ぼした影響を調査した。評価は６段階で表示したが、具体的には下記の
通りである。その結果は第２表に示した。

【表】

【表】実施例７湛水条件下における除草効果試験(2) 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層にノビエ種子を播き、
２葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに
２本２株値とした。翌日２cmの湛水を行い、ノビ
エ発芽前（播種翌日）および１、２葉期（播種７
日後）に本発明化合物の水和剤の所定薬量をポツ
ト当り10mlの水に希釈して水面に滴下処理した。
薬液処理３週間後に調査し、実施例６に準じて評
価した。ノビエ発芽前処理の結果は第３表に示し、ノビ
エ１、２葉期処理の結果は第４表に示した。

【表】

【表】実施例８畑土壌表面処理による除草効果試験直径12cmの磁製ポツトに畑土壌を入れ、数種の
植物種子を播き、１cm覆土した。本発明化合物の
水和剤の所定薬量を、ポツト当り10mlの水い希釈
したものを、土壌表面に噴霧処理し、その後温室
内に静置して適時散水した。薬液処理３週間後に
除草効果および大豆、ワタに及ぼした影響を調査
し、実施例６に準じて評価した。その結果は第５表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中、R₁およびR₂はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ
基、ニトロ基またはアシル基を示し、R₃は水素
原子または低級アルキル基を示し、R₄は低級ア
ルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘導体。２一般式（）：（式中、Ｙは水素原子、ハロカルボニル基または
ハロチオカルボニル基を示し、R₁およびR₂はハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニルオ
キシ基、低級アルキルチオ基、ニトロ基またはア
シル基を示し、R₃は水素原子または低級アルキ
ル基を示す。）で表わされるフエノール誘導体を一般式（）：（式中、Ｚは（）式のＹが水素原子のときハロ
カルボニル基またはハロチオカルボニル基であ
り、（）式のＹがハロカルボニル基またはハロ
チオカルボニル基のとき水素原子であり、R₄は
低級アルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基また
は低級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子
または低級アルキル基を示す。）で表わされるアミノピリジン誘導体と反応させる
ことを特徴とする一般式（）：（式中、R₁およびR₂はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ
基、ニトロ基またはアシル基を示し、R₃は水素
原子または低級アルキル基を示し、R₄は低級ア
ルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘導体の製造法。３一般式（）：（式中、R₁およびR₂はハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アルケニルオキシ
基、低級アルキニルオキシ基、低級アルキルチオ
基、ニトロ基またはアシル基を示し、R₃は水素
原子または低級アルキル基を示し、R₄は低級ア
ルキル基を示し、R₅は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルキルアミノ基を示し、R₆は水素原子また
は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示す。）で表わされるカーバメート誘導体を有効成分とし
て含有することを特徴とする除草剤。