JPS632557B2

JPS632557B2 -

Info

Publication number: JPS632557B2
Application number: JP6924283A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Masato Konnai; Hideo Morinaka; Juji Nonaka; Akira Nakanishi; Kenji Tsuzuki; Mitsuyuki Hashihama; Takeshi Uotani
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-04-21
Filing date: 1983-04-21
Publication date: 1988-01-19
Also published as: JPS59196864A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーバメート誘導体、その製造法及び
該化合物を有効成分として含有する除草剤に関す
る。従来アリールチオカーバメート系化合物が医薬
として抗菌性を有することは周知である。また特
定のアリールＮ−アリールカーバメート系化合
物を除草剤として使用し得ることが知られてい
る。本発明者らは、先に特定のＮ−ピリジルカーバ
メート誘導体が除草活性を有することを見いだし
た。本発明者らは、さらにＮ−ピリジルカーバメー
ト誘導体で、十分な除草効果を有し、かつ、高度
の選択性を有する化合物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成した。すなわち本発明は一般式（）：（式中、Ｘは２−ナフチル基、５−インダニル
基、５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル基または低級アルキル基を有するフエニル基を
示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、R₁
は水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級ア
ルキルアミノ基を示す。）で表わされるカーバメ
ート誘導体（以下、本発明化合物という。）、その
製造法および該化合物を有効成分として含有する
除草剤を提供するものである。本発明化合物を有効成分とする除草剤は、特に
湛水下の水田において、ノビエをはじめとする多
くの雑草に対して極めてすぐれた除草活性を示す
とともに、移植水稲には無害であり、水田用除草
剤として好適である。本発明の一般式（）で表わされるカーバメー
ト誘導体は、下記反応式に従つて製造することが
できる。（式中、Ｘは２−ナフチル基、５−インダニル
基、５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル基または低級アルキル基を有するフエニル基を
示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、R₁
は水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級ア
ルキルアミノ基を示し、Halはハロゲン原子を示
す。）上記の反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、
さらに反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、通
常、０℃から150℃の反応温度で進行し、反応時
間は数分ないし48時間程度である。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の炭酸アルカリ塩、水素化ナトリ
ウム等の水素化金属、トリエチルアミン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアニリン、ピリジン等の第三級アミン
等を挙げることができる。反応式(2)においては、
原料のアミノピリジン誘導体を脱ハロゲン化水素
剤として使用できる。反応溶媒としては、水およびメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、クロルベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。本発明化合物の原料物質である置換ピリジン誘
導体、カルバモイルハライド誘導体及びチオカル
バモイルハライド誘導体は例えば次の方法で得ら
れる。（式中R₁、R₂、ＹおよびHalは前記と同じ意味
を示す。）次に、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。参考例 200mlの電磁撹拌式のオートクレーブに２・６
−ジクロルピリジン25ｇ、40％−メチルアミン水
溶液60mlを取り、120℃にて５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し内容物を
取り出し、固体を濾過して集めた。次いでこの固
体をｎ−ヘキサンにて再結晶し、融点63.5〜64.5
℃の２−クロル−６−メチルアミノピリジン22.7
ｇを得た。元素分析値（C₆H₇CIN₂として）ＣＨＮ実測値（％） 50.41 4.99 19.73 計算値（％） 50.54 4.95 19.64 200mlの電磁撹拌式オートクレーブに２−クロ
ル−６−メチルアミノピリジン15ｇ、40％−ジメ
チルアミン水溶液80mlを取り、170℃にて５時間
反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却
し、開缶して反応液を取り出した。次いで反応液
にエーテルを加え、反応生成物を抽出した。エー
テル抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エ
ーテル留去後、減圧蒸留し、沸点140〜142℃／19
mmHgの２−ジメチルアミノ−６−メチルアミノ
ピリジン12.8ｇを得た。元素分析値（C₈H₁₃N₃として）ＣＨＮ実測値（％） 63.48 8.70 27.82 計算値（％） 63.55 8.66 27.79 トリクロロメチルクロロホルメイト５ｇを100
mlのベンゼンに溶解し、これに２−ジメチルアミ
ノ−６−メチルアミノピリジン６ｇを50mlのベン
ゼンに溶かした液を10℃で撹拌しながら滴下し
た。反応混合液を一昼夜撹拌下加熱還流した後、ベ
ンゼンを減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸
留し、沸点118〜120℃／0.45mmHgのＮ−メチル
−Ｎ−（６−ジメチルアミノ−２−ピリジル）カ
ルバモイルクロライド7.2ｇを得た。このものは
放置しておくと結晶化し、その融点は42〜44℃で
あつた。元素分析値（C₉H₁₂ClN₃Oとして）実測値(%) Ｃ：50.87 Ｈ：5.80 Ｎ：19.27 計算値(%) Ｃ：50.59 Ｈ：5.66 Ｎ：19.66 実施例１４−tert−ブチルフエニルＮ−メチル−Ｎ−
（６−ジメチルアミノ−２−ピリジル）カーバ
メートの製造法（本発明化合物No.1）Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ジメチルアミノ−２−
ピリジル）カルバモイルクロライド2.14ｇ、４−
tert−ブチルフエノール1.50ｇおよび無水炭酸カ
リウム1.38ｇをメチルエチルケトン50mlに添加
し、48時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中に注
ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液
を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗い、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下でベン
ゼンを留去した。残留物をカラムクロマトグラフ
イー（シリカゲル、ベンゼン展開）で精製して４
−tert−ブチルフエニルＮ−メチル−Ｎ−（６
−ジメチルアミノ−２−ピリジル）カーバメート
2.45ｇ（収率75％）を得た。このものの一部をヘ
キサンより再結晶し、融点68〜69℃の無色結晶を
得た。実施例２Ｏ−５−インダニルＮ−メチル−Ｎ−（６−
ジメチルアミノ−２−ピリジル）チオカーバメ
ートの製造法（本発明化合物No.3）２−メチルアミノ−６−ジメチルアミノピリジ
ン1.51ｇおよび無水炭酸カリウム1.38ｇをアセト
ン20mlに添加し、室温で撹拌しながら、Ｏ−５−
インダニルクロルチオホルメイト2.13ｇをアセ
トン20mlに溶かして加えた。このまま30分間撹拌
した後、２時間加熱還流した。反応混合物を室温
まで冷却した後、冷水中に注ぎ、生成物をベンゼ
ンで抽出した。ベンゼン溶液を水、飽和塩化ナト
リウム水溶液の順で洗い、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下でベンゼンを留去した。残
留物をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル、
ベンゼン展開）で精製してＯ−５−インダニル
Ｎ−メチル−Ｎ−（６−ジメチルアミノ−２−ピ
リジル）チオカーバメート2.88ｇ（収率88％）を
得た。このものの一部をメタノールより再結晶
し、融点83〜84℃の無色結晶を得た。第１表に前記一般式（）で示される化合物の
代表例および物理定数を示した。

【表】

【表】本発明化合物を除草剤として使用するには、前
記一般式（）で示される化合物の一種または二
種以上の適当量を不活性担体と混合し、通常の農
薬使用形態である水和剤、乳剤、粒剤、粉剤等の
形で使用される。固体担体として、タルク、クレー、ケイソウ
土、ベントナイト、カオリン、酸性白土、ホワイ
トカーボン、軽石粉等が挙げられ、液状担体とし
ては、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケロシン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、ブチルセロソルブ、酢酸ベ
ンジル、ジメチルホルムアミド、鉱油等が使用さ
れる。さらに、製剤上必要ならば、界面活性剤、安定
剤等を添加することもできる。また、本発明の除
草剤は、同一分野に用いる他の農薬、例えば殺虫
剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤または肥料
と混合施用することができる。特に、散布労力を
低減する目的で、あるいは有効に防除できる草種
の幅を広げる目的で他の除草剤を添加混合するこ
とが適当な場合がある。添加し得る除草剤として、アトラジン、シマジ
ン、シメトリン、プロメトリン等のトリアジン系
除草剤、アシユラム、ベンチオカーブ、モリネー
ト等のカーバメート系除草剤、リニユロン、ダイ
ムロン等の尿素系除草剤、２・４−Ｄ、MCP、
MCPB、ナプロアニリド等のフエノキシ系除草
剤、ニトロフエン、クロルニトロフエン、クロメ
トキシニル基のジフエニルエーテル系除草剤、オ
キサジアゾン、ピラゾレート、ペンタゾン等の複
素環系除草剤、アラクロール、ブタクロール、プ
ロパニル等のアミド系除草剤等を挙げることがで
きる。これらの除草剤の一種または二種以上を本
発明化合物とうまく組み合せることによつて多く
の草種に有効な混合剤を提供することが可能であ
る。次に、本発明化合物を用いての製剤の実施例を
述べる。実施例中「部」は重量部である。実施例３（水和剤）本発明化合物No.1、10部を担体材料としてジ
ークライト〔商品名、国峰工業(株)製〕87.3部、界
面活性剤としてネオペレツクス〔商品名、花王ア
トラス(株)製〕1.35部およびソルポール800A〔商品
名、東邦化学工業(株)製〕1.35部と共に混合粉砕し
て10％水和剤を得た。実施例４（乳剤）本発明化合物No.2、25部をベンゼン65部、界
面活性剤としてソルポール800A 10部を混合溶解
し、25％乳剤を得た。実施例５（粒剤）本発明化合物No.3、10部をベントナイト50部、
クニライト〔商品名、国峰工業(株)製〕35部および
界面活性剤としてソルポール800A ５部を混合粉
砕したのち、水10部を加えて均一に撹拌し、直径
0.7mmの篩穴から押し出し乾燥後、１〜２mmの長
さに切断して10％粒剤を得た。本発明化合物は除草剤有効成分として、特に雑
草発芽前の水田湛水処理に適している。本発明化
合物の施用薬量は、適用場面、施用時期、施用方
法、対象草種等により異なるが、一般的には有効
成分量で10〜1000ｇ／10a、好ましくは50〜500
ｇ／10aの範囲が適当である。本発明化合物の除草作用特性として、特に雑草
の発芽時に強く作用し、発芽後の伸長を強力に抑
制するもので、雑草体内での残効性は極めて長
い。すなわち、雑草を枯殺するか、あるいは生長
を停止、もしくは著しく生長を抑制遅延すること
によつて作物との生育競合を失わせるものであ
る。殺草スペクトラムは水田の主要害草ノビエ、タ
マガヤツリに対して卓効を示し、コナギ、キカシ
グサに対しても強い効果を示す。一方稚苗移植水稲に対する安全性は極めて高
く、1000ｇ／10aでも影響は全く認められず、極
めて優れた選択除草活性が得られた。次に本発明化合物の除草効果を実施例によつて
説明する。実施例６直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層に雑草種子に播き、２
葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに、
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、各本
発明化合物の水和剤の所定薬量をポツト当り10ml
の水に希釈して水面に滴下処理した。その後、温室に静置し、薬液処理３週間後に除
草効果および水稲に及ぼした影響を調査した。評
価は６段階で表示したが、具体的には下記の通り
である。その結果は第２表および第３表に示し
た。表示水稲薬害除草効果５枯死 100％防除（残草量０％）４甚害 80％防除（残草量20％）３中害 60％防除（残草量40％）２小害 40％防除（残草量60％）１僅小害 20％防除（残草量80％）０無害０％防除（残草量100％）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）：（式中、Ｘは２−ナフチル基、５−インダニル
基、５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル基または低級アルキル基を有するフエニル基を
示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、R₁
は水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級ア
ルキルアミノ基を示す。）で表わされるカーバメ
ート誘導体。２一般式（）：Ｘ−OA （）（式中、Ａは水素原子、ハロカルボニル基または
ハロチオカルボニル基であり、Ｘは２−ナフチル
基、５−インダニル基、５・６・７・８−テトラ
ヒドロ−２−ナフチル基または低級アルキル基を
有するフエニル基を示す。）で表わされるフエノ
ール誘導体を一般式（）：（式中、Ｂは（）式のＡが水素原子のときハロ
カルボニル基またはハロチオカルボニル基であ
り、（）式のＡがハロカルボニル基またはハロ
チオカルボニル基のとき水素原子であり、R₁は
水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級アル
キルアミノ基を示す。）で表わされるアミノピリ
ジン誘導体と反応させることを特徴とする一般式（）：（式中、Ｘは２−ナフチル基、５−インダニル
基、５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル基または低級アルキル基を有するフエニル基を
示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、R₁
は水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級ア
ルキルアミノ基を示す。）で表わされるカーバメ
ート誘導体の製造法。３一般式（）：（式中、Ｘは２−ナフチル基、５−インダニル
基、５・６・７・８−テトラヒドロ−２−ナフチ
ル基または低級アルキル基を有するフエニル基を
示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、R₁
は水素原子またはニトロ基を示し、R₂は低級ア
ルキルアミノ基を示す。）で表わされるカーバメ
ート誘導体を有効成分として含有することを特徴
とする除草剤。