JPS625430B2

JPS625430B2 -

Info

Publication number: JPS625430B2
Application number: JP6295383A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Masato Konnai; Hideo Morinaka; Juji Nonaka; Akira Nakanishi; Kenji Tsuzuki; Mitsuyuki Hashihama; Takeshi Uotani
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1983-04-12
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1987-02-04
Also published as: JPS59190970A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーバメート誘導体、その製造法及び
該化合物を有効成分として含有する除草剤に関す
る。従来アリールチオカーバメート系化合物が医薬
として抗菌性を有することは周知である。また特
定のアリールＮ−アリールカーバメート系化合物
を除草剤として使用し得ることが知られている。本発明者らは、先に特定のＮ−ピリジルカーバ
メート誘導体が除草活性を有することを見いだし
た。本発明者らは、さらにＮ−ピリジルカーバメー
ト誘導体で、十分な除草効果を有し、かつ、高度
の選択性を有する化合物を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成した。すなわち本発明は一般式（）：（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルキルアミノ基、ヒドロキシ低級アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアシル基を示し、R₂は低級アルキル
基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルアミノ基を示し、R₄は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）で表わされるカーバメート誘導体（以
下、本発明化合物という。）、その製造法および該
化合物を有効成分として含有する除草剤を提供す
るものである。本発明化合物を有効成分として含有する除草剤
は、特に湛水下の水田において、ノビエをはじめ
とする多くの雑草に対して極めてすぐれた除草活
性を示すとともに、移植水稲には実質的に無害で
あり、水田用除草剤として好適である。また、畑
地土壌処理によりイネ科雑草−広葉作物間にすぐ
れた選択除草効果を示し、畑地用除草剤としても
適用性を有することが認められた。本発明の一般式（）で表わされるカーバメー
ト誘導体は、下記反応式に従つて製造することが
できる。（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルキルアミノ基、ヒドロキシ低級アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアシル基を示し、R₂は低級アルキル
基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルアミノ基を示し、R₄は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示し、Haはハロゲン原子を示す。）上記の反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、
さらに反応溶媒の存在下あるいは不存在下に、通
常、０℃から150℃の反応温度で進行し、反応時
間は数分ないし48時間程度である。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等の炭酸アルカリ塩、水素化ナトリ
ウムのような水素化金属、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等の第三級
アミン等を挙げることができる。反応式(2)におい
ては、原料のアミノピリジン誘導体を脱ハロゲン
化水素剤として使用できる。反応溶媒としては、水及びメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、クロロベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の極性溶媒等が用いられる。本発明化合物の原料物質である置換ピリジン誘
導体、カーバモイルハライド誘導体及びチオカー
バモイルハライド誘導体は例えば次の方法で得ら
れる。（式中R₂，R₃，R₄，ＸおよびHalは前記と同じ
意味を示す。）次に、参考例および実施例によつて本発明をさ
らに詳細に説明する。参考例 200mlの電磁攪拌式オートクレーブに２−クロ
ル−６−メトキシピリジン43ｇ，40％−メチルア
ミン水溶液75mlを取り、180℃にて12時間反応さ
せた。反応終了後オートクレーブを冷却し、開缶
して反応液を取り出した。次いで反応液に固体の
水酸化ナトリウムを30ｇ添加後、エーテルで抽出
しした。エーテル抽出液を固体の水酸化ナトリウ
ムで乾燥し、エーテルを留去した。エーテル留去後の残渣を減圧蒸溜し、沸点88〜
92℃／５mmHgの２−メトキシ−６−メチルアミ
ノピリジン18ｇを得た。元素分析値ＣＨＮ分析値（％） 60.75 7.22 20.35 理論値（％） 60.85 7.30 20.27 トリクロロメチルクロロホーメイト 25.74ｇを200mlのベンゼンに溶解し、これに２
−メトキシ−６−メチルアミノピリジン27.6ｇを
50mlのベンゼンに溶かした液を10℃で攪拌しなが
ら滴下した。反応混合液を一昼野攪拌下加熱還流した後、ベ
ンゼンを減圧下留去した。得られた残渣を減圧蒸
溜にて精製し、33.56ｇ（b.p.99゜−100℃／１mm
Hg，ｎ^２５ _Ｄ1.5392，収率83％）のＮ−（６−メトキ
シ−２−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバモイル
クロライドを得た。元素分析値ＣＨＮ分析値（％） 47.69 4.54 13.65 理論値（％） 47.89 4.52 13.96 ２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン7.59
ｇとトリエチルアミン7.57ｇを100mlのエーテル
に溶解し、これにチオホスゲン5.75ｇを20mlのエ
ーテルに溶かした液を０℃〜５℃で攪拌しながら
滴下した。滴下終了後、反応混合液を冷水に注
ぎ、エーテル層を分離し、エーテル層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下にて
留去、得られた残渣を減圧蒸溜にて精製し、6.67
ｇ（b.p.125℃−127℃／１mmHg，ｎ^２５ _Ｄ1.6129，収
率61％）のＮ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−メチル−チオカーバモイルクロライドを得
た。元素分析値ＣＨＮ分析値（％） 44.22 4.34 13.11 理論値（％） 44.34 4.18 12.92 実施例１４−ブロモフエニルＮ−（６−メトキシ−２−
ピリジル）Ｎ−メチルカーバメートの製造法（本発明化合物No.２）Ｎ−（６−メトキシ−２−ピリジル）−Ｎ−メチ
ルカルバモイルクロライド2.01ｇ、４−ブロモフ
エノール1.73ｇ及び無水炭酸カリウム1.38ｇをメ
チルエチルケトン50mlに添加し、５時間加熱還流
した。反応混合物を室温まで冷却した後、冷水中
に注ぎ、生成物をベンゼンで抽出した。ベンゼン
溶液を水、飽和塩化ナトリウム水溶液の順で洗
い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
でベンゼンを留去した。残留物をカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル、ベンゼン展開）で精製
して４−ブロモフエニルＮ−（６−メトキシ−２
−ピリジル）−Ｎ−メチルカーバメート2.94ｇ
（収率87％）を得た。このものの一部をヘキサン
より再結晶し、融点87〜88℃の無色結晶を得た。実施例２０−４−トリフルオロメチルフエニルＮ−メチ
ル−Ｎ−（６−メチル−２−ピリジル）チオカ
ーバメートの製造法（本発明化合物No.５）２−メチル−６−メチルアミノピリジン1.22ｇ
及び無水炭酸カリウム1.38ｇをアセトン20mlに添
加し、室温で攪拌しながら、０−４−トリフルオ
ロメチルフエニルクロロチオホルメイト２ｇを
アセトン20mlに溶解して、加えた。このまま30分
間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応混合物
を室温まで冷却した後、冷水中に注ぎ、生成物を
ベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水、飽和塩
化ナトリウム水溶液の順で洗い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した後、減圧下でベンゼンを留去し
た。残留物をカラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル、酢酸エチル／ベンゼン＝1/9（Ｖ／Ｖ）展
開）で精製して０−４−トリフルオロメチルフエ
ニルＮ−メチル−Ｎ−（６−メチル−２−ピリジ
ル）チオカーバメート2.44ｇ（収率75％）を得
た。このものの一部をエタノールより再結晶し、
融点121〜122.5℃の無色結晶を得た。第１表に前記一般式（）で示される化合物の
代表例及び物理定数を示した。

【表】

【表】本発明化合物を除草剤として使用するには、前
記一般式（）で示される化合物の一種又は二種
以上の適当量を不活性担体と混合し、通常の農薬
使用形態である水和剤、乳剤、粒剤、粉剤等の形
で使用する。固体担体として、タルク、クレー、ケイソウ
土、ベントナイト、カオリン、酸性白土、ホワイ
トカーボン、軽石粉等が挙げられ、液状担体とし
ては、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケロシン、シクロヘキサン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、ブチルセロソルブ、酢酸ベ
ンジル、ジメチルホルムアミド、鉱油等が使用さ
れる。さらに、製剤上必要ならば、界面活性剤、安定
剤等を添加することもできる。また、本発明の除
草剤は、同一分野に用いる他の農薬、例えば殺虫
剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤又は肥料と
混合施用することができる。特に、散布労力を低
減する目的で、あるいは有効に防除できる草種の
幅を広げる目的で他の除草剤を添加混合すること
が適当な場合がある。添加し得る除草剤として、アトラジン、シマジ
ン、シメトリン、プロメトリン等のトリアジン系
除草剤、アシユラム、ベンチオカーブ、モリネー
ト等のカーバメート系除草剤、リニユロン、ダイ
ムロン等の尿素系除草剤、２，４−Ｄ、MCP、
MCPB、ナプロアニリド等のフエノキシ系除草
剤、ニトロフエン、クロルニトロフエン、クロメ
トキシニル等のジフエニルエーテル系除草剤、オ
キサジアゾン、ピラゾレート、ベンタゾン等の複
素環系除草剤、アラクロール、ブタクロール、プ
ロパニル等のアミド系除草剤等を挙げることがで
きる。これらの除草剤の一種又は二種以上を本発
明化合物とうまく組み合せることによつて多くの
草種に有効な混合剤を提供することが可能であ
る。次に、本発明化合物を用いての製剤の実施例を
述べる。実施例中「部」は重量部である。実施例３（水和剤）本発明化合物No.１、10部を担体材料としてジー
クライト〔商品名、国峰工業（株）製〕87.3部、
界面活性剤としてネオペレツクス〔商品名、花王
アトラス（株）製〕1.35部およびソルポール800
Å〔商品名、東邦化学工業（株）製〕1.35部と共
に混合粉砕して10％水和剤を得た。実施例４（乳剤）本発明化合物No.８、25部をベンゼン65部、界面
活性剤としてソルポール800A 10部を混合溶解
し、25％乳剤を得た。実施例５（粒剤）本発明化合物No.23、10部をベントナイト50部、
クニライト〔商品名、国峰工業（株）製〕35部お
よび界面活性剤としてソルポール800A5部を混合
粉砕したのち、水10部を加えて均一に攪拌し、直
径0.7mmの篩穴から押し出し乾燥後、１〜２mmの
長さに切断して10％粒剤を得た。本発明化合物は、各種雑草に対してすぐれた除
草活性を示し、しかも水稲、大豆、ワタ等の作物
に対して薬害を与えないので、除草剤の有効成分
として好適である。すなわち、本発明化合物の作
用特性として、作物に薬害を与えることなく、雑
草を枯殺するか、あるいは生長を停止、もしくは
著しく生長を抑制遅延することによつて、作物と
の生育競合を失なわせることが挙げられる。本発明化合物の施用薬量は、適用場面、施用時
期、施用方法、対象草種等により異なるが、一般
には有効成分量で10〜1000ｇ／10a、好ましくは
50〜500ｇ／10aの範囲が適当である。本発明化合物は、特に湛水下の水田において、
ノビエをはじめとして、タマガヤツリ、コナギ、
キカシグサ、ホタルイ等の多くの雑草に対して50
〜500ｇ／10aの有効成分量で極めてすぐれた除草
活性を示すことが認められた。一方稚苗水稲に対
する安全性も極めて高く、1000ｇ／10aの有効成
分量でも全く影響は認められず、水田用除草剤と
しての特性が極めてすぐれている。特に、生育期
のノビエ（１〜２葉期）に対してもすぐれた除草
活性を示し、施用時期の幅が著しく広いことが特
徴である。すなわち移植水稲作で初期ないし中期
の土壌処理剤として、また乾田直播水稲作で湛水
直後の土壌処理剤として、適用性の高いことが示
された。さらに本発明化合物を、畑地作物である大豆等
の一般広葉作物の播種後に土壌処理剤とし使用す
ると、作物に薬害を与えることなく、ノビエ、メ
ヒシバ、エノコログサ等のイネ科雑草を有効に防
除することができ、畑地用除草剤として適用性を
有することが認められた。次に本発明化合物の除草効果を実施例によつて
説明する。実施例６湛水条件下における除草効果試験(1) 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層に雑草種子を播き、２
葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに、
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、各本
発明化合物の水和剤の所定薬量をポツト当り10ml
の水に希釈して水面に滴下処理した。その後、温
室に静置し、薬液処理３週間後に除草効果および
水稲に及ぼした影響を調査した。評価は６段階で表示したが、具体的には下記の
通りである。その結果は第２表に示した。表示水稲薬害除草効果５枯死 100％防除（残草量０％）４甚害 80％防除（残草量 20％）３中害 60％防除（残草量 40％）２小害 40％防除（残草量 60％）１僅小害 20％防除（残草量 80％）０無害０％防除（残草量100％）

【表】

【表】実施例７湛水条件下における除草効果試験(2) 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層にノビエ種子を播き、
２葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、ノビ
エ発芽前（播種翌日）および1.2葉期（播種７日
後）に本発明化合物の水和剤の所定薬量をポツト
当り10mlの水に希釈して水面に滴下処理した。薬
液処理３週間後に調査し、実施例６に準じて評価
した。ノビエ発芽前処理の結果は第３表に示し、
ノビエ1.2葉期処理の結果は第４表に示した。

【表】

【表】実施例８畑土壌表面処理による除草効果試験直径12cmの磁製ポツトに畑土壌を入れ、数種の
植物種子を播き、１cm覆土した。本発明化合物の
水和剤の所定薬量を、ポツト当り10mlの水に希釈
ししたものを、土壌表面に噴霧処理し、その後温
室内に静置して適時散水した。薬液処理３週間後
に除草効果および大豆、ワタに及ぼした影響を調
査し、実施例６に準じて評価した。その結果は第
５表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルキルアミノ基、ヒドロキシ低級アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアシル基を示し、R₂は低級アルキル
基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルアミノ基を示し、R₄は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）で表わされるカーバメート誘導体。２一般式（）（式中、Ｙは水素原子、ハロカルボニル基又は
ハロチオカルボニル基であり、R₁はハロゲン原
子、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級
アルキルチオ基、低級アルキルアミノ基、ヒドロ
キシ低級アルキル基、ハロゲン化低紙アルキル
基、シアノ基、ニトロ基またはアシル基を示
す。）で表わされるフエノール誘導体を一般式（）：（式中、Ｚは（）式のＹが水素原子のときハ
ロカルボニル基又はハロチオカルボニル基であ
り、（）式のＹがハロカルボニル基又はハロチ
オカルボニル基のとき水素原子であり、R₂は低
級アルキル基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または
低級アルキルアミノ基を示し、R₄は水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。）で表わされるアミ
ノピリジン誘導体と反応させることを特徴とする
一般式（）：（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルキルアミノ基、ヒドロキシ低級アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアシル基を示し、R₂は低級アルキル
基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルアミノ基を示し、R₄は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）で表わされるカーバメート誘導体の製造
法。３一般式（）：（式中、R₁はハロゲン原子、低級アルケニル
基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
級アルキルアミノ基、ヒドロキシ低級アルキル
基、ハロゲン化低級アルキル基、シアノ基、ニト
ロ基またはアシル基を示し、R₂は低級アルキル
基を示し、R₃は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基または低級アルキ
ルアミノ基を示し、R₄は水素原子または低級ア
ルキル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を
示す。）で表わされるカーバメート誘導体を有効
成分として含有することを特徴とする除草剤。