JPS6129336B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、３−（2′・3′−ジクロルフエニル）−
４−クロルピロール（化合物）、１−アセチル
−３−（2′・3′−ジクロルフエニル）−４−クロル
ピロール（化合物）又は１−アセチル−３−
（3′−トリフルオルメチルフエニル）−４−クロル
ピロール（化合物）なる新規化合物及び該化合
物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関
するものである。 ３−フエニルピロール類化合物としては種々の
化合物が知られており、その代表的化合物である
３−（2′−ニトロ−3′−クロルフエニル）−４−ク
ロルピロール等は白蘚菌等の真菌類やその他の細
菌に対して抗菌性を有し、医薬として現在使用さ
れている。これらの３−フエニルピロール化合物
は、また、植物病原菌に対しても抗菌性を有する
（特開昭51−88630号）が、日光に対して不案定で
あるため通常の農園芸用殺菌剤として使用するこ
とは難しい。 また、Ｎ−アルカノイル又はアリロイルピロー
ル誘導体としては、３−（2′−ニトロ−3′−クロ
ルフエニル）−４−クロルピロールのＮ−アセチ
ル体及びＮ−ベンゾイル体が既知物質であり、そ
れらの化合物が病原細菌に対し発育阻止作用を有
し医薬として有用であることが知られている（特
公昭42−6745号）。また、 ３−（3′−トリフルオロメチル−フエニル）−４
−クロロピロールが植物病害に対して有効である
ことについては知られている（特公昭502011号）
が、日光に対して不安定であるため効力の残効性
に欠け、農園芸用殺菌剤としての実用性がない。 本発明者らは、種々の３−フエニルピロール類
化合物の農園芸用殺菌剤としての効力について
種々研究した結果、前記化合物，及びが植
物病原菌の感染によつておこる病害に対し、従来
知られている類似化合物に比べ、著しく優れた防
除活性を示し、特にアセチル体である化合物及
びは残効性において卓越していることを見い出
し本発明を完成するに至つた。 本発明の化合物は通常の方法、例えば次のよう
な方法により製造できる。但し、以下の方式にお
いてＸは

【式】又は

【式】を示 す。 以下、実施例を挙げ本発明化合物の製造方法に
ついて更に詳細に説明する。 実施例 １ (1) エチル４−（2′・3′−ジクロルフエニル）−
２・４−ジオキソブチレートの合成 水素化ナトリウム（50％）14ｇ（0.292モ
ル）を１三口フラスコに入れ、氷冷下、撹拌
を行いながら、蓚酸ジエチル21.3ｇ（0.292モ
ル）、エタノール0.54ml、次いで、2′・3′−ジク
ロルアセトフエノン30ｇ（0.238モル）の160ml
エーテル溶液の順で滴下した。反応は無水条件
で行い、滴下終了後更に40分間室温で撹拌を続
け、後45分間加熱還流した。 反応液を計算量（17.5ｇ、0.292モル）の酢
酸を含む氷水中にあけ、撹拌後濾過して有機層
をとり、脱水、濃縮後熱ヘキサンから再結晶化
して、エチル４−（2′・3′−ジクロルフエニ
ル）−２・４−ジオキソブチレート14.5ｇ（白
色針晶、融点57〜58℃）を得た。 (2) エチル４−（2′・3′−ジクロルフエニル）−２
−（ジエトキシカルボニルメチル）アミノ−４
−オキソ−２−ブテノエートの合成 エチル４−（2′・3′−ジクロルフエニル）−
２・４−ジオキソブチレート3.8ｇ（13ミリモ
ル）と塩酸アミノマロン酸ジエチル2.8ｇ（13
ミリモル）、ピリジン2.09ｇ（2.6ミリモル）を
ベンゼン80ml中で発生する水を除きながら８時
間加熱還流した。反応液を冷却後、塩酸水、次
いで炭残ナトリウム水溶液で洗い、脱水、減圧
乾固して、エチル４−（2′・3′−ジクロルフエ
ニル）−２−（ジエトキシカルボニルメチル）ア
ミノ−４−オキソ−２−ブテノエート1.88ｇを
得た。これを精製することなく、次の反応に使
用した。 (3) ジメチル３−（2′・3′−ジクロルフエニル）
ピロール−２・５−ジカルボキシレートの合成 エチル４−（2′・3′−ジクロルフエニル）−２
−（ジエトキシカルボニルメチル）アミノ−４
−オキソ−２−ブテノエート1.88ｇ（4.3ミリ
モル）を50mlのメタノールに溶解し、0.22ｇ
（2.15ミリモル）の無水酢酸ナトリウムを加え
て４時間加熱還流した。反応後メタノールを減
圧留去し、酢酸エチルに溶解、水洗、脱水後減
圧乾固し、メタノールから再結晶化して１ｇの
ジメチル３−（2′・3′−ジクロルフエニル）ピ
ロール−２・５−ジカルボキシレート（融点
143〜145℃）を得た。 (4) ジメチル４−クロル−３−（2′・3′−ジクロ
ルフエニル）ピロール−２・５−ジカルボキシ
レートの合成 ジメチル３−（2′・3′−ジクロルフエニル）
ピロール−２・５−ジカルボキシレート１ｇ
（３ミリモル）を10mlの酢酸に加熱溶解し、塩
化スルフリル0.45ｇ（3.3ミリモル）を加え一
夜室温にて撹拌した。反応液を減圧乾固し、酢
酸エチルに溶解、重曹水で洗浄後、脱水、減圧
乾固して、１ｇのジメチル４−クロル−３−
（2′・3′−ジクロルフエニル）ピロール−２・
５−ジカルボキシレート（白色結晶、融点172
〜173℃）を得た。 (5) ４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフエニ
ル）ピロール−２・５−ジカルボン酸の合成ジ
メチル４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフ
エニル）ピロール−２・５−ジカルボキシレー
ト１ｇ（2.8ミリモル）を水酸化ナトリウム１
ｇ、エタノール30ml、水18mlと１時間半加熱還
流し、エタノールを減圧留去後、エーテルで洗
浄した。水層を塩酸酸性として酢酸エチル抽出
し、酢酸エチル層を水洗、脱水、減圧乾固し
て、４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフエ
ニル）ピロール−２・５−ジカルボン酸0.93ｇ
（白色結晶、分解点273℃）を得た。 (6) ４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフエニ
ル）ピロール（化合物）の合成 ４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフエニ
ル）ピロール−２・５−ジカルボン酸0.93ｇ
（2.8ミリモル）に酸化第二銅0.05ｇとキノリン
３mlを加え、アルゴン気流中180℃で１時間加
熱した。反応液を酢酸エチルに溶解し、塩酸
水、次いで炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄
し、脱水、減圧濃縮して0.5ｇの４−クロル−
３−（2′・3′−ジクロルフエニル）ピロールを
得た。 (7) １−アセチル−４−クロル−３−（2′・3′−
ジクロルフエニル）ピロール（化合物）の合
成 ４−クロル−３−（2′・3′−ジクロルフエニ
ル）ピロール0.3ｇに0.6ｇのＮ−アセチルイミ
ダゾールを加え、アルゴン気流中140℃で１時
間熔融した。反応物を薄層クロマトグラフイー
により精製し、0.2ｇの１−アセチル−４−ク
ロル−３−（2′・3′−ジクロルフエニル）ピロ
ールを得た。 上記の方法により得られた化合物及びの理
化学的性質は次の通りである。 化合物 赤褐色着色油状物質 ｎ^２０ _Ｄ＝1.6245 分子式 C₁₀H₆NCl₃ 高分解能マススペクトル

【表】 赤外線吸収スペクトル（第１図） アセトン：ヘキサン＝１：３を展開溶媒とす
るシリカゲル薄層（Mcrck Art.5554）クロマ
トグラフイーでのRf0.52 化合物 無色乃至微着色結晶 m.p.97℃ 分子式 C₁₂H₈NOCl₃ 高分解能マススペクトル

【表】 赤外線吸収スペクトル（第２図） アセトン：ヘキサン＝１：３を展開溶媒とす
るシリカゲル薄層（Merck Art.5554）クロマ
トグラフイーでのRf 0.62 実施例 ２ １−アセチル−３−（3′−トリフルオルメチル
フエニル）−４−クロルピロール（化合物）
の合成 ３−（3′−トリフルオルメチル−フエニル）−４
−クロルピロール１ｇとアセチルイミダゾール２
ｇを油浴中で浴温140−150℃で１〜1.5時間熔融
した。生成物をシリカゲルクロマトグラフイー
（10％アセトン−ヘキサン溶出）により精製し、
目的物の結晶0.8ｇを得た。 上記方法により得られた化合物（）の理化学
的性質は以下の通りである。 化合物 微赤褐色着色結晶 m.p.70〜71.5℃ 分子式 C₁₃H₉NOClF₃ 高分解能マススペクトル

【表】 赤外線吸収スペクトル（第３図） 10％アセトン−ヘキサンを展開溶媒としたシ
リカゲル薄層（Merck Art.5554）クロマトグ
ラフイーでのRf値 0.34 本発明化合物を植物病害防除剤として使用する
にあたつては、一般の農薬のとり得る形態、即ち
水和剤、乳剤、粉剤等の形態で使用される。添加
剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合に
はケイソウ土、燐灰石、、タルク、パイロフイラ
イト、クレイ等の鉱物性微粉末或るいは大豆粉、
小麦粉等の植物性粉末が、液体の剤型を目的とす
る場合にはケロシン、鉱油、石油、ソルベントナ
フサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロハキサ
ノン、ジメチルホルムアミド、アルコール、アセ
トン、又は水等が溶媒として使用される。これら
の製剤において均一な且つ安定な形態をとるため
に必要ならば界面活性剤を添加することができ
る。 次に本発明植物病害防除剤の製剤に関する実施
例を若干示すが、添加物及び添加割合は本実施例
に限定されることなく広範囲に変更可能である。 実施例 ３ 水和剤 化合物 20部 ケイソウ土 73部 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 ７部 以上を均一に混合し、微細に粉砕して有効成分
20％の水和剤を得た。 実施例 ４ 乳 剤 化合物 10部 キシレン 42部 ジメチルホルムアミド 30部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル８部 以上をを混合溶解して有効成分10％の乳剤を得
た。 実施例 ５ 粉 剤 化合物 ２部 タルク 98部 以上を均一に混合粉砕して有効成分２％の粉剤
を得た。 実施例 ６ 粒 剤 化合物 ５部 タルク 40部 クレー 39部 ベントナイト 10部 アルキル硫酸ソーダ ６部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、造粒機で
直径0.5−１mmの粒状物に造粒して有効成分６％
の粒剤を得た。 以上の実施例の如くして得られた水和剤、乳剤
は水で希釈して懸濁液或るいは乳濁液として、ま
た粉剤、粒剤はそのまま植物病害の発生した所ま
たは発生の予想される所に適用される。即ち、植
物体に直接散布、塗布等の手段により適用するこ
とによつていもち病、紋枯病、灰色かび病、黒星
病等の病害を、或るいは土壌に処理することによ
り苗立枯病等の病害を有効に防除することができ
る。更には水和剤、粉剤をそのまま植物の種子に
粉衣処理又は水和剤、乳剤を水で希釈した薬液に
種子を浸漬処理することにより、いもち病、ごま
葉枯病、なまぐさ黒穂病等の病害を防除すること
もできる。また、従来の各種形態の殺菌剤、殺虫
剤、植物調節剤等に本発明有効化合物を添加し含
有させ、殺菌性を附与することもできる。 次に本発明の防除効果に関する試験例を若干示
す。 試験例 １ 灰色かび病予防生葉試験 約３週間栽培したインゲン苗（品種ながうず
ら）の本葉を切りとり、本発明化合物の水和剤の
所定濃度の薬液に約30秒間浸漬し、風乾したの
ち、灰色かび病菌（Botrytis cinerea）の菌糸を
接種し、４日間20℃の湿室に保つたのち、発病程
度を調査し、無処理対照区の発病度を基準にし
て、防除価を算出した。その結果を第１表に示
す。

【表】

【表】

【表】 試験例 ２ 灰色かび病防除残効試験 鉢植えインゲン苗（品種ながうずら、本葉1.3
葉期）に本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液
を散布した後、７日目に処理本葉を切りとり、試
験例１の場合と同様、Botrytis cinereaの菌糸を
接種し、４日間20℃の湿室に保つたのち、発病程
度を調査し、無処理対照区の発病度を基準にして
防除価を算出した。なお、薬剤散布したインゲン
苗はガラス室内（日中は屋外で自然光に露らす：
明処理）又は散布室内（暗処理）に置いた。この
耐光性試験の結果を第２表に示す。

【表】 ※ 第１表に同じ

【図面の簡単な説明】

第１，２，３図はそれぞれ本発明化合物
（）、（）、（）の赤外吸収スペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３−（2′・3′−ジクロルフエニル）−４−クロ
   ルピロール、１−アセチル−３−（2′・3′−ジク
   ロルフエニル）−４−クロルピロール及び１−ア
   セチル−３−（3′−トリフルオルメチルフエニ
   ル）−４−クロルピロールからなる群から選ばれ
   た化合物。 ２ ３−（2′・3′−ジクロルフエニル）−４−クロ
   ルピロール、１−アセチル−３−（2′・3′−ジク
   ロルフエニル）−４−クロルピロール及び１−ア
   セチル−３−（3′−トリフルオルメチルフエニ
   ル）−４−クロルピロールからなる群から選ばれ
   た化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌
   剤。