CH639372A5 - Aromatisch substituierte pyrrolderivate, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende fungizide zusammensetzungen und verfahren zur bekaempfung von pilzen. - Google Patents

Aromatisch substituierte pyrrolderivate, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende fungizide zusammensetzungen und verfahren zur bekaempfung von pilzen. Download PDF

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CH639372A5
CH639372A5 CH52479A CH52479A CH639372A5 CH 639372 A5 CH639372 A5 CH 639372A5 CH 52479 A CH52479 A CH 52479A CH 52479 A CH52479 A CH 52479A CH 639372 A5 CH639372 A5 CH 639372A5
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Akiyoshi Ueda
Hideo Takagi
Kazuhiko Ohkuma
Akira Nakada
Akira Wakai
Hiromi Yoneda
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Nippon Soda Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatisch substituierte Pyrolderivate, fungizide Zusammensetzungen, welche diese enthalten, deren Verwendung in einem Verfahren zur
3
639372
Bekämpfung von Pilzen und ferner Verfahren zur Herstellung dieser aromatisch substituierten Pyrolderivate.
Es ist bisher bekannt, dass verschiedene 3-Phenylpyrole, beispielsweise 3-(2-Nitro-3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol, 1 -Acetyl-3-(2-nitro-3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol, 3-(3,4-Di-chlorphenyl)-4-chlorpyrol antibiotische Wirksamkeit zeigen und als Heilmittel geeignet sind.
Es ist ebenso bekannt, dass gewisse 3-Phenylpyrole, nämlich beispielsweise das 3-(2-Nitro-3-chlorphenyl)-4-chlorpyrol (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 88630/1976) und das 3-(3-Trifluormethylphenyl)-4-chlorpyrol (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2011/1975) wirksam für die Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten sind.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass entsprechende Pyrolderivate, die in der 3-Stellung mit einem substituierten Phenylkern substituiert sind, eine gute fungizide Aktivität besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel I
CÄ, CZ
ö-
V
CiL
H
aufweist.
io Die Verbindungen der Formel Ia können durch Acetylie-rung in die entsprechenden am Stickstoffatom acetylierten Verbindungen der Formel Ib umgewandelt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der 15 Formel Ib
^TT"
m Xn N
Ib
CZ
N
COCH3
Xn c\
V
I
R
m worin Xn eine der folgenden Bedeutungen: 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 25 man eine Verbindung der Formel Ia wobei in dieser Formel Xn eine der folgenden Bedeutungen aufweist: 2-Cl, 2-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3 und R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bedeutet, und wobei gewährleistet ist, dass Xn die Bedeutung 2,3-Ch aufweist, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fungizide Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein inertes Trägermaterial und eine fungizid wirksame Menge der Verbindung der Formel I enthält.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I anwendet.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
Ia
30 Xn la worin Xn eine der folgenden Bedeutungen: 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
s
CZ
11
KOOC " COOK H
in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und so die Verbindung der Formel Ia erhält.
Eine bevorzugte so hergestellte Verbindung der Formel Ia ist dabei diejenige, welche die folgende Struktur acetyliert und so die Verbindung der Formel Ib erhält.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens 35 zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia wird die Decarboxylierung des Ausgangsmaterials der Formel II durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel können Amine eingesetzt werden, die einen Siedepunkt besitzen, der bei der angewandten 40 Reaktionstemperatur oder darüber liegt, wie zum Beispiel Chinolin und Dimethylanilin. Weiterhin kann auch konzentrierte Schwefelsäure als Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von 120 bis 220°C 45 ausgeführt werden, wenn die angewandten Lösungsmittel Amine sind, und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130°C, im Falle wenn das Lösungsmittel Schwefelsäure ist. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise etwa 20 Minuten bis einige Stunden, doch mit der Ausnahme, dass die Reaktionsso zeit im Bereich von 5 bis 20 Minuten liegt, wenn das Lösungsmittel Schwefelsäure ist. Ein Katalysator wird vorzugsweise verwendet, wenn das Lösungsmittel ein Amin ist. Als Katalysator können Kupfer(II)oxid oder Kupfer(II)salze, wie z.B. Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(II)sulfat, angewandt werden. 55 Die Acetylierungsreaktion, durch welche die Verbindungen der Formel Ia in die Verbindungen der Formel Ib umgewandelt werden, wird mit Vorteil durchgeführt, indem man die Verbindungen der Formel Ia mit Acetylimidazol bei einer Temperatur von 70 bis 150°C und vorzugsweise bei 60 einer Temperatur von 90 bis 120°C während etwa einer Stunde umsetzt. In diesem Falle kann die Reaktion ausgeführt werden, indem die Mischung der Verbindung der Formel Ia mit Acetylimidazol schmilzt oder durch Erhitzen der Verbindung der Formel Ia mit einer katalytischen Menge 65 Acetylimidazol oder Imidazol in Essigsäureanhydrid.
Weiterhin kann die Acetylierungsreaktion ausgeführt werden, indem man das Natrium- oder Kaliumsalz der Verbindung der Formel Ia mit Acetylhalogeniden umsetzt oder
639372 4
durch Umsetzen der Verbindung der Formel Ia mit Essigsäu- nach üblichen Verfahrensweisen hergestellt werden, bei-reanhydrid in der Gegenwart von Triäthylamin. spielsweise durch folgende Reaktion, wobei in den folgenden
Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia als Reaktionsgleichungen Y die Gruppierung bezeichnet: Ausgangsmaterial benötigte Verbindung der Formel II kann
XI
Y-COCIÌ3 777<-^1~Tv Y-COC:H2COCCOC2I!5 -NH-(,COUC2Ii5) 2 4 J
y-coch2c-cooc2Hs . so,c£
r
V'WI 5 CÌI30H • ■ H 3 CCOO—Ns./^ COOCH
NCH(COOC2H5)2 H
C£ Y CZ
Vir Na°H
:A/
:X JL
H 3 COGC^\^"'---COOCH 3 HOOG CCOH
H
[III
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle 1
Verbindung Nr. Chemische Struktur
CÄ, ÇI
COCH,
COCK,
CZ
Schmelzpunkt
'/ w cz
GOCH,
58 - 59°C
97°C
70-71,5°C
82 - 84°C
! -90°C
In dem folgenden Beispiel sei die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen näher erläutert:
- 30 Beispiel 1
Herstellung von 4-Chlor-3-(2,3-Dichlorphenyl)pyrol ( 1 ) Herstellung von Äthyl 4-(2,3-Dichlorphenyl)-2,4-di-oxobutyrat:
Zu 14 g 50%igem Natriumhydrid wurden tropfenweise ss 21,3 g Diäthyloxalat, 0,54 ml Äthanol und sodann 160 ml Ätherlösung, welche 30 g 2,3-Dichloracetophenon enthielt, unter Rühren und unter Eiskühlung zugegeben. Die Reaktion wurde unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Anschliessend wurde die Reaktion bei Zimmertemperatur 4# unter Rühren während 40 Minuten weiterlaufen gelassen, nachdem das Eintropfen beendet war, und anschliessend wurde während 45 Minuten unter Rückflussbedingungen erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann in eiskaltes Wasser eingegossen, welches 17,5 g Essigsäure enthielt, und « nach Rühren wurde die Mischung filtriert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch man 14,5 g Äthyl 4-(2,3-Dichlorphenyl)-2,4-dioxobutyrat in Form von weissen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 57 so bis 58°C erhielt.
(2) Herstellung von Äthyl 4-(2,3-Dichlorphenyl)-2-(diäth-oxycarbonyI)methylamino-4-oxobutyrat:
Eine Lösung von 3,8 g Äthyl 4-(2,3-Dichlorphenyl)-2,4-55 dioxobutyrat, 2,8 g Diäthylester des Aminomalonsäurehy-drochlorides und 2,0 g Pyridin in 80 ml Benzol wurden während 8 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt, während man das als Nebenprodukt gebildete Wasser entfernte. Nach Kühlen der Reaktionslösung wurde sie mit wässriger 60 Chlorwasserstoffsäure gewaschen und sodann mit wässriger Natriumcarbonatlösung, anschliessend trocknete man die Lösung und dampfte zur Trockene ein, wodurch man 1,88 g Äthyl 4-(2,3-Dichlorphenyl)-2-(diäthoxycarbonyl)methyl-amino-4-oxo-butyrat erhielt.
65
(3) Herstellung von Dimethyl 3-(2,3-Dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxyIat:
In 50 ml Methanol wurden 1,88 g Äthyl 4-(2,3-Dichlor-
5
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phenyl)-2-diäthoxycarbonyl)methylamino-4-oxobutyrat (diese Verbindung wurde im Schritt 2, siehe oben, hergestellt) gelöst. 0,22 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden sodann der Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde während 4 Stunden unter Rückflussbedingungen erhitzt.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde in Essigsäureäthylester gelöst. Die Lösung wurde getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trocknung eingedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert, wodurch man 1 g Dimethyl 3-(2,3-Dichlor-phenyl)pyroI-2,5-dicarboxy!at mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145°C erhielt.
(4) Herstellung von Dimethyl 4-Chlor-3-(2,3-dichlor-phenyl)-pyrol-2,5-dicarboxylat:
Es wurden 0,45 g Sulfanilchlorid zu einer Lösung von 1 g Dimethyl 3-(2,3-Dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat in 10 ml Essigsäure zugegeben, und es wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck zur Trocknung eingedampft, und der Rückstand wurde in Essigsäureäthylester gelöst. Nach Waschen der Lösung mit wässriger Natriumhydrogencarbo-natlösung wurde die Lösung getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man 1 g Dimethyl 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 173°C erhielt.
(5) Herstellung von 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat:
Eine Mischung aus 1 g Dimethyl 4-Chlor-3-(2,3-dichlor-phenyl)pyrol-2,5-dicarboxylat, 1 g Natriumhydroxid, 30 ml Äthanol und 18 ml Wasser wurde während 90 Minuten unter Rückflussbedingungen erwärmt. Nachdem die Reaktion stattgefunden hatte, wurde das Äthanol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Äther gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und sodann mit Essigsäureäthylester extrahiert. Die Essigsäureäthylesterschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockene unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch man 0,93 g 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol-2,5-dicarbonsäure in Form von weissen Kristallen mit einem Zersetzungspunkt von 273°C erhielt.
(6) Herstellung von 4-Chlor-3-(2,3-dichlorphenyl)pyrol (Verbindung Nr. 1):
Eine Mischung aus 53 g 4-Chlor-3-(2,3-dichlor-phenyl)pyrol-2,5-dicarbonsäure, 2,65 g Kupfer(II)oxid und 80 ml Chinolin wurde auf 140 bis 150°C während 30 Minuten unter Rühren erwärmt. Zu der so erhaltenen Reaktionsmischung wurde Essigsäureäthylester, Eis und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, und zwar in einer Menge von 10 Mol% Überschuss gegenüber dem angewandten Chinolin, zugegeben. Die Essigsäureäthylesterschicht wurde gewaschen und zwar nacheinander mit Wasser, wässriger Natriumcar-bonatlösung und Wasser. Nach Trocknen wurde die Essigsäureäthylesterschicht unter vermindertem Druck zur Trok-kene eingedampft, wodurch man 33,1 g eines braunen Produktes erhielt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf Silicagel und durch Gegenstromverteilung gereinigt, wodurch man eine fahlgelbe, ölige Substanz erhielt. Die ölige Substanz wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wodurch man 22,5 g des erwünschten Produktes (farblose oder fahlgelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 58 bis 59°C) erhielt.
Beispiel 2
Herstellung von l-Acetyl-4-chlor-3-(2,3-dichlor-phenyl)pyrol (Verbindung Nr. 2):
Eine Mischung aus 0,3 g 4-Chlor-3-(2,3-dichlor-phenyl)pyrol und 0,6 g N-Acetylimidazol wurde während einer Stunde bei 140°C unter einer Schutzatmosphäre eines Stromes aus Argon geschmolzen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Dünnschicht-Chromatographie gereinigt, wodurch man 0,2 g des erwünschten Produktes in Form von farblosen oder leicht gefärbten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 97°C erhielt.
Beispiel 3
Herstellung von l-Acetyl-4-chlor-3-(3-trifluormethyl-phenyl)pyrol (Verbindung Nr. 3):
Eine Mischung aus 1 g4-Chlor-3-(3-trifluormethyl-phenyl)pyrol und 2 g N-Acetylimidazol wurde während 1 V2 Stunden bei 140 bis 150°C geschmolzen. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Chromatographie auf Silicagel unter Anwendung einer 10%igen Lösung von Aceton in n-Hexan als Lösungsmittel gereinigt, wodurch man 0,8 g des erwünschten Produktes in Form von fahlrötlichbraunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 71,5°C erhielt.
Beispiel 4
Herstellung von 1 -Acetyl-3-(2-chlorphenyl)-4-chlorpyrol (Verbindung Nr. 4):
Eine Mischung aus 4,35 g 3-(2-Chlorphenyl)-4-chlorpyrol und 5,3 g N-Acetylimidazol wurde während 4 Stunden auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde sie in 200 ml Äther gelöst, und die so erhaltene Ätherlösung wurde nacheinander mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wurde sodann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Trocknung eingedampft. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde durch Chromatographie auf Silicagel gereinigt, indem man ein Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Benzol (1:1) verwendete, wodurch man 2,5 g des erwünschten Produktes in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 84°C erhielt.
Beispiel 5
Herstellung von I-AcetyI-3-(3-chlorphenyi)-4-chlorpyrol (Verbindung Nr. 5):
Eine Mischung aus 6,5 g 3-(3-Chlorphenyl)-4-chlorpyrol und 10,1 g N-Acetylimidazol wurde während einer Stunde auf 100 bis 110°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in einer Mischung von 200 ml Äther und 20 ml Wasser gelöst, und die so erhaltene Ätherlösung wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt, wodurch man 4,5 g des erwünschten Produktes in Form von farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 90°C erhielt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen ausgezeichnete fungizide Aktivitäten auf, wenn sie angewandt werden, um Pflanzungsschädigungen zu verhindern, und insbesondere Acetylverbindungen und vorzugsweise die Verbindungen Nr. 2 bis 5 weisen eine ausserordentliche Restaktivität auf.
Die Verbindungen können direkt angewandt werden, ohne dass sie mit einem geeigneten Trägermaterial vermischt werden.
Wirksamer Bestandteil einer fungizid wirksamen Zusammensetzung kann beispielsweise in erfindungsgemässer Weise formuliert werden, indem man geeignete Trägermate-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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6
rialien in einer Form, wie sie üblicherweise bei Pestizidzu-sammensetzungen angewandt werden, beispielsweise benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und Staubformulierungen, anwendet. Als feste Trägermaterialien sind beispielsweise Bentonit, Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, Pyro-phyllit, Vermiculit und Ton anwendbar. Als flüssige Trägermaterialien sind beispielsweise Kerosin, Mineralöle, Petroleum, Benzin, Lösungsmittelnaphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Aceton, Benzol und Wasser anwendbar. Wenn dies erwünscht ist, können oberflächenaktive Mittel zugefügt werden, um eine homogene stabile Formulierung zu gewährleisten.
Die Konzentration des wirksamen Mittels in der fungizid wirksamen Zusammensetzung kann je nach Art der Formulierung verschieden hoch sein, und sie liegt beispielsweise zwischen 5 und 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gewichtsprozent bei benetzbaren Pulvern; zwischen etwa 5 und etwa 70 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 50 Gewichtsprozent bei emulgierbaren Konzentraten und zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 Gewichtsprozent bei Staubformulierungen.
Darüberhinaus können die Verbindungen in Mischung mit anderen Fungiziden, Insektiziden, milden Bekämpfungsmitteln und Herbiziden angewandt werden.
Einige bevorzugte Beispiele für erfindungsgemässe, fungizid wirksame Zusammensetzungen sind die folgenden:
Beispiel 6 Benetzbares Pulver:
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 1
20
Diatomeenerde
73
N atriumhöheralkylsulfat
7
Die Bestandteile werden homogen vermischt und auf kleine Teilchengrösse verkleinert, wodurch man ein benetzbares Pulver erhält, welches 20% des aktiven Bestandteiles enthält.
Beispiel 7 Emulgierbares Konzentrat:
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 2 20
Xylol 42
Dimethylformamid 30
Polyoxyäthylenalkylphenyläther 8
Die Bestandteile werden vermischt und gelöst, wodurch man ein emulgierbares Konzentrat erhält, welches 20% des aktiven Wirkstoffes enthält.
Staubformulierung:
Gewichtsteile
Verbindung Nr. 3
2
Talk
98
Die Bestandteile werden homogen vermischt, und man zerkleinert zu kleiner Teilchengrösse, wodurch man eine Staubformulierung erhält, welche 2% des aktiven Wirkstoffes enthält.
Das benetzbare Pulver oder das emulgierbare Konzentrat wird mit Wasser auf eine geeignete Konzentration verdünnt und wird als Suspension oder Emulsion zur Behandlung von Erdboden, Pflanzen oder Saatgut verwendet. Die Staubformulierung wird direkt zur Behandlung des Erdbodens, der Pflanzen oder des Saatgutes eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Fungizide sind wirksam für die Bekämpfung von vielen Pflanzungskrankheiten, beispielsweise beim Bekämpfen durch Anwendung auf Pflanzen den grauen Schimmel, die Schlerotinxafäule von Gemüsen, den Blattschimmel von Tomaten, die Anthraknose, die Fusari-umwelke und die Gummistengelfäule der Gurke, Mehltau, Brand, Blattscheibenbrand und Helminthosporalblattflecken vom Reis, Streifenkrankheit von Gerste, Schwarzflecken von Birnen, die Braunfäule von Pfirsichen, den grauen Schimmel von Trauben und den Schorf bei Äpfeln; durch Anwendung auf den Boden kann man die Anthraknose, die Fusarium-welke und den Gummistengelbrand der Gurken bekämpfen; durch Behandlung des Saatgutes kann der Mehltau und die Helminthosporalblattfleckenkrankheit des Reises, die Streifenkrankheit der Gerste, die Welke des Weizens und der Weizengetreidebrand bekämpft werden.
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen sei anhand der folgenden Tests erläutert:
Test 1 : Test über die Bekämpfung von grauem Schimmel aufBohnen:
Die abgenommenen Blätter von Nierenbohnen (Phaseolus vulgaris) wurden während 30 Sekunden in wässrige Suspensionen eingetaucht, die durch Verdünnung benetzbarer Pulver auf verschiedene Konzentrationen, welche die Testverbindung enthielten, hergestellt wurden. Nach Lufttrocknen wurden die behandelten Blätter mit Mycel von Botrytis cinerea beimpft, und man hielt bei 20°C in einer Feuchtklimakammer. Die Pilzbekämpfungswirkung wurde 4 Tage nach Animpfen beurteilt. Die Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurde keine Phytotoxizität beobachtet.
Tabelle 2
Testbekämpfungswert (%)
Testverbindung Nr. Konzentration des aktiven Bestandteiles
12,5 ppm
6,3 ppm
1
100
100
2
100
100
3
94
80
4
100
95
5
100
100
Vergleichssubstanz*
la
95
70
2a
39
8
3a
75
33
4a
79
5a
35
*Vergleichssubstanzen:
1 a 4-Chlor-3-(2-nitro-3-chlorphenyI)pyrol, siehe die veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 88630/1976
2a 4-Chlor-3-(3,4-dichlorphenyl)pyrol, siehe die veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 6748/1967
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
639372
3a 4-Chlor-3-(3-trifluormethylphenyl)pyrol, siehe die veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2011/1975 4a Rovral (Handelsname):
l-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin 5a Euparen (Handelsname):
N'-DichlorfIuormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid 5
Test 2: Test zur Bekämpfung von Grauschimmel auf Bohnen (Restaktivitätstest)
In Töpfen eingesetzte Nierenbohnen (Phaseolus vulgaris L.) Keimlinge («Nagauzura», 1,5 Blattgrösse) wurden einmal 10 mit einer chemischen Lösung mit einer Konzentration von 200 ppm eines aktiven Bestandteiles gesprüht und sodann in einem Treibhaus gehalten. Die Blätter wurden abgetrennt und mit Mycélium Botrytis cinerea 7 Tage nach dem Sprühen angeimpft und in einer Feuchtklimakammer bei 20°C i5
gehalten. Die Wirksamkeit wurde 4 Tage nach Animpfen untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Eine Phytotoxizität wurde nicht beobachtet.
Tabelle 3 20
Tabelle 4
Testverbindung Nr.
Pilzbekämpfungswert (%)
1
2
3
4
5
Vergleichssubstanz* la
PCNB
100 100 100 100 100
93 70
Testverbindung Nr.
Pilzbekämpfungswert
(%)
2
3
4
5
Vergleichssubstanz*
la
2a
3a
4a
5a
100 100 100 98
22 10 62 89 64
25
*Vergleichssubstanzen:
la: gleiche Verbindung wie im Test 1.
PCNB: Pentachlornitrobenzol
Test 4: Test für die Bekämpfungswirksamkeit der Streifenkrankheit von Gerste durch Saatgut-Behandlung:
Saatgut der Gerstenzüchtung Kashima wurde mit chemisch benetzbaren Pulvern behandelt, und man säte ins Feld aus einen Tag nach der Saatgut-Behandlung. Die Wirksamkeit der Behandlung wurde 120 Tage nach Aussaat des Saatgutes beurteilt. Die Resultate sind in der Tabelle 5 zusammengestellt. Eine Phytotoxizität wurde nicht beobachtet.
30
Testverbindung Nr.
Tabelle 5
Schutzwirkung (%)
Aktiver Bestandteil (g)/100 kg Saatgut
* Vergleichssubstanzen: Es wurden die gleichen Vergleichssubstanzen wie bei Test 1 angewandt.
Test 3: Test zur Bekämpfung von Rhizoctonia-Abfaulen von Gurken:
In Töpfen eingepflanzte Gurkensämlinge im Samenlappenstadium wurden behandelt, indem man eine wässrige Suspension, die die Testverbindung in einer Konzentration von 100 ppm enthielt, in den Boden injizierte, und zwar in einer Menge von 10 ml pro Topf, nachdem man mit Mycel von Rhizoctonia solani inokuliert hatte. Der Bekämpfungseffekt wurde 4 Tage nach Animpfen beurteilt. Die Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengestellt. Eine Phytotoxizität wurde nicht beobachtet.
10
20
30
50
1
100
100
100
2
94
98
100
40 3
97
98
99
4
96
97
100
5
97
93
100
Ver-gleichs-45 Substanz* Vitavax
52
*Vitavax: 5,6-Dihydro-2-methyl-l ,4-oxathiin-3-carboxyaniIid
B

Claims (25)

  1. 639372
    PATENTANSPRÜCHE Verbindung der allgemeinen Formel (I)
    wobei in dieser Formel Xn eine der folgenden Bedeutungen aufweist: 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3, und wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe bezeichnet, wobei gewährleistet ist, dass Xn die Bedeutung 2,3-Ch aufweist, wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet.
  2. 2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Xn die Bedeutung, 2,3-Ch aufweist, und dass R ein Wasserstoffatom bedeutet.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Acetylgruppe bezeichnet.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Xn die Bedeutung 2-Cl aufweist.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Xn die Bedeutung 3-Cl aufweist.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Xn die Bedeutung 2,3-Ch aufweist.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Xn die Bedeutung 3-CF3 aufweist.
  8. 8. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein inertes Trägermaterial und eine fungizid wirksame Menge der Verbindung der Formel (I) enthält.
  9. 9. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 enthält.
  10. 10. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 enthält.
  11. 11. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 enthält.
  12. 12. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 5 enthält.
  13. 13. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 6 enthält.
  14. 14. Fungizide Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 7 enthält.
  15. 15. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I anwendet.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 2 anwendet.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 3 anwendet.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 4 anwendet.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 5 anwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 6 anwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man am zu schützenden Ort eine wirksame
    Menge einer Verbindung gemäss Anspruch 7 anwendet.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia
    Ia worin Xn eine der folgenden Bedeutungen: 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    35
    15
    CZ
  23. ij.
    H00C " C00H
    XI
    20
    30
    in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und so die Verbindung der Formel Ia erhält.
  24. 23. Verfahren nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der folgenden Formel
    Cv_/C£
    Ö-töT"
    N H
    herstellt, indem man als Ausgangsmaterial der Formel II die Verbindung der Formel
    CZ CZ
    .CZ
    40
    N
    HOOC * H 'COOH einsetzt.
  25. 24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib
    45 ^ C£
    * jD-oT '
    Ib
    N
    ÓOCH:
    so worin Xn eine der folgenden Bedeutungen: 2-Cl, 3-Cl, 2,3-Ch und 3-CF3 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel Ia
    Ia acetyliert und so die Verbindung der Formel Ib erhält.
    65
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