CH637386A5

CH637386A5 - Benzoxazol- und benzothiazolderivate.

Info

Publication number: CH637386A5
Application number: CH43178A
Authority: CH
Inventors: Tamon Uematsu; Satoru Inoue; Norihisa Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1983-07-29
Also published as: PH12787A; HU179796B; GB1564182A; IT1106962B; DE2801868A1; SU713523A3; EG12949A; FR2377389B1; NL7800557A; MY8400148A; CA1099273A; DE2801868C2; FR2377389A1; US4670451A; IT7867037A0; BR7800279A; US4353916A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf in 3- und 4-Stellung disubstituierte Benzothiazol-2-on- oder Benz-oxazol-2-onderivate, die im folgenden als Benzoxazolon- bzw. 15 Benzothiazolonderivate bezeichnet werden und der Formel:

20

25

(I)

entsprechen, worin Rt ein Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor oder Brom, oder Methyl bedeutet, R2 Methyl oder Äthyl bedeutet und X und Y, die gleich oder verschieden sind, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, sowie auf deren Herstellung 30 und deren Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt, dass einige Benzothiazolon- und Benzoxazolonderivate eine biologische Wirkung gegen bestimmte schädliche Lebewesen haben (siehe Pharmazie, 1963, 281 bis 283, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 35 11.518/1965 und Yakugaku Zasshi, Band 79, 931 bis 933). Umfangreiche Untersuchungen haben nun ergeben, dass die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I, die sowohl in der 3-Stellung als auch in der 4-Stellung Sub-stituenten aufweisen, eine antimikrobielle Wirkung zeigen, die 40 im Vergleich mit homologen Verbindungen allgemeiner anwendbar und deutlich besser ist, und zwar gegen phytopatho-gene Mikroorganismen, die bei der Züchtung von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen einen grossen Schaden anrichten, wie Phycomycetes (z.B. Mucor spinescens), Ascomycetes 45 (z.B. Neurospora crassa, Giberella zeae, Sclerotinia sclerotiorum, Mycosphaerella melonis, Glomerella cingulata, Giberella fujikuroi, Cochliobolus miyabeanus, Venturia inaqua-lis), Basidiomycetes (z.B. Corticium rolfsii), Fungi imperfecti (z.B. Aspergillus niger, Fusarium oxysporum f. cucumerinum, 50 Cladosporium cucumerinum, Pyricularia oryzae, Colletotrichum lagenarium, Helminthosporium sigmoideum) und andere Bakterien (z.B. Xanthomonas orzae).

Die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I sind besonders wirksam zur Bekämpfung der Brusone-55 Krankheit (Pyricularia oryzae) und Stengelfäule des Reises (Helminthosporium sigmoideum, die ernste Reiskrankheiten darstellen. Sie können auf die Blätter, submers und auf die Erde aufgebracht werden und haben eine hohe Bekämpfungswirkung. Da sie auch im Dampfzustand eine gute Wir-60 kung haben, kann man auch ein Aufbringungsverfahren anwenden, das diese spezielle Eigenschaft ausnützt. Ferner haben die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I eine sehr starke Wirkung mit einer solchen Geschwindigkeit und langen Persistenz, wie sie mit den bekannten, 65 auf die Blätter, die Wasseroberfläche und den Erdboden aufgebrachten Fungiziden für Brusone-Krankheit nicht erhalten werden kann, und zeigen ausserdem eine extrem geringe Toxizität für warmeblütige Tiere, z.B. Mäuse, Ratten

3

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und Hühner, sowie Fische, z.B. Karpfen und Kärpflinge, und bleiben kaum in dem Körper der Nutzpflanzen zurück.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, neue Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I zur Verfügung zu stellen, die als Fungizide brauchbar sind. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I zur Verfügung zu stellen. Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, fungizide Mittel zur Verfügung zu stellen, die diese Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemässen Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; typische Beispiele dafür werden im folgenden angegeben.

Verfahren A

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazolone bzw. Benzothiazolone der Formel:

(II)

(IV)

io worin R3 eine Niederalkylgruppe, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, bedeutet, mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Me-thylbromid, Äthylbromid, Methyljodid, Äthyljodid, Dime-thylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat oder Äthyl-t-p-toluolsulfonat, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in 15 Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthanol, Methanol, Wasser, Di-oxan, Tetrahydrofuran, Äther oder ein Gemisch davon, 0,5 bis 15 Stunden lang alkyliert, um ein entsprechendes qua-ternäres Salz herzustellen, und das Salz dann in einer wäss-20 rigen Natriumhydroxyd- oder Kaliumhydroxydlösung zersetzt.

i

Verfahren C

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzothiazolone der Formel:

25

können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes, in 3-Stellung unsubstituiertes Benzoxazolon bzw. Benzo-thiazolon der Formel:

30

tor>

I R2

(V)

35

können durch thermische Zersetzung von 2-Nitrosoimino-benzothiazolen der Formel:

(III)

40

mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylbromid, Äthylbromid, Methyljodid und Äthyljodid, bei einer Temperatur von 0 bis 150°C a) in Gegenwart einer Base, die aus Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat, Natriumäthylat und Natriumhydrid gewählt ist, in einem inerten Lösungsmittel, das aus Benzol, Toluol, Xylo!, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äther und Gemischen davon gewählt ist, oder b) in Gegenwart einer Base, die aus Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd gewählt ist, in einem Lösungsmittel, das aus Methanol, Äthanol und Gemischen davon gewählt ist, oder c) in Gegenwart einer Base, die aus Natriumhydroxyd und Ka-liumhydroxyd gewählt ist, in einem Lösungsmittel, das aus Wasser, wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol oder Dioxan, und Gemischen davon gewählt ist, 0,5 bis 10 Stunden lang alkyliert.

Verfahren B

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazolone bzw. Benzothiazolone der Formel II können hergestellt werden, indem man ein 2-Alkylthiobenzoxazol bzw. 2-Alkylthio-benzothiazol der Formel:

N—NO

(VI)

45

50

55

60

bei einer Temperatur von 50 bis 200°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. Toluol oder Xylol, hergestellt werden, wobei allmählich Stickstoffgas gebildet wird.

i

Verfahren D

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazolone bzw. Benzothiazolone der Formel II können hergestellt werden, indem man ein Anilinderivat der Formel:

(VII)

65 bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder ein Gemisch davon, in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Pyridin, Methylamin, Äthyl-

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4

amin, Ammoniak, Piperidin oder des als Ausgangsmaterial dienenden Anilins selbst, 10 Minuten bis 3 Stunden lang mit Phosgen umsetzt, worauf man das Salzsäuresalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Verfahren E

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazolone der Formel:

(XI)

10

(VIII)

15

in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, und erforderlichenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Methyljodid, Methyl-bromid, Jod oder Brom, während eines geeigneten Zeitraums, z.B. 1 bis 10 Stunden, auf eine Temperatur von 100 bis 250°C erhitzt.

können hergestellt werden, indem man ein Aminophenol-derivat der Formel:

(IX)

bei Raumtemperatur (0 bis 25°C) in einem Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, Methanol, Äthanol oder Benzol, mit einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure, umsetzt, wobei ein entsprechendes Säuresalz erhalten wird, und das Salz dann in einem inerten Lösungsmittel, z.B. 1,3-Butandiol, 1 bis 5 Stunden lang mit Harnstoff auf eine Temperatur von 100 bis 200°C erhitzt, das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure ansäuert, des saure Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Diäthyläther, Chloroform, Benzol, Toluol oder Xylol, extrahiert, den Extrakt trocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Verfahren F

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazol-thione bzw. Benzothiazolthione der Formel:

Verfahren H

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazol-thione bzw. Benzothiazolthione der Formel X können hergestellt werden, indem man ein 2-Alkylthiobenzoxazol bzw. 2-Alkylthiobenzothiazol der Formel IV in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydro-furan, Diäthyläther oder ein Gemisch davon, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C 30 Minuten bis 10 Stunden lang mit einem Alkylierungsmittel, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Äthyl-p-toluolsulfonat, Methyljodid, Äthyljodid, Methylbromid oder Äthylbromid, alkyliert, wobei man ein entsprechendes quaternäres Salz erhält, worauf man das Salz in einer wässrigen Natriumhydrogensulfid- oder Natriumsulfidlösung zersetzt.

25

30

(X)

Verfahren I

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazol-thione bzw. Benzothiazolthione der Formel X können hergestellt werden, indem man ein Anilinderivat der Formel VII in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder ein Gemisch davon, bei einer Temperatur von 0 bis 50°C mit einer äquivalenten Menge oder einem molaren Überschuss von Thiophosgen mischt, das Gemisch 0,5 bis 3 Stunden lang rührt, das Gemisch mit Wasser versetzt, das resultierende Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Chloroform, Diäthyläther oder Toluol, extrahiert und den Extrakt dann mit Wasser wäscht und danach trocknet und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Verfahren J

50 Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazolone bzw. Benzothiazolone der Formel II können hergestellt werden, indem man ein 2-Alkoxybenzoxazol bzw. 2-Alkoxy-benzothiazol der Formel:

35

40

45

können hergestellt werden, indem man ein in 3- und 4-Stel-lung disubstituiertes Benzoxazolon bzw. Benzothiazolon der Formel II in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Pyridin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder ein Gemisch davon, während eines geeigneten Zeitraums, z.B. 1 bis 10 Stunden, mit Phosphorpentasulfid auf eine Temperatur von 60 bis 150°C erhitzt, worauf man filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Die in 3- und 4-Stellung disubstituierten Benzoxazol-thione bzw. Benzothiazolthione der Formel X können hergestellt werden, indem man ein 2-Alkylthiobenzoxazol bzw. 2-Alkylthiobenzothiazol der Formel:

55

60

dr,

(XII)

65 in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z.B. Nitrobenzol oder Dichlorbenzol, 1 bis 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 100 bis 250°C erhitzt.

Die so hergestellten Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolon-

5

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derivate der Formel I können erforderlichenfalls nach an sich bekannten Verfahren, wie Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.

Die Ausgangsmaterialien sind z.B. nach dem Verfahren erhältlich, das in J.O.C. 18, 1092 bis 1102, Bull. Soc. Chim. 5 Fr., 3044 bis 3051 (1973) oder Ber. 64, 1664 (1931), beschrieben ist.

Spezifische Beispiele von so hergestellten Benzoxazolon-bzw. Benzothiazolonderivaten der Formel I sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Ver-Ver- bin-

fah- dung Struktur- Summenren Nr. formel formel

Elementaranalyse

Ber. (o.

Smp. (°C)

(%)

Gef. (.%)

Halo-

H H gen G_

Halo-H N p;en

ÒT /=° (OgHgNBO) 124 60,30 5,07 7,82 60,17 5,20 7,79

CH3 !:H3

A 2

oj ]>=0 (CgHgNSOCl ) 131-132 48,12 3,03 7,02 17,76 48,21 3,04 7,11 17,58 51 CH

3 KC 0 (c9h8nsoci) 98-99 5o^58 5'78 e'56 i6>59 5°^62 3^79 6^33 i6'45

Gl C2H5

F il

H 6

D 7

OT /=s (°9h9ns2) 159-161 55,34- 4,65 7,17 55,11 4,70 7,21

CH3 CH3

G 5 (PX. (C8H6NS2G1^ 164-166 4^54 2,81 6,49 16,43 44.67 2,80 6,51 16,29

21 CH,

oT ^=s (C9H8NS2C1) 76-77 4-7,05 3,52 6,09 15,43 47,20 3,52 6,05 15,29

'1 C H

ü2H5

-0.

Ql \=0 (CgHgîî02) 99 66,24 5,57 8,58 66,13 5,60 8,47

vi;

'3 CH3

-0,

OJ^ >(W02^) • 95 52'33 3>3° 7'63 19?31 32>2* 3>15 7>57 13'11

s.N

Ï1 dì H

-0,

E 9 [OI;^0(C9H8N02C1) 57 54,70 4,09 7,08 17,94 54,82 4,11 7,20 17,99

-1 Ks

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6

Tabelle I (Portsetzung)

Ber. (o.

Elementaranalyse

Ver-

Ver- bin-

fah- dung Struktur- Summen- Smp> Halo- Halo-ren Nr• formel formel (°C ) C H H gen C H N_ gen

Sef. (%)

1 10 ^C9H91I0S^ 137-139 60,30 5,07 7,81 60,41 5,20 7,83

Ìh3

G 11 jOl (CgHgKOSCl) 98-99 48,12 J.04 7.01 17.76 48.01 3,11 7,22 17,59

Cl L

H 12

(CgHgMOSCl) 83-84 50,58 3,78 6,55 16,59 50,60 3,81 6,44 16,64

il J2s5

0(OgHgNOSF) 68-69 52,44 3,31 7,64

P 16

52,51 3,23 7,58

A 14 15

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung der Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I sind in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1 (Verfahren A)

Ein Gemisch aus 2,4 g (0,1 Mol) Natriumhydrid und 50 ml trockenem Xylol wurde unter Erhitzen zum Rück-fluss und Rühren allmählich mit 14,9 g (0,1 Mol) 4-ChIor-benzothiazolon versetzt, worauf man 1 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzte. Danach wurde eine Lösung von 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat in 10 ml trockenem Xylol mit einem Tropftrichter zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 300 ml Wasser gegossen und das Gemisch kräftig in einem Scheidetrichter geschüttelt. Die abgetrennte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen, von der wässrigen Schicht abbgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt wurde. Die erhaltenen Kristalle wurden aus n-Hexan umkristallisiert und ergaben 15,5 g farblose Kristalle von 3-Methyl-4-chlorbenzo-thiazolon vom Schmelzpunkt 131 bis 132°C.

Beispiel 2 (Verfahren B)

18,0 g (0,092 Mol) 2-Methylthio-4-methylbenzothiazol und 15,1 g (0,12 Mol) Dimethylsulfat wurden ohne Lösungs-30 mittel gemischt; 10 Stunden lang bei 80°C gerührt und dann mit Eis gekühlt. Das kristallisierte quaternäre Salz wurde in 10 ml Wasser gelöst und die Lösung mit einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht (pH = 10). Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit 55 Wasser gewaschen^ getrocknet und aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 15,8 5 farblose Kristalle von 3,4-Dimethyl-benzothiazolon vom Schmelzpunkt 124°C erhalten wurden.

so Beispiel 3 (Verfahren C)

2,0 g 2-Nitrosoimino-3-äthyl-4-chlorbenzothiazol wurden in einen 200 ml-Kolben gefüllt und in einem Ölbad allmählich auf 180°C erhitzt, wobei Stickstoffgas gebildet wurde. Als die Stickstoffgasentwicklung nach ca. 1 Stunde aufhörte, wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Rückstand aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 1,4 g farblose Kristalle von 3-Äthyl-4-chlorbenzo-thiazolon vom Schmelzpunkt 98 bis 99°C erhalten wurden.

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Beispiel 4 (Verfahren D)

1,37 g (0,01 Mol) 2-Methylamino-m-kresol wurden in 20 ml 1-normaler wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst und danach mit Eis gekühlt. Darauf wurde eine Lösung von 1 g (0,01 Mol) Phosgen in 5 ml Dioxan unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5°C zugetropft. Nach halbstündigem kräftigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 1.5 g farbloses 3,4-Di-methylbenzoxazolon vom Schmelzpunkt 99°C erhalten wurden.

Beispiel 5 (Verfahren E)

1,5 g (0,01 Mol) 2-Äthylamino-m-kresol wurden in 30 ml Äthyläther gelöst, worauf ein Überschuss von Chlorwasserstoff bei 20°C in die resultierende Lösung geleitet wurde. Das ausgefällte 2-Äthylamino-m-kresol-hydrochlorid wurde abfiltriert, mit Äthyläther gewaschen und getrocknet. 1,8 g dieser Kristalle und 600 mg (0,01 Mol) Harnstoff wurden in 10 ml 1,3-Butandiol gegeben, worauf das Gemisch unter Rühren 2,5 Stunden lang auf 170°C erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10%iger wässriger Salzsäure bis pH = 1 angesäuert. Die Lösung wurde mit 3mal 30 ml Äthyläther extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 1,1 g farbloses 3-Äthyl-4--chlorbenzoxazolon vom Schmelzpunkt 57°C erhalten wurden.

Beispiel 6 (Verfahren F) 1,0 g 3,4-Dimethylbenzothiazolon und 2,5 g Phosphor-pentasulfid wurden gründlich gemischt und in 5 ml trockenem Xylol 4 Stunden lang bei 140°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann heiss durch Celite filtriert und mit heissem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt, worauf die erhaltenen Kristalle aus Äthanol umkristallisiert wurden, wobei 0,82 g des gewünschten 3.4-Dimethylbenzothiazol-thions vom Schmelzpunkt 159 bis 161°C erhalten wurden.

Beispiel 7 (Verfahren G)

Ein Gemisch aus 1,0 g 2-Methylthio-4-chlorbenzothiazol und 0,1 g Jod wurde auf einem Ölbad 5 Stunden lang auf 220°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,89 g des gewünschten 3-MethyI-4-chlorbenzothiazol-thions vom Schmelzpunkt 164 bis 166°C erhalten wurden.

Beispiel 8 (Verfahren H)

Ein Gemisch aus 1,0 g 2-Äthylthio-4-chlorbenzothiazol und 1,0 g Diäthylsulfat wurde 4 Stunden lang bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Die resultierende wässrige Lösung wurde bei 0 bis 7°C tropfenweise mit einer wässrigen Lösung von 0,41 g Natriumhydrogensulfid in 1 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 0,88 g des gewünschten 3-Äthyl-4-chlorbenbothiazolthions vom Schmelzpunkt 76 bis 77°C erhalten wurden.

Beispiel 9 (Verfahren G)

Ein Gemisch aus 1,0 g 2-Methylthio-4-chlorbenzoxazol und 0,1 g Methyljodid wurde auf einem Ölbad 7 Stunden lang auf 200°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, wobei 0,87 g des gewünschten 3-Methyl-4-chlor-benzoxazolthions vom Schmelzpunkt 98 bis 99°C erhalten wurden.

s Beispiel 10 (Verfahren H)

Ein Gemisch aus 1,0 g 2-Äthylthio-4-chlorbenzoxazol und 1,1 g Diäthylsulfat wurde 3 Stunden lang bei 100°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Die resultierende wässrige Lösung wurde bei io 0 bis 7°C tropfenweise mit einer wässrigen Lösung von 0,63 g Natriumsulfid in 1 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei 0,84 g •s des gewünschten 3-Äthyl-4-chlorbenzoxazolthions vom Schmelzpunkt 83 bis 84°C erhalten wurden.

Beispiel 11 (Verfahren I) 1,37 g 2-Methylamino-3-methylphenol wurden in einer 20 Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser gelöst. Danach wurde eine Lösung von 1,2 g Thiophosgen in 30 ml Toluol bei 10°C tropfenweise zu der obigen wässrigen Lösung zugesetzt. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 2 Schichten getrennt. 25 Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei 1,4 g des gewünschten 3,4-Dimethylbenzoxazolthions vom Schmelzpunkt 137 bis 139°C erhalten wurden .

30

Beispiel 12 (Verfahren J) 1.5 g 2-Methoxy-4-brombenzothiazol wurden auf einem Ölbad 5 Stunden lang auf 160°C erhitzt und dann auf Raum-35 temperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert, wobei 1,3 g des gewünschten 3-Me-thyl-4-brombenzothiazolons vom Schmelzpunkt 139 bis 140°C erhalten wurden.

Bei der eigentlichen Anwendung als Fungizide können 40 die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I allein ohne Zusatz irgendeines anderen Bestandteils, wie eines Trägers oder eines Verdünnungsmittels, verwendet werden, aber zur leichteren Anwendung können sie in beliebigen gewöhnlich angewandten Formen verwendet werden, 45 wie beispielsweise als Stäubemittel, Spritzpulver, ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate, Granulate und feine Granulate. Um diese Präparate zu formulieren, können die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I mit festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie 50 Mineralpulvern, z.B. Talkum, Bentonit, Montmorillonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Glimmer, Apatit, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle oder gelöschten Kalk, Pflanzenpulvern, z.B. Sojabohnen, Weizen, Holz, Walnussschalen, Sägemehl, Kleie, 55 Rinde, Pflanzenextraktrückstände, Tabak, Stärke oder kristalline Cellulose, Pulvern von polymeren Materialien, z.B. Erdölharze, Polyvinylchlorid, Dammargummi oder Ketonhar-ze, Faserprodukten, z.B. Papier, Wellpappe oder alte Lumpen, chemischen Düngemitteln, z.B. Ammoniumsulfat, Am-60 moniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff oder Ammoniumchlorid, Aluminiumoxyd oder Wachs, oder mit flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglycol oder Benzylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Methyl-65 naphthalin, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosin oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Monochlorbenzol, Äther, z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylenglycol-

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8

äthyläther, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat oder Äthylenglycolacetat, Säureamide, z.B. N,N-Dimethylform-amid, Nitrile, z.B. Acetonitril, oder Sulfoxyde, z.B. Dimethyl-sulfoxyd, gemischt werden. Erforderlichenfalls können andere Additive, wie Bindemittel und/oder Dispergiermittel, z.B. Gelatine, Casein, Natriumalginat, Carboxymethyl-cellulose, Stärke, Gummiarabikumpulver, Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylenglycoläther, Polyvinylalkohol, Pineöl, flüssiges oder festes Paraffin, Stabilisatoren, z.B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat, Tallöl, epoxydiertes Öl, oberflächenaktive Mittel, Fettsäuren oder Fettsäureester, Emulatoren, z.B. Alkylsulfonate, Polyoxyäthylenalkylsul-fate, Alkylarylsulfonate, Polyäthylenglycolalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylaryläther, oder Netzmittel, z.B. Dodecyl-benzolsulfonat oder Laurylsulfonat, in die Präparate einverleibt werden. Ferner können die Präparate Streckmittel der herkömmlicherweise verwendeten Art und/oder andere Fungizide, wie z.B. N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethyl-cycIopropan-l,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S'-p-tert.-butyl-benzyl-N-3-pyridyldithiocarbonimid, 0,0-Dimethyl-0-2,6-di-chlor-4-methylphenylthiophosphat, N-Benzimidazol-2-yl-N--(butylcarbamoyl)-carbaminsäuremethylester, N-Trichlorme-thylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-( 1,1,2,2-Tetra-chloräthylthio)-4-cyclohexen-l ,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zink-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Zink-dime-thylthiocarbamat, Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis--(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, Tetrachlorisophthalnitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2--methyl-1,4-oxathion-3-carboxanilid, N'-Dichlorfluormethyl-thio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulf amid, 1 -(4-Chlorphenoxy)--3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, l,2-Bis-(3--methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol und dgl., enthalten; die Benzoxazolon- bzw. Benzothiazolonderivate der Formel I können auch im Gemisch mit Insektiziden, wie z.B. 0,0-Di-methyl-0-(4-nitro-m-tolyl)-thiophosphat, O-p- Cyanophenyl--O.O-dimethylthiophosphat, O-p-Cyanophenyl-O-äthylphenyl--thiophosphonat, 0,0-Dimethyl-S-N-methylcarbamoylme-thyldithiophosphat, 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzodioxaphos-phorin-2-sulfid, 0,0-Dimethyl-S-l-äthoxycarbonyl-l-phe-nylmethyldithiophosphat, 2-(4-Chlorphenyl)-isovaleriansäure--x-cyano-3-phenoxybenzylester, 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlor-vinyl)-cyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester, Chry-santhemumsäure-3-phenoxybenzylester und dgl., verwendet werden; in keinem Falle werden die Bekämpfungswirkungen der einzelnen Chemikalien herabgesetzt. Demzufolge ist die gleichzeitige Bekämpfung von zwei oder mehr schädlichen Pilzen und Insekten möglich. Ausserdem können die Verbindungen der Formel I im Gemisch mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematoziden und Mitiziden, und mit Düngemitteln verwendet werden.

Die vorstehenden Präparate enthalten im allgemeinen 0.1 bis 95.0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-%, des Wirkstoffes (einschliesslich anderer eingemischter Bestandteile). Eine geeignete aufzubringende Menge der Präparate beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 g/10 Ar, und die Konzentration der angewandten Präparate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Da die Menge und Konzentration jedoch von der Form der Präparate, dem Zeitpunkt der Anwendung, dem Aufbringungsverfahren, dem Ort der Aufbringung, der Erkrankung und den Nutzpflanzen abhängt, können sie ohne Rücksicht auf die oben genannten Bereiche in geeigneter Weise erhöht oder herabgesetzt werden.

Praktische Ausführungsformen der erfindungsgemässen fungiziden Mittel sind in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen sind.

Herstellungsbeispiel 1 (Stäubemittel)

2 Teile der Verbindung Nr. 8 und 98 Teile Ton wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei ein • Stäubemittel erhalten wurde, das 2% des Wirkstoffes enthielt. Bei der Anwendung wurde das Stäubemittel als solches verstäubt.

Herstellungsbeispiel 2 (Stäubemittel)

3 Teile der Verbindung Nr. 4 und 97 Teile Talkum wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei ein Stäubemittel erhalten wurde, das 3 % des Wirkstoffes enthielt. Bei der Anwendung wurde das Stäubemittel als solches verstäubt.

Herstellungsbeispiel 3 (Spritzpulver)

50 Teile der Verbindung Nr. 1, 2,5 Teile eines Netzmittels vom Dodecylbenzolsulfonattyp, 2,5 Teile eines Dispergiermittels vom Natriumlignosulfonattyp und 45 Teile Diatomeenerde wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei ein Spritzpulver erhalten wurde, das 50% des Wirkstoffes enthielt. Bei der Anwendung wurde das Spritzpulver mit Wasser verdünnt und die resultierende Lösung aufgesprüht.

Herstellungsbeispiel 4 (emulgierbares Konzentrat) 10 Teile der Verbindung Nr. 2, 40 Teile Dimethylsulf-oxyd, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators vom Polyoxyäthylendodecylphenoläthertyp wurden miteinander gemischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 10% des Wirkstoffes enthielt. Bei der Anwendung wurde das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die resultierende Emulsion versprüht.

Herstellungsbeispiel 5 (Granulat)

5 Teile der Verbindung Nr. 10, 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Polyviniylalkoholtyp wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, mit Wasser geknetet und dann granuliert und getrocknet, wobei man ein Granulat erhielt, das 5% des Wirkstoffes enthielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches aufgebracht oder mit der Erde gemischt.

Herstellungsbeispiel 6 (Granulat vom schwimmenden Typ) 10 Teile der Verbindung Nr. 2 werden auf 85 Teile Bimsstein mit einer eingestellten Partikelgrösse von 16 bis 32 mesh gesprüht, so dass die Verbindung in den Bimsstein eindringt. Danach werden weiter 5 Teile flüssiges Paraffin auf den Bimsstein gesprüht, wobei man ein Granulat vom schwimmenden Typ erhält, das 10% des Wirkstoffes enthält. Bei der Anwendung wird das Granulat als solches aufgebracht.

Herstellungsbeispiel 7 (Granulat vom überzogenen Typ) 10 Teile der Verbindung Nr. 5 werden auf 77 Teile Siliciumdioxydsand mit einer eingestellten Partikelgrösse von 16 bis 32 mesh gesprüht, worauf weiter 3 Teile einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung auf den Sand gesprüht werden. Das Gemisch wird mit 10 Teilen «white carbon» gemischt, wobei man ein Granulat vom überzogenen Typ erhält, das 10% Wirkstoff enthält. Bei der Anwendung wird das Granulat als solches aufgebracht.

Hersteilungsbeispiel 8 (Granulat)

10 Teile der Verbindung Nr. 5, 30 Teile Bentonit, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und 58,9 Teile Ton werden gemischt. Das Gemisch wird unter Zusatz von Wasser geknetet, durch ein Sieb mit 7 mm Maschenweite granuliert und getrocknet. Auf diese Weise wird ein

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

637386

Granulat erhalten, das 10% Wirkstoff enthält. Bei der Anwendung kann das Granulat als solches oder in Form einer wässrigen verdünnten Lösung aufgebracht werden.

Herstellungsbeispiel 9 (sich auf der Wasseroberfläche 5 ausbreitende Flüssigkeit auf Ölbasis)

1 Teil der Verbindung Nr. 2, 10 Teile Polyoxypropy-Ienglycolmonoäther und 89 Teile Kerosin werden gemischt wobei man eine auf der Wasseroberfläche sich ausbreiten- 10 de Flüssigkeit auf Ölbasis erhält, die 1% Wirkstoff enthält. Bei der Anwendung wird diese Flüssigkeit als solche aufgebracht.

Einige der Testergebnisse, welche die fungiziden Wirkungen der Benzoxazol- bzw. Benzothiazolderivate der For- I5 mei I beweisen, werden in den folgenden Testbeispielen beschrieben, worin Teile auf das Gewicht bezogen sind. In diesen Testbeispielen werden die erfindungsgemässen Testverbindungen mit den in Tabelle I angegebenen Nummern bezeichnet, während die zum Vergleich verwendeten be- 20 kannten Testverbindungen mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungsnummern bezeichnet sind.

Tabelle II

Verbindung Nr.

Strukturformel

Literatur oder Syntheseverfahren i

Pharmazie (1964), 281 - 283

H

ii

CH

3

iii

Pharmazie (1964), 28l - 283

iv

Pharmazie (1964), 281 - 283'

ch2ci

637386

10

VI

vil

[O

Tabelle II (PortSetzung)

v

Japanische Patentveröffent-■y lichung Nr. 11518/1965

SCC1,

Japanische Patentveröffent lichung Nr. H518/I965

Japanische Patentveröffent lichung Nr. 11518/I965

Vili

Yakugaku Zasshi Bd. 79, 931 - 933

ix

Chem.Abst. 85, 1228l6w

XI

S Chem.Abst. 83, P50807c

C2H5 *0.

pl>

1

CH.

Chem.Abst. 83, l46678n

11

Tabelle II (Fortsetzung)

637386

Xll

Xlll

Diese Verbindung ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich

Chem.Abst. .83, P9577q xiv

Diese Verbindung ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich xv

Diese Verbindung ist nach dem in Bull.Soc.Chim.Fr. 1973, 3044 - 3051 beschriebenen Verfahren erhältlich xvi

Diese Verbindung ist nach dem in Bull.Soc.Chim.Fr. 1973, 3044 - 3051 beschriebenen Verfahren erhältlich

Testbeispiel 1

Bekämpfungswirkung gegen Brusone-Krankheit bei der Aufbringung auf die Blätter (Vorbeugende Wirkung)

Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem in Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden mit Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Spritzpistole in einer Menge von 15 ml pro Topf auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 4- bis 5blättriges Stadium) aufgebracht, die in Töpfen mit 9 cm Durchmesser gezüchtet worden waren. Einen Tag nach dem Besprühen wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae geimpft und die

Töpfe mit den geimpften Pflanzen in einen Raum gestellt, dessen Temperatur konstant auf 24 bis 26°C und dessen Feuchtigkeit auf mehr als 90% gehalten wurde. Nach 4tä-gigem Stehen wurde die Schwere der Erkrankung aus dem 60 infizierten Prozentsatz der Blattfläche berechnet und die Bekämpfungswirkung untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Die Schwere der Erkrankung wurde berechnet, indem man die Summe der Produkte aus Infektionsindex und An-65 zahl der Blätter durch das 8fache der Gesamtzahl der beobachteten Blätter dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte. Der Infektionsindex wurde folgendermassen bewertet:

637386

12

Infektionsindex

Infizierter Prozentsatz der Blattfläche

0

0%

1

weniger als 10%

2

10% bis weniger als 25%

4

25 % bis weniger als 55 %

8

55% bis 100%

Die Erkrankungsbekämpfung in Prozent wurde berechnet, indem man den Quotienten aus der Schwere der Erkrankung in der behandelten Gruppe und der Schwere der Erkrankung in der unbehandelten Gruppe von 1 subtrahierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte.

TABELLE III

Test-rbindung

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Erkrankungsbekämpfung (%)

1

500

100

2

500

100

3

500

100

4

500

100

5

500

100

6

500

100

7

500

100

8

500

100

9

500

100

10

500

100

11

500

100

12

500

100

13

500

100

14

500

100

15

500

100

16

500

100

i

500

0

ii

500

5

iii

500

5

iv

500

0

v

500

10

vi

500

10

vii

500

5

viii

500

0

ix

500

0

X

500

0

xi

500

0

TABELLE III (Fortsetzung)

Test- Wirkstoff- Erkrankungsverbindung konzentration bekämpfung (ppm) (%)

xii 500 0

xiii 500 0

xiv 500 0

xv 500 3

xvi 500 0 handelsübliches

Fungizid * 500 90

unbehandelt — 0

* 0,0-DiisopropyI-S-beiizyltMolophosphat (48%iges emulgierbares Konzentrat)

Testbeispiel 2

Bekämpfungswirkung gegen Brusone-Krankheit bei der Aufbringung auf die Blätter (Restwirkung)

Die Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem in Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden mit Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Spritzpistole in einer Menge von 15 ml pro Topf auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 4- bis 5blättriges Stadium) aufgebracht, die in Töpfen von 9 cm Durchmesser gezüchtet worden waren. 4 Tage nach dem Besprühen wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae geimpft und die Töpfe mit den geimpften Pflanzen in einen Raum gestellt, dessen Temperatur konstant auf 24 bis 26°C und dessen Feuchtigkeit auf mehr als 90% gehalten wurde. Nach 4tägi-gem Stehen wurde die Schwere der Erkrankung aus dem infizierten Prozentsatz der Blattfläche berechnet und die Bekämpfungswirkung der getesteten Verbindungen untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben. Die Berechnung der Schwere der Erkrankung und der Erkrankungsbekämpfung in Prozent wurde wie in Testbeispiel 1 ausgeführt.

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

637386

TABELLE IV

Test- Wirkstoff- Erkrankungs-

verbindung konzentration bekämpfung

(ppm) (%)

1

500

100

2

500

100

3

500

95

4

500

100

5

500

100

6

500

90

7

500

100

8

500

100

9

500

95

10

500

100

11

500

100

12

500

95

13

500

100

14

500

100

15

500

100

16

500

100

i

500

0

ii

500

0

iii

500

0

iv

500

0

V

500

0

vi

500

0

vii

500

0

viii

500

0

ix

500

0

X

500

0

xi

500

0

xii

500

0

xiii

500

0

xiv

500

0

XV

500

0

xvi

500

0

handelsübliches Fungizid *

500

50

unbehandelt

—

0

* O-Aethyl-S.S-diphenyldithiophosphat (30%iges emulgierbares Konzentrat)

Testbeispiel 3

Bekämpfungswirkung gegen Brusone-Krankheit bei submerser Aufbringung

Die Testverbindungen in Form von Granulaten, die nach dem in Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 5- bis öblättriges Stadium), die unter überfluteten Bedingungen in Wagnertöpfen (1/5000 Ar) gezüchtet worden waren, submers aufgebracht. Die Testgranulate wurden in einer Menge entsprechend 500 g Wirkstoff auf 10 Ar gleich-massig auf die Oberfläche des Wassers gestreut, worauf die Töpfe während eines definierten Zeitraums vor der Impfung mit den Testmikroorganismen in einem Gewächshaus bei einer Tiefe von 4 bis 5 cm gehalten wurden. 4 Tage und 30 Tage nach der Aufbringung der Granulate wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae geimpft und die Töpfe mit den geimpften Pflanzen in einen Raum gestellt, dessen Temperatur konstant auf 24 bis 26°C und dessen Feuchtigkeit auf mehr als 90% gehalten wurde. Nach 4tägigem Stehen wurde die Schwere der Erkrankung festgestellt, indem man den infizierten Prozentsatz der Blattfläche beobachtete, worauf die Bekämpfungswirkung wie in Testbeispiel 1 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiedergegeben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

637386

14

TABELLE V

Erkrankungsbekämpfung (%)

Test- 4 Tage 30 Tage

Verbindung vor der Impfung vor der Impfung behandelt behandelt

1

100

2

100

3

100

90

7

100

8

100

9

100

90

10

100

11

100

12

100

95

13

100

• 100

14

100

15

100

95

16

100

95

i

0

ii

0

iii

0

iv

0

V

0

vi

0

vii

0

viii

0

xi

0

xii

0

xiii

0

xiv

0

handelsübliches Fungizid *

90

45

unbehandelt

0

* 0,0-Diisopropyl-S-benzyilthidlaphosphat (17%'iges Granulat)

Testbeispiel 4

Bekämpfungswirkung gegen Brusone-Krankheit bei der Aufbringung auf die Erde

Die Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem in Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, wurden auf die Erde aufgebracht, in der Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 5- bis öblättriges Stadium) wuchsen, die in Wagnertöpfen (1/5000 Ar) gezüchtet worden waren. Jedes emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt und in einer Menge entsprechend 500 g Wirkstoff pro 10 Ar auf die Oberfläche der Erde aufgebracht. Nach 4 Tagen bzw. nach 30 Tagen wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspen-siön von Pyricularia oryzae geimpft und die Töpfe mit den geimpften Pflanzen in einen Raum gestëllt, dessen Temperatur konstant auf 24 bis 2600und dessen Feuchtigkeit auf s mehr als 90% gehalten wurde. Nach 4tägigem Stehen wurden die Schwere der Erkrankung und dier Bekämpfungswirkung wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI wiedergegeben.

io TABELLE VI

Erkrankungsbekämpfung (%)

Test- 4 Tage 30 Tage

Verbindung vor der Impfung vor der Impfung

15 behandelt behandelt

1

100

2

100

3

100

95

7

100

8

100

9

100

95

10

100

11

100

12

100

97

13

100

14

100

15

100

90

16

100

90

i

0

ii

0

iii

0

iv

0

V

0

vi

0

vii

0

viii

0

xi

0

xii

0

xiii

0

xiv

0

handelsübliches Fungizid *

95

40

unbehandelt

0

* 0,0-Diisopropyl-S-benzyIthiolophosphat (48%iges emulgierbares Konzentrat)

Testbeispiel 5 Bekämpfungswirkung gegen Brusone-Krankheit bei der Aufbringung auf einen flachen Umpflanzkasten Die Testverbindungen in Form von Granulaten, die

15

637386

nach dem in Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, wurden auf die Erde aufgebracht, in der Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 2- bis 2,5blätt-riges Stadium) wuchsen, die in einem 30X60X3 cm messenden Umpflanzkasten gezüchtet worden waren. Die Testgranulate wurden in einer Menge entsprechend 20 g Wirkstoff pro Umpflanzkasten gleichmässig über die Erdoberfläche gestreut. Nach 24 Stunden wurden die behandelten Pflanzen aus den Kästen herausgenommen, indem man Erdblöcke mit einer Fläche von 1 cm2 herausschnitt und die Wurzeln plus die Erde mit der Hand in überflutete Wagnertöpfe (1X 5000 Ar) umpflanzte. Die Töpfe wurden während eines definierten Zeitraums vor der Impfung mit den Testmikroorganismen in einem Gewächshaus bei einer Tiefe von 4 bis 5 cm gehalten. 60 Tage nach dieser Behandlung wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae geimpft und die Töpfe mit den geimpften Pflanzen in einen Raum gestellt, dessen Temperatur konstant auf 24 bis 26°C und dessen Feuchtigkeit auf mehr als 90% gehalten wurde. Nach 4tägigem Stehen wurde die Schwere der Erkrankung festgestellt, indem man den infizierten Prozentsatz der Blattfläche beobachtete, worauf die Bekämpfungswirkung wie in Testbeispiel 1 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII wiedergegeben.

TABELLE VII

Testverbindung

Erkrankungsbekämpfung (%)

1

100

2

100

3

85

7

100

8

100

9

90

10

100

11

100

12

95

13

100

14

100

15

100

16

100

handelsübliches Fungizid *

unbehandelt

55 0

benen Verfahren hergestellt worden waren, wurden mit Wasser verdünnt und mit Hilfe einer Spritzpistole in einer Menge von 15 ml pro Topf auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 4-bis 5blättriges Stadium) aufgebracht, die in Töpfen mit 5 9 cm Durchmesser (4 Pflanzen pro Topf) gezüchtet worden waren. Einen Tag nach dem Besprühen wurden Mycelschei-ben von Helminthosporium sigmoideum mit 5 mm Durchmesser, die in PSA-Medium gezüchtet worden waren, an dem Blattscheidenteil jedes Stengels befestigt und die Töpfe io mit den geimpften Pflanzen in einem Raum gestellt, dessen Temperatur konstant auf 28°C gehalten wurde. Nach 4tägigem Stehen wurde die Schwere der Erkrankung aus der infizierten Blattscheidenlänge berechnet.

Die Schwere der Erkrankung wurde berechnet, indem 15 man die Summe der Produkte aus Infektionsindex und Anzahl der Stengel durch das 3fache der Gesamtzahl der beobachteten Stengel dividierte und das Ergebnis mit 100 multiplizierte. Der Infektionsindex wurde auf folgende Weise bewertet:

20

Infektionsindex

Infizierte Blattscheidenlänge

* 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiolophasphat (17%iges Granulat) Testbeispiel 6

Bekämpfungswirkung gegen Helminthosporium-Blattflek-kenkrankheit bei der Aufbringung auf die Blätter (vorbeugende Wirkung)

Die Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem in Herstellungsbeispiel 4 beschrie-

0

1

geringfügig, aber vernachlässigbar

2

weniger als 1 cm

3

mehr als 1 cm

Die Bekämpfungswirkung wurde wie in Testbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII wiedergegeben.

TABELLE VIII

Test-verbmdung

Wirkstoffkonzentration (ppm)

Erkrankungsbekämpfung (%)

1

500

100

2

500

100

3

500

95

7

500

100

8

500

100

9

500

90

10

500

100

11

500

100

12

500

95

handelsübliches Fungizid *

500

88

unbehandelt

—

0

* 0-Aethyl-S,S-diphenyldithiophosphat 65 (30%'iges emulgierbares Konzentrat)

v

Claims

637386
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y Sauerstoff bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE Verbindungen der Formel:

worin Ri ein Halogenatom oder Methyl bedeutet, R2 Methyl oder Äthyl bedeutet und X und Y, die gleich oder verschieden sind, Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y Schwefel bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methyl bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2 beide Methyl bedeuten, X Schwefel bedeutet und Y Sauerstoff bedeutet.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Chlor bedeutet, R2 Methyl bedeutet, X Schwefel bedeutet und Y Sauerstoff bedeutet.
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R! und R2 beide Methyl bedeuten und X und Y beide Sauerstoff bedeuten.

10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Chlor bedeutet, R2 Methyl bedeutet und X und

Y beide Sauerstoff bedeuten.

11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R2 beide Methyl bedeuten und X und Y beide Schwefel bedeuten.

12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Chlor bedeutet, R2 Methyl bedeutet und X und

Y beide Schwefel bedeuten.

13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2 beide Methyl bedeuten, X Sauerstoff bedeutet und Y Schwefel bedeutet.

14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj Chlor bedeutet, R2 Methyl bedeutet, X Sauerstoff bedeutet und Y Schwefel bedeutet.

15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in 3-Stellung unsubstituierte Verbindung der Formel:

mit einem Alkylierungsmittel alkyliert.

16. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 sowie einen inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel enthält.

17. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Pilze eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 aufbringt.

18. Verfahrennach Anspruch 17 zur Bekämpfung von 5 Pyricularia oryzae.

19. Verfahren nach Anspruch 17 zur Bekämpfung von Helminthosporium sigmoideum.
10