DE2801868A1

DE2801868A1 - Benzthiazolonderivate

Info

Publication number: DE2801868A1
Application number: DE19782801868
Authority: DE
Inventors: Satoru Inoue; Tamon Uematsu; Norihisa Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-07-20
Also published as: IT7867037A0; CA1099273A; US4670451A; GB1564182A; HU179796B; PH12787A; FR2377389B1; BR7800279A; EG12949A; IT1106962B; MY8400148A; FR2377389A1; US4353916A; NL7800557A; DE2801868C2; SU713523A3; CH637386A5

Description

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜULER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEU. DIPU.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEU, D1PU.-PHYS.

S 3120 1 7.

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka, Japan

"Benzthiazolonderivate"

Prioritäten: 1?. Januar 1977, Japan Nr. 4296/7?
5. April 1977, Japan Nr. 39308/77
2. September 1977, Japan Nr. 106192/77

809829/0983

MÜNCHEN 80 -SISBXBTSTR. 4 «POSTFACH 660720 · KABEL·: KTXSBOPAT · TEl. (0S9)

MÜLLER-BORE DEUFEL · SCHÖN · ELERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR& (PATENTANWALTVON 1927- 197S) OR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

BESCHREIBUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft 3,4·-disubstituierte Benz thia zol-2-οϊΐ- oder Benzoxazol-2-on-derivate (im folgenden als "Benzoxa(thia)zolon-derivat(e)" bezeichnet) der Formel

worin R^ ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, 3rom) oder eine Methylgruppe, I^ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X und Y jeweils für sich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Fungizid.

Es ist bekannt, dass einige Benzthiazolon- oder Benzoxazolon-derivate eine biologische Wirkung auf bestimmte schädliche Organismen aufweisen (siehe Pharmazie, 1963» Seite 281-233, JA-PS 11518/1965 sowie Yakugaku Zasshi, Band 79 > Seite 931-933)» Als Ergebnis umfangreicher Versuche wurde nun gefunden, dass die Benzoxa(thia)zolonderivate (I) mit Substituenten sowohl in 3- als auch in 4— Stellung eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, die breit

809829/0983

anwendbar und im Vergleich mit den Homologen beträchtlich überlegen ist gegenüber phytopathogenen Mikroorganismen, die bei der Kultivierung landwirtschaftlicher Erzeugnisse grossen Schaden verursachen, beispielsweise Phycomyceten (z.B. Mucor spinescens), Ascomyceten (z.B. Neurospora crassa, Giberella zeae, Sclerotinis sclerotiorum, Mycosphaerella melonis, Glomerella cingulata, Giberella fujikuroi, Cochliobolus miyabeanus, Venturia inaqualis), Basidiomyceten (z.B. Oorticium rolfsii), Fungi imperfecti (z.B. Aspergillus niger, Fusarium oxysporum, früher cucumerinum, Cladosporium cucumerinum, Pyricularia oryzae, Colletotrichum lagenarium, Helminthosporium sigmoideum) sowie andere Bakterien (z.B. Xanthomonas oryzae).

Die Benzoxa(thia)zolon-Derivate (I) sind besonders wirksam bei der Kontrolle von Reismehltau (rice blast, Pyricularia oryzae) und Reishalmfäule (stem rot, Helminthosporium sigmoideum), die ernsthafte Reiserkrankungen darstellen. Die Verbindungen haben die Eigenschaft, dass sie in jeder der drei Aufbringungstechniken, nämlich Aufbringen auf Blätter, durch Bewässerung sowie in dem Boden, angewendet werden können und dass sie ferner eine hohe Kontrollwirkung haben. Sie haben gute DampfWirkungen, so dass es auch möglich ist, eine Aufbringsweise zu wählen, die den besten Gebrauch von dieser besonderen Eigenschaft macht. Ferner besitzen die Benzoxa(thia)zolon-Derivate (I) eine sehr starke Wirkung von solcher Geschwindigkeit und langen Dauer, wie sie mit den bekannten Fungiziden gegen Reismehltau für die Aufbringung auf Blätter, Wasseroberflächen und Boden nicht erzielt werden kann, und sie zeigen zusätzlich eine äusserst geringe Toxizität für Warmblüter (beispielsweise Mäuse, Ratten, Hühner) sowie auch für Fische (beispielsweise Karpfen, Killifische) und bleiben kaum in Pflanzen zurück.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue Benzoxa(thia)-zolon-Derivate (I), die als Fungizide brauchbar sind, sowie

809829/0963 - 9 -

ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und fungizide Mischungen, die solche Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) enthalten. Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung ersichtlich.

Die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen im folgenden eine typische Beispiele beschrieben werden.

Methode A

Das 3_s4~disubstituierte Benzoxa(thia)zolon der Formel

(II)

worin R,., Ro ^un^· ^ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden durch Alkylieren eines entsprechenden 3-unsubstituierten Benzoxa(thia)zolons der Formel

(III)

worin R^ und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylbromid, Ethylbroraid, Methyliodid, Ethyliodid) bei einer Temperatur von 0° bis 15O⁰C in Gegenwart einer Base (z.B. Kalium-tert.-butanolat,

80982

Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydrid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ether oder einem Gemisch davon), in Gegenwart einer Base (z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem Lösungsmittel (z.B. Methanol, Ethanol oder einem Gemisch davon) oder in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid) in einem Lösungsmittel (z.B. Wasser, wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Dioxan oder einem Gemisch davon) über 0,5 bis 10 h.

Methode B

Das 3»4~disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden durch Alkylieren eines 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zols der Formel

V7orin R^ eine niedere Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) ist und R^ und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel (z.B. Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid, Ethyliodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat) alkyliert bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ether oder einem Gemisch davon) über eine Zeit von 0,5 bis 15 h, wobei man ein entsprechendes quaternäres Salz enthält und dieses Salz dann in einer wässrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung zersetzt.

809829/0

Methode G

Das 3,4—disubstituierte Benzfchiazolon der Formel

(V)

worin R_x. und Rp jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden, indem man ein 2-iIitrosoiminobenzthiasol der Formel

- KO

(VI)

worin R^ und Rp jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Toluol, Xylol) durch Erhitzen unter gleichzeitiger allmählicher Stickstoffentwicklung zersetzt.

Methode D

Das 3,^-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden, indem man ein Anilinderivat der Formel

(VII)

worin R_x,, Rg und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Phosgen bei einer Temperatur von 0 bis 10O⁰C in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Methylamin, Ethylamin, Ammoniak, Piperidin, Anilin selbst als Ausgangsmaterial) für 10 min bis 3 b. umsetzt, dann das Hydrochloridsalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode E

Das 3,4— disubstituierte Benzoxazolon der Formel

(VIII)

worin R_x, und Rg jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden, indem man ein Aminophenolderivat der Forme1

worin R^ und Rg jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mineralsäure (z.B. Chlorwasserstoffsäure) bei Raumtemperatur (O bis 25°C) in einem Lösungsmittel (z.B. Diethylether, Methanol, Ethanol, Benzol) unter Erhalt des entsprechenden Salzes zur Reaktion bringt und dieses Salz dann mit Harnstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C in

809829/0983 - 13 -

einem inerten Lösungsmittel (z.B. 1,3-Butandiol) über 1 bis 5 h erhitzt, das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure ansäuert, das saure Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z.B. Diethylether, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol) extrahiert, den Extrakt trocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode Έ

Das 3,4—disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion der Formel

(X)

worin Ry,, Hp ^ηη& X ^Li e oben angegebenen Bedeutungen besitzen kann hergestellt werden, indem man das 3»4—disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) mit Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von 60 bis 150 C in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Pyridin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Gemisch davon) über einen geeigneten Zeitraum (z.B. 1 bis 10 h) erhitzt, dann filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode G

Das 3,^-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt v/erden, indem man ein 2-Alkylthio-benzoxa(thia)-zol der Formel

80982

v/orin R_x., Rp und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von 100 bis 25O°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol) und, falls nötig, in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Methyliodid, Methylbromid, Iod, Brom) über einen geeigneten Zeitraum (z.B. 1 bis 10 h) umsetzt.

Methode H

Das 3>4--disubstituierte Benzoxa (thia) zolthion (X) kann hergestellt werden, indem man das 2-Alkylthio-benzoxa(thia)zol (IV) mit einem Alkylierungsmittel (z.B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Methyliodid, Ethyliodid, Methylbromid, Ethylbromid) bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰G in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels.(z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder einem Gemisch davon) über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h unter Erhalt eines entsprechenden quaternären Salzes alkyliert und dieses Salz dann in einer wässrigen Natrxumhydrogensulfid- oder Natriumsulfidlösung zersetzt.

Methode I

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt werden, indem man das Anilinderivat (VII) mit einer äquiraolaren Menge oder einem Überschuss von Thiophosgen bei einer Temperatur von 0 bis 50°C in Gegenwart einer Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) mischt, das Gemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h rührt, Wasser zusetzt, das erhaltene Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel (z.B. Benzol, Chloroform, Diethylether, Toluol) extrahiert und den Extrakt mit Wasser wäscht, trocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

809829/0983 - 15 -

Methode J

Das 3,4— disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden, indem man den 2-.Alkoxybenzoxa(thia)zol der Formel

(XII)

worin R^, Rp und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatür von 100 bis 2^O⁰G in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z.B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol) für 1 bis 10 h umsetzt.

Die erzeugten Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) können nötigenfalls in an sich bekannter Weise gereinigt werden, etwa durch Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatografie.

Die Ausgangsmaterialien sind beispielsweise zugänglich nach den in J.O.C. 1J3 1092-1102; Bull. Sie. Chim. Fr., 5044-3051 (1973); Ber. 64, 1664 (1931) beschriebenen Verfahren.

Spezielle Beispiele zur Herstellung der Benzoxa(thia)zolonderivate (I) sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

809 8 2 9t*

Tabelle 1

Verb. Chemische Summen-Methode No. Struktur formel

(⁰C)

	C	H	(SO	N	Elementaranalyse	N	(SO
Ber.				Gef.:		Halo gen
		Halo gen C H

α> ο co

(C₉H₉HSO) 124 60,30 5,07 7,82 60,17 5,20 7,79

CH₇ CH_x 5

Ο (C₈H₆NSOCl) 131-132 48,12 3,03 7,02 17,76 48,21 3,04 7,11 17,58

Cl CH,

(C₉H₈NSOOl) 98-99 50,58 3,78 6,56 16,59 50,62 3,79 6,33 16,45

CX

A₂H;

(C₉H₉NS₂) 159-161 55,34 4,65 7,17 55,11 4,70 7,21

CH, CH_x 3

ro

CX)

CD

CO CO 00

Tabelle 1 (Ports.)

Verb. Chemische Summen-Methode No. Struktur formel ( C)

	Ber.	• •	(*)	N	Elementaranalyse	N	Halo- Ken
		H	Gef·:
C			Halo gen C H

C0 GO ΙΌ

5 Cl CH

N=S (C₈H₆NS₂Cl)

164-166 44,54 2,81 6,49 16,43 44,67 2,80 6,51 16,29
Υ N=S (C₈H₆NS₂Cl)

Ή ^{H 6} ri^V^^S\s rc π NS cn 76-77 47,05 3,52 6,09 15,4-3 47,20 3,52 6,05 15,29 ^

D 7 [P^ \_e0 (c H^_N0 ) 99 66,24 5,57 8,58 66,13 5,60 8,47

Γ ϊ

CH₇ CH₇

Z) Z)

[ΙΊ ^>0 (C₈H₆NO₂Cl) 95 52,33 3,30 7,63 19,31 52,24 3,15 7,57 19,11 ^

'L- ^s

Cl CH, " oo

Tabelle 1 (Ports.)

Verb. Methode No.

Chemische Struktur

Summenformel (°c;

	C	H	(*)	N	Elementaranalyse	(	N	Halo- Ken
Ber.				Gef.:
		Halo- Ren C H

OO CD CO

10

5^,70 4,09 7,08 17,94 54,82 4,11 7,20 17,99

(C₉H₉NOS) " 137-139 60,30 5,07 7,81 60,41 3,20 7,83

11

(CgII₆KOSCl) 98-99 48,12 3,04 7,01 17,76 48,01 3,11 7,22 17,59

12

Cl

S (C₉H₈NOSCl) 50,58 3,78 6,55 16,59 50,60 3,81 6,44 16,64

Cl

Tabelle 1 (Ports.)

Verb. Methode No.

Chemische Struktur

Summenformel

	C	• •	H	(#)	N	Elementaranalyse	(*)
Ber.				Gef.:	HaIo- N Ren
	Halo gen C H

13

14

CH

Br CH

(C₈H₆NOSI¹) 68-69 52,44 3,31 7,64

52,51 3,23 7,58

(C₈H₆NOSBr) 139-140 39,36 2,48 5,74 32,73 39,15 2,53 5,94 32,57

15

16

Br CH-

>S

N Jp CH,

(C₀H₆NOS₂Br) 169 36,93 2,33 5,38 30,71 36,79 2,45 5,22 30,90

48,22 3,04 7,03 9,53 48,15 3,11 7,20 9,68

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Benzoxa(thia)zolon-derivate (I).

Beispiel 1 (Methode A)

Zu einem Gemisch von 2,4- g (0,1 mol) Natriumhydrid in 50 ml wasserfreiem Xylol wurden allmählich 14,9 g (0,1 mol) 4— Chlorbenzothiasolon unter Rückfluss und Rühren zugegeben und dann 1 h unter Rühren gekocht. Danach wurde eine Lösung von 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat in 10 ml wasserfreiem Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde v/eitere 2 h unter Rühren gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 300 ml Wasser eingegossen und in einem Scheidetrichter gründlich geschüttelt. Die abgetrennte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen, von der wässrigen Schicht getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 15,5 g 3-Methyl-4~chlorbenzthiazolon als farblose Kristalle vom Έ = I3I - 132°C.

Beispiel 2 (Methode B)

18.0 g (0,092 mol) 2-Methylthio-4~methylbenzthiazol und

15.1 g (0,12 mol) Dimethylsulfat wurden ohne Lösungsmittel gemischt, bei 80⁰C 10 h gerührt und dann eisgekühlt. Das kristallisierte quaternäre Salz wurde in 10 ml Wasser gelöst und die Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht (pH 10). Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 15*8 g 3»4—Dimethylbenzthiazolon als farblose Kristalle vom E = 124°C.

Beispiel 3 (Methode C)

2,0 g 2-Nitrosoiraino-3-ethyl-4~chlorbenzthiazol wurden in einen 200 ml Kolben gebracht und auf einem Ölbad allmählich unter Stickstoffentwicklung auf 180⁰G erhitzt. Nach Beendi-

8 0 9829^^8-3

gung der Stickstoffentwicklung nach iwa 1 h wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1,4- g 3-Ethyl-4— chlorbenzthiazolon als farblose Kristalle vom F = 98 - 99⁰C

Beispiel 4- (Methode D)

1,37 S (0,01 mol) 2-Methylamino-m-kresol wurden in 20 ml 1η wässriger Natriumhydroxidlösung gelöst und dann mit Eis gekühlt. Danach wurde eine Lösung von 1 g (0,01 mol) Phosgen in 5 nil Dioxan bei 0 bis 5°C unter heftigem Rühren zugetropft. Nach weiterem kräftigen Rühren bei Raumtemperatur über 30 min wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan umkristal— lisiert, wobei man 1,5 g farbloses 3^-Dimethylbenzoxazolon vom P = 99°C erhielt.

Beispiel 5 (Methode E)

1,5g (0,01 raol) 2-Ethylamino-m-kresol wurden in 30 ml Ethylet'aer gelöst und es wurde Chlorwasserstoff im Überschuss in die erhaltene Lösung bei 20⁰C eingeblasen. Das ausgefällte 2-Ethylamino-m-kresol-hydrochlorid wurde abfiltriert, mit Ethylether gewaschen und getrocknet. 1,Sg dieses kristallinen Niederschlags und 600 mg (0,01 mol) Harnstoff wurden in 10 ml 1,3-Butandiol gegeben und das Gemisch wurde 2,5 h unter Rühren auf 170⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10 #iger Salzsäure auf pH 1 gebracht. Die Lösung wurde mitdrei sal 30 ml Ethylether extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,1 g farbloses 3-Ethyl-4—chlorbenzoxazolon vom Έ - 57°C.

0982 9-/3Θ29

Beispiel 6 (Methode ί¹)

1 »0 g 3i4-Dimethylbenzothiazolon und 2,5 g Phosphorpentasulfid wurden sorgfältig gemischt und in 5 nil via s serfrei em Xylol bei 140⁰C 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann durch Celit filtriert und mit heissem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgezogen und die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,82 g des gewünschten 3,4—-Dimethylbenzthiazolthions vom S¹ = 159 - 151⁰C erhielt.

Beispiel 7 (Methode G)

Ein Gemisch von 1,0 g 2-Methylthio-4- chlorbenzthiazol und 0,1 g Iod wurde 5 h auf einem Ölbad auf 220°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und man erhielt 0,89 g des gewünschten J-Methyl-^-chlorbenzohiazolthions vom J? = 164 - 166°C.

Beispiel 6 (Methode H)

Ein Gemisch von 1,0g 2-Ethylthio-4-chlorbenzthiasol und
1,0g Diethylsulfat wurde 4 h bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml V/asser gelöst. Zur erhaltenen wässrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,41 g
NaSH in 1 ml V/asser bei 0 bis 7°C zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 h gerührt. Die ausgefallenen
Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,38 g des
gewünschten J-Ethyl-^-chlorbenzthiazolthions vom F = 75 77⁰C erhielt.

Beispiel 9 (Methode G)

Ein Gemisch von 1,0g 2-Methylthio-4-chlorbenzoxazol und
0,1 g Methyliodid wurde 7 h auf einem Ölbad auf 200⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert und man er-

809829 AO3383

hielt 0,87 E des gewünschten 3-Methyl-4— chlorbenzoxazolthions vom F = 98 bis 99⁰C.

Beispiel 10 (Methode H)

Ein Gemisch von 1,0 g 2-Ethylthio-4—chlorbenzoxazol und 1,1 g Diethylsulfat wurde 3 h bei 100⁰G gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Zur erhaltenen wässrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,63 S Ka₂S in 1 ml Wasser bei 0 bis 7°0 zugetropft. Das Gemisch wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 0,84- g des gewünschten 3-Ethyl-4—chlorbenzoxazolthions vom P = 83 - 84-⁰G erhielt.

Beispiel 11 (Methode I)

1,37 g 2-Methylamino-3-methylphenol wurden in einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst. Danach wurde eine Lösung von 1,2g Thiophosgen in 30 ml Toluol der obigen wässrigen Lösung bei 10⁰C zugetropft. Nach 1-ständigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in zwei Schichten getrennt. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und man erhielt 1,4- g des gewünschten 3>4~ Dimethylbenzoxazolthions vom F = 137 - 139°C.

Beispiel 12 (Methode J)

1j56 2-Methoxy-4~brombenzthiazol wurde auf einem Ölbad 5 h. auf 160⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,3 S des gewünschten 3-Methyl-4~brora benzthiazolons _vom y ₌ 139 bis 14-0⁰C.

Bei der Anwendung als Fungizid können die Benzoxa(thia)-zolon-derivate (I) für sich ohne weiteren Zusatz anderer

809829/0983

- 24- -

Bestandteile, wie Träger oder Verdünnungsmittel, verwendet werden, für die einfachere Anwendung werden Sie jedoch in einer gebräuchlichen Form, wie etwa z.B. als Stäube, netzbare Pulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate, Granulate oder feine Granulate verwendet. Zur Herstellung solcher Zubereitungen können die Benzoxa(thia)-zolon-derivate (I) gemischt v/erden mit festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Mineralpulvern (z.B. Talkum, Bentonit, Montnorillonit, Ton, Kaolin, Kieselgur, Glimmer, Apatit, Vermiculit, Gips, C3lciumcarbonat, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle, gelöschtem Kalk), pflanzlichenPulvern (z.B. Soyabohnen, Weizen, Holz, Walnussschalen, Sägemehl, Kleie, Borke, Pflanzenextraktrückstand, Tabak, Stärke, kristalline Cellulose), Polymerpulvern (z.B. Petrolharz, Polyvinylchlorid, Daraar, Ketonharz), Faserprodukten (z.B. Papier, Wellpappe, Lumpen), chemischen Düngern (z.B. Animoniumsulfat, AmHoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Arumoniurachlorid), Tonerde oder Wachs, oder mit flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Benzylalkohol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Kerosin, Hexan), chlorierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol), Ethern (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolethylether), Ketonen (z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), Estern (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolacetat), Säureamiden (z.B. N,N-Dimethylformamid), Nitrilen (z.B. Acetonitril) oder SuIfoxiden (z.B. Dimethylsulfoxid). Nötigenfalls können auch andere Zusätze, wie Binder und/oder Dispersionsmittel (z.B. Gelatine, Kasein, iiatriumalginat, CMC, Stärke, Gummiarabikurapulver, Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylenglykolether, Polyvinylalkohol, Fichtenöl, flüssiges oder festes Paraffin), Stabilisatoren, (z.B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat, Teeröl, epoxydiertes öl), oberflächenaktive Mittel (z.B.

809829/0983 - 25 -

Fettsäure, Fettsäureester) oder Emulgatoren (z.B. Alkylsulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfat, Alkylarylsulfonat, Polyethylenglykolalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether) und/oder Netzmittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonat, Laurylsulfat) in die Zubereitungen eingebracht werden. Ferner können die Zubereitungen Streckmittel, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden, und/oder andere Fungizide, wie beispielsweise N-(3,5-Dichlorphenyl)-1^-dimethylcyclopropan-i,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S^f-p-tert.-butylbenzyl-K-J-pyridyldithiocarbonimidat, C^O-Dimethyl-O^iG-dichlor—ii— methylphenylphosphorthiolat, Methyl-H~benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)carbamat, N-Trichlormethylthio—^-cyclohexen-1,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-4--cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkethylen-bis(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbanat, Manganethylen-bis(dithiocarbamat), bis(Dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5₅6-Dihydro-2-methyl-1 ,^l— oxathion-3-carboxanilid, K¹-Dichlorfluormethylthio-N,K-dimethyl-N'-phenylsulfamid, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon, Λ ,2-bis(3-Hethoxycarbonyl-2-thioureido)benzol und dergleichen. Die Benzoxa(thia)zolonderivate (I) können auch im Gemisch mit Insektiziden verwendet werden, z.B. mit OjO-Dimethyl-O-^—nitro-m-tolyl)-phosphorthiolat, O-p-Cyanophenyl-O^-dimethylphosphorthiolat, O-p-Cyanophenyl-O-ethylphenyl-phosphorothiolat, 0,0-Diraethyl-S-N-methylcarbamoylmethyl-phosphorodithiolat, 2-Methoxy-4-H-1,3-2-benzodioxaphosphor-2-sulfid, 0,0-Dimethyl-S-iethoxycarbonyl-1-phenylmethyl-phosphorodithiolat, Q{-Cyano-3-phenoxybenzyl-2~(4~chlorphenyl)isovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2-diraethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, 3-i'h.enoxybenzylchrysanthemat und dergleichen, wobei in keinem Fall die kontrollierenden Wirkungen einzelner Chemikalien vermindert werden. Entsprechend ist die gleichzeitige Kontrolle von zwei oder mehreren schädlichen Pilzen und Insekten möglich. Zusätzlich hierzu können die erfindungs-

809829/0983 - 26 -

gemässen Verbindungen im Gemisch mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematociden und Miticiden sowie mit Düngemitteln verwendet werden.

Die oben genannten Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-^, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-^, der Wirksubstanz (einschliesslich anderer beigemischter Substanzen). Eine geeignete Menge bei der Anwendung der Zubereitungen liegt allgemein im Bereich von 10 bis 1000 g/10 Ar und die eingesetzte Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-^. Da jedoch Menge und Konzentration von den Zubereitungsformen, Auftragzeiten, Auftragmethoden, Auftragorten, Erkrankungen und der Art des Saatguts abhängig sind, können sie ohne Rücksicht auf die oben angegebenen Bereiche gegebenenfalls erhöht oder verringert v/erden.

Praktische Beispiele der erfindungsgemässen fungiziden Mittel werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Herstellungsbeispiel 1 (Staub)

2 Teile der Verbindung (8) und 93 Teile Ton wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man einen Staub erhielt, der 2 % der Wirksubstanz enthielt. Beim Auftrag wurde der Staub als solcher verstäubt.

Herstellungsbeispiel 2 (Staub)

3 Teile der Verbindung (4) und 97 Teile Talkum wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man einen Staub mit einem Gehalt von 3 ⁰P der Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde der Staub als solcher verstäubt.

Herstellungsbeispiel 3 (Hetzbares Pulver)

50 Teile der Verbindung (1), 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonat

809829/0983 - 27 -

als Netzmittel, 2,5 Teile Natriumlignosulfonat als Dispersionsmittel und 4-5 Teile Kieselgur wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so dass man ein netzbares Pulver mit einem Gehalt von 50 % Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das netzbare Pulver mit Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung versprüht.

Herstellungsbeispiel 4- (Emulgierbares Konzentrat) 10 Teile Verbindung (2), 40 Teile Dimethylsulfoxid, 4-0 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators von Polyoxyethylendodecylphenolethertyp wurden miteinander vermischt, so dass man ein emulgierbares Konzentrat mit einem Gehalt von 10 % Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die erhaltene Emulsion versprüht.

Hersbellungsbeispiel 5 (Granulat)

5 Teile der Verbindung (10), 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Polyvinylalkonol-Binders wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, mit Wasser verknetet und dann granuliert und getrocknet, so dass man ein Granulat mit einem Gehalt von 5 ¹P Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches oder vermischt mit Erde aufgetragen.

Herstellungsbeispiel 6 (Granulat, floating type) 10 Teile der Verbindung (2) wurden auf 85 Teile Bimsstein mit einer eingestellten Partikelgrösse von 15 bis 32 mesh (ca. 1-0,5 mm lichte Maschenweite) aufgesprüht, so dass sie vom Bimsstein aufgesogen werden i-connte. Danach wurden 5 Teile flüssiges Paraffin aufgesprüht, so dass man ein flottierendes Granulat (floating type granule) mit einem Gehalt von 10 ^cfl Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches aufgetragen.

Herstellungsbeispiel 7 (Granulat, coating type)

10 Teile der Verbindung _Q(3). /WK^fß ^au^ 77 Teile Quarzsand

- 23 -

mit einer eingestellten Teilchengrösse von 16 bis 32 mesh (ca. 1-0,5 mm lichte Maschenweite) aufgesprüht, dann wurden 3 Teile einer 10 %igen wässrigen Polyvinylalkohollösung ebenfalls aufgesprüht. Das Gemisch wurde mit 10 Teilen einer feinteiligen Kieselsäure (white carbon) gemischt, so dass man ein Be schichtung sgr anulat mit einem Gehalt von 10 % Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches aufgetragen.

Herstellungsbeispiel 6 (Granulat)

10 Teile der Verbindung (5), 30 Teile Bentonit, 1 Teil CaI-ciumlignosulfonat, 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und 58,9 Teile Ton wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser verknetet, durch ein Sieb von 7 mn Maschenweite granuliert und getrocknet. Man erhielt so ein Granulat mit einem Gehalt von 10 % Wirksubstanz. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches oder in Form einer wässrigen verdünnten Lösung aufgetragen.

Herstellungsbeispiel 9 (Flüssigkeit auf Q'lbaais zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche)

1 Teil der Verbindung (2), 10 Teile Polyoxypropylenglykolmonoether und 89 Teile Kerosin wurden gemischt, so dass man eine Flüssigkeit auf Ölbasis zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche erhielt, die als solche aufgetragen wurde.

Einige der Versuchsergebnisse, die die fungizide Wirkung der Benzoxa(thia)zol-derivate (I) belegen, sind in den folgenden Versuchsbeispielen aufgeführt (Teile sind Gewichtsteile). In diesen Versuchsbeispielen entsprechen die Verbindungsnummern der erfindungsgemässen Testverbindung denen der Tabelle 1, während die Verbindungsnummern der bekannten Vergleichsverbindungen denen der Tabelle 2 folgen.

806829/0^83

Tabelle Verbindung Chemische Struktur

Literatur- oder Syntheseverfahren

Pharmazie (1964-) 281 - 283

11

CH-

111

?=O

C₂H₅

Λ=0

JA-PS 11518/1965

vi

809829/0983

- 30 -

Tabelle 2 (Forts.)

Verbxndune: Chemische Struktur Literatur- oder
Syntheseverfahren

VXX

Cl

ei

ÖCCl JA-PS 11518/1965

viii

Yakugaku Zasshi Bd. 79, 931 - 933

Chera. Abst. 85 122S16w

Chem. Abst. 83 P508Q7c

N CH-

Chem. Abst. 83 146678η

Tabelle 2 (Forts.)

Verbindung Chemische Struktur

Literatur- oder Syntheseverfahren

XlX

XlIl

Wach erfindungsgemässem Verfahren zugänglich

Chem. Abst. 83 P9577q

XlV

Cl

>=S

N H Nach erfindungsgemässem Verfahren zugänglich

xv

Nach Verfahren in Bull. Soc. Chim. Fr. 1973

- 3051 zugänglich

xvi

- 32 809829/0983

Verstachsbeispiel 1

Kontrollierender Effekt auf Reismehltau Blattauftrag (Preventivwirkung)

Auf Reispflanzen (Kinki Ko. 33i 4- - 5 Blattstadiutn), die in Töpfen von 9 cm Durchmesser gezogen waren, wurden die liest verbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbeispiel M- beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgesprüht. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 24- bis 26⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 % gebracht. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Schwere des Befalls nach den Prozentsatz der befallenen Blattfläche bestimmt und die Kontrollwirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Befallskontrolle wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet.

χ

Schwere des Z	l (.Beiallsxndex χ Blattzahljf
Befalls	8 χ Gesamtzahl beobachtete -Blätter
Befallsindex	Befallene Blattfläche (Jp)
0	0 % (keine)
1	< 10 $
2	10 $ bis < 25 %
4-	25 % bis < 55 %
8	55 % bis 100 ⁰J,

Schwere des Befalls BefeUrtontroHe (» = (1 - ) * 100

(unbehandelt)

809829/0983 - 33 -

	Tabelle 3	Befallskontrolle
Testverbindung	Wirkstoffkonzentration	(#)
	(ppm)	100
1	500	100
2	500	100
3	500	100
4-	500	100
5	500	100
6	500	100
7	500	100
8	500	100
9	500	100
10 .	500	100
11	500	100
12	500	100
13	500	100
14-	500	100
15	500	100
16	500	0
i	500	5
ii	500	5
iii	500	0
iv	500	10
V	500	10
vi	500	5
vii	500	0
viii	500	0
ix	500	0
X	500	0
XX	500	0
xi i	500	0
xiii	500	0
XXV	500	3
XV	500	0
XVX	500
	809829/0983
	- 34 -

Tabelle 3 (Ports.)

Testverbindung Wirkstoffkonzentration Befallskontrolle (ppm) (ff)

handelsübliches

Fungizid+ 500 90

unbehandelt - 0

⁺ ... 0,0-Diisopropyl-S-bensylphosphorothiolat (4s % eraulgierbares Konzentrat)

Versuchsbeispiel 2

Kontrollwirkung auf Reismehltau Blattauftrag (bleibende Wirkung)

Auf ßeispflanzen (Kinld. Ko. 33, 4· - 5 Blattstadium), die in Topfen von 9 cm Durchmesser gesogen waren, wurden Testverbindungen in Porrn von emulgierbaren Konzentrataten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 4- angegebenen Verfahren hergestellt und mit V/asser verdünnt waren, mit einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgebracht. 4· Tage nach den Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia orysae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Topfe wurden in einem Saum mit konstanter Temperatur von 24- bis 26⁰C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 ff gestellt. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere nach dem Prozentsatz; der befallenen Blattfläche bestimmt und die Kontrollwirkungen der getesteten Verbindungen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle M-gezeigt. Die Berechnung von Befallsschwere und die Kontrolle in Prozent wurden wie im Versuchsbeispiel 1 ausgeführt.

Tabelle ^Ll

Testverbindung Wirkstoffkonzentration Befallskontrolle

(ppm)(ff)

1	500	0983	100
2	500	35-	100
	809829/
	—

Tabelle 4 (Ports.)

TestVerbindung	Wirkstoffkonzentration (ppm)	Befallskontrolle
3	500	95
4-	500	100
VJl	500	100
6	500	90
7	500	100
8	500	100
9	500	95
10	500	100
11	500	100
12	500	95
13	500	100
14-	500	100
15	500	100
16	500	100
i	500	0
XX	500	0
iii	500	0
XV	500	0
V	500	0
VX	500	0
vii	500	0
viii	500	0
XX	500	0
X	500	0
XX	500	0
XXX	500	0
xiii	500	0
XXV	500	0
XV	500	0
XVX	500	0

809829-/^9-8 3

Tabelle 4- (Forts.)

Testverbindung Uirlcstoffkonzentration Befallskontrolle (ppm) (ff)

handelsübliches

Fungizid+ 500 50

unbehandelt - 0

0-Ethyl-S,S-diphenyldithxophosphat (30 °/o emulgierbares Konsentrat)

Versucnsbeispiel 3

Kontrollwirkung auf Reismahltau Auftrag auf die Wasseroberfläche

Auf Reispflanzen (Kinki No. 33_S 5 - δ Blattstadium), die in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) unter Überflutung gehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von Granulaten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, durch Überschwenmen aufgebracht. Die Testgranulate wurden auf der Wasseroberfläche gleichmässig in einer Menge verstreut, die 500 g Wirksubstanz pro 10 Ar enthielten, und die Töpfe wurden vor der Inokulation mit Testmikroorganismen über einen definierten Zeitraum bei einer Wassertiefe von M- bis 5 cm in einem Gewächshaus gehalten. 4- und 30 Tage nach dem Auftrag wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe v/urden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24- bis 26°C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 % gehalten. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen des Prozentsatzes befallener Blattfläche überprüft und die Kontrollwirkung wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

4 O

	Tabelle 5	Behandelt 30 Tage vor Inokulation
		100
Testverbindung	Befallskontrolle (?&)	100
1	Behandelt; 4- Tage vor Inokulation	90
2	100	100
3	100	100
7	100	90
8	100	100
9	100	100
10	100	95
11	100	100
12	100	100
13	100	95
14	100	95
15	100	0
16	1OC	0
i	100	0
ii	0	0
iii	0	0
XV	0	0
V	0	0
vi	0	0
vi i	0	0
viii	0	0
XX	0	0
xii	0	0
xiii	0	45
xiv	0	0
handelsübliches Fungizid⁺	0
unbehandelt	90
0

0,0-Diisopropyl-Sr-benzylphosphorthiolat (17 #Lges Granulat)

809829/0983

- 38 -

Versuchsbeispiel 4-

Kontrollwirkung auf Reismehltau 3odenauftragsversuch

Auf Reispflanzen (Kinki Ho. 33, 5 - S Blattstadium), die in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) gehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konsentraten, die nach dem im Kerstellungsbexspxel 4- beschriebenen Verfahren hergestellt v/aren, auf die Erde aufgetragen. Jedes emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt und auf die Bodenoberfläche in einer Äquivalentmenge von 500 g Wirksubstans pro 10 Ar aufgetragen. 4- und 30 Tage nach Auftragen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raun mit einer konstanten Temperatur von 24- bis 2S⁰C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 # gestellt. liach 4—tägigem Stehen wurden Befallsschwere und Kontrollwirkung wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

3efallskontrolle (#)

Test verbindung Behandelt 4· Tage Behandelt 30 Tage vor Inokulation vor Inokulation

1 100 100

2 100 100

3 100 95

7 100 100

8 100 100

9 100 95

10 100 100

11 100 100

12 100 97

13 100 100 14- 100 100

15 100 90

16 ftnft^0p_n/ogg3 90

'- 39 -

Tabelle 6 (Forts.)

	Befalls	kontrolle (#)
TestVerbindung	Behandelt 4 Tage vor Inokulation	Behandelt 30 Tage vor Inokulation
i	O	0
ii	O	0
iii	O	0
iv	O	0
V	O	0
vi	ö	0
vii	O	0
viii	O	0
xi	O	O
xii	O	0
xiii	O	0
xiv	O	0
handelsübliches Fungizid+	95	40
unbehandelt	O	0

Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylphosphorothiolat (48 #iges eraulgierbares Konzentrat;)

Versuchsbeispiel· 5

Kontrollwirkung auf Reismehltau Pflanzenschalenauftrag

Auf Seispflanzen (Kinki ITo. 33> 2 - 2,5 Blattstadium), die in Pflanzenschalen von 30 x 60 χ 3 cm gezogen wurden, wurden Testverbindungen in Form von Granulaten, die gemäss dem in Kerstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, auf die Erde aufgetragen. Die Testgranulate wurden gleichmässig über die 3odenoberfläche in einer Äquivalentmenr;e von 20 g V/irksubstans pro Pflsnzschaie verstreut. Nach 24 h wurden die behandelten Pflanzen aus den Pflanzschalen durch Ausschneiden von 1 cm Erdblöcken und manuelles Pflanzen von Wurzeln plus Erde in Überflutungsbedingun-

809829/0983

- 40 -

gen in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) entfernt. Die Töpfe wurden über einen definierten Zeitraum vor Inokulation mit Testmikroorganisnen in einem Gewächshaus bei Wassertiefe von 4 bis 5 era gehalten. 60 Tage nach der Medikation wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24 bis 26 C und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 90 ^CJ> gehalten. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen der prozentual befallenen Blattfläche geprüft und die Kontrollwirkungen wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7	Testverbindung	Befallskontrolle (#)
1	100
2	100
3	85
7	100
8	100
9	90
10	100
11	100
12	95
13	100
14	100
15	100
16	100
handelsübliches Fungizid"¹"	55
unbehandelt	0

⁺ ... 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat (17 #iges Granulat)

809829

Versuchsbeispiel· 6

Kontrollwirkung auf Helminthosporium-Blattflecken Blattauftragsversuch (Prevent!vwirkung)

Auf Reispflanzen (Kinki No. 33, 4- - 5 Blattstadium), die in Topfen von 9 cm Durchmesser (4- Pflanzen pro Topf) gezogen wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbei— spiel 4- beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgebracht. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurden Mycelscheiben (5 ram Durchmesser) von in PSA-Medium kultiviertem Helrainthosporium sigmoideum auf den Blattscheidenanteil jedes Halms aufgebracht und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 28°C gestellt. Nach 4-tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Messung der befallenen Scheidenlänge unter Verwendung ä.ev folgenden Gleichung bestimmt.

(B&fallsindex χ Halmzahl)

3 χ Gesamtzahl beobachteter Halme

Befallsindex Befallene Scheidenlänge

0 0 (keine)

1 geringfügig beobachtet, Jedoch

vernachlässigbar

2 "C als 1 cm

3 / als 1 cm

Die Kontrollwirkung wurde im Versuchsbeispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.

809 8 2 9/

	Tabelle 8	Befallskontrolle (*)
Testverbindung	Wirkstoffkonzentration (ppm)	100
1	500	100
2	500	95
3	500	100
7	500	100
8	500	90
9	500	100
10	500	100
11	500	95
12	500
handelsübliches		88
Fungizid+	500	0
unbehandelt	—

O-Ethyl-SyS-diphenyldithiophosphat (30 #iges emulgierbares Konzentrat)

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

worin R,- ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe und X und Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R_x, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
5· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^. ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Schwefel- und Y ein Sauerstoffatom sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₇. ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe sowie X und Y jeweils ein Sauerstoffatom sind. 809829/0901

' 3
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine
Methyl- oder Ethylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y ein Schwefelatom sind.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, ein Chloratom oder eine Methylgruppe, Rp ei*¹©
Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom sind.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, und Rp jeweils eine Methylgruppe, X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry. ein Chloratom, Rp eine Methylgruppe, X ein Schwefelatom und Y ein Sauerstoffatom sind.
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj und R^ jeweils eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoffatom sind.
10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryi ein Chloratom, Rp eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Sauerstoff sind.
11. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ryj und R2 jeweils eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Schwefelatom sind.
12. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, ein Chloratom, R^ eine Methylgruppe und X und Y jeweils ein Schwefelatom sind.
13. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ry, und R₀ jeweils eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff-

^{1 2} 809829/0981

und Y ein Schwefelatom sind.
14-. Verbindung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass It, ein Chloratom, R2 eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- und Y ein Schwefelatom sind.
15. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anilinderivat der Formel

(VII)

worin IL,, Rp und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit Phosgen bei O bis 10O⁰G 10 min bis 3 h lang umsetzt und das Hydrochloridsalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft, oder die Verbindung der Formel VII, worin R,,, Rp und X ebenfalls die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiophosgen bei 0 bis 5O⁰C 0,5 bis 3 h lang unter Rühren umsetzt, Wasser zur Mischung zusetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser und Trocknen, das Lösungsmittel verdampft.
16. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Phosgen als inertes Lösungsmittel V/asser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder ein Gemisch davon verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als Base Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Methylamin, Ethylamin, Ammoniak, Piperidin, oder das als Ausgangsmaterial verwendete Anilin,

809829/0983

gegebenenfalls im geeigneten Überschuss, verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als inertes Lösungsmittel Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder ein.Gemisch davon verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Thiophosgen als Base Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionslösungsmittel Benzol, Chloroform, Diethylether oder Toluol verwendet wird.
21. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in ^-Position unsubstituierte Verbindung der Formel

worin E^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoff-.oder Schwefelatom bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert wird, oder das 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zol der Formel

809829/0983

worin R,, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R* einen niederen Alkylrest bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert und das sich ergebende quaternäre Salz zersetzt wird,oder das Anilinderivat der Formel

worin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit Phosgen zur Reaktion gebracht wird, oder das 2-Alkoxybenzoxa(thia)zol der Formel

X "

worin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, erhitzt wird.
22. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Nitrosoiminobenzthiazol der Formel

- KO

809829/0983

worin R_-1 ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, unter Erhitzen zersetzt

wird.
23. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Her stellung der Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminophenolderivat der Formel

worin R^ ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und Rq eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, mit Mineralsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene entsprechende Salz der Säure mit Harnstoff erhitzt wird.
24·. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 15 zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, dass das 3₅4·- disubstituierte Benzoxa (thia) zolon der Formel

worin R^, ein Halogenatora oder eine Methylgruppe, Ro eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefeletom bedeuten, mit Phosphorpentasulfid erhitzt wird, oder das 2-Alkylthiobenzoxa(thia)2ol der Formel

809829/0983

worin R_x, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, erhitzt wird,oder das 2-Alkylthiobenzoxa-(thia)zol der Formel

worin R_x, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Xein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R^ eine niedere Alkylgruppe bedeuten, mit einem Alkylierungsmittel alkyliert und das erhaltene quaternäre Salz zersetzt wird, oder die Anilinderivate der Formel

worin R_x, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Rp eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit Thiophosgen zur Reaktion gebracht werden.
25. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksamen Besta^£|il eina fmigizid wirksame Menge der

Verbindung nach Anspruch 1 sowie einen inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel umfasst.
26. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Fungizid.
27. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 14-zur Pilzkontrolle, dadurch gekennzeichnet, dass man eine
fungizid wirksame Menge der Verbindung nach Anspruch 1 auf die Pilze aufbringt.
28. Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pilze Pyricularia oryzae sind.

29- Verwendung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Pilze Helminfehosporium sigmoideum sind.