CH644853A5 - Benzoxazolonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und praeparate, welche sie enthalten. - Google Patents

Benzoxazolonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und praeparate, welche sie enthalten. Download PDF

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CH644853A5
CH644853A5 CH518581A CH55481A CH644853A5 CH 644853 A5 CH644853 A5 CH 644853A5 CH 518581 A CH518581 A CH 518581A CH 55481 A CH55481 A CH 55481A CH 644853 A5 CH644853 A5 CH 644853A5
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CH
Switzerland
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compound
formula
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alkyl
trichlorobenzoxazolone
Prior art date
Application number
CH518581A
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English (en)
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Hiroshi Ohyama
Kimiyoshi Kaneko
Hiromichi Ishikawa
Sanae Takada
Ken Morita
Takuo Wada
Masahiko Miyahara
Masazumi Arakawa
Katsumi Sato
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Hokko Chem Ind Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Benzoxa-zolonderivate, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf fungi-zide und bacterizide Präparate, welche diese Derivate enthalten, sowie auf Verfahren zur Bekämpfung verschiedener Pilze und Bakterien unter Verwendung dieser neuen Derivate und Präparate.
Es ist bekannt, dass gewisse Benzoxazolonderivate nützlich sind als Fungizide und Bacterizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau. Beispielsweise beschreibt die deutsche Patentschrift Nr. 1.023.627 die antifungalen und antibakteriellen Eigenschaften einiger Benzoxazolonderivate, deren Benzolring einen Substituenten, wie 5-Chlor, 5,6-oder 5,7-Dichlor oder 4,5,7-Trichlor, jedoch keinen Alkyl-substituenten trägt.
Die deutsche Patentschrift Nr. 1.147.007 beschreibt die antimikrobiellen Eigenschaften von 4,5,6,7-Tetrachlorbenz-oxazolon, während die USSR-Patentschrift Nr. 355.008 derartige Eigenschaften von 4,5,6-Trichlorbenzoxazolon erwähnt.
Ferner offenbart die japanische Auslegeschrift Nr. 23519/65 die fungiziden und bacteriziden Eigenschaften von Benzoxazolonderivaten der Formel:
r
—0
r
2
co-r in welcher Ri = R2 = Rj = H; Ri = Cl, R2 = R3 = H; R2 = Cl, Ri = R3 = H; Ri = R2 = CI, Ri = H; oder Ri = R2 = R3 = Cl; und R4 die gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Im Bestreben neue Benzoxazolon-Microbicide zu entwik-keln, welche eine niedere Toxizität und hohe Sicherheit aufweisen und gleichzeitig eine hohe Aktivität gegen einen weiten Bereich an Pilzen und Bakterien ausüben, wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reihe neuer Benzoxazolonderivate hergestellt und sorgfältig untersucht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue Benzoxazolonderivate, welche bisher nicht beschrieben wurden und welche sehr nützlich sind als Fungizide und Bacterizide. Die Derivate gemäss der vorliegenden Erfindung tragen im Benzolring entweder mindestens eine niedere Alkylgruppe und mindestens einen Halogensubstituenten oder sind 5,6,7-Trichlorderivate. Diese neuen Derivate gemäss der vorliegenden Erfindung weisen wesentlich verbesserte fungizide und bacterizide Eigenschaften im Vergleich zu den bekannten Verbindungen 4,5,7-Trichlorbenzo-xazolon und 4,5,6-Trichlorbenzoxazolon auf, wie aus den später beschriebenen Beispielen klar hervorgeht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist somit die Beschaffung neuer Benzoxazolonderivate, welche nützlich sind als antifungaie und antibakterielle Mittel. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung von Verfahren zur Herstellung dieser neuen Benzoxazolonderivate. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beschaffung von fungiziden oder bacteriziden Präparaten, welche diese neuen Derivate als aktiven Bestandteil enthalten. Schliesslich ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung die Beschaffung eines Verfahrens zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien unter Verwendung der neuen Derivate oder der Präparate, welche diese enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Benzoxazo-lonverbindungen der allgemeinen Formel I
c = 0
in welcher
X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom,
m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
n eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von m + n 2 bis 4 ergibt, unter der Bedingung, dass, wenn m = 0 ist, n = 3 bedeutet und Yn 5,6,7-Trichlor darstellt, und R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkylcarbonyl-, Halogenal-kylcarbonyl-, Alkyloxycarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkenyl-oxycarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Alkyl-sulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe darstellt.
In der allgemeinen Formel I ist X eine niedere Alkylgruppe, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, von welchen die Methylgruppe bevorzugt wird, und Y ist ein Halogenatom, wie Brom oder vorzugsweise Chlor.
R kann eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, eine
5
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
644853
io
Halogenalkylcarbonylgruppe, insbesondere eine Chlor-(Ci-4)-alkylcarbonylgruppe, eine Alkyloxycarbonylgruppe, insbesondere eine (C1-4)-Alkyloxycarbonylgruppe, eine Alke-nylcarbonylgruppe, vorzugsweise eine (C2-4)-Alkenylcarbo-nylgruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, insbesondere « eine (C2-4)-Alkenyloxycarbonylgruppe, eine Mono- oder Di-alkylaminocarbonylgruppe, insbesondere eine Mono- oder Di-(Ci-4)-alkylaminocarbonylgruppe, eine Alkylsulfonyl-gruppe, Insbesondere eine (Ci-4)-Alkylsulfonylgruppe oder die Phenylsulfonylgruppe sein. R kann auch eine unsubstitu-ierte oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe sein, wie z.B. die Methylbenzoyl- und die Chlorbenzoylgruppe, wie auch eine unsubstituierte oder substituierte Phenylami-nocarbonylgruppe, z.B. eine Mono- oder Dichlorphenylami-nocarbonylgruppe.
Eine bevorzugte Gruppe umfasst jene Verbindungen der Formel I, in welcher m = 0 ist und Yn 5,6,7-Trichlor darstellt. Eine andere bevorzugte Gruppe der neuen Verbindungen sind diejenigen der Formel I, in welcher Xm die Methyl-, insbesondere die 7-Methylgruppe und Yn Dichlor, insbesondere 5,6-Dichlor darstellt.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I 25
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
20
c=o
30
35
c=o c0ch-
c»0
c0c2h5
Schmelzpunkt (°C)
171-172
161-162
Verbin- Strukturformel dung Nr.
c=o
Schmelzpunkt (°C)
40
45
253-254
50
0=0
coc4h9
111-112
55
c-0
135-139«»
c~ 0
c0ch2c1
187-188
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
Cl
Cl
Cl
10
Cl
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Cl
Cl
10
188-190 11
15
20
198-200
35
40
157-159 45
50
\
60
C—0 163-164
65
c00ch,
Cl
\
i
/
I
c0nhch-
c=0
Cl
Cl
12
J
\
c=0
Cl c0n(ch3)2
Cl
13
o ero ci
Schmelzpunkt (°C)
173-175
127-129
164-165
c0nh-
14
C— 0 235-237
Cl
Cl
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
Cl
Cl
15
o
C=0
s02ch3
10
19
218-219
Cl
Cl
\
Cl c=0
cooc3h7-iso
129-130
Cl
16
20
20
25
197-198
30
21
35
c-0
Cl o
\
c=o
182-184
150-159
Cl
Cl
17
Cl
Cl
Cl
18
Cl c=o c00c2h5
c=o c00c3h7
45
99-100 22
50
55
60
104-105 23
65
ch-
c0ch,
Cs 0
c00c2h5
140-141
115-117
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
24
\
29
c= 0 254-257
10
15
Cl o
c=0 106-110
c2h5
coch2ci
25
\
c
/
20
30
232-234
25
30
C—0 115-116
ch,
26
csro
Cl
27
c=o c2h5
,n/
i h
/
35 31
93- 94
40
45
32
126-130 50
Cl
O
\
c= 0
Cl
.N' h ch-
O
c=>0
Cl ch-
251-252
122-123
Cl
28
O
c= 0
c2h5
N'
i c0ch,
60
101-103 33
ctlo 168-169
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
34
c=o
COC^Hg-n
Tabelle I (Fortsetzung)
Schmeiz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
54- 56 38
15
CH.
Cl
Cro 170-172
Cl
H'
i
CONHCH.
20
35
36
25
165-166
39
30
35
40
40
213-215
45
Cl
50
55
CH.
Cl
41
37
C~0 135-138
Cl n«
I
C00CH.
65
CH.
Cl
O
Cl o,
c=o
N S CH.
179-180
l
CON <
kCH.
CH.
Cl cso
150-152
CT
N
I
CON
CH.
Cl
Cl'
C-O 221-222
Cl
CONH.
Cl
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
42
c02ch3
Tabelle I (Fortsetzung)
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
10
Cr;0 199-200 46
15
c = 0 149-151
coocbl
43
20
25
191-193 47
30
35
c=o
218-219
44
c=o
40
45 48
248-250
50
c~0 136-138
:h3 ch3
ci
45
\
c=o c0ch-
55 60
133-135 49
65
Cl o
c —0 103-105
Cl ch3 coch3
644853
10
Tabelle I (Fortsetzung)
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
50
cno 127-130 1»
54
ch3 cooch3
15
c—0
262-264
20
51
c_ 0 216-217 55
30
C=-0 173-175
coch-
35
52
i-C
40
CcO
133-135 56
3 7
45
50
c=o
224-225
55
53
C = 0 150-152 57
65
c-0 158-159
c00ch,
coch.
11
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
58
Tabelle I (Fortsetzung)
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt (°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
10
c= o 236-239 62
15
C~0 174-176
20
59
CnO
30
35
Cl
25 Cl
134-136 63
o
C - 0 275-277
Cl
CH.
Cl
60
CHO 254-256 4S64
50
C-0
ch3 coch3
125-127
Cl
Cl
61
o ch n<
3 I 1
ci coch,
55
60
C^O 155-157 65
65
C~0 288-289
644853
Tabelle I (Fortsetzung)
12
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin- Strukturformel dung Nr.
Schmelz- Verbin- Strukturformel punkt(°C) dung Nr.
Schmelzpunkt (°C)
66
C^O
10
142-144
69
15
c = 0 161-163
c0ch=ch,
67
68
20
c-0
c-0
271-27225 Cl
70
30
35
117-118
40
c=o c00ch2ch=ch2
96- 98
Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach den in den folgenden Schemata A, B und C dargestellten Verfahren hergestellt werden, und einige dieser Verbindungen 45 können nach dem Reaktionsschema D erhalten werden.
Schema A
+ 0=c
nhr
(II)
(III)
(I)
In den obigen Formeln I und II weisen die Symbole R, X, Y, m und n dieselbe Bedeutung auf wie oben definiert. Die Verbindungen der Formel II, in welcher R zum Beispiel die Acetylgruppe ist, können in hoher Ausbeute durch Acetylie-rung des entsprechenden, gegebenenfalls mit Niederalkyl substituierten Orthoaminophenols auf bekannte Weise und 65 anschliessende Halogenierung des Acetylierungsproduktes mit dem erforderlichen Äquivalent eines Halogens erhalten werden. Die derart erhaltene Verbindung kann hydrolysiert werden, z.B. mit verdünnter Salzsäure, um die entsprechende
13
644 853
Verbindung der Formel II zu ergeben, in welcher R Wasserstoffbedeutet. Diese letztgenannte Verbindung kann nach jeder bekannten Methode alkyliert oder acyliert werden, um eine Vielfalt von Verbindungen der Formel II zu ergeben.
In der allgemeinen Formel III bedeutet A oder B, welche gleich oder verschieden sein können, Halogen, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio oder Amino. Die Verbindung der Formel III umfassen Phosgenverbindungen, wie Phosgen und Diphosgen (d.h. Trichlormethylchlorformiat), Halogen-formiate, Halogenthiolformiate, Carbonsäurediester und Harnstoff.
Gemäss Reaktionsschema A wird im allgemeinen angenommen, dass die Verbindungen der Formel I in zwei Stufen erhalten werden können, wobei die Verbindung HA oder HB nach der Reaktion zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel III eliminiert wird unter Bildung eines Zwischenproduktes, welches weiter mit der Verbindung der Formel III reagiert, um eine weitere Eliminierung der Formel HB bzw. HA zu erlauben. Wenn daher ein stabiles Zwischenprodukt gebildet wird, je nach der Art der verwendeten Komponente der Formel III, kann dieses Zwischenprodukt isoliert und dann unter Bildung der Verbindung der Formel I cyclisiert werden. Derartige stabile Zwischenprodukte können in einer anderen Methode gebildet werden, ohne die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel III und anschliessende Cyclisierung zur Verbindung der Formel I zu benötigen.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formel II und III kann in Abwesenheit von jedem Lösungsmittel durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches gegebenenfalls aus einem Überschuss der Verbindung der Formel III bestehen kann. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, 5 Äther, Ester, Säureamide, Alkohole und Dimethylsulfoxid, unter welchen ein geeignetes Lösungsmittel je nach der Art der Verbindung der Formel III ausgewählt wird. Ein Säurebindemittel kann verwendet werden, um einen sanften Verlauf der Reaktion sicherzustellen, da einige der Verbin-lo düngen der Formel III zur Bildung einer Säure im Laufe der Reaktion führen können. Geeignete Säurebindemittel zu diesem Zwecke sind organische Amine, wie Triäthylamin und Pyridin, und anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt ls werden, doch kann sie in kürzerer Zeit vollendet werden, wenn sie bei erhöhter Temperatur erfolgt.
Nach Vollendung der Reaktion kann die erhaltene Verbindung der Formel I auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden. Beispielsweise kann ein Salz oder Salze des Säure-20 bindemittels, welches im Reaktionsgemisch ausgefällt wurde, abfiltriert werden, falls ein Säurebindemittel verwendet wurde, und das Lösungsmittel kann sodann aus dem Filtrat verdampft werden, um die Verbindung der Formel I zurückzulassen. Nach einer anderen Methode kann auch Wasser 25 und/oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel, z.B. Benzol, Chloroform, Äther oder Tetrahydrofuran, zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die gewünschte Verbindung der Formel I fraktioniert auszufällen.
Einzelheiten des Verfahrens gemäss Reaktionsschema A 30 sind in den folgenden Beispielen 1 bis 4,11 bis 14 und 23 beschrieben.
Schema B
Halogenie-runqsmi ttel
C=0
(IV)
(V)
(I)
In der allgemeinen Formel IV weisen R, X und m dieselbe Bedeutung auf wie oben, Z ist ein Halogenatom und p bedeutet 0,1 oder 2. Die Verbindungen der Formel IV können nach der Methode hergestellt werden, welche oben im Zusammenhang mit dem Reaktionsschema A beschrieben wurde. Beispiele geeigneter Halogenierungsmittel (V) umfassen Halogene, wie Chlor oder Brom, sowie Sulfuryl-chlorid allein und Kombinationen von Halogen wasserstoffsäure und eines Oxidationsmittels, wie Bleichpulver, Kali-umchlorat oder Mangandioxid. .
Die Halogenierungsreaktion gemäss Schema B wird üblicherweise in einem Lösungsmittel und bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen im Fall, wo die Halogenierung mit einem Halogen, wie Chlor oder Brom oder mit Sulfuryichlorid durchgeführt wird. Das Lösungsmittel, welches in diesem Fall verwendet werden kann, ist z.B. Wasser, Essigsäure oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff. Wenn die Halogenierung unter Verwendung einer Kombination einer Halogenwasserstoffsäure, wie Salzsäure, oder Bromwasserstoffsäure, und eines Oxidationsmittels, wie Bleichpulver, Kaliumchlorat oder Mangandioxid so durchgeführt wird, kann die Verbindung der Formel IV in der Säure gelöst werden, worauf das Oxidationsmittel als Pulver oder als konzentrierte wässerige Lösung zugesetzt wird. Ein Lösungsmittel, wie Essigsäure, kann, falls notwendig, verwendet werden.
55 Die Gegenwart eines Katalysators, z.B. Eisen, Eisenchlorid, einer Phosphorverbindung, Aluminiumchlorid oder Antimonchlorid, oder Ultraviolett-Bestrahlung, führt zum glatten Verlauf der Reaktion nach Schema B.
60 Nach Vollendung der Reaktion kann die erhaltene Verbindung der Formel I direkt durch Verdampfen des Lösungsmittels oder eventuell durch Zusatz von Wasser und/oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Äther oder Tetrahydrofuran zwecks fraktionierter 65 Extraktion gewonnen werden.
Einzelheiten des Verfahrens nach dem Reaktionsschema B sind in den folgenden Beispielen 5,6 und 15 bis 17 angegeben.
644853
14
Schema C
C=0
R D Säurebi ri-demi ttel
(VI)
(VII)
(I)
In der Formel VI weisen X, Y, m und n dieselbe Bedeutung wie oben auf. In der Formel VII ist R eine der oben angeführten Gruppen mit Ausnahme von Wasserstoff und D bedeutet Halogen. Wenn die in die Ausgangsverbindung der Formel VI einzuführende Gruppe R eine Alkylgruppe ist, kann das Reagens der Formel VII ein Dialkylsulfat der Formel
RO.
RO
ÏSO2
in welcher R eine Alkylgruppe ist, sein.
So können Verbindungen der Formel VII Alkylhaloge-nide, Acylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkenoylhalogenide und Alkenylhalogenformiate umfassen. Diese Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel VI und der Verbindung der Formel VII gemäss Reaktionsschema C kann in Abwesenheit von jedem Lösungsmittel durchgeführt werden, doch erfolgt sie vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches gegebenenfalls aus einem Überschuss der Verbindung der Formel VII bestehen kann. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester,
Peptone, Säureamide, Alkohole und Dimethylsulfoxid.
Geeignete Säurebindemittel für diese Reaktion umfassen organische Amine, wie Triäthylamin und Pyridin, sowie 20 "anorganische Basen, wie Kaliumcarbonat. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die erforderliche Reaktionszeit hängt selbstverständlich von der Natur der Verbindung der Formel VII und der Art des Lösungsmittels, falls vorhanden, und der 2s angewandten Reaktionstemperatur ab. Sie kann herabgesetzt werden, wenn die Reaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Zur Gewinnung der gebildeten Verbindung der Formel I nach beendeter Reaktion kann die erhaltene Reaktionslö-30 sung filtriert werden, um ein ausgeschiedenes Salz des Säurebindemittels zu entfernen, und das Filtrat kann sodann verdampft werden, um die gewünschte Verbindung als Rückstand zu hinterlassen.
In gewissen Fällen kann Wasser und/oder ein geeignetes 35 organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Äther oder Tetrahydrofuran, zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um die gewünschte Verbindung der Formel I zu extrahieren.
Einzelheiten des Verfahrens gemäss dem Reaktionsschema 40 C sind im folgenden in den Beispielen 7 bis 9,18 bis 20 und 23 angeführt.
Schema D
C=0 + R'NCO
C=0
(VI)
(VIII)
(IX)
In den Formeln VIII und IX bedeutet R' eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. Das Verfahren gemäss Schema D ist daher für die Herstellung von Verbindungen der Formel I geeignet, in welchen R Alkylami-nocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino-carbonyl darstellt.
Die Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln VI und VIII kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch erfolgt sie vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches gegebenenfalls aus einem Überschuss der Verbindung der Formel VIII 60 bestehen kann. Das zu verwendende Lösungsmittel muss gegenüber der Verbindung der Formel VIII unter den Reaktionsbedingungen inert sein und umfasst z.B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone. Wenn eine kleine Menge eines organischen Amins, 65 wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin, als Katalysator zugegen ist, erfolgt die Reaktion sehr glatt. Die Reaktion kann auf befriedigende Weise bei Zimmertemperatur oder gegebenenfalls bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden.
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Die erforderliche Reaktionszeit hängt von der Natur der Verbindung der Formel VIII und anderen Reaktionsbedingungen ab, doch kann die Reaktion üblicherweise in verhältnismässig kurzer Zeit beendet werden.
Nach Vollendung der Reaktion kann die gebildete Verbin dung der Formel I aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren der Kristalle der ausgeschiedenen Verbindung oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, je nach dem vorliegenden Fall, gewonnen werden.
Das Verfahren gemäss dem Schema D ist ausführlich in den Beispielen 10 und 21 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, wobei man:
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Gegenwart eines Säurebindemittels mit einer Verbindung der Formel VII
RD
[VII]
- 5
in welcher R dasselbe wie oben bedeutet mit Ausnahme von Wasserstoff und D ein Halogenatom darstellt, oder mit einem Di-alkylsulfat der Formel io RO-
RO'
;SOa in welcher R eine Alkylgruppe darstellt, umsetzt, um eine 15 Verbindung der Formel I zu bilden, in welcher R von Wasserstoff verschieden ist; oder
(d) eine Verbindung der obigen Formel VI mit einer Iso-cyanatverbindung der Formel VIII
20
[II] R'NC = 0
[V III]
NHR
in welcher X, Y, m, n und R dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, mit einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel III
0=C;
-B
[IH]
in welcher A und B gleich oder verschieden sind und ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-oder Aminogruppe bedeuten;
(b) eine Verbindung der Formel IV
C=0
[IV]
in welcher X, n und R dasselbe wie oben bedeuten, Z ein Halogenatom und p 0,1 oder 2 bedeuten, halogeniert, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, welche am Benzolring ein oder mehrere Halogene trägt, deren Anzahl um eins höher ist als diejenige der Halogene in der Ausgangs verbindung der Formel IV;
(c) eine Verbindung der Formel VI
00
[VI]
in welcher X, Y, m und n dasselbe wie oben bedeuten, in in welcher R' Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl darstellt, umsetzt, um eine Verbindung der Formel I zu 25 bilden, in welcher R eine Gruppe -CONHR' darstellt.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind hoch wirksam gegen eine grosse Anzahl von durch Pilze oder Bakterien hervorgerufenen Erkrankungen, wie zum Beispiel;
30 Piricularia oryzae (Mehltau) bei Reis,
Pellicularia sasaki (sheath blight) bei Reis,
Cochiliobolus miyabeanus (braune Flecken) bei Reis, Xanthomonas oryzae (bakterieller Blattschaden/blight) bei Reis,
35 Alternaria kikuchiana (schwarze Flecken) bei Birnen, Glomerella cingulata (ripe rot) bei Wein-Rebe,
Cladosporium fulvum (Blattschimmel) bei Tomaten, Phytophthora infestans (late blight) bei Tomaten,
Sclerotinia sclerotiorum (Stengelfäule) bei Bohnen, 40 Sphaerotheca fuliginea (pulveriger Schimmel) bei Gurken, Fusarium oxysporum (fusarium wilt) bei Gurken, Psendoperonospora cubensis (flaumiger Schimmel) bei Gurken,
Colletotrichum lagenarium (anthracnose) bei Gurken, 45 Erwinia aroidea (soft rot) bei Chinakohl.
Einige der erfindungsgemässen Verbindungen sind beachtenswert aktiv zum Schutz von Samen, z.B. gegen Gibberella fujikuroi (Bakanae disease) und Cochiiliobolus miyabeanus so bei Reis.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind nicht nur wirksam, um durch Pilze und Bakterien hervorgerufene Krankheiten wie oben erwähnt, in der Landwirtschaft und im Gartenbau zu bekämpfen, sondern auch zur Regulierung des 55 Wachstums verschiedener Pilze und Bakterien, welche befähigt sind, Schäden anzurichten, z.B. an industriellen Materialien. So können diese Verbindungen z.B. mit Erfolg zum Schutze von Anstrichen, Holz, Papier, Pulpe, Textilien ausserhalb der Textilindustrie, Kosmetika, Leder, Seile, Kunst-60 stoffe, Kautschuke und Klebstoffe verwendet werden, welche vor Zerstörung oder Beschädigung geschützt werden können, die ohne einen solchen Zusatz durch Pilze und Bakterien auftreten würden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als solche 65 zu fungiziden und bacteriziden Zwecken verwendet werden, doch werden sie mit Vorteil zu Präparaten verarbeitet, welche für diese Zwecke eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung umfasst daher auch ein fungizides oder bacterizides
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Präparat, welche als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben definiert, zusammen mit einem Träger für diesen aktiven Bestandteil enthält.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Wachstumsregulierung von Pilzen und Bakterien zu nichtmedizinischen Zwecken, insbesondere bei Pflanzen oder industriellen Materialien, welches Verfahren die Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I auf der zu schützenden Oberfläche oder am Standort der Pflanze, welche bereits durch Pilze oder Bakterien infiziert ist oder vor einer solchen Infektion geschützt werden soll.
Für die oben beschriebenen Zwecke werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise in der Form eines Präparates verwendet, wobei die Art des Präparates vom jeweiligen besonderen Verwendungszweck abhängt.
Die Präparate können in Form von Bestäubungspulvern oder Granulaten vorliegen, welche den aktiven Bestandteil und einen festen Verdünner oder Träger, z.B. Kaolin, Ben-tonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talkum,
Kreide, pulverisiertes Magnesiumoxid, Fullererde, Gips, Hewitt-Erde oder Diatomäenerde, enthalten. Präparate zur Behandlung von Saatgut (seed) können z.B. ein Hilfsmittel für die Adhäsion des Präparates auf das Gut, beispielsweise ein Mineralöl, enthalten.
Die Präparate können auch in Form von dispergierbaren Pulvern oder Körnern vorliegen, welche ein Netzmittel enthalten, um die Dispersion der Pulver oder Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern, wobei diese Präparate ausserdem Füllstoffe und Suspensionsmittel enthalten können.
Wässerige Dispersionen oder Emulsionen können hergestellt werden durch Auflösen des oder der aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, welches gegebenenfalls Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgatoren enthält, und anschliessenden Zusatz des Gemisches zu Wasser, welches seinerseits ebenfalls Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgatoren enthalten kann. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, For-mamid und aliphatische Alkohole.
Präparate, welche als Sprays angewendet werden sollten, können auch in Form von Erosolen vorliegen, wobei das Präparat in einem Behälter in Gegenwart eines Treibmittels, z.B. Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck gehalten wird.
Durch Zufügen geeigneter Zusätze, z.B. Zusätze zur Verbesserung der Verteilung, des Haftvermögens und der Widerstandsfähigkeit gegen Regen auf der behandelten Oberfläche, können die verschiedenen Präparate für entsprechende Anwendungen besser ausgerüstet werden. Der aktive Bestandteil kann als Gemisch mit Düngemitteln (z.B. Stickstoff oder Phosphor enthaltende Düngemittel) verwendet werden.
Die Präparate können auch in Form von flüssigen Produkten vorliegen zur Verwendung als Tauchbäder oder Sprays, welche üblicherweise wässerige Dispersionen oder Emulsionen darstellen, welche den aktiven Bestandteil in Gegenwart von einem oder mehreren Netzmitteln, Dispersionsmitteln, Emulgiermitteln oder Suspensionsmitteln enthalten. Diese Mittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionogen sein.
Geeignete kationenaktive Mittel sind quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete anionenaktive Mittel sind Seifen, Salze oder aliphatische Monoester von Schwefelsäure (z.B. Natriumlauryl-sulfat) und Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen (z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsul-fonat, und ein Gemisch von Natriumdiisopropyl- und -triiso-propyl-naphthalinsulfonaten). Geeignete nichtionogene
Mittel sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylaikohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octyl-cresol. Andere nicht-ionogene Mittel sind die partiellen Ester, welche von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhy-driden abgeleitet werden, die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Äthylenoxid und ferner die Lecithine. Geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile Colloide (z.B. Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose) sowie pflanzliche Gummi (z.B. Akaziengummi und Traga-canthgummi).
Die Präparate zur Verwendung als wässerige Dispersionen oder Emulsionen werden üblicherweise in Form eines Konzentrates geliefert, welches einen hohen Anteil an aktivem Bestandteil enthält, wobei diese Konzentrate vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate sollten oft befähigt sein, der Lagerung während langer Zeit zu widerstehen und sich nach einer solchen Lagerung mit Wasser verdünnen zu lassen, um wässerige Präparate zu bilden, welche während genügend langer Zeit homogen bleiben, um eine Anwendung mit üblichen Sprühvorrichtungen zu erlauben. Die Konzentrate können mit Vorteil 10 bis 95 Gewichtsprozent, üblicherweise 25 bis 60 Gewichtsprozent aktive Bestandteile enthalten. Nach der Verdünnung unter Bildung wässeriger Präparate können diese verdünnten Präparate verschiedene Mengen an aktiven Bestandteilen enthalten, je nach dem Anwendungszweck, doch können wässerige Präparate mit einem Gehalt von 1 x 10 5 bis 10 Gew.% an aktivem Bestandteil verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemässen Präparate in Form von Bestäubungspulvern oder Granulaten vorliegen, werden sie im allgemeinen als solche auf die zu behandelnden Pflanzen in einer Menge von 2 bis 4 kg pro 10 Aren (oder in einer Menge von 10 bis 1000 g aktivem Bestandteil pro 10 Aren) angewendet. Wenn das Präparat in Form eines netzbaren Pulvers, eines emulgierbaren Konzentrates oder eines fliess-fähigen Präparates angewendet wird, wird es üblicherweise vor Gebrauch mit Wasser verdünnt, um eine Konzentration an aktivem Bestandteil von 10 bis 5000 ppm zu ergeben. Das verdünnte Präparat wird üblicherweise auf die Pflanzen in einer Menge von 50 bis 300 Litern pro 10 Aren aufgetragen. Zur Behandlung von anderen Oberflächen, wird im allgemeinen ein verdünntes Präparat, welches 10 bis 5000 ppm aktiven Bestandteil enthält, angewendet, wobei die jeweilige Konzentration innerhalb weiter Grenzen variieren kann.
Die erfindungsgemässen Präparate können auch eine oder mehrere Verbindungen enthalten, welche biologische Wirksamkeit aufweisen, z.B. andere bekannte Fungizide, Bacterizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide und Insektizide. Insbesondere wurde festgestellt, dass einige der Verbindungen eine merkliche synergistische Wirkung ausüben, wenn sie zusammen mit gewissen bekannten Fungiziden verwendet werden, wie dies z.B. aus den Resultaten in Beispiel 47 hervorgeht.
Beispiele von Fungiziden und Bacteriziden, welche im Gemisch mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind die folgenden:
Carbamat-Fungizide, wie z.B. 3,3-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazin-2-thion), Zink- oder Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(dimethyldithio-carbamoyl)-disulfid, Zinkpropylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(dimethyldithiocarbamoyl)-äthylen-diamin; Nickel-dimethyldithiocarbamat, Methyl-1 -(butyl-carbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat, 1,2-Bis-(3-methoxy-carbonyl-2-thioureido)-benzol, l-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlor-phenyl)-hydantoin, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyl-dithiocarbamat und 5-Methyl-10-butoxycarbonyl-amino-
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10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
10,11 -dehydrodibenzo-(b,f)-azepin; Pyridin-Fungizide, wie z.B. Zink-bis-(l-hydroxy-2(lH)-pyridinäthionat und
2-Pyridin-thiol-l-oxid-natriumsalz; phosphorhaltige Fungizide, wie 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthioat und
0-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphat; Phthalimid-Fungi-zide, wie z.B. N-(2,6-Diäthylphenyl)-phthalimid und N-(2,6-Diäthylphenyl)-4-methylphthalimid; Dicarboxyimid-Fungizide, wie z.B. N-Tri-chlormethylthio-4-cycIohexen-1,2-dicarboxyimid und N-Tetrachloräthylthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboxyimid; Oxathin-Fungizide, wie z.B. 5,6-Dihydro-2-methyl-l,4-oxathin-3-carboxanilido-4,4-dioxid und 5,6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathin-3-carboxanilid; Naphtochinon-Fungizid, wie z.B. 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 2-Oxy-3-chlor-1,4-naphthochinon-Kupfersulfat; Pentachlornitrobenzol;
1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol; 5-Methyl-s-triazol-(3,4-b)-benzthiazol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol;
3-Hydroxy-5-methylisooxazol; N-2,3-Dichlorphenylte-trachlor-phthalalsäure; 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1 -2,4-thiadiazol; 2,4-Dichlor-6-(0-chloranilin)-1,3,5-triazin; 2,3-Dicyano-l ,4-dithioanthrachinon; Kupfer-8-chinoIinat; Polyoxin; «Varidamycin»; Cycloheximid; Eisen-methan-arsonat; Diisopropyl-l,3-dithiolan-2-iridenmalonat; 3-Allyl-oxy-l,2-benzoisothiazol-l,l-dioxid; «Kasugamycin»; «Bla-sticidin-S»; 4,5,6-7-TetrachIorphthalid; 3-(3,5-Dichlor-phenyl)-5-äthenyl-5-methyloxazolizin-2,4-dion; N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicarboxyimid; S-n-Butyl-5'-para-t-butylbenzyl-N-3-pyridyl-dithiocarbonylimidat; 4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1 -
(1 H, 1,3,4-triazol-1 -yl)-2-butanon; Methyl-D,L-N-(2,6-dime-thylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alininat; N-Propyl-2-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-imidazol-1 -carboxamid; N-(3,5-Dichlorphenyl)-succinimid; Tetrachlorisophthaloni-tril; 2-Dimethylamino-4-methyl-5-n-butyl-6-hydroxypyri-midin; 2,6-Dichlor-4-nitroanilin; 3-Methyl-4-chlorbenz-thiazol-2-on; 1,2,5,6-Tetrahydro-4H-pyrrolo-[3,2,1 -i,j]-chinolin-2-on; 3'-Isopropoxy-2-methylbenzanilid; l-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-1,3-dioxoran-2-yl-methyl]-1 H, 1,2,4-triazol; 1,2-Benzisothiazolin-3-on; basisches Kupferchlorid; basisches Kupfersulfat; N'-DichlorfIuormethyl-thio-N,N-dimethyl-N-phenylsulfamid; Äthyl-N-(3-di-methylamino-propyl)-thiocarbamat-hydrochlorid; «Piomycin»; S,S-6-Methylchinoxalin-2,3-diyldithiocarbonat; Zink- und hauptsächlich Dizink-bis-(dimethyldithiocarbamat)-äthylen-bis-(dithiocarbamat).
Beispiele von Pflanzenwachstums-Regulatoren und Herbi-ciden, welche zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, umfassen zum Beispiel die folgenden:
Isoharnstoff-Verbindungen, wie z.B. N-Methoxy-car-bonyl-N'-4-methylphenylcarbamoyl-äthylisoharnstoffund
1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-äthoxycarvonyl-2-methyl-isoharnstoff; eine andere Art von Wachstumsregulatoren, wie Natrium-naphthalinacetat, l,2-Dihydropyridazin-3,6-dion und «Gibberelline»; Triazin-Herbicide, wie
2-Methylthio-4,6-bis-äthylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-l,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-l,3,5-triazin; 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Methyl-thio-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin und 2-Methylthio-4-äthyIamino-6-isopropylamino-s-triazin; Phenoxy-Herbicide, wie 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und Methyl-, Äthyl- und Butylester davon, 2-Chlor-4-methylphenoxyessigsäure;
4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure und Äthyl-2-methyl-4-chlorphenoxybutylat; Diphenyläther-Herbicide, wie 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4'-
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nitrophenyläther und 3,5-DimethyIphenyl-4'-nitrophenylä-ther; Harnstoff-Herbicide, wie 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-l-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff und 3-(4-Chlorphenyl)-5 1,1 -dimethy lharnstoff; Carbamat-Herbicide, wie 3-Methoxy-carbonylaminophenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, Iso-propyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat und Methyl-N-(3,4'-dichlorphenyl)-carbamat; Uracil-Herbicide, wie 5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyluracil und l-Cyclohexyl-3,5-propylen-lo uracil; Thiolcarbamat-Herbicide, wie S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat, S-Äthyl-N-cyclohexyl-N-äthyl-thiocarbamat und S-Äthyl-hexahydro-lH-azepin-l-carbo-thioat und S-Äthyl-N,N-di-n-propyI-thiocarbamat; Pyridi-nium-Herbicide, wie l,l'-Dimethyl-4,4'-bis-pyridinium-ls dichlorid; phosphorhaltige Herbicide, wie N-(Phosphono-methyl)-glycin; Anilin-Herbicide, wie a,a,a-Trifluoro-2,6-dinitro- N, N-dipropyl-p-toluidin, 4-(MethylsulfonyI)-2,6-dinitro-N,N-dipropylanilin und N3, N3-Diäthyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Säureanilid-Herbi-20 cide, wie 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetoa-nilid, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetoanilid, und 3,4-Dichlorpropionanilid; Pyrazol-Herbicide, wie 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol und l,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(p-toluolsulfonyl-25 oxy)-pyrazol; 5-tert.-Butyl-3-(2,4-dichlor-5-isopropoxy-phenyl)-l,3,4-oxadiazolin-2-on; 2-[N-Isopropyl-N-(4-chlor-phenyl)-carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isooxazolin-3-on; 3-Isopropylbenzo-2-thia-1,3-diazionon-(4)-2,4-dioxid und 3-(2-Methylphenoxy)-pyridazin.
30
Beispiel von Insektiziden, welche mit den erfindungsgemässen Verbindungen zusammen vermischt werden können, umfassen:
35 Phosphorhaltige Insektizide, wie 0,0-Diäthyl-0-(2-iso-propyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)-äthyl]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordi-40 thioat, 0,0-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoyl-methyl)-phosphordithioat,
0,0-Dimethyl-S-2-[(äthylthio)-äthyl]-phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-S-2-[(äthylthio)-äthyl]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-1 -hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat, 45 0,0-Diäthyl-0-(5-phenyl-3-isooxazolyl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-0-(2,5-dichlor-4-bromphenyl)-phosphor-thioat, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylmercapto-phenyl)-thiophosphat, O-Äthyl-O-p-cyano-phenyl-phenyl-phosphorothioat, 0,0-Dimethyl-S-(l ,2-di-carboäthoxy-50 äthyl)-phosphordithioat, 2-Chlor-(2,4,5-tri-chlorphenyl)-vinyldimethylphosphat, 2-Chlor-1 -(2,4-dichlor-phenyl)-vinyldimethylphosphat, 0,0-Dimethyl-Ó-p-cyano-phenylphosphorthioat, 2,2-DichlorvinyI-dimethylphosphat, 0,0-Diäthyl-0-2,4-dichlorphenyl-phosphorthioat, 55 Äthylmercaptophenylacetat - 0,0-dimethylphosphordi-thioat, S-[(6-Chlor-2-oxo-3-benzooxazolinyl)-methyl]-0,0-diäthylphosphordithioat, 2-Chlor-1 ,-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat, 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-( 1 -methyl-60 2-äthylsulfinyl)-äthyl-phosphorthiolat, 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyl-phosphordithioat, 0,0-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoyl-methyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-[2-methoxy-l,3,4-thiadiahol-5-(4H)-onyl-(4)-methyl]-dithiophosphat, 65 2-Methoxy-4H-l,3,2-benzooxaphosphorin-2-sulfid, 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorthioat, 0-Äthyl-0-2,4-dichlorphenyl-thionobenzol-phosphonat, S-[4,6-diamino-s-triazin-2-yl-methyl]-0,0-dimethyl-phos-
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phordithioat, O-Äthyl-O-p-nitrophenyl-phenylphosphor-thioat, 0,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, 2-Diäthylamino-6-methyl-pyrimidin-4-yl-di-äthylphosphorthionat,2-Diäthylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylphosphorthionat, Q,0-Diäthyl-0-N-(methyl-sufinyl)-phenylphosphorthioat, 0-Äthyl-S-propyl-0-2,4-di-chlorphenyl-phosphordithioat und cis-3-(Dimethoxyphos-phinoxy)-N-methyI-cis-croton-amid; Carbamat-Insektizide, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-N-[methylcar-bamoyIoxy]-thioacetoimidat, m-Tolymethylcarbamat, 3,4-Xylyl-methylcarbamat, 3,5-Xylyl-methylcarbamat, 2-sec.-Butylphenyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamat, 2-Isopropoxy-phenyl-N-methylcarbamat, l,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propan-hydrochlorid und 2-Diäthylamino-6-methylpyridmidin-4-yl-dimethylcarbamat; und andere Insektizide, wie N,N-Dimethyl-N'-(2-methyl-4-chlor-phenyl)-formanidin-hydrochlorid, Nicotinsulfat, «Milbe-mycin», 6-Methyl-2,3-chinoxalindithiocyclinisches S,S-Di-thiocarbonat, 2,4-Dinitro-6-sec.-butylphenyl-dimethyl-acrylat, l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol, 2-(p-tert.-Butylphenoxy)-isopropyl-2' -chloräthylsulfit, Azoxy-benzol, Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylcarbinol, Di-[tri-(2,2-dimethyl-2-phenyl-äthyl)-zinn]-oxid, 1 -(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff und S-Tricyclohexylzinn-0,0-di-isopropylphosphordithioat.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, auf welche die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist, in diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.
Beispiel 1
Herstellung der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I [Schema A]
21,3 g 2-Amino-4,5,6-trichlorphenol, 27,6 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 150 ml Toluol wurden in einen 300-ml-Rundkolben eingefüllt und 9,9 g Phosgen langsam unter Rühren und unter Kühlung mit einem Eiswasserbad in das Gemisch eingeführt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt und die Reaktionslösung anschliessend abgekühlt und in einen 500-ml-Scheide-trichter eingefüllt. 150 ml Tetrahydrofuran und 150 ml Wasser wurden in den Trichter zugesetzt und die organische Schicht sodann abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei gelblich-weisse Kristalle zurückblieben. Die Kristalle wurden aus einem Gemisch von Methanol und Aceton umkristallisiert und ergaben 22,7 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254°C.
Beispiel 2
Herstellung der Verbindung Nr. 1 [Schema A] 21,3 g 2-Amino-4,5,6-trichlorphenyol, 27,6 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 150 ml Äthylacetat wurden in einem 300-ml-Rundkolben mit einer Lösung von 9,9 g Diphosgen (Trichlormethyl-chlorformiat) in 50 ml Äthylacetat tropfenweise unter Rühren und unter Kühlung in einem Eiswasserbad versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt und die Reaktionslösung anschliessend gekühlt und abgenutscht, um unlösliche Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft und ergab gelblich-weisse Kristalle, welche aus Methanol/Aceton umkristallisiert wurden und 19,6 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 253 bis 254°C ergaben.
Beispiel 3
Herstellung der Verbindung Nr. 1 [Schema A]
18,1 g 2-Äthoxycarbonylaminophenol (hergestellt aus 2-Aminophenol und Äthylchlorformiat) wurden in 200 ml Essigsäure gelöst, worauf 23,4 g Chlorgas bei einer Temperatur von 80 bis 90°C in die Lösung eingeführt wurde. Die derart erhaltene Reaktionslösung wurde gekühlt und verdampft, um Essigsäure zu entfernen, wobei 27,9 g gelbe Kristalle von 2-Äthoxycarbonylamino-4,5,6-trichlorphenol vom Schmelzpunkt 190 bis 193°C erhalten wurden.
Die Kristalle wurden zusammen mit 45 ml Dimethylfor-mamid und 0,5 g wasserfreiem Carbonat in einen 200-ml-Rundkolben eingefüllt und das Gemisch unter Rühren während 4 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung wurden 100 ml Wasser zugesetzt, um Kristalle auszufällen, welche sodann abgenutscht und an der Luft während 2 Stunden getrocknet wurden, wobei schwachgelbe Kristalle erhalten wurden. Die Umkristallisation auf Methanol/Aceton ergab 19,1 g weisse Kristalle von 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254°C.
Beispiel 4
Herstellung der Verbindung Nr. 3 in Tabelle I [Schema A]
10,9 g O-Aminophenol und 100 ml Essigsäure wurden in einen 300-ml-Rundkolben verbracht und mit 10,2 g Essigsäureanhydrid unter Eiswasserkühlung versetzt. Das Gemisch wurde während 1 Stunde auf 60°C erhitzt, um die Reaktion zu vollenden, was zur Bildung von 2-Acetaminophenol führte. 23,4 g Chlorgas wurden sodann in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 80 bis 90°C eingeführt und die erhaltene Reaktionslösung gekühlt und unter vermindertem Druck verdampft, wobei 24,9 g gelbe Kristalle von 2-Acetamino-4,5,6-trichlorphenol erhalten wurden, welche unter Zersetzung bei 200°C schmolzen.
Die Kristalle wurden in einen 300-ml-Rundkolben verbracht, zu welchem 150 ml Tetrahydrofuran und anschliessend 9,6 g Natriumhydrid (50%ige Suspension in Öl) zugesetzt wurden. 9,9 g Phosgen wurden sodann unter Eiswasserkühlung in das Gemisch eingeführt und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur während 1 Stunde in Bewegung gehalten. Die Reaktionslösung wurde in einen 500-ml-Scheidetrichter verbracht, in welchen 150 ml Benzol und 150 ml Wasser zugesetzt wurden, worauf die organische Lösung getrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert wurde. Das Filtrat wurde verdampft, um das Lösungsmittel zu entfernen, wobei gelbe Kristalle zurückblieben. Die Kristalle wurden auf einem Gemisch von Hexan und Aceton umkristallisiert und ergaben 25,2 g N-Acetyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172°C.
Beispiel 5
Herstellung der Verbindung Nr. 1 [Schema B]
20,4 g 5,7-Dichlorbenzoxazolon und 150 ml Essigsäure wurden in einen 300-ml-Rundkolben verbracht und das Gemisch auf 80 bis 90°C erhitzt, worauf 7,8 g Chlorgas eingeführt wurden. Die Reaktionslösung wurde durch Verdampfen der Essigsäure eingeengt und ergab gelbe Kristalle. Die Umkristallisation aus Methanol/Aceton führte zu 23,4 g weisser Kristalle von 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 253 bis 254°C.
Beispiel 6
Herstellung der Verbindung Nr. 3 [Schema B]
24,6 g N-Acetyl-5,7-dichlorbenzoxazolon und 150 ml Chloroform wurden in einen 300-ml-Rundkolben verbracht und mit 16,5 g Sulfurylchlorid bei Zimmertemperatur ver18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19
644853
setzt. Das Gemisch wurde sodann während 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt und die erhaltene Reaktionslösung unter vermindertem Druck verdampft, wobei gelbe Kristalle zurückblieben. Die Umkristallisation aus Hexan/ Aceton ergab 26,6 g weisse Kristalle von N-Acetyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172°C.
Beispiel 7
Herstellung der Verbindung Nr. 2 in Tabelle I [Schema C] 4,8 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon, 2,8 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 2,5 g Dimethylsulfat und 50 ml Aceton wurden in einen 100-ml-Rundkolben eingefüllt und der Inhalt des Kolbens unter Rückfluss während 2 Stunden erhitzt. Anschliessend wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck verdampft und der Rückstand in 50 ml Wasser aufgenommen. Die Lösung wurde filtriert und ergab braune Kristalle, welche aus Aceton umkristallisiert wurden und 4,8 g gelbe Kristalle von N-Methyl-5,6,7-trichlorbenzoxa-zolon mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 139°C ergaben.
Beispiel 8
Herstellung der Verbindung Nr. 7 in Tabelle I [Schema C] 4,8 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon, 2,0 g Triäthylamin und 50 ml Aceton wurden in einen 100-ml-Rundkolben eingefüllt, in welchen 2,8 g Benzoylchlorid unter Eiswasserkühlung und Rühren tropfenweise zugesetzt wurden. Nach vollendetem Zusatz wurde das erhaltene Gemisch während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt, um die Reaktion zu vollenden, worauf die Reaktionslösung abkühlen gelassen wurde, und filtriert wurde, um die ausgeschiedenen Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde verdampft, wobei weisse Kristalle zurückblieben, welche aus Hexan/Aceton umkristallisiert wurden und 6,5 g weisse Kristalle von N-Benzoyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190°C erhalten wurden.
Beispiel 9
Herstellung der Verbindung Nr. 10 in Tabelle I [Schema C] Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 8 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Benzoylchlorides durch 1,9 g Metholchloroformiat, wurden 5,7 g N-Methoxycarbonyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon als gelblich-weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 163 bis 164°C erhalten.
Beispiel 10
Herstellung der Verbindung Nr. 14 in Tabelle I [Schema D] 4,8 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolin, 3,8 g 3,5-Dichlorphenyl-isocyanat, 50 ml Aceton und 3 Tropfen Triäthylamin wurden in einen 100-ml-Rundkolben eingefüllt und das Gemisch bei Zimmertemperatur während 1 Stunde in Bewegung gehalten. Der ausgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und ergab 7,7 g hellgelbe Kristalle, welche als N-3,5-Dichlorphenylcar-bamoyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon vom Schmelzpunkt 235 bis 237°C identifiziert wurden.
Beispiel 11
Herstellung der Verbindung Nr. 25 in Tabelle I [Schema A] Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgehend von 15,8 g 2-Amino-4-chlor-6-methylphenol anstelle von 2-Amino-4,5,6-trichlorphenol. Die Umkristallisation der erhaltenen rohen braunen Kristalle aus Hexan/Aceton ergab 15,6 g 5-Chlor-7-methylbenzoxazolon als gelblich-braune Kristalle vom Schmelzpunkt 232 bis 234°C.
Beispiel 12
Herstellung der Verbindung Nr. 67 [Schema A]
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgehend von 21,2 g 2-Amino-3,5-Dimethyl-4,6-dichlorphenol anstelle des 2-Amino-4,5,6-trichlorphenols. Auf diese Weise wurden 20,9 g 4,6-Dimethyl-5,7-dichlorbenzoxazolon als schwachgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 271 bis 272°C erhalten.
Beispiel 13
Herstellung der Verbindung Nr. 1 [Schema A]
In einen 100-ml-Rundkolben wurden 23,0 g 2-Äthoxycar-bonylamino-4-methyl-5-chlorphenol (hergestellt aus 2-Amino-4-methyl-5-chlorphenyol und Äthylchlorformiat), 50 ml Dimethylformamid und 0,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben und das Gemisch unter Rühren während 4 Stunden auf 140°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gekühlt und in 100 ml Wasser gegossen, wobei Kristalle ausgeschieden wurden, welche auf einer Nutsche gesammelt und während 2 Stunden in Luft von 80°C getrocknet wurden und gelbe Kristalle ergaben. Die Umkristallisation dieser Kristalle aus Methanol ergab 15,6 g schwach-gelbe Kristalle von 5-Methyl-6-chlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184°C.
Beispiel 14
Herstellung der Verbindung Nr. 52 in Tabelle I [Schema A]
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurden
24.5 g N-Acetyl-5-isopropyl-6,7-dichlorbenzoxazolon in Form von gelblich-braunen Kristallen (Schmelzpunkt 133 bis 135°C) aus 15,1 g 2-Amino-4-isopropylphenol über ein braunes Öl (25,7 g) aus 2-Acetamino-4-isopropyl-5,6-dichlor-phenol erhalten.
Beispiel 15
Herstellung der Verbindung Nr. 31 in Tabelle I [Schema B] Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 18,4 g 5-Chlor-7-methylbenzoxazolon anstelle von 5,7-Dichlorben-zoxazolon verwendet, um 20,7 g 5,6-Dichlor-7-methylbenzo-xazolon in Form von rosa Kristallen mit dem Schmelzpunkt 251 bis 252°C zu erhalten.
Beispiel 16
Herstellung der Verbindung Nr. 54 [Schema B]
18,4 g 5-Chlor-7-methyl-benzoxazolon und 150 ml Essigsäure wurden in einen 300-ml-Rundkolben gegeben und das Gemisch tropfenweise mit einer Lösung von 17,6 g Brom in 30 ml Essigsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 4 Stunden in Bewegung gehalten. Die Reaktionslösung wurde sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Verdampfen der Essigsäure eingeengt, wobei rötlichbraune Kristalle erhalten wurden, welche aus Methanol/Aceton umkristallisiert wurden und 22,3 g 5-Chlor-6-brom-7-methylbenzoxazolon als braune Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 264°C ergaben.
Beispiel 17
Herstellung der Verbindung Nr. 64 [Schema B]
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch 26,0 g N-Acetyl-4-methyl-5,7-dichlorbenzoxazolon anstelle von N-Acetyl-5,7-Dichlorbenzoxazolon verwendet, wobei
23.6 g des entsprechenden 5,6,7-Trichlorderivates in Form von weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 125 bis 127°C erhalten wurden.
Beispiel 18
Herstellung der Verbindung Nr. 32 in Tabelle I [Schema C]
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch 4,4 g 5,6-Dichlor-7-methylbenzoxazolon anstelle von 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon verwendet, wobei 3,9 g N-Methyl-5,6-dichlor-7-methylbenzoxazolon als rosa Kristalle vom Schmelzpunkt 122 bis 123°C erhalten wurden.
s
10
IS
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
644853
20
Beispiel 19
Herstellung der Verbindung Nr. 35 in Tabelle I [Schema C]
4,4 g 5,6-Dichlor-7-methylbenzoxazolon, 2,8 g Benzoyl-chlorid und 50 ml Aceton wurden in einen 100-ml-Rund-kolben verbracht, in welchen anschliessend 2,0 g Triäthylamin unter Eiswasserkühlung und Rühren tropfenweise zugesetzt wurde. Nach beendetem Zusatz wurde das erhaltene Gemisch unter Rückfluss während 1 Stunde erhitzt, um die Reaktion zu vollenden, worauf die Reaktionslösung abkühlen gelassen und filtriert wurde, um die ausgeschiedenen Salze zu entfernen. Das Filtrat wurde zur Trockene verdampft, wobei gelblich-weisse Kristalle erhalten wurden, die aus Aceton umkristallisiert wurden und 5,5 g weisse Kristalle von N-Benzoyl-5,6-dichlor-7-methylbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 165 bis 166°C ergaben.
Beispiel 20
Herstellung der Verbindung Nr. 37 [Schema C]
Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren, jedoch ausgehend von 4,4 g 5,6-Dichlor-7-methylbenzoxazolon wurden 4,6 g N-Methoxycarbonyl-5,6-dichlor-7-methyl-benzoxazolon in Form von rosa Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 138°C erhalten.
Beispiel 21
Herstellung der Verbindung Nr. 41 [Schema D]
Nach dem Verfahren von Beispiel 10, jedoch ausgehend von 4,4 g 5,6-Dichlor-7-methylbenzoxazolon wurden 7,4 g N-3,5-Dichlorphenylcarbamoyl-5,6-dichlor-7-methylbenz-oxazolon in Form von rosa Kristallen vom Schmelzpunkt 221 bis 222°C erhalten.
Beispiel 22
Herstellung der Verbindung Nr. 69 [Schema A]
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das 2-Amino-4,5,6-trichlorphenol durch 22,6 g 3-Chlor-6-acryl-oylamino-2,4-xylenol (aus 3-Chlor-6-amino-2,4-xylenol und Acryloylchlorid hergestellt) ersetzt.
Die Umkristallisation der erhaltenen rohen gelben Kristalle aus Aceton ergab 20,4 g gelblich-weisse Kristalle von N-Acryloyl-5,7-dimethyl-6-chlorbenzoxazolon mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 163°C.
Beispiel 23
Herstellung der Verbindung Nr. 70 [Schema C]
Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 19 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 23,9 g 5,6,7-Trichlorbenzoxazolon, 12,0g Allylchlorformiat und 10,1 g Triäthylamin, wurden 27,4 g N-Allyloxycarbonyl-5,6,7-trichIorbenzoxa-zolon als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 96 bis 98°C erhalten.
Beispiel 24 Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat, welches 20% an aktivem Bestandteil enthielt, wurde hergestellt durch gleichmässiges Mischen der untenstehenden Bestandteile und Rühren des Gemisches, bis alle Bestandteile aufgelöst waren.
Verbindung Nr. 10
Dimethylformamid
Xylol
Polyoxyäthylenalkylaryläther
Ähnliche emulgierbare Konzentrate mit einem Gehalt von 20% der Verbindung Nr. 36 oder Nr. 69 als aktiven Bestandteil wurden auf dieselbe Weise hergestellt.
Beispiel 25
Öliges Präparat
Ein öliges Präparat wurde erzeugt durch Vermischen von 10 Teilen der Verbindung Nr. 1 und 90 Teilen Äthylcellosolv s (2-Äthoxyäthanol) und Rühren des Gemisches bis diese Bestandteile aufgelöst waren.
Beispiel 26
Fliessbares Präparat io Ein fliessbares Präparat, welches 40% des aktiven Bestandteiles enthielt, wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen der folgenden Bestandteile:
Verbindung Nr. 4 (auf eine Teilchengrösse unterhalb 10 u i5 gemahlen) 40 Teile
Laurylsulfat 2 Teile
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 2 Teile
Hydroxypropylcellulose 1 Teil
Wasser 55 Teile
20
Ähnliche fliessbare Präparate, welche 20% der Verbindung Nr. 32 oder Nr. 70 als aktiven Bestandteil enthielten, wurden auf dieselbe Weise erhalten.
25 Beispiel 27
In Wasser dispergierbares pulverförmiges Präparat Ein in Wasser dispergierbares Pulver wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen der untenstehenden Bestandteile und anschliessendes Mahlen des erhaltenen 30 Gemisches:
Verbindung Nr. 3 Polyoxyäthylenalkylaryläther Calciumlignosulfonat 35 Kieselgur
20 Teile 5 Teile 3 Teile 72 Teile
Ähnliche in Wasser dispergierbare Pulver, welche 20% der Verbindung Nr. 48 oder Nr. 69 als aktiven Bestandteil enthielten, wurden auf dieselbe Weise hergestellt.
40
Beispiel 28
Streupulver-Präparat (dusting powder formulation) Ein Streupulver wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen der folgenden Bestandteile und Vermählen des 45 erhaltenen Gemisches:
Verbindung Nr. 5
feinpulveriges Kieselsäureanhydrid
Calciumstearat
Ton
Talkum
3 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile 50 Teile 46 Teile
55
20 Teile 30 Teile 35 Teile 15 Teile
Ähnliche Streupulver, welche 3% der Verbindung Nr. 53 oder Nr. 70 als aktiven Bestandteil enthielten, wurden auf dieselbe Weise hergestellt.
Beispiel 29
Körniges Präparat
Ein Präparat in Form von Körpern wurde hergestellt durch gleichmässiges Vermischen der untenstehenden Bestandteile und anschliessendes Granulieren des Gemisches in Gegenwart von zugesetztem Wasser. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und durch ein Sieb geführt, um die gewünschte Korngrösse zu erhalten.
65 Verbindung Nr. 6 Calciumlignosulfonat Bentonit Ton
5 Teile 1 Teil 30 Teile 64 Teile
21
644853
Ähnliche körnige Präparate, welche 5% der Verbindung Nr. 24 oder Nr. 70 als aktiven Bestandteil enthielten, wurden auf dieselbe Weise erhalten.
Beispiel 30 Netzbares Pulverpräparat
Ein netzbares Pulver wurde zubereitet unter gleichmäs-sigem Vermischen der untenstehenden Bestandteile und Vermählen des Gemisches:
Verbindung Nr. 10
20 Teile
N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid
Polyoxyäthylenalkylaryläther
Calciumlignosulfonat
Kieselgur
20 Teile 5 Teile 3 Teile is 52 Teile
Beispiel 31
In diesem Beispiel wurden die erfindungsgemässen Benzoxazolonderivate gegen eine Anzahl durch Pilze oder Bakterien verursachter Erkrankungen von Pflanzen untersucht.
A:
20
Die Untersuchungen wurden nach der Standard-Agar-Ver-dünnungsmethode durchgeführt. Das verwendete Kulturmedium war Kartoffeldextrose-Agar-Medium (pH 5,8) für Pilze und Bouillon-Agar-Medium (pH 7,0) für Bakterien. Das Medium, welches eine Acetonlösung der erforderlichen Konzentration des aktiven Bestandteiles enthielt, wurde mit Hilfe einer Platinschlinge mit einer Sporensuspension geimpft, welche durch Zusatz von sterilisiertem Wasser zu den Testmikroorganismen erhalten worden war, die auf einem Schräg-Agar aus demselben Medium wie im Testgefäss gezüchtet worden war. Die weitere Inkubation des geimpften Mediums wurde während 48 Stunden bei 24°C für Pilze und bei 28°C für Bakterien durchgeführt. Dann wurde das Wachstum der Mikroorganismen beobachtet und die minimale inhibierende Konzentration (MIC, (ig/ml) der untersuchten Derivate bestimmt.
Die erhaltenen Resultate sind in der untenstehenden Tabelle II zusammengestellt. In den folgenden Tabellen bedeuten die Kontrollen A, B, C, und D die Verwendung der folgenden, in den angegebenen Literaturstellen beschriebenen aktiven Verbindungen:
D:
[DT-PS 1.023.627]
[DT-PS 1.147.008]
[JP-AS 23519/65]
[JP-AS 23519/65]
644853
22
Tabelle II
Erkrankung und Pflanze Verbindung Nr. in Tabelle I, MIC (jig/ml)
123456789
Fussarium oxysporum (Gurke)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 5
< 5
< 5
Cladosporium fulvum (Tomate)
< 2,5
< 5
< 2,5
< 2,5
< 5
< 2,5
< 5
< 5
< 5
Gibberella fujikuori (Reis)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
Glomerella eingulata (Rebe)
< 1,25
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 5
< 5
< 5
Alternaria kikuchiana (Birne)
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
<10
Piricularia oryzae (Reis)
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 5
< 5
Cochliobolus miyabeanus (Reis)
< 2,5
< 2,5
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 1,25
< 2,5
< 2,5
< 5
Erwinia aroidea (Chinakohl)
< 2,5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
<10
<20
<20
Pseudomonas lachrymans (Gurke)
<10
<10
<10
<10
<10
<10
<20
<20
<20
Xanthomonas oryzae (Reis)
<10
<10
<10
<10
<10
<10
<20
<20
<20
Tabelle II (Fortsetzung)
Erkrankung und Pflanze Verbindung Nr. in Tabelle I, MIC (ug/ml)
10 11 12 !3 14 15 16 17
Fussarium oxysporum (Gurke)
< 2,5
< 2,5
< 5
< 5
< 5
< 2,5
< 5
< 2,5
Cladosporium fulvum (Tomate)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 5
< 5
< 2,5
< 5
< 2,5
Gibberella fujikuori (Reis)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
Glomerella eingulata (Rebe)
< 2,6
< 2,5
< 5
< 5
< 5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
Alternaria kikuchiana (Birne)
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
< 5
Piricularia oryzae (Reis)
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 1,25
< 2,5
< 1,25
Cochliobolus miyabeanus (Reis)
< 1,25
< 1,25
< 5
< 5
< 5
< 1,25
< 5
< 1,25
Erwinia aroidea (Chinakohl)
< 2,5
< 5
<10
<10
<10
< 2,5
<10
< 5
Pseudomonas lachrymans (Gurke) < 10
< 5
<10
<10
<10
< 5
<10
<10
Xanthomonas oryzae (Reis)
<10
< 5
<20
<10
< 5
<10
<10
<10
1
Tabelle II (Fortsetzung)
Erkrankung und Pflanze
Verbindung Nr. in Tabelle I, MIC (ug/ml)
18
19
69
70
A
B
c
D
Fusarium oxysporum (Gurke)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 20
<20
< 20
<20
Cladosporium fulvum (Tomate)
< 2,5
< 5
< 2,5
< 5
< 20
<20
< 20
<20
Gibberella fujikuori (Reis)
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 20
<20
< 20
<20
Glomerella eingulata (Rebe)
< 2,5
< 2,5
< 1,25
< 2,5
< 20
<20
< 20
<20
Alternaria kikuchiana (Birne)
< 5
< 5
< 5
< 5
< 40
<40
< 40
<40
Piricularia oryzae (Reis)
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 20
<20
< 20
<20
Cochliobolus miyabeanus (Reis)
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 2,5
< 20
<20
< 20
<20
Erwinia aroidea (Chinakohl)
<20
<10
<10
<10
<160
<80
<160
<80
Pseudomonas lachrymans (Gurke) < 10
<20
<10
<10
<160
<80
<160
<80
Xanthomonas oryzae (Reis)
<10
<10
<10
<10
< 40
<40
< 40
<40
Dieses Beispiel zeigt die fungizide Wirksamkeit der Benzoxazolonderivate gegen Piricularia aryzae (Mehltau auf Reis).
Ein in Wasser dispergierbares Pulverpräparat, hergestellt wie in Beispiel 27 beschrieben, wurde mit Wasser verdünnt, um Testpräparate zu erhalten, welche die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Bestandteil enthielt. Das Testpräparat wurde auf Setzlinge von aquatischem Reis (Sorte «Asahi», Dreiblattstadium) aufgebracht, welche in Bodenkultur in unglasierten Porzellantöpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet worden waren. Ein 60 Tag nach der Anwendung wurden die behandelten Setzlinge durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae infiziert und die Inkubation in einer feuchten Kammer mit einer relativen Feuchtigkeit von 95 bis 100% und einer Temperatur von 24 bis 25°C durchgeführt. Fünf 65 Tage nach der Infektion wurde die Anzahl an Mehltau-Läsionen pro Blatt am dreiblätterigen Setzling festgestellt und die Bekämpfung der Erkrankung durch folgende Gleichung berechnet:
23 644 853
v r ,, Anzahl Läsionen in behandelten Pflanzen ,
Krankheitsbekampfung (%) = (1 - — ,, r.. . — — — ) x 100
Anzahl Lasionen an unbehandelten Pflanzen
Die Krankheitsbekämpfung ist ein Durchschnittswert der
5
Tabelle III (Fortsetzung)
Resultate der Untersuchungen, welche in zwei Wiederho
Phytotoxizität lungen für jede Konzentration des aktiven Bestandteiles
Verbindung Nr.
Konzentration Krankheits-
fr»nmi hf»kämnf?ina durchgeführt wurde. Die Phytotoxizität gegenüber Reis
pflanzen wurde ebenfalls visuell nach folgender Einteilung
68
200
94
0
bewertet:
10 69
200
100
0
70
200
100
0
Bewertung
Ausmass an Phytotoxizität
Kontrolle A
200
52
1
Kontrolle B
200
63
2
5
schwere Schädigung
15 Kontrolle C
200
30
1
4
starke Schädigung
Kontrolle D
200
30
1
3
mässige Schädigung
IBP (Kontrolle)'
* 480
75
0
2
leichte Schädigung
Unbehandelt
0
1
schwache Schädigung
0
keine Schädigung
20
° /
\
Die Testresultate sind in der folgenden Tabelle III zusam
*IBP: (i _
C„H_ o 7
0)7P-SCH2_/
o)
mengestellt.
\
/
Tabelle III
25
Beispiel 33
Verbindung Nr.
Konzentration Krankheits-
Phytotoxizität
Dieses Beispiel illustriert die Wirksamkeit der neuen Benz
(ppm)
bekamptung (%)
oxazolonderivate gegen Cochliobolus miyabeanus (Blattflek-
30 kenkrankheit bei Reis).
1
200
100
0
Die Untersuchungen wurden nach demselben Verfahren
2
200
78
0
wie in Beispiel 32 durchgeführt, jedoch die Reis-Sämlinge in
3
200
100
0
Vierblattstadium mit einer Sporensuspension von Cochlio
4
200
98
0
bolus miyabeanus geimpft.
5
200
94
0
35 Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle IV
6
200
98
0
zusammengestellt:
7
200
98
0
8
200
100
0
Tabelle IV
9
200
96
0
10
200
100
0
40 Verbindung Nr.
Konzentration Krankheits-
Phytotoxizität
11
200
100
0
(ppm)
bekämpfung (%)
12
200
92
0
13
200
86
0
1
500
100
0
14
200
82
0
2
500
85
1
15
200
98
0
45 3
500
100
0
16
200
98
0
4
500
98
0
17
200
100
0
5
500
96
0
18
200
100
0
6
500
100
0
19
200
100
0
7
500
94
0
20
200
84
0
50 8
500
92
0
22
200
92
0
9
500
88
0
23
200
96
0
10
500
100
0
27
200
82
0
11
500
98
0
30
200
98
0
12
500
94
1
31
200
88
0
55 13
500
90
0
33
200
98
0
14
500
92
1
36
200
98
0
15
500
86
0
37
200
100
0
16
500
83
0
38
200
100
1
17
500
100
0
41
200
98
1
60 18
500
100
0
46
200
92
0
19
500
100
0
47
200
98
0
20
500
100
0
50
200
98
0
21
500
98
0
53
200
100
0
22
500
82
0
61
200
100
0
65 23
500
96
0
62
200
100
0
24
500
76
0
64
200
98
0
25
500
76
0
66
200
96
0
26
500
72
0
644 853
24
Tabelle IV (Fortsetzung)
Tabelle IV (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Konzentration (ppm)
Krankheitsbekämpfung (%)
Phytotoxizität
27
500
88
0
28
500
80
0
29
500
92
0
30
' 500
88
0
31
500
100
0
32
500
96
0
33
500
100
0
34
500
94
0
35
500
96
0
36
500
100
0
37
500
100
0
38
500
98
0
39
500
100
0
40
500
96
0
41
500
100
0
42
500
98
0
43
500
98
0
44
500
96
0
45
500
88
0
46
500
98
0
47
500
98
0
48
500
76
0
49
500
72
0
50
500
98
0
51
500
82
0
52
500
76
0
53
500
88
0
54
500
94
0
55
500
98
0
56
500
73
0
57
500
88
0
58
500
98
0
59
500
100
0
60
500
98
0
61
500
96
0
62
500
100
0
63
500
76
0
64
500
82
0
65
500
80
0
66
500
100
0
67
500
72
0
68
500
100
0
69
500
100
0
70
500
100
0
Kontrolle A Kontrolle B Kontrolle C 5 Kontrolle D Triazin* (Kontrolle)
25
30
500 500 500 500
500
32 54 25 30
93
3
4
1
2
Unbehandelt
: Triazin:
20
Beispiel 34
In diesem Beispiel wurden die aktiven Verbindungen auf ihre Wirksamkeit gegen Sclerotinia sclerotiorum (Umfall-kranheit bei Buschbohnen) nach der folgenden Methode untersucht:
Ein in Wasser dispergierbares Pulverpräparat, hergestellt wie in Beispiel 27 beschrieben, wurde mit Wasser verdünnt, um Testpräparate zu erhalten, welche die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Bestandteil enthielten. Die Testpräparate wurden auf Sämlinge von Buschbohnen (Sorte «Taisho Kintoki») im Zweiblattstadium (two-true leaf stage) aufgebracht, welche Sämlinge in Bodenkultur in Töpfen aus unglasiertem Porzellan von 9 cm Durchmesser in einem 35 Gewächshaus gezogen worden waren. Die Menge betrug 10 ml des Präparates pro Topf. Ein Tag später wurde jedes Blatt der beiden richtigen Blätter in der Mitte mit einem Stück eines mit Pilzen infizierten Agars geimpft, welcher durch Bohren des Randes einer Kolonie von Sclerotinia-scle-40 rotiorum-Pilz mit einem 5-mm-Korkbohrer erhalten worden war; dieser Pilz war in einem Kartoffeldextrose-Agar-Medium bei 20°C während 2 Tagen inkubiert worden. Die geimpften Sämlinge wurden sodann in einem Feuchtraum bei 20°C während 3 Tagen gehalten, um die Entwicklung der 45 Krankheit zu erlauben. Anschliessend wurde die Länge der Umfall-Läsion gemessen mit einer Schublehre und die Krankheitsbekämpfung nach der folgenden Gleichung berechnet:
Krankheitsbekämpfung (%) = (1 —
Länge der Läsion in behandelten Pflanzen Länge der Läsion in unbehandelten Pflanzen
-) x 100
Der Wert der Krankheitsbekämpfung ist ein Durchschnittswert der Resultate der Untersuchungen, welche in zwei Wiederholungen bei jeder Konzentration des aktiven Bestandteiles durchgeführt wurden. Die Phytotoxizität für Buschbohnen wurde visuell erfasst nach derselben Bewertung wie in Beispiel 32.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt:
Tabelle V
Tabelle V (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Konzentration (ppm)
500 500
Krankheitsbekämpfung (%)
100
Phytotoxizität
5
500
86
0
6
500
94
1
10
500
100
0
17
500
89
0
19
500
85
0
Kontrolle A
500
43
3
Kontrolle B
500
48
4
Kontrolle C
500
26
2
Kontrolle D
500
20
2
CNA* (Kontrolle) 500
72
0
Unbehandelt
-
0
-
25
644 853
: CNA:
Tabelle V (Fortsetzung) Cl
Ammoniumsulfat, 6 g Calciumsuperphosphat und 1,5 g Kaliumchlorid) in Pflanzabschnitten von 30 x 60 x 10 cm gesät. Die Abschnitte wurden bei 28°C in einem Gewächshaus zum Wachstum gehalten.
20 Tage nach der Aussaat (im Dreiblattstadium) wurde das Ausmass des Krankheitsbefalles auf den Sämlingen nach der folgenden Bewertung visuell festgestellt:
Bewertung
Ausmass an Krankeitsbefall schwach stark
Beispiel 35
Dieses Beispiel zeigt die fungizide Wirksamkeit einiger der is mässig neuen Benzoxazolonderivate zum Schutz der Samen gegen Cochliovolus miyabeanus (Blattfleckenkrankheit bei Reis).
10 g Reissamen (Sorte «Asaminori»), welche mit der Krankheit infiziert war, wurden in ein Netzsäckchen aus «Saron» eingepackt und in ein 50-ml-Becherglas verbracht, m in welchem sie bei 15°C während 24 Stunden in ein verdünntes Präparat eingetaucht wurden, welches in derselben Menge wie derjenigen der Reissamen zugesetzt wurde und wie in Beispiel 34 beschrieben hergestellt worden war. Die Samen wurden sodann aus dem Präparat herausgenommen und während 5 Tagen in entionisiertes Wasser von 15°C eingetaucht, worauf sie bei 30°C während 24 Stunden spriessen gelassen wurden. Die Reissamen wurden sodann auf Erde von schwarzer Vulkanasche (unter Einverleibung von 4,5 g
Krankheitsbefall nur an sehr kleinen Teilen des Primärblattes oder in Blattscheiben festgestellt
Primärblatt fast vollständig in braune Farbe übergegangen und getötet zusammen mit braunen Läsionen auf den primären und sekundären wirklichen Blättern merklich schwaches Wachstum der Sämlinge, welche gebogen wurden und unter Absterben braun gefärbt wurden.
Der Prozentsatz an Krankheitsbefall (Befallstärke) wurde aus den Sämlingen, welche als «schwer» oder «mässig» bewertet worden waren, bestimmt und die Samenschutz-(oder Samendesinfektions-)Stärke wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Samenschutzstärke in Prozent = (1 —
Befallstärke in behandelten Pflanzen Befallstärke in unbehandelten Pflanzen
-) x 100
Die Samenschutzstärke ist ein Durchschnittswert der Resultate der Untersuchungen, welche in zwei Wiederholungen bei jeder Konzentration an aktivem Bestandteil durchgeführt wurden. Die Phytotoxizität auf Reispflanzen wurde visuell bestimmt nach demselben Bewertungssystem wie in Beispiel 32 angeführt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt:
Tabelle VI
Verbindung Nr. Konzentration Samenschutzstärke Phytotoxizität
(ppm) (%)
Beispiel 36
Die Benzoxazolonderivate wurden auf ihre Samenschutzwirksamkeit gegen Gibberella fujikuroi (Bakanae-Erkran-kung bei Reis) untersucht.
4o Das angewandte Testverfahren war dasselbe wie in Beispiel 35 beschrieben, jedoch wurden die Reissamen (Sorte «Reimei»), welche auf natürliche Weise mit der Krankheit infiziert waren, verwendet und die visuelle Bestimmung 26 Tage nach der Aussaat (im Vierblattstadium) vorgenommen.
45 Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:
1
500
98
1
3
500
97
0
10
500
96
0
11
500
98
0
14
500
92
0
Kontrolle A
500
63
2
Kontrolle B
500
72
3
Kontrolle C
500
40
1
Kontrolle D
500
40
1
TMTD*
(Kontrolle)
2000
70
0
Unbehandelt
-
0
0
* TMTD: (CH3)zNC-S-S-CN(CH3)2
Tabelle VII
Verbindung Nr.
Konzentration (ppm)
Samenschutzstärke Phytotoxizität
(°0)
1
500
98
1
3
500
100
0
10
500
98
0
11
500
96
1
14
500
88
0
17
500
90
0
18
500
88
0
19
500
92
0
Kontrolle A
500
47
0
Kontrolle B
500
52
3
«Benomyl»*
(Kontrolle)
500
98
0
Unbehandelt - 0
644853
26
* «Benomyl»:
Tabelle VII (Fortsetzung)
NHCOOCH.
CONHC4Hg-n
Beispiel 37
In diesem Beispiel wurden die Benzoxazolonderivate bezüglich ihrer Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans (Blattfäule/late blight bei Tomaten) untersucht.
Verdünnte Suspensionen eines netzbaren Pulvers, welche die erforderlichen Konzentrationen an aktivem Bestandteil enthielten, wurden hergestellt, wie in Beispiel 34 beschrieben. Die Testsuspension wurde in einer Menge von 10 ml pro Topf auf junge Sämlinge von Tomaten (Sorte «Sekaiichi») s im Dreiblattstadium aufgebracht. Diese Sämlinge waren in Bodenkultur in unglasierten Porzellantöpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus aufgezogen worden. Sporen von Phytophthora infestans, welche auf Kartoffelknollen erzeugt worden waren, wurden in sterilisiertem io Wasser suspendiert, um eine Sporenkonzentration zu ergeben, bei welcher 20 bis 30 Sporen in einem Blick unter einem Mikroskop mit 150facher Vergrösserung sichtbar waren.
1 Tag nach Behandlung der Tomatensämlinge wurden die is Blätter mit Tropfen der Sporensuspension geimpft und die Sämlinge sodann in einem feuchten Raum bei 20°C gehalten, um die Entwicklung der Krankheit zu ermöglichen. 3 Tage später wurden die Sämlinge aus dem Raum entfernt und die Anzahl von angegriffenen Blättern gezählt. Der Prozentsatz 20 an angegriffenen Blättern und die Krankheitsbekämpfung wurden nach den folgenden Gleichungen berechnet:
Prozentsatz an angegriffenen Blättern =
Anzahl angegriffene Blätter Anzahl geimpfte Blätter x 100
Krankheitsbekämpfung (%) = (1 —
Prozentsatz an angegriffenen Blättern in behandelten Pflanzen Prozentsatz an angegriffenen Blättern in unbehandelten Pflanzen
■) x 100
Die Phytotoxizität gegenüber Tomatenpflanzen wurde ebenfalls nach demselben Bewertungssystem wie in Beispiel 32 beschrieben, bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefasst:
Tabelle VIII
Verbindung Nr.
Konzentration Krankheits-
Phytotoxizität
(ppm)
bekämpfung (%)
1
500
100
0
3
500
92
0
4
500
97
0
6
500
99
0
7
500
94
0
10
500
98
0
11
500
88
0
13
500
99
0
14
500
99
0
15
500
96
0
18
500
97
0
19
500
99
0
20
500
98
0
21
500
96
0
24
500
97
0
30
500
94
0
31
500
98
0
33
500
94
0
36
500
99
0
37
500
100
0
38
500
100
0
41
500
100
0
42
500
98
0
47
500
96
0
50
500
100
0
51
500
98
0
56
500
98
0
59
500
98
0
45
50
55
60
500
98
0
61
500
90
0
62
500
100
0
67
500
92
0
68
500
98
0
Kontrolle A
500
0
0
Kontrolle B
500
0
0
Kontrolle C
500
0
0
Kontrolle D
500
0
0
«Maneb»*
(Kontrolle )
500
87
0
Unbehandelt
-
0
-
: «Maneb»:
CHzNHCS-
I
CH2HNCS'
II
S
;Mn
Beispiel 38
Dieses Beispiel illustriert die Wirksamkeit der neuen Derivate gegen Sphaerotheca fuliginea (echter Mehltau bei Gurken).
60 Das verdünnte Präparat, hergestellt wie in Beispiel 37, wurde in einer Menge von 10 ml pro Topf auf Gurkensämlinge (Sorte «Sagamihanjiro») im Einblattstadium aufgebracht, welche in Bodenkultur in Töpfen aus unglasiertem Porzellan von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus 65 gezogen worden waren. Am folgenden Tag wurden die Sämlinge geimpft durch Besprühen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea. 10 Tage nach der Impfung wurde der Prozentsatz an lädierter Fläche auf den Sämlingen
27 644 853
bestimmt und die Krankheitsbekämpfung nach der folgenden Gleichung berechnet:
,n/., ,, Prozentsatz an lädierter Fläche in behandelten Pflanzen Krankheitsbekampfung(%) = (l - Prozentsatzan lädierter Fiächein unbehandelten Pflanzen J X 100
Die Phytotoxizität wurde auf dieselbe Weise wie in den vorstehenden Beispielen bewertet. Die Resultate sind in Tabelle IX zusammengestellt:
Tabelle IX
Verbindung Nr.
Konzentration
(ppm)
Krankheitsbekämpfung (%)
Phytotoxizität
1
200
92
0
4
200
95
0
5
200
92
0
8
200
90
0
9
200
90
0
10
200
96
0
11
200
92
0
18
200
90
0
19
200
98
0
22
200
82
0
29
200
85
0
33
200
92
0
36
200
96
0
40
200
94
0
45
200
100
0
47
200
98
0
52
200
100
0
55
200
100
0
58
200
100
0
59
200
100
0 1
60
200
100
0
61
200
100
0
63
200
97
0
64
200
100
0
65
200
99
0
66
200
100
0
69
200
100
0
70
200
100
0
Kontrolle A
200
20
1
Kontrolle B
200
10
1
Kontrolle C
200
10
1
Kontrolle D
200
13
1
«Dimethirimol»*
(Kontrolle)
200
95
0
Unbehandelt
-
0
-
* «Dimethirimol»:
Beispiel 39
Die Benzoxazolonderivate wurden gegen Pseudoperono-spora cubensis (falscher Mehltau bei Gurken) untersucht.
Das verdünnte Präparat, welches wie in Beispiel 37 hergestellt wurde, wurde in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die schwarzen Seiten der Blätter von jungen Gurkensämlingen (Sorte «Sagamihanjiro») im Einblattstadium aufgebracht. Diese Sämlinge waren durch Bodenkultur in unglasierten Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet worden. Sporen von Pseudoperonospora cubensis, welche auf Gurkenblättern in einer zur Entwicklung der Erkrankung geeigneten Umgebung erzeugt worden waren, wurden in entionisiertes Wasser, welches 50 ppm «Tween 20» (Markenname von Polxoxyäthylensorbitanmonolaurat, Produkt von Kao Atlas Co.) gebürstet, um ein Inoculum zu ergeben, welches eine Sporenkonzentration ergab, bei welcher 20 bis 30 Sporen in einem Blick unter einem Mikroskop mit 150facher Vergrösserung feststellbar waren.
1 Tag nach der Behandlung wurden die Blätter der Gurkensämlinge auf der behandelten unteren Oberfläche durch Besprühen mit dem Inoculum geimpft. Nach beendeter Impfung wurden Sämlinge zuerst in einen Feuchtraum bei 20°C gestellt und anschliessend bei 24°C in einem Gewächshaus gehalten, um die Entwicklung der Erkrankung zu ermöglichen. 6 Tage später wurden die Sämlinge aus dem Gewächshaus entfernt und der Prozentsatz an lädierter Fläche pro Topf bestimmt. Die Krankheitsbekämpfung (%) wurde nach derselben Gleichung wie in Beispiel 38 berechnet und die Phytotoxizität auf Gurkenpflanzen nach derselben Bewertung wie in Beispiel 32 untersucht.
Die Testresultate sind in Tabelle X zusammengestellt:
Tabelle X
Verbindung Nr.
Konzentration (ppm)
Krankheitsbekämpfung (%)
Phytotoxizität
1
500
100
0
3
500
98
0
7
500
90
0
10
500
100
0
11
500
95
0
13
500
100
0
14
500
100
0
18
500
100
0
19
500
100
0
20
500
88
0
21
500
96
0
23
500
99
0
31
500
98
0
33
500
100
0
37
500
100
0
44
500
92
0
45
500
98
0
46
500
100
0
47
500
94
0
50
500
100
0
51
500
100
0
52
500
98
0
53
500
100
0
55
500
96
0
60
500
96
0
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
644853
28
Tabelle X (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Konzentration
Krankheits
Phytotoxizität
(ppm)
bekämpfung (%)
61
500
100
0
62
500
100
0
63
500
100
0
68
500
99
0
69
500
100
0
70
500
100
0
Kontrolle A
500
20
1
Kontrolle B
500
25
1
Kontrolle C
500
30
1
Kontrolle D
500
36
1
«Maneb»
(Kontrolle)
500
90
0
Unbehandelt
-
0
-
Beispiel 40
Die Benzoxazolonderivate wurden auf ihre Wirksamkeit gegen Collectorichum lagenarium (Anthracnose bei Gurken) untersucht.
s Das verdünnte Präparat, hergestellt wie in Beispiel 37, wurde in einer Menge von 10 ml pro Topf auf die Blätter von jungen Gurkensämlingen (Sorte «Sagamihanjiro») im Einblattstadium aufgebracht, welche Sämlinge durch Bodenkultur in unglasierten Töpfen von 9 cm Durchmesser in io einem Gewächshaus gezüchtet worden waren. Sporen von Collectotrichum lagenarium, hergestellt durch Inkubation eines Hafenmehl-Agar-Mediums bei 24°C während 10 Tagen, wurden in stabilisiertem Wasser suspendiert, welches 50 ppm «Tween 20» enthielt, um eine Suspension mit einer 15 Sporenkonzentration zu ergeben, bei welcher etwa 100 Sporen in einem Blick unter einem Mikroskop von 150facher Vergrösserung sichtbar waren.
1 Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Blätter der Gurkensämlinge durch Besprühen mit der 20 genannten Sporensuspension geimpft. Die Sämlinge wurden anschliessend auf dieselbe Weise wie in Beispiel 39 behandelt und die Krankheitsbekämpfung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Krankheitsbekämpfung (%) = (1
Anzahl Läsionen in behandelten Pflanzen Anzahl Läsionen in unbehandelten Pflanzen
-) x 100
Die Resultate sind in der Tabelle XI zusammengestellt. Tabelle XI
Verbindung Nr.
Konzentration Krankheits-
;TPN:
Tabelle XI (Fortsetzung) Cl
Phytotoxizität
(ppm)
bekämpfung (%)
1
500
100
0
3
500
98
0
7
500
96
0
10
500
100
0
19
500
100
0
21
500
88
0
23
500
97
0
28
500
94
0
31
500
98
0
33
500
100
0
36
500
100
0
37
500
100
0
40
500
98
0
44
500
96
0
46
500
100
0
49
500
99
0
50
500
100
0
54
500
98
0
55
500
100
0
58
500
100
0
60
500
94
0
62
500
100
0
69
500
100
0
70
500
100
0
Kontrolle A
500
45
1
Kontrolle B
500
37
1
Kontrolle C
500
35
1
Kontrolle D
500
43
1
TPN* (Kontrolle) 500
98
0
Unbehandelt
-
0
-
35
45 Beispiel 41
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Benzoxazolonderivate gegen Puccinia recondita (Blattrost bei Weizen).
Das verdünnte Präparat, hergestellt wie in Beispiel 37 beschrieben, wurde in einer Menge von 20 ml pro drei Töpfe so auf junge Weizensämlinge (Sorte «Norin Nr. 61») im Einblattstadium aufgebracht, welche durch Bodenkultur in unglasierten Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezogen worden waren. Uredosporus von Puccinia recondita, welche auf Weizenblättern erzeugt worden 55 waren, wurden in sterilisiertes Wasser gebürstet, welches 50 ppm «Tween 20» enthielt, um ein Inoculum einer Sporensuspension mit einer Sporenkonzentration zu ergeben, bei welcher ca. 50 Sporen in einem Blick unter einem Mikroskop von 150facher Vergrösserung sichtbar waren.
60 1 Tag nach der Behandlung wurden die Weizensämlinge durch Besprühen mit dem Inoculum geimpft. Nach beendeter Impfung wurden die Sämlinge zuerst über Nacht in einem Feuchtraum bei 20°C gehalten und anschliessend in ein Gewächshaus bei 20°C stehen gelassen, um die Entwicklung 65 der Krankheit zu ermöglichen. 10 Tage nach der Impfung wurde die Anzahl von Pilz-Uredosoren, welche die Krankheit entwickelte, pro Blatt gezählt und die Krankheitsbekämpfung durch folgende Gleichung berechnet:
29
644853
Krankeitsbekämpfung (%) = (1 —
Anzahl Uredosori in behandelten Pflanzen Anzahl Uredosori in unbehandelten Pflanzen
-) x 100
Die Phytotoxizität gegenüber Weizenpflanzen wurde nach derselben Bewertungsskala wie in Beispiel 32 beschrieben untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle XII zusammengestellt:
Tabelle XII
Unbehandelt
Tabelle XII (Fortsetzung) 0
Verbindung Nr.
Konzentration
Krankheits
Phytotoxizität
(ppm)
bekämpfung (%)
1
200
100
0
3
200
92
0
8
200
90
0
10
200
100
0
19
200
98
0
Kontrolle A
200
10
1
Kontrolle B
200
5
0
Kontrolle C
200
10
1
Kontrolle D
200
5
0
«Maneb»
(Kontrolle)
200
96
0
20
25
Beispiel 42
Einige der Benzoxazolonderivate wurden gegen Pellicu-laria sasaki (Scheidenfäule bei Reis) untersucht.
Das verdünnte Präparat, hergestellt wie in Beispiel 37, wurde in einer Menge von 40 ml pro drei Töpfe auf Reissämlinge im Sechsblattstadium aufgebracht, welche durch Bodenkultur in unglasierten Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezogen worden waren. Am folgenden Tag erfolgte die Infektion der Sämlinge mit der Pilzerkrankung, indem die zweite Blattscheide mit einer Agar-Scheibe belegt wurde, welche durch Poren mit einem Korkbohrer von 5 mm Durchmesser am Rand der Kolonie von Pellicularia-sasaki-Pilz erhalten wurde, der auf Kartoffel-Saccharose-Agar-Medium bei 27°C während 48 Stunden inkubiert worden war. Die geimpften Sämlinge wurden über Nacht in einer Feuchtkammer gehalten. 4 Tage nach der Infektion erfolgte die Bestimmung der Länge der Läsion pro Stamm und die Krankheitsbekämpfung wurde nach folgender Gleichung berechnet:
Krankheitsbekämpfung (%) = (1 -
Länge der Läsionen in behandelten Pflanzen Länge der Läsionen in unbehandelten Pflanzen
-) x 100
Die Testresultate sind in der Tabelle XIII zusammengestellt.
Tabelle XIII
Verbindung Nr.
Konzentration (ppm)
Krankheitsbekämpfung (%)
69
500
100
70
500
90
Kontrolle A
500
15
Kontrolle B
500
0
Kontrolle C
500
10
Kontrolle D
500
0
Validamycin
125
90
Unbehandelt
Beispiel 43
In diesem Beispiel wurden die Benzoxazolonderivate auf ihre Wirksamkeit gegen Pilze und Bakterien untersucht, welche fähig sind, industrielle Materialien zu zerstören.
Die Untersuchungen wurden nach der Agar-Verdünnungs-methode, wie in Beispiel 31 beschrieben, durchgeführt, jedoch erfolgte die Inkubation während 3 Tagen bei 28°C für
Pilze und bei 30°C für Bakterien. Die Untersuchungen wurden in zwei Wiederholungen bei jeder Konzentration der untersuchten aktiven Verbindung durchgeführt und einen so Mittelwert der minimalen inhibierenden Konzentrationen (MIC) wurde bestimmt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle XIV zusammengestellt.
Tabelle XIV
Test-Mikroorganismus Verbindung Nr. MIC (ug/ml)
1 2 3 4 5 6 7 8
Escherichia coli
<
1,25
< 5
<
1,25
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 5
< 5
Bacillus subtilis
<
1,25
< 5
<
1,25
<
2,5
<
5
<
1,25
< 5
< 5
Alcalignes viscoluktis
<
1,15
< 5
<
1,25
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 5
< 5
Pseudomonas aeruginosa
<
1,25
<10
<
5
<
5
<
5
<
5
< 5
<10
Aspergillus niger
<
1,25
<10
<
1,25
<
2,5
<
2,5
<
2,5
< 5
<10
Pénicillium citrinum
<
1,25
< 5
<
1,25
<
2,5
<
2,5
<
1,25
< 5
< 5
Rhizopus nigricans
<
1,25
<10
<
2,5
<
2,5
<
5
<
2,5
<10
<10
Cladosporium herbarum
<
1,25
< 5
<
1,25
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 5
< 5
Chaetomium globosum
<
1,25
< 5
<
1,25
<
1,25
<
1,25
<
1,25
<10
<10
644853
30
Tabelle XIV (Fortsetzung)
Test-Mikroorganismus Verbindung Nr. MIC (ug/ml)
9
10
11
12
13
14
15
Escherichia coli
< 5
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 5
< 5
< 1,25
Bacillus subtilis
< 5
< 1,25
< 2,5
< 2,5
< 5
< 5
< 2,5
Alcaligenes viscoluktis
< 5
< 1,25
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 5
< 2,5
Pseudomonas aeruginosa
<10
< 2,5
< 2,5
< 2,5
< 5
<10
< 2,5
Aspergillus niger
< 5
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 5
<10
< 5
Pénicillium citrinum
< 5
< 1,25
< 1,25
< 2,5
< 5
<10
< 2,5
Rhizopus nigricans
<10
< 2,5
< 1,25
< 2,5
< 5
< 5
< 2,5
Cladosporium herbarum
<10
< 1,25
< 1,25
< 2,5
<10
<10
< 2,5
Chaetomium globosum
<10
< 2,5
< 2,5
< 5
<10
<10
< 5
Tabelle XIV (Fortsetzung)
Test-Mikroorganismus Verbindung Nr. MIC (ug/ml)
16 17 18 19 A B «Proxel»*
Escherichia coli
< 5
<
1,25
<
5
<
1,25
< 40
<20
<10
Bacillus subtilis
< 5
<
1,25
<
1,25
<
1,25
< 40
<40
<10
Alcaligenes viscoluktis
< 5
<
5
<
5
<
1,25
< 40
<20
<10
Pseudomonas aeruginosa
< 5
<
5
<
5
<
5
< 80
<40
<20
Aspergillus niger
<10
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 80
<80
<20
Pénicillium citrinum
< 5
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 40
<40
<10
Rhizopus nigricans
< 5
<
5
<
5
<
5
<160
<80
<20
Cladosporium herbarum
< 5
<
1,25
<
2,5
<
1,25
< 80
<40
<10
Cahetomium globosum
< 5
<
5
<
5
<
2,5
< 40
<40
<20
* «Proxel»
II
Beispiel 44
Dieses Beispiel illustriert die Überstandsfähigkeit von Anstrichfarben, welche Benzoxazolonderivate enthalten, gegen Pilzwachstum.
Die Untersuchungen wurden nach der Methode von JIS Z-2911 wie folgt durchgeführt: Eine gegebene Menge an Ölpräparat, hergestellt wie in Beispiel 25 beschrieben, wurde zu einer weissen Farbe zugesetzt, welche auf einer Polyvinyl-acetatemulsion basierte, und das erhaltene Gemisch während 30 Sekunden in einem Homogenisator gerührt, um ein Farbpräparat herzustellen, in welches ein Filterpapier («Toyo Filter Paper» Nr. 2) von 12 cm Durchmesser eingetaucht wurde. Das Papier wurde sodann aus dem Farbpräparat entfernt und an der Luft getrocknet, wobei die Menge der auf dem Papier abgeschiedenen Farbe derart eingestellt wurde, dass eine trockene Farbladung von 99 bis 100%, berechnet auf das Gewicht des Filterpapiers, erzielt wurde. Das getrocknete Papier wurde zu einer Scheibe in der Grösse von 3 cm Durchmesser geschnitten und die erhaltene runde Probe sodann auf die Mitte eines Agar-Platten-Mediums in einer Petri-Schale aufgesteckt. Sowohl das Medium wie die Probe wurden geimpft durch Besprühen mit je 1 ml einer gemischten Sporensuspension, welche durch Vermischen gleicher Mengen von Sporensuspensionen der drei Pilze (Aspergillus niger, Pénicillium lutenum und Trichoderma T-l), die getrenntauf einem Kartoffeldextrose-Agar-Medium inkubiert worden waren, hergestellt wurden.
Die Petri-Schale wurde sodann verschlossen und während 45 1 Woche in einem Inkubator bei 28°C gehalten, um die Inkubation der Pilze zu ermöglichen, worauf das Wachstum der Pilze auf der Probe beurteilt wurde, und zwar durch Bewertung mit 3,2 oder 1, wobei:
so 3 kein Mycelwachstum auf der Oberfläche der Probe bedeutet,
2 anzeigt, dass die Wachstumsfläche des Mycels ein Drittel der Oberfläche der Probe nicht übersteigt, und
1 anzeigt, dass die Fläche des MycelienWachstums einen 55 Drittel der Oberfläche der Probe übersteigt.
Tabelle XV
Verbindung Nr.
1
Verhältnis von Verbindung zu Feststoffgehalt der Farbe(%)
Bewertung bezüglich Pilzwiderstandsfähigkeit
1
0,15
3
3
0,15
3
10
0,15
3
11
0,15
3
15
0,15
5
31
644853
Tabelle XV (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
Verhältnis von Verbindung zu Feststoffgehalt der Farbe (°-'o)
Bewertung bezüglich Pilzwiderstandsfähigkeit
Kontrolle A
0,15
2
Kontrolle B
0,15
2
«Proxel»
(Kontrolle)
0,15
2
TBTO* Kontrolle
0,15
2
Unbehandelt
-
1
*TBTO (angewendet in Form einer Emulsion) (n-C4H9)3SnO
Beispiel 45
Dieses Beispiel illustriert die Schlamm bekämpfende Wirkung der Benzoxazolonderivate.
Eine bestimmte Menge Routinewasser aus der Papierfabrik wurde in einen Kolben gegeben, zu welchem eine wässerige Lösung der zu untersuchenden Verbindung in solcher Menge zugesetzt wurde, dass eine Konzentration von 10 ppm des aktiven Bestandteiles im Routinewasser erhalten wurde.
5 Vor dem Zusatz des Präparates sowie 0,5 bzw. 1,2,4 und 8 Stunden nach Zusatz des Präparates wurden Bakterienkolonie-Zählungen im Routinewasser durchgeführt mit Hilfe der Agar-Verdünnungsplatten-Methode wie folgt: Eine Probe des Routinewassers wurde mit sterilisierter Kochsalz-io lösung verdünnt und 1 ml der verdünnten Lösung in eine Petri-Schale gegeben. Ein gelöstes Bouillon-Agar-Medium wurde dazugegossen und mit der Lösung vermischt. Nach Inkubation in der Platte bei 30°C während 2 Tagen wurde die Bakterienkolonie mit Hilfe eines Koloniezählers gezählt und i5 die Bakterienzahl pro Milliliter des Routinewassers berechnet unter Berücksichtigung der Multiplizität für die Verdünnung mit der sterilisierten Kochsalzlösung.
Die Untersuchungen wurden in zwei Wiederholungen durchgeführt und eine Durchschnitts-Bakterienzahl 20 bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle XVI zusammengestellt.
Tabelle XVI
Verbindung Nr.
Bakterien pro ml Routinewasser
Zeit zwischen Zusatz der Verbindung und der Evaluierung (Stunden)
vor dem Zusatz
0,5
1
1 5,1 xlO7 3,8 Xl02 6,2 xlO2 8,1 x 102 6,5 xlO2 5,7 xlO2
3 5,1 xlO7 4,0 xlO2 6,8 xlO2 8,0 xlO2 7,4xl02 6,3 xlO2
10 5,1 xlO7 4,1 xlO2 7,2 xlO2 9,6 xlO2 8,8 xlO2 7,5 xlO2
MBT* (Kontrolle) 5,1 x 107 4,3 xlO3 1,2 xlO4 3,2 xlO4 1,2 xlO5 4,8 xlO6 «Proxel»**
(Kontrolle) 5,1 x 107 5,1 xlO2 9,1 xlO2 3,1 xlO3 7,1 xlO3 9,0 x 103
* MBT: Methylenbisthiocyanat
** «Proxel»: l,2-Benzisothiazolin-3-on
Beispiel 46
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Benzoxazolonderivate als Holzkonservierungsmittel.
Ein Balken von Cryptmerica japonica (japanischer «Sugi») von etwa 15 cm Durchmesser und 60 cm Länge, welcher bis zum Fasersättigungspunkt getrocknet worden war, wurde an den beiden Endflächen mit einem Pepoxid-harz, welches Glaswolle enthielt, versiegelt. Ein Ölpräparat, hergestellt wie in Beispiel 25 beschrieben, wurde mit Wasser auf eine Konzentration von 2% des aktiven Bestandteiles verdünnt und anschliessend unter einem Druck von 15 kg/cm2 während 3 Stunden in das Holz eingepresst. Anschliessend wurde das Holz an der Luft getrocknet, um seinen Wassergehalt auf die atmosphärische Feuchtigkeit zu reduzieren. Proben von 2 x 2 x 1 cm Grösse wurden von dem getrockneten Holz genommen sowie von einem Balken desselben Holzes, welcher mit bekannten Holzkonservierungsmitteln behandelt worden war. Alle diese Proben wurden während 2 Wochen an der Luft getrocknet.
Die Proben wurden sodann den Witterungseinflüssen ausgesetzt unter Verwendung eines Ultraviolett-Kohlenbogen-Wetterometers über eine Zeit von 2 Monaten (entsprechend 6 Jahren unter natürlichen Umweltbedingungen); die Proben wurden mit einer Menge von 2100 ± 100 mm/Minute Wasser unter einem hydraulischen Druck von 1,0 kg/cm2 während
18 Minuten nach einer zweistündigen Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gewässert, und diese Operationen wurden während den genannten zwei Monaten abwechslungsweise wiederholt. Die Proben wurden sodann bei einer Temperatur 45 von 60 ± 2°C während 48 Stunden getrocknet und gewogen (das Trockengewicht wird als Wi bezeichnet).
Anschliessend wurden die Proben den Konservierungstests gemäss der Methode von JIS A 9302 unterzogen. In diesem Test wurden die Proben mit Coriolellus palustris oder so Coriolus versicolor infiziert, welche bei 26°C während 15 Tagen auf einem 4% Glukose, 0,3% Ton und 1,5% Malzextrakt enthaltenden Sandmedium gezüchtet worden waren. Nach der Inkubation bei 26°C während 90 Tagen wurden die Mycelien und andere Abscheidungen von den Proben ent-55 fernt, welche sodann während 24 Stunden an der Luft getrocknet, anschliessend während 48 Stunden bei 60°C weitergetrocknet und schliesslich gewogen wurden, wobei das Trockengewicht als W2 bezeichnet wird.
Der Gewichtsverlust der Proben wurde nach der folgenden 60 Gleichung berechnet:
Gewichtsverlust (%) =
W1-W2 Wi x 100
Die Konservierungswirkung (P.E.) wurde nach der fol-65 genden Gleichung berechnet:
P.E. = (1 -
Durchschnittsgewichtsverlust in behandelten Proben Durchschnittsgewichtsverlust in unbehandelten Proben
-) x 100
644853
Die Testresultate sind aus der Tabelle XVII ersichtlich. Tabelle XVII
Verbindung Nr.
P.E. Wert
1
100
3
98
10
96
TBTO*
40
PCP-Na**
63
Creosotöl
95
* Tributylzinnoxid
** Natriumpentachlorphenolat
Beispiel 47
Dieses Beispiel illustriert die synergistische Wirkung, welche durch Vermischen gewisser Verbindungen der vorliegenden Erfindung mit anderen bekannten Fungiziden erzielt werden kann.
Netzbare Pulverpräparate, welche Verbindung Nr. 10 und andere Fungizide enthielten und wie in Beispiel 30 beschrieben, hergestellt wurden, wurden mit Wasser auf die erforderlichen Konzentrationen an aktiven Bestandteilen s verdünnt. Unter Verwendung der verdünnten Präparate wurden die Tests durchgeführt, gegen Pseudoperonospora cubensis (Gurke), Sphaerotheca fuliginea (Gurke) und Sclerotinia sclerotiorum (Buschbohne) nach den Verfahren, wie sie in den Beispielen 39, beziehungsweise 38 und 34 oben io beschrieben wurden.
Als Referenz wurden weitere Untersuchungen auf dieselbe Weise unter Verwendung ähnlicher verdünnter Präparate, welche die Verbindung Nr. 10 allein oder andere Fungizide allein enthielten, durchgeführt.
15 Die Konzentration und die Krankheitsbekämpfung der Verbindung Nr. 10 allein (A) betrugen 25 ppm und 26% für Pseudoperonospora cubensis, 50 ppm und 24% für Sphaerotheca fuliginea und 50 ppm und 26% für Sclerotinia sclerotiorum.
20 Die Resultate der Untersuchungen mit anderen bekannten Fungiziden allein (B) und gemischten Fungiziden (A 4- B) sind in den folgenden Tabellen XVIII, IXX und XX zusammengestellt.
Tabelle XVIII
Aktivität gegen Pseudoperonospora cubensis
Einzelnes Fungizid (B)
Gemischte Fungizide
Verbindung
Konzentration
Krankheits
Konzentration
Krankheits
(ppm)
bekämpfung (%)
A + B
bekämpfung (°/o)
N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid
25
28
25 + 25
78
Tetrachlorisophthalonitril
25
35
25 + 25
86
Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat)
25
38
25 + 25
87
Zinkkomplex von Manganäthylen-bis-(dithiocarbamat)
25
32
25 + 25
84
Dizink-bis-(dimethyldithiocarbamat)-äthylen-bis-
(dithiocarbamat)
25
33
25 + 25
83
basisches Kupferchlorid
50 (wie Cu)
29
25 + 50
85
basisches Kupfersulfat
50 (wie Cu)
24
25 + 50
81
Kupfer-8-hydroxychinolinat
50
28
25 + 50
78
Methyl-DL-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxy-
acetyl)-alanilat
5
38
25+5
87
Äthyl-N-(3-dimethylamino-propyl)-thiocarbamat-
hydrochlorid
10
30
25 + 10
80
Tabelle IXX
Aktivität gegen Sphaerotheca fuliginea
Einzelnes Fungizid (B)
Gemischte Fungizide
Verbindung
Konzentration
Krankheits
Konzentration
Krankheits
(ppm)
bekämpfung (%)
A + B
bekämpfung (%)
l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl)-2-thioureido)-benzol
5
32
50+5
80
Methyl-1 -(n-butylcarbamoyl-2-benzimidazolcarbamat
5
34
50+5
83
1 -[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-1,3-oxoran-2-yl)-methyl]
1
40
50+ 1
88
-lH-l,2,4-Triazolpiomycin
10
32
50+ 10
87
4-Chlorphenoxy-3,3-dimethyl-1 -( 1 H-1,3,4-triazol-1 -yl)-2-
butanon
1
34
50+ 1
81
S-n-Butyl-S'-p-t-butylbenzyl-N-3-pyridyl-dithio-
carboximidat
1
40
50+ 1
87
N-Propyl-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-äthyl]-imidazol-1 -
carboxamid
5
27
50+5
78
2-Dimethylamino-4-methyl-5-n-butyl-6-hydroxypyrimidin
5
26
50;+ 5
74
6-Methylguinoxalin-2,3-dithiocarbonat
5
28
50+5
84
33 644853
Tabelle XX
Aktivität gegen Sclerotinia sclerotirum
Einzelnes Fungizid (B)
Gemischte Fungizide
Verbindung
Konzentration
Krankheits
Konzentration
Krankheits
(ppm)
bekämpfung (%)
A+-B
bekämpfung (%)
N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-
phenylsulfamid
50
26
50 + 50
77
2,6-Dichlor-4-nitroanilin
50
26
50 + 50
79
N-(3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan-l,2-
dicarboximid
12,5
40
50 + 12,5
89
3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-äthenyl-5-methyl-2,4-oxa-
zolidin-dion
12,5
36
50+12,5
85
l-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
12,5
38
50 + 12,5
87
Polyoxin
25
32
50 + 25
82
N-Tetrachloräthylthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid
25
36
50 + 25
85
B

Claims (12)

  1. 644853
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Benzoxazolonverbindungen der allgemeinen Formel I
    = 0
    Standort bzw. auf den Gegenstand aufgebracht wird, welche durch Pilze oder Bakterien infiziert sind oder vor einer solchen Infektion geschützt werden sollen.
  2. 11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allge-5 meinen Formel I, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
    X
    [II]
    in welcher
    X eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Halogenatom,
    m Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten und die Summe von m + n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ergibt, unter der Bedingung, dass, wenn m = 0 ist, n = 3 bedeutet und Yn 5,6,7-Trichlor bedeutet und
    R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkylcarbonyl-, Halogenal-kylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkenylcarbonyl-, Alkenyl-oxycarbonyl-, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl-, Alkyl-sulfonyl-, Phenylsulfonyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- oder Phenylaminocarbonylgruppe darstellt.
  3. 2. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0 ist und Yn 5,6,7-Trichlor darstellt.
  4. 3. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1, X Methyl, n = 2 und jedes Y Chlor bedeutet.
  5. 4. Verbindung nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Xm 7-Methyl und Yn 5,6-Dichlor bedeutet.
  6. 5. Verbindung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass m = 0, Yn 5,6,7-Trichlor und R eine Alkenylcarbonyl- oder Alkenyloxycarbonylgruppe darstellt.
  7. 6. Verbindung nach Patentanspruch 1, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
    5,6,7-Trichlorbenzoxazolon,
    N-Acetyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon,
    N-Methoxycarbonyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon,
    N-(3,5-Dichlorphenylcarbamoyl)-5,6,7-trichlorbenzoxa-
    zolon,
    N-MethansuIfonyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon,
    N-Isopropoxycarbonyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon,
    5,6-Dichlor-7-methylbenzoxazolon,
    N-Acetyl-5,6-dichlor-7-methylbenzoxazolon,
    N-Methoxycarbonyl-5,6-dichlor-7-methylbenzoxazolon und
    N-AlIyloxycarbonyl-5,6,7-trichlorbenzoxazolon.
  8. 7. Fungizides und bacterizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktiven Bestandteil eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie in Patentanspruch 1 definiert, zusammen mit einem Träger für den aktiven Bestandteil enthält.
  9. 8. Präparat nach Patentanspruch 7, in Form eines Konzentrates, welches 10 bis 95 Gewichtsprozent des aktiven Bestandteiles enthält.
  10. 9. Präparat nach Patentanspruch 7, in Form einer verdünnten Zusammensetzung, welche 1 x 105 bis 10 Gew.% des aktiven Bestandteiles enthält.
  11. 10. Verfahren zur Regulierung des Wachstums von Pilzen und Bakterien auf Pflanzen oder Gegenständen, soweit es ausserhalb der Textilindustrie durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel I, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, auf die Pflanze oder deren
    NHR
    in welcher X, Y, m, n und R dieselbe Bedeutung wie in 20 Patentanspruch 1 aufweisen, mit einer Carbonylverbindung der Formel III
    0=C<
    25
    ,A -B
    [HI]
    umsetzt, in welcher A und B, welche gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio- oder Aminogruppe darstellen.
    30 12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV
    = 0
    [IV]
    45 in welcher X, m und R dieselbe Bedeutung wie in Patentanspruch 1 aufweisen, Z ein Halogenatom und p 0,1 oder 2 bedeuten, halogeniert, um eine Verbindung der Formel I herzustellen, welche im Benzolring ein oder mehrere Halogenatome trägt, deren Anzahl um eins grösser ist als die Anzahl so der Halogene in der Ausgangsverbindung der Formel IV, 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in welcher R dieselbe Bedeutung wie in Patentanspruch 1 aufweist mit Ausnahme von Wasserstoff und Alkyl, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der 55 Formel VI
    C=0
    [VI]
    in welcher X, Y, m und n dieselbe Bedeutung wie in Patent-
    3
    644 853
    anspruch 1 aufweisen, in Gegenwart eines Säurebinders mit einer Verbindung der Formel VII
    R D [VII]
    H
    umsetzt, in welcher R dieselbe Bedeutung wie in Patentanspruch 1 hat, mit Ausnahme von Wasserstoff und Alkyl und D ein Halogenatom darstellt, oder dass man eine Verbindung der Formel VI mit einer Isocyanatverbindung der Formel VIII
    R'NCO [VIII]
    in welcher R' Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, umsetzt, um eine Verbindung der Formel I zu bilden, in welcher R eine Gruppe-CONHR' ist.
  12. 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in welcher R Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI, wie sie in Patentanspruch 13 definiert ist, mit einem Dialkylsulfat der Formel
    RCk
    J>S02 RO-^
    in welcher R eine Alkylgruppe darstellt oder mit einer Verbindung der Formel VII'
    R' D [VIP]
    in welcher R' Alkyl und D Halogen bedeuten, umsetzt.
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