FR2478635A1 - Derives de benzoxazolone, procede pour leur preparation et compositions contenant ces derives - Google Patents

Abstract

CERTAINS DERIVES NOUVEAUX DE LA BENZOXAZOLONE COMPORTANT SOIT LE GROUPE 5, 6, 7-TRICHLORO, SOIT AU MOINS UN ALKYLE INFERIEUR ET AU MOINS UN ATOME D'HALOGENE SONT EXTREMEMENT ACTIFS CONTRE UNE GRANDE VARIETE DE MALADIES DES PLANTES DUES A DES CHAMPIGNONS OUDES BACTERIES ET ONT UNE PHYTOTOXICITE REDUITE. CES DERIVES SONT AUSSI UTILES POUR MAITRISER LA CROISSANCE DE DIVERS CHAMPIGNONS ET BACTERIES SUSCEPTIBLES DE DETERIORER DES MATERIAUX INDUSTRIELS.

Description

La présente invention concerne des dérivés nouveaux de la benzoxazolone,

des procédés pour leur préparation, des compositions fongicides et bactéricides contenant ces dérivés et des méthodes pour combattre divers champignons et bactéries en utilisant ces dérivés et ces compositions. Les milieux professionnels intéressés savent que certains dérivés de la benzoxaazolone sont utiles comme 2

fongicides et bactéricides à des fins agricoles et horti-

coles. Par exemple, le brevet allemand NI 023 627 décrit les propriétés fongicides et antibactériennes de quelques dérivés de la benzoxazolone dont le noyau benzénique porte

un substituant tel qu'un groupe 5-chloro, 5,6- ou 5,7-di-

chloro ou 4,5,7-trichloro, mais ne porte aucun substituant

alkyle. Le brevet allemand N 1 147 007 décrit les proprié-

tés antimicrobiennes de la 4,5,6,7-tétrachlorobenzoxazolo-

ne, tandis que le brevet soviétique NI 355 008 fait connal-

tre ces propriétés chez la 4,5,6-trichlorobenzoxazolone.

En outre, le brevet japonais NO 23519/65 décrit les propriétés fongicides et bactéricides des dérivés de la benzoxazolone ayant pour formule:

R \

R2 coN>

R3 CO-R4

dans laquelle R1 = R2 = R3 = H; R1 = Cl, R2 = R3 = H; R2 = Cl, R1 = R3 =. H; R1 = R2= Cl, R3 = H; ou R = R2= Cl; et R4 est un phényle avec substitution facultative par un halogène, un nitro, un alkyle inférieur ou un alkoxy

inférieur.

Les auteurs de la présente invention ont préparé par synthèse et soigneusement étudié une variété d'autres dérivés nouveaux de la benzoxazolone pour tenter de mettre au point de nouveaux microbicides à base de benzoxazolone

possédant une faible toxicité et une bonne sûreté et pré-

sentant une forte activité contre une large gamme de cham-

pignons et de bactéries. A la suite de ces travaux, ils-

ont découvert de nouveaux dérivés de la benzoxazolone qui ont été décrits dans la littérature scientifique et sont utiles comme fongicides et bactéricides. Les dérivés selon l'invention comportent dans le noyau benzénique, soit au

moins un substituant alkyle inférieur et au moins un subs-

tituant halogène, soit le substituant 5,6,7-trichloro. On

a constaté que ces nouveaux dérivés selon l'invention pos-

sèdent des propriétés fongicides et bactéricides considé-

rablement améliorées par rapport à celles des dérivés con-

nus que sont la 4,5,7-trichlorobenzoxazolone et la 4,5,6-

trichlorobenzoxazolone, ainsi que le feront ressortir les

exemples décrits plus loin.

Un objet de l'invention est donc de fournir des dé-

rivés nouveaux de la benzoxazolone utiles comme agents an-

tifongiques et coue agents antibactériens à usage non mé-

dical. Un autre objet de l'invention est de fournir des

procédés pour la préparation de ces dérivés de la benzoxa-

zolone.

L'invention a encore pour objet de fournir des com-

positions fongicides et bactéricides à usage non médical

contenant les dérivés précités comme ingrédients actifs.

Elle a aussi pour objet de fournir une méthode pour com-

battre les champignons et bactéries en utilisant les déri-

vés ou les compositions qui en contiennent.

D'autres objets et avantages de l'invention apparal-

tront à la lecture de la description qui suit.

Selon l'invention, il est prévu un composé de la benzoxazolone ayant pour formule générale: Xm O (I R dans laquelle X représente un groupe alkyle inférieur, Y représente un atome halogène, m est O ou un nombre entier de 1 à 3, n est un nombre entier de 1 à 3 et la somme de m et de n est un nombre entier de 2 à 4, à condition que lorsque m est 0, n est égal à 3 et Yn représente le groupe ,6,7-trichloro, et R est l'atome d'hydrogène ou un groupe

alkyle, alkylcarbonyle, haloalkylcarbonyle, alkyloxycarbo-

nyle, alk6nylcarbonyle, alkényloxycarbonyle, mono- ou di-

alkylaminocarbonyle, alkylsulfonyle, phénylsulfonyle ou

benzoyle facultativement substitué ou phénylaminocarbonyle.

Dans la formule générale (I), X est un groupe alky-

le inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme le groupe méthyle, 6thyle, n-propyle, isopropyle ou butyle,

de-préférence le groupe méthyle, et Y est un atome d'halo-

gène comme le brome ou, de préférence, le chlore. R peut ê-

tre un groupe alkyle, en particulier contenant de 1 à 4 a-

tomes de carbone, un groupe alkylcarbonyle, en particulier

contenant de 1 à 4 6, un groupe haloalkylcarbonyle, notam-

ment un groupe chloroalkylcarbonyle contenant de 1 à 4 C, un groupe alkyloxycarbonyle, en particulier contenant de 1 a 4 C, un groupe alkénylcarbonyle, notamment contenant de

2 A 4 C, un groupe alkényloxycarbonyle, en particulier con-

tenant de 2 à 4 C, un groupe mono- ou dialkylalinocarbonyle

en particulier contenant de 1 à 4 C, un groupe alkylsulfo-

nyle, notamment contenant de 1 à 4 C, ou un groupe phényl-

sulfonyle. R peut être aussi un groupe benzoyle facultati-

vement substitué, comme le m6thylbenzoyle ou le chloroben-

zoyle, ainsi qu'un groupe phénylaminocarbonyle facultative-

ment substitué, comprenant le groupe phénylaminocarbonyle non substitu6 et un groupe phénylaminocarbonyle substitué

comme le groupe mono- ou dichloroph6nylaminocarbonyle.

Un groupe préféré des composés selon l'invention comprend ceux de formule (I) dans lesquels m est zéro et

Yn est le groupe 5,6,7-trichloro.

Des exemples spécifiques des composés selon l'in-

vention sont énumérés au Tableau 1 ci-après: Conmosé NI

Tableau 1

Formule déveloré e Point de fusion Oc >C=O

253-254

Cl <>CHO

C N

CH3 COCH3

COCH 3

161-162

I

COC H5

Cl

C O

1 0 C=O

C] 1

COC4H9-n Cl C o> >C=O

C O

C N

I

COCH2C1

-139

171-172

111-112

187-188

Compos6 NI Tableau 1 (suite) Formule développée Point de fusion oc Cl Cl t/O Cl C O Cl Cl o CO C C0 Cl cRN ci CH3 >C=O N

CONHCH

) C=O

ICON(CH3)

3 2

188-190

198-200

157-159

163-164

C' c:

173-175

127-128

Composé Ne Tableau 1 (suite) Formule développée Point de fusion oC Cl CClO Cl-- Cl Cl > C=O Cl C<h> ci c2C=O IOOC c: C: Cl

C -0

C > c:o COOCjHTn7-n

164-165

235-237

218-219

197-198

99-100

o104-105

S02-

Composé NI Tableau 1 (suite) Formule développée Point de fusion oc Cl N"> C=O I

COOC3H7ISO

ci 3 :l;c: >C =0 CH o N H Cl >C=O C3 C COCH3 > > C=0

C 0

CH -.r?:

COOC2H5

OC=O H

129-130

182-184

-159 -141 -il7

254-257

Composé N Cl Tableau 1 (suite) Formule développée CH3 H=O H Point de fusion OC

232-234

93-94 COCH3

C2.5/ 1

H. Cl..^ O. 10.J1 >c=o

C2H 5-N

coci

C2H5 N

COCH2C

C1. A.-_0

coc3 I 0 Cl -C=

C2H5 N

COOCH3

o30

126-130

101-103

106-1 o -116 Composé N Tableau 1 (suite) Formule développée C=0 Point de fusion OC

251-252

H C=O Cl' Cl

122-123

168-169

Cl COCH3

COCH 3

CJf> C =O COC/H9-n CH3 Cl10> Cl CH3 Cl C=O ci= Cl c

Co (--

54-56 -166

213-215

Composé NI Ci Cl Cl Cl Tableau N' 1 (suite) Formule développée CH 1 3 > C=o Point de fusion OC -138 -172 CH3

C1 A > C=O

ci iON <CH3

C1 CH3

CH3 C1l CONH C=O I /_-Cl

CONH Q

>C=O IN

SO2CH3

179-180

-152

221-222

199-200

Cl Cl il Tableau 1 (suite) Compos6 N Formule dévelonppée CH3 Cl o Cl N> C=O C1 Cl o- N> C=O Point de fusion OC

191-193

248-250

Cl Cl J--.,0 CH 0 COCH3 C0CH3 ci Cl o>C=O CHVN I

COOCH3

C1

> C=O

C1 SN HI CH 3 3 H C1 CI iCH3=O

133-135

149-151

218-219

136-138

Composé NI Tableau 1 (suite) Formule développée Cl Point de fusion OC ILDJ 2c=o C 1-C

CH3 COCH3

CltC=O

C N

CHi3 I

COOCH3

Cl ClO i-C3H7 > C=O 3 7 I H Cl C X w > C=O ClCCN i-c37 I cOCH3 Cl H o

103-105

127-130

216-217

133-135

-152

262-264

54 < > C=O Compose NI Br Cl Tableau 1 (suite) Formule développée Point de fusion OC CH3

173-175

224-225

O >C=o

158-159

CH3 OC3

COCH 3

CH3

C1 ON> C=O

C1 C1 Cl C=O -N COCH3

COCH 3

Cl O o0 >c=o

CH N

Cl H

236-239

134-136

254-256

TABLEAU 1 (suite) Formule développée Ci COCH3 C1 Ci C1 C1 Ci Ci > C=O

CO0CH3

>C=0 N

COOCH3

o N H C=O COCH3 Point de fusion C -157

174-176

275-277

-127 C1 Br C1 o >C=O N H CH3 C1 Br O C1 N CW i

3 COCH3

Composé N'

288-289

142 - 144

Composé NI Tableau 1 (fin) Formule développée Point de fusion oc Cl CH3 t O > C C=O Cl 1 CH3 H > C=O

COCH=CH

COOC2CH=C2

C00CH%-r2CH=CH 2

Les composés selon l'invention peuvent être prépa-

rés en utilisant les processus réactionnels exposés ci-

après dans les schémas A, B et C, certains d'entre eux pouvant être préparés en procédant comme exposé dans le schéma D.

271-272

117-118

161-163

Cl Cl 96-98 Schéma A

X OH

+O=C > C=O

NHR >

n n R

(II) (III) (I)

Dans les formules générales (I) et (II), les symbo-

les R, X, Y, m et n ont les mêmes significations que cel-

les indiquées plus haut. Les composés de formule (II) dans lesquels R est, par exemple, le groupe acétyle peuvent ê-

tre préparés avec un rendement élevé 'en acétylant l'ortho-

aminophénol approprié facultativement substitué par un

alkyle inférieur, d'une manière traditionnelle, puis en ha-

logénant le produit de l'acétylation avec l'équivalent. re-

quis d'un halogène. Le composé ainsi obtenu peut être hy-

drolysé, par exemple, avec de l'acide chlorhydrique dilué Rour donner le composé correspondant de formule (II), dans

laquelle R est un atome d'hydrogène.

Dans la formule générale (III), les symboles A et

B, qui peuvent avoir des significations identiques ou dif-

* férentes, représentent l'un et l'autre un halogène ou un

groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio ou amino. Les compo-

sés de formule (III) comprennent des composés phosgéniques,

comse le phosgène et le diphosgène (c'est-A-dire le chloro-

formiate de trichlorométhyle), des haloformiates, des halo-

thiolformiates, des diesters carboniques et l'urée.

Suivant le Schéma A, on croit généralement que le

composé (I) peut être produit en deux étapes dans lesquel-

les le composé HA ou HB est éliminé lors de la réaction entre le composé (II) et le composé (III) pour former un

produit intermédiaire qui réagit A son tour avec le com-

posé (III) pour que se poursuive l'élimination du composé

HB ou HA, respectivement.

Ainsi, si un produit intermédiaire stable est form4 suivant la nature du composé (III) utilisé, il peut être isolé en passant, puis cyclisé pour donner le composé final de formule (I). Ce produit intermédiaire stable peut, en empruntant une autre voie, être formé sans recourir à la réaction entre le comppsa (Il) et le composé (III), puis cyclisé pour donner le.-composé (I). La réaction entre les composés (II) et (III) peut être conduite en l'absence de tout solvant, mais il est

préférable qu'elle ait lieu en présence d'un solvant orga-

nique qui peut être éventuellement constitué par un excès

du composé (III) lui-même.

Comme exemples du solvant à utiliser, on peut citer

les hydrocarbures, halogénés ou non, les éthers, les es-

ters, les amides d'acides, les alcools et le diméthyloulf-

oxyde, parmi lesquels un solvant approprié sera choisi suivant la nature des composés (III). Un agent de fixation d'acide peut être utilisé pour faire progresser doucement

la réaction, car certains des composés (III) peuvent con-

duire à la formation d'un acide au cours de celle-ci. L' agent fixateur d'acides qui doit être utilisé à cet effet peut être une amine organique, comme la triéthylamine et la pyridine ou une base minérale, comme le carbonate de potassium. La réaction peut s'effectuer à la température ambiante, bien qu'elle puisse être achevée plus rapidement

si elle a lieu à une température supérieure à la tempéra-

ture ambiante.

Une fois la réaction terminée, le composé de formu-

le (I) objet de l'invention peut être isolé et purifié par n'importe quelle méthode classique. Par exemple, on peut

séparer un sel (ou des sels) de l'agent fixateur d'aci-

de en filtrant le milieu réactionnel, lorsqu'on utilise ce type de fixateur, puis on élimine par évaporation le solvant que contient le filtrat pour obtenir le composé de

formule (I). Comme variante, on peut ajouter au milieu ré-

actionnel de l'eau et/ou un solvant organique approprié,

comme le benzène, le chloroforme, l'éther et le tétrahy-

drofuranne pour précipiter par fractionnement le composé

objet de l'invention qui s'y trouve.

Des détails sur la manière de procéder suivant le schéma A seront donnés plus loin dans les exemples I à 4,

11 à 14 et 23.

Schéma B x X

C=O + agent halo-

Zm:':: N génant P n R p R R (Iv) (v) (M) Dans la formule générale (IV), R, X et m ont les

mimes définitions que ci-dessus, Z est un atome d'halogè-

ne et p est O, I ou 2. Les composés de formule (IV) peu-

vent être préparés par la méthode indiquée plus haut pour

le schéma A. Corne exemples d'agent halogénant (Y) à uti-

liser on peut citer des halogènes, comme le chlore ou le brome, le chlorure de sulfuryle seul et des combinaisons d'un acide halogènhydrique et d'un agent oxydant comme le chlorure de chaux, le chlorate de potassium ou le bioxyde

de manganè se.

Dans le schéma B, la réaction d'halogénation est

généralement effectuée dans un solvant et à une températu-

re supérieure à la température ambiante pour accélérer la réaction dans le cas o l'halogénation est effectuée avec

un halogène, comme le chlore ou le brome, ou avec le chlo-

rure de sulfuryle. Le solvant qui peut être utilisé dans ce cas est l'eau, l'acide acétique ou un hydrocarbure

halogéné. Si la réaction d'halogénation est conduite en u-

tilisant une combinaison d'un acide, comme l'acide chlor-

hydrique ou l'acide bromhydrique, et d'un agent oxydant, comme le chlorure de chaux, le chlorate de potassium ou le bioxyde de manganèse, on peut alors faire dissoudre le

composé (IV) dans l'acide et ajouter ensuite l'agent oxy-

dant sous forme de poudre ou de solution aqueuse concen-

trée. On peut, si cela est nécessaire, utiliser un solvant

comme l'acide acétique.

La présence d'un catalyseur, par exemple, du fer, du chlorure de fer, un composé du phosphore, du chlorure d'aluminium ou du chlorure d'antimoine, ou 1'irradiation aux rayons ultra-violets servent A faire progresser doucement la réaction du schéma B.

Une fois la réaction terminée, le composé (I) ob-

Jet de l'invention peut être séparé de la solution raction-

nelle directement par évaporation du solvant ou éventuel-

lement par addition A la dite solution d'eau et/ou d'un

solvant approprié, comme le benzène, le chloroforme, l'é-

ther ou le tétrahydrofuranne, pour son extraction par fractionnement. Des détails sur la manière de procéder suivant le schéma B seront donnés plus loin dans les exemples 5, 6

et 15 A 17.

Schéma C

X X

m O X

C--O+ RD C=O

Yn N:= tfixateur d' nH acide) I

H R

(VI) (VII) I

Dans la formule (VI),XYg,.i,n ont les mêmes défini-

tions que ci-dessus. Dans la formule (VII), R est un des groupes définis plus haut autre que l'atome d'hydrogène et D représente un atome d'halogène. Lorsque le groupe R à introduire dans le composé de départ (VI) est un groupe alkyle, le réactif de formule (VII) peut être un sulfaye de di-alkyle de formule:

RO_ SO2,

RO'/

R0'- 2'

dans laquelle R est un groupe alkyle.

Ainsi, les composés de formule (VII) peuvent com-

prendre des halogénures d'alkyle, des halogénures d'acyle,

des sulfates de dialkyle et des halogénates d'alkényle.

Ces composés peuvent être facilement préparés par des mé-

thodes traditionnelles, connues en soi.

La réaction entre le composé (VI) et le composé (VII) suivant le schéma C peut s'effectuer en l'absence de tout solvant, mais il est préférable qu'elle ait lieu en

présence d'un solvant organique qui peut être éventuelle-

ment un excès du composé (VII) lui-même.

Comme exemples du solvant à utiliser, on peut citer les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les éthers, les esters, les cétones, les amides d'acides, les alcools

et le diméthylsulfoxyde. Les composés qui peuvent ètre u-

tilisés comme fixateur d'acide dans la réaction compren-

nent les amines organiques, comme la triéthylamine et la

pyridine et des bases minérales, comme le carbonate de po-

tassium. La réaction peut être conduite à la température

ambiante ou avantageusement à une température plus élevée.

Le temps de réaction nécessaire dépend évidemment de la nature du composé (VII) utilisé, de la nature du solvant, s'il y en a un, et de la température à laquelle la réacticn est conduite, bien qu'il puisse être réduit si la réaction

a lieu dans un solvant organique polaire.

Pour isoler le composé objet de l'invention à la

fin de la réaction, on peut filtrer la solution réaction-

nelle pour en séparer le sel de fixateur d'acide qui a été précipité et faire évaporer le filtrat, ce qui reste

étant le composé désiré. Dans certains cas, on peut ajou-

ter au mélange réactionnel de l'eau et/ou un solvant orga-

nique approprié, comme le benzène, le chloroforme, l'éther et le tétrahydrofuranne pour extraire le composé objet de

l'invention.

Des détails sur la manière de procéder suivant le schéma C sont donnés plus loin dans les exemples 7 à 9,

18 à 20 et 23.

Schéma D

Y XD >-C=O0+ R'NCO > C=O

y N Yn n H I

CONHR'

(VI) (VIII) (IX)

Dans les formules (VIII) et (IX), R' représente un

groupe alkyle ou un groupe phényle facultativement substi-

tué. Ainsi, la manière de procéder indiquée dans le schéma D est disponible pour la préparation des composés de for-

mule (I) dans lesquels R représente le groupe alkylamino-

carbonyle ou le groupe phénylaminocarbonyle facultative-

ment substitué.

La réaction entre les composés (VI) et (VIII) peut

s'effectuer en l'absence de tout solvant# mais il est pré-

férable qu'elle ait lieu en la présence d'un solvant orga-

nique, lequel peut être éventuellement un excès du compo-

s& (VIII) lui-même.

Le solvant A utiliser doit être inerte pour les composés (VIII) dans les conditions de la réaction et il peut être, par exemple, un hydrocarbure, halogéné ou non, un éther, un ester ou un cétone. Si une faible quantité

d'une amide organique comme la triéthylamine ou la pyridi-

ne est présente comme catalyseur, la réaction progressera

très doucement. Cette réaction peut être conduite de fa-

çon satisfaisante à la température ambiante ou, éventuel-

lement à une température plus élevée. Le temps de reac-

tion nécessaire dépend de la nature du composé (VIII) u-

tilisé et d'autres conditions de la réaction, bien que

celle-ci puisse habituellement achevée en un temps relati-

vement court.

Une fois la réaction terminée, le composé objet de

l'invention peut être isolé du mélange réactionnel en sé-

parant par filtration les cristaux du composé précipité ou

en faisant évaporer le solvant, suivant le cas.

La manière de procéder suivant le schéma D est dé-

crite plus en détail en référence aux exemples 10 et 21.

Suivant un autre aspect de l'invention, il est donc fourni un procédé de préparation d'un composé de formule générale (I), qui consiste à faire réagir un com- posé ayant pour formule X On

Y NHR

n

dans laquelle X, Y, m, n et R ont les significations don-

nées à la revendication 1, avec un composé carbonyle de formule:

O = C (III)

B dans laquelle A et B, qui peuvent avoir des significations

identiques ou différentes, sont chacun un atome d'halogè-

ne ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio ou amino, b) A halogéner un composé de formule X mX > C=0 (IV)

P R

dans laquelle X, m et R ont les significations données à la revendication 1, Z représente un atome d'halogène et

p est égal A 0, 1 ou 2, pour produire un composé de for-

mule (I) contenant dans le noyau benzénique un ou plu-

sieurs atomes d'halogèneroent le nombre est supérieur de 1 A celui des atomes d'halogène dans le composé de départ de formule (IV), c) A faire réagir en présence d'un fixateur d'acide un composé de formule X m Yn X > C=O (VI) yn N H dans laquelle X, Y, m et n ont les mêmes significations que celles données à la revendication 1, avec un composé de formule

RD (VII)

dans laquelle a les significations données à la revendica-

tion à l'exception de l'atome d'hydrogène et D représente un atome d'halogène, ou avec un sulfate de dialkyle de formule

RO0 S

RO dans laquelle R est un groupe alkyle, pour produire un composé de formule (I) dans laquelle R est autre que 1' atome d'hydrogène, ou d) à faire réagir un composé de la formule (VI) ci-dessus avec un composé isocyanate de formule

R'NCO (VIII)

dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou un groupe

phényle facultativement substitué, pour produire un compo-

sé de formule (I) dans laquelle R est le groupe -CONHR'.

Les composés selon l'invention sont extrêmement ac-

tifs contre une large gamme de maladies causées par des

champignons et des bactéries chez les végétaux et notam-

ment: Piricularia oryzae (flétrissement) du riz Pellicularia sasaki (rouille de la gaine) sur le riz Cochiliobolus miyabeanus (tache brune) sur le riz Xanthomonas oryzae (rouille bactérienne de la feuille) riz Alternaria kikuchiana (tache noire) sur la poire Glomorella cingulata (rouille) sur la vigne Cladosporium fulwum (taches duveteuses) tomates feuilles PHYTOPHTHORA infestans (rouille tardive) sur la tomate Sclerotinia sclerotiorum (rouille de la tige) haricots Sphaerotheca fuliginea (mildiou pulvérulent) concombre Fusarium oxysporum (flétrissement) concombre Pseudo-peronospora cubensis (mildiou duveteux) concombre Colletotrichum lagenarium (anthracnose) concombre Ervinia aroidea (rouille molle) chou chinois

Certains de ces composés ont une activité importan-

te comme moyens de traitement des semences, par exemple

contre Gibberella fugikuroi (maladie de Bakanae) et Cochi-

iliobolus miyabeanus sur le riz.

Les composés selon l'invention sont actifs non seu-

lement pour combattre les maladies causées par les champi-

gnons et les bactéries et mentionnées ci-dessus dans le domaine de l'agriculture et de l'horticulture, mais aussi pour maintenir sous contrôle la croissance de bactéries et

champignons divers susceptibles de détériorer les maté-

riaux industriels. Ainsi, en appliquant ces composés sur des produits industriels généraux, tels que peintures,

bois, papier, pâte à papier, textiles, produits cosméti-

ques, cuirs, cordes, matières plastiques, caoutchoucs et adhésifs, il est possible d'empêcher ces produits de se détériorer ou de pourrir, ce qui pourrait se produire sans cette intervention, sous l'action des champignons et des

bactéries.

Les composés selon l'invention peuvent être utili-

sées tels quels à des fins bactéricides et fongicides, mais il est plus commode de les incorporer à des compositions pour cet usage. La présente invention fournit donc aussi

une composition fongicide ou bactéricide à usage non médi-

cal, qui comprend un composé de formule générale (I) com-

me ingrédient actif, en association avec un support ou un

diluant pour l'ingrédient actif.

Elle fournit aussi un procédé pour maintenir sous contrôle la croissance de champignons et de bactéries sur

une plante ou un matériau industriel, procédé qui consis-

te à appliquer un composé de formule générale (I) à la plante ou au matériau industriel, ou à l'endroit de la plante qui est infesté ou susceptible d'être infesté par

les champignons et les bactéries.

Pour les fins ci-dessus, les composés selon l'in-

vention sont de préférence utilisés nous la forme d'une composition. Le type de composition utilisé dans chaque

cas dépend de l'usage qui est envisagé.

Les compositions peuvent se présenter sous la for-

me de poudres de saupoudrage ou de granules contenant 1' ingrédient actif et un diluant ou support solide, par exemple, du kaolin, de la bentonite, du kieselguhr, de la dolomite, du carbonate de calcium, du talc, de l'argile,

de la magnésie pulvérulente, de la terre à foulon, du gyp-

se, de la terre de Hewitt et de la terre d'infusoires.

Les compositions pour traiter les démences, par exemple, peuvent contenir un agent (par exemple une huile minérale)

pour favoriser l'adhérence de la composition aux graines.

Les compositions peuvent aussi se présenter sous la forme de poudres ou de grains dispersables contenant un

agent mouillant pour faciliter la dispersion dans des li-

quides de la poudre ou des grains, qui peuvent aussi con-

tenir des charges et des agents de suspension.

Les dispersions ou émulsions aqueuses peuvent être

préparées en faisant dissoudre le ou les ingrédients ac-

tifs dans un solvant organique contenant facultatirement des agents mouillants, dispersants ou émulsiomnants, puis en ajoutant le mélange à de l'eau, laquelle peut aussi

contenir un ou des agents mouillants, dispersants ou émul-

sionnants. Comme solvants appropriés, on peut citer le di-

méthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le formamide et les

alcools aliphatiques.

Les compositions destinées à être appliquées par pulvérisation peuvent aussi se présenter sous la forme d' aérosols# les composants étant contenus dans un récipient sous pression en présence d'un vecte r, par exemple du

fluorotrichlorométhane ou du difluorodichlorométhane.

En incorporant des additifs appropriés, par exemple des additifs pour améliorer la distribution, le pouvoir

adhésif et la résistance à la pluie sur les surfaces trai-

tées, on peut mieux adapter les différentes compositions aux divers usages. L'ingrédient actif peut être utilisé sous forme de mélanges avec des engrais (par exemple des

engrais azotés ou phosphorés).

Les compositions peuvent aussi se présenter sous la

forme de préparations liquides destinées A servir de pro-

duits de traitement par immersion ou pulvérisation, qui îo sont généralement des dispersions ou émulsions aqueuses contenant l'ingrédient actif en présence d'un ou plusieurs agents mouillants, agents dispersants, agents émulsion-

nants ou agents de suspension. Ces agents peuvent être

cationiques, anioniques ou non ioniques.

On peut citer comme agents cationiques appropriés

des composés d'ammonium quaternaire, par exemple le bromu-

re de cétyltriméthylammonium. Comme agents anioniques con-

venables, on peut citer les savons, les sels de monoesters aliphatiques de l'acide sulfurique, par exemple le sodium

lauryl sulfate) et des sels de composés aromatiques sulfo-

nés (par exemple le dodécylbenzénesulfonate de sodium, le lignosulfonate de sofium, de calcium ou d'ammonium, le

sulfonate de butylnaphtalène, et un mélange de diisopro-

pylnaphtalène sulfonate de sodium et de triisopropyl-

naphtalène sulfonate de sodium). Comme agents non ioni-

ques appripriés, on peut citer les produits de condensa-

tion de l'éthylène-oxyde avec les alcools gras, comme 1' alcool d'oléyle ou de cétyle, ou avec des alkylphénols, comue l'octylphénol, le nonylphénol ou l'octylcrésol. D' autres agents non ioniques sont les esters partiels tirés d'acides gras à longue cha5ne et d'anydrides d'hexitol, les produits de condensation de ces esters partiels avec

l'éthylène-oxyde et les lécitines. Comme agents de suspen-

sion appropriés on peut citer les colloldes hydrophiles

(par exemple le polyvinylpyrrolidone et le sodium carboxy-

méthylcellulose) et les gommes végétales (par exemple la

gomme arabique et la gomme adragante).

Les compositions destinées à etre utilisées comme

dispersions ou émulsions aqueuses sont généralement li-

vrées sous la forme d'un concentré contenant une forte proportion de l'ingrédient actif, le concentré étant dilué avec de l'eau avant usage. Ces concentrés sont souvent ca- pables de résister au stockage pendant de longues périodes

et, après ce stockage, sont encore capables de dilution a-

vec de l'eau pour former des préparations aqueuses qui res-

tent homogènes pendant un temps suffisant pour qu'elles puissent être appliquées avec un matériel de pulvérisation

traditionnel. Les concentrés peuvent avantageusement conte-

nir de 10 à95% en poids, généralement de 25 à 60%, de l'in-

grédient actif. Lorsqu'ils sont.dilués pour former des pré-

parations aqueuses, ces préparations peuvent contenir des quantités variables de l'ingrédient actif, suivant l'usage envisagé, mais on peut utiliser une préparation aqueuse

contenant de 1x105 a 10% en poids de l'ingrédient actif.

Lorsque les compositions selon l'invention se pré-

sentent sous la forme de poudres pour saupoudrage ou de _

granules, elles sont généralement appliquées telles quel-

les aux plantes à traiter à raison de 2 à 4 kg pour 10 ares (ou à raison de 10 à 1000 g d'ingrédient actif pour ares). Lorsque ces compositions se présentent sous la

* forme d'une poudre mouillable, d'un concentré émulsionna-

blé ou d'une préparation apte à s'écouler, on les dilue habituellement avec de l'eau avant usage pour donner une

concentration d'ingrédient actif de 10 à 5000 ppm, la for-

mulation diluée étant généralement appliquée aux plantes

à raison de 50 à 300 litres pour 10 ares. Pour le traite-

ment de matériaux industriels, cette formulation diluée,

contenant de 10 à 5000 ppm d'ingrédient actif, sera ap-

pliquée dans une proportion convenable, qui peut varier

dans les limites d'une large gamme.

Les compositions selon l'invention peuvent aussi

contenir un ou plusieurs autres composés ayant une activi-

té biologique, par exemples d'autres fongicides, bactéri-

cides, régulateurs de croissance des plantes, herbicides et insecticides connus. On a constaté, en particulier, que certains de ces composés produisent un effet de synergie

remarquable lorsqu'ils sont utilisés en mélange avec cer-

tains fongicides connus, ainsi qu'il ressort des résul-

tats indiqués à l'Exemple 47. Comme exemples de fongicides et de bactéricides qui peuvent être utilisés en mélange avec les composés selon I' invention, on peut citer: les fongicides aux carbamates, comme le 3,3'éthylènebis (tétrahydro-4,6-diméthyl-2H-1,3,5-thiadiazine-2-thione), l'éthylènebis(dithiocarbamate)zinc ou étain, le bisulfure

de bis(diméthyldithiocarbamoyle), le propylènebis(dithio-

carbamate)zinc, la bis(diméthyldithiocarbamoyl)éthylène

diamine, le diméthyl(dithiocarbamate)nickel, le méthyl 1-

(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamate, le 1,2-bis(3-

méthoxycarbonyl-2-thiouréido)benzène, la 1-isopropylcarba-

moyl-3-(3,5-dichlorophényl)hydanto!ne, le N-hydroxyméthyl-

N-méthyldithiocarbamatepotassium et la 5-méthyl-10-butoxy-

carbonylamino-10,11-déhydrodibenzo (b,f)azépine; les fongicides à la pyridine, comme le bis(i-hydroxy-2(1H)

py ridinethionate)zinc et le sel de sodium du 2-pyridine-

thiol-1-oxyde;

les fongicides au phosphore, comme le O,O-diisopropyl S-

benzylphosphorothioate et le 0-éthyl S,S-diphényldithio-

phosphate;

les fongicides au phtalimide, comme le N-(2,6-diéthylphé-

nyl)phtalimide et le N-(2,6-diéthylphényl)-4-méthylphtali-

mide;

les fongicides au dicarboxyimide, comme le N-trichiloromé-

thylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboxyimide et le N-tétra-

chloréthylthio-4-cyclohexène-1,2-dicarboxyimide;

les fongicides à l'oxathine, comme le 5,6-dihydro-2-méthyl-

1,4-oxathine-3-carboxanilido-4,4-dioxyde et le 5,6-dihydro-

2-méthyl-1,4-oxathine-3-carboxanilide;

les fongicides à la naphtoquinone, comme la 2,3-dichloro-

1,4-naphtoquinone, le 2-oxy-3-chloro-1,4-naphtoquinone sul-

fate de cuivre;

le pentachloronitrobenzéne, le 1,4-dichloro-2,5-dim6thoxy-

benzène, le 5-méthyl-5-triazol(3,4-b)benz-tbIe.I9,.le 2-

(thiocyanométhylthio)benzothiazole, le 3-hydroxy-5-m6thyl-

isooxazole, l'acide N-2,3-dichlorophényltétrachlorophtala-

mnique, le 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1-2,4-thiadiazole, la

2,4-dichloro-6(o-chloranilino)-1,3,5-triazine, la 2,3-di-

cyano-1,4-dithioanthraquinone, le 8-quinolate de cuivre,

la polyoxine, la varidamycine, le cycloheximide, le métha-

ne arsonatefer, le malonate de diisopropyl-193-dithiolane-

2-iridène, le 3-allyloxy-1,2-benzoisothiazol-1,1-dioxyde,

la kasugamycine, la Blasticidine S, le 4,5,'6ç7-t6trachloro-

phtalide, le 3-(3,5-dichlorophényl)-5-éthényl-5-m6thloxas

zolizine-2,4-dione, le N-(3,5-dichlorophényl)-1,2-diméthyl-

cyclopropane-1,2-dicarboxyimide, le S-n-butyl-5'-para-t-

butylbenzyl-N-3-pyridyldithiocarbonylimidate, le 4-chloro-

phénoxy-3,3-diméthyi-l-(1H, 1,3,4-triazol-1-yl)-2-butanone, le méthyl-D,LN-(2,6-diméthylph6nyl)-N-(2'-méthoxyacétyl) alaninate, le N-propyl-N-ff(2,4,6-trichlorophénoxy)éthylg

imidazol-1-carboxamide, le N-(3,5-dichlorophényl)succinimi-

de, le tétrachloroisophtalonitrile, la 2-diméthylamino-4-

méthyl-5-n-butyl-6-hydroxypyrimidine, la 2,6-dichloro-4-ni-

troaniline, le 3-méthyl-4-chlorobenzothiazol-2-one, le 1,2,5,6-tétrahydro4H-pyrrolo-, 2, 1-i,7quinoline-2-one,

le 3'-isopropoxy-2-méthylbenzanilide, le 1-fv-(224-dichlo-

rophényl)-4-éthyl-1,3-dioxorane-2-yl méthylff-lH,1,2,4-trie

azole, le 1,2-benzisothiazoline-3-one, le chlorure de cui-

vre basiques le sulfate de cuivre basique, le N'-dichloro-

fluorométhylthio-N,N-diméthyl-N'-phénylsulfamide, le chlor-

hydrate d'éthyl-N-(3-diméthylaminopropyl)thiocarbamate, la

piomycine, le S,S-b-méthylquinoxaline-2,3-diyldithiocarbona-

te, le complexe de zinc et de manegle bis(diméthyldithio-

carbamate)éthylènebis(dithiocarbamate)dizinc.

Comme exemples de régulateurs de croissance des plan-

tes et d'herbicides qui peuvent être utilisés en combinai-

son avec les composés selon l'invention, on peut citer: les régulateurs de croissance à base d'isourée, comme la N-méthoxycarbonyl-N'-4méthylphénylcarbamoyléthylisourée et

la 1-(4-chlorophénylcarbamoyl)-3-éthoxycarbonyl-2-méthyl-

isourée; un autre type de régulateur de croissance des

plantes, comme le naphtalineacétate de sodium, le 1,2-di-

hydropyridazine-3,6-dione et les gibberellines; les her-

bicides à la triazine, comme la 2-méthylthio-4,6-biséthyl-

amino-1,3,5-triazine, la 2-chloro-4,6-biséthylamino-1,3,5-

triazine, la 2-méthoxy-4-6thylamino-6-isopropylamino-1,3, -triazine, la 2chloro-4i-éthylauino-6-isopropylamino-s-

triazine, la 2-méthylthio-4,6-bis(isopropylamino)-s-tri-

azine, et la 2-méthylthio-4-&thylamino-6-isopropylamino-s-

triazine; les herbicides au phénoxy, comme l'acide 2,4-

dichlorophénoxyacétique et ses esters méthylique, éthyli-

que et butylique, l'acide 2-chloro-4-méthylphénoxyacétique,

l'acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique et l'éthyl 2-mé-

thyl-4-chlorophénoxybutylate; les herbicides au diphényl-

éther, come le 2,4,6-trichlorophényl-4'-nitrophényléther,

le 2,4-dichlorophényl-4'-nitrophényléther, et le 3,5-di-

méthylphényl-4'-nitrophényléther les herbicides à l'urée, comme la 3-(3,4dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée, la

3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée et la 3-(4-chloro-

phényl)-1,1-diméthylurée, les herbicides aux carbamates, comme le 3méthoxycarbonylaminophényl-N-(3-méthylphényl) carbamate, l'isopropyl-N-(3chlorophényl)carbamate et le méthyl-N-(3,Y4 -dichlorophényl)carbamate; les herbicides à l'uracile, comme le 5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracile et le 1-cyclohexyl-3,5-propylène uracile les herbicides

au thiolcarbamate, comme le S-(4-chlorobenzyl)-N,N-diéthyl-

thiolcarbamate, le S-éthyl-N-cyclohexyl-N-éthylthiolcarba-

mate et le S-éthyl-hexahydro-IH-azépine-1-carbothioate, ainsi que le Séthyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamate, les

herbicides au Eyridinium, conmme le dichlorure de 1,1'-di-

méthyl-4,4'bispyridiniumn les herbicides phosphoriques,

comme la N-(phosphorométhyl)glycine les herbicides A l'a-

niline, comme la cE,i,a-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-

3 p-toluidine, la 4-(méthylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipro-

pylaniline et la N3,N3-diéthyl-2,4-dinitro-6-trifluoromé-

thyl-1,3-phénylènediaminel les herbicides A l'anilide d'

acide, conmme le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(butoxyméthyl)acé-

toanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)ace-

toanilide et le 3,4-dichloropropione anilide les herbici-

des au pyrazole, comme le 1,3-diméthyl-4-(2,4-dichloroben-

zoyl)-5-hydroxypyrazole et le 1,3-diméthyl-4-(2,4-dichlo-

robenzoyl)-5-(p-toluènesulfonyloxy)pyrazole; le 5-tert-

butyl-3-'2t4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-1,3,4-oxadiazo-

line-2-one, le 2- -isopropyl,N-(4-chlorophényl)carbamoyg

-4-chloro-5-méthyl-4-isooxazoline-3-one, le 3-isopropylben-

zo-2-thio-1,3-diazinone-(4)-2,4-dioxyde. et la 3-(2-méthyl-

phénoxy)pyridazine.

Comme exemples d'insecticides qui peuvent être mé-

langés aux composés selon l'invention, on peut citer: les

insecticides au phosphore, comme le 0,O-diéthyl O-(2-iso-

propyl-4-méthyl-6-pyrimidinyl)phosphorothioate, le 0,0-dié-

thyl S-2-Jéthylthio)éthylffphosphorodithioate, le 0,0-di-

méthyl 0-(3-méthyl-4-nitrophényl)thiopohsphate, le 0,0-

diméthyl S-(N-méthylcarbamoylméthyl)phosphorodithoiate, le

O,0-diméthyl S-(N-méthyl-N-formylcarbamoylmêthyl)phosphoro-

dithioate, le 0,0-dim6thyl S-2-f6thylthio)thyi7phosphoro-

dithioate, le 0,0-diéthyl S-2-Jithylthio)éthyl7phosphoro

dithoiate, le 0,0-diméthyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl-

phosphonate, le 0,0-diethyl-0-(5-phényl-3-isooxazolyl)phos-

phorothioate, le 0,0-diméthyl 0-(2,5-dichloro-4-bromophé--

nyl)phosphorothoiate, le 0,0-dim6thyl 0-(3-méthyl-4-mé-

thylmercaptophényl)thiophosphate, le 0-éthyl 0-p-cyano-

ph6nyl phénylphosphorothoiate, le 0,0-diméthyl-S-(1,2-di-

carboéthoxyéthyl)phosphorodithioate, le 2-chloro-1-(2,4-di-

chlorophényl)vinyldiméthylphosphate, le 0,0-diméthyl O-p-

cyanophénylphosphorothioate, le 2,2-dichlorovinyl diméthyl

phosphate, le 0,0-diéthyl 0-2,4-dichlorophényl phosphoro-

thioate, l'éthyl mercaptophlnylacétate 0,0-diméthyl phos-

phorodithioate, le S-J6-chloro-2-oxo-3-benzooxazolinyl)

méthyl7 0,O-diéthyl phosphorodithioate, le 2-chloro-1-

(2,4-dichlorophényl)vinyl-diéthylphosphate, le 0,0-diéthyl 0-(3-oxo-2phényl-2H-pyridazine-6-yl)phosphorothioate, le

0,0-diméthyl S-( 1-méthyl-2-éthylsulfinyl) -éthyl phosphoro-

thioate, le 0,0-diméthyl S-phtalimidométhyl phosphorodi-

thioate, le 0,0-diéthyl S-(N-éthoxycarbonyl-N-méthylcarba-'

moylméthyl)phosphorodithioate, le 0,0-diméthyl S-/ -métho-

xy-l,3,4-thiodiazol-5-(4H)-onyl-(4)-méthy 7dithiophosphate, le 2-méthoxy4H-1,3,2-benzoxaphosphorine 2-sulfure, le 0,0-diéthyl 0-(3,5,6-trichloro2-pyridyl)phosphorothioate, le 0-éthyl 0-2,4-dichlorophényl thionobenzène phosphonate,

le S-L,6-diamino-s-triazine-2-yl-m6thyl70,O0-diméthylphos-

phorodithioate, le 0-éthyl-0-p-nitrophényl phénylphosphono-

thioate, le 0,S-dim6thyl N-acétyl phosphoroamidothioate,

le 2-diéthylamino-6-méthylpyrimidine-4-yl-diéthylphospho-

rothioate, le 2-diéthylamino-6-méthylpyrimidine-4-yl-dimé-

thylphosphorothioate, le 0,0-diéthyl 0-p-(méthylsulfinyl)

phénylphosphorothioate, le 0-6thyl S-propyl 0-2,4-dichloro-

phényl phosphorodithoiate et le cis -3-(diméthoxyphosphin-

oxy) N-méthyl-cis -crotone amide; les insecticides au car-

bamate, comme le 1-naphtyl N-méthylcarbamate, le S-méthyl

N-/é6thylcarbamoyl)oxz7thioacétoimidate, le m-tolyl méthyl-

carbamate, le 3,4-xylyl m6thylcarbamate, le 3,5-xylyl mé-

thylcarbamate, le 2-sec-butylph6nyl N- méthylcarbamate, le 2,3-dihydro-2, 2-diméthyl-2-benzofuranylm6thylcarbamate, le

2-isopropôxyphényl N- méthylcarbamate, le 1,3-bis(carba-

moylthio)-2-(N,N-dim6thylamino)propane chlorhydrate et le 2-diéthylamino6-méthylpyrimidine-4-yl-diméthylcarbamate; ainsi que d'autres insecticides, comme le chlorhydrate de N-N-diméthyl Nt-(2-méthyl-4chlorophényl)formamidine, le

sulfate de nicotine, la milbémycine, le S,S-dithiocariona-

te de 6-méthyl-2,3-quinoxalinedithiocyclique, le 2,4-di-

nitro-6-sec-butylph6nyl diméthylacrylate, le 1,1-bis(p-

chloroph6nyl)2,2,2-trichloréthanol, le 2-(p-tert-butyl-

phénoxy)isopropyl-2'-chloréthylsulfite, l'azoxybenzène, le di-(pchlorophényl)-cyclopropyl carbinol, le dijri

(2,2-diméthyl-2-ph6nyléthyl)étain7oxyde, la 1-(4-chloroph4-

nyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl) urée et le 0,0-diisopropyl-

phosphorodithioate de S-tricyclohexylétain.

La présente invention est illustrée en outre par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif et dans lesquels les pourcentages et parties sont indiqués

en poids.

Exemple 1

Préparation du composé N 1 du Tableau 1 (schéma A) On place dans un flacon à fond rond d'une contenane de 300 ml 21,3 g de 2-amino-4,5,6trichlorophénol, 27,6 g de carbonate de potassium anhydre et 150 ml de toluène et l'on introduit lentement dans le mélange, en agitant et

en refroidissant sur un bain d'eau glacée 9,9g de phosgène.

On chauffe le mélange obtenu à la température de reflux

pendant une heure, puis on refroidit la solution réaction-

nelle et on la transfère A un entonnoir A décantation. On ajoute dans l'entonnoir, dont la contenance est de 500 ml, ml de tétrahydrofuranne et 150 ml d'eau et l'on sépare la couche organique, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et on la filtre. On fait évaporer le filtrat pour en éliminer le solvant et il reste des cristaux d'un blanc jaunâtre. On recristallise ces cristaux avec un solvant mixte de méthanol et d'acétone et l'on obtient 22,7 g de 5,6,7-trichlorobenzoxazolone sous la forme de cristaux blancs dont le point de fusion est compris entre 253 et

2540C.

Exemple 2

Priparation du composé NI 1 (schéma A)

On place dans un flacon -à fond rond d'une contenan-

ce de 300 ml 21,3 g de 2-amino-4,5,6-trichlorophénol,

27,6 g de carbonate de potassium anhydre et 150 ml d'acéta-

te d'éthyle, puis on ajoute goutte par goutte au mélange

une solution de 9,9g de diphosgène (trichlorométhylchloro-

formiate) dans 50 ml d'acétate d'éthyle en agitant et en

refroidissant dans un bain d'eau glacée. On chauffe le mé-

lange qui en résulte à la température de reflux pendant une heure, puis on refroidit la solution réactionnelle et on la soumet à une filtration par aspiration pour éliminer les sels insolubles. On concentre le filtrat à siccité sous

pression réduite pour obtenir des cristaux d'un blanc jau-

nAtre, qu'on recristallise avec un mélange de méthanol et

d'acétone pour obtenir 19,6 g de 5,6,7-trichlorobenzoxazo-

lone sous la forme de cristaux blancs dont le point de fu-

sion est compris entre 253 et 254'C.

Exemple 3

Préparation du composé NI 1 (schéma A)

On fait dissoudre 18,1 g de 2-éthoxycarbonylamino-

phénol (préparé A partir du 2-aminophénol et du chloro-

formiate d'éthyle) dans 200 ml d'acide acétique et l'on

fait passer 23,4 g de chlore gazeux dans la solution à u-

ne température comprise entre 80 et 90 C. On refroidit la

solution réactionnelle ainsi obtenue et on la fait évapo-

rer pour éliminer l'acide acétique, ce qui laisse 27,9 g

de cristaux jaunes de 2-éthoxycarbonylamino-4,5,6-trichlo-

rophénol, qui fondent à une température comprise entre

190 et 193C.

On place ensuite ces cristaux, avec 45 ml de di-

méthylformamide et 0,5 g de carbonate de potassium anhy-

dre dans un flacon A fond rond d'une contenance de 200ml, puis on chauffe le mélange, en agitant, à une température

de 140 C pendant 4 heures. Après refroidissement de la so-

lution qui en résulte, on y ajoute 100 ml d'eau pour pré-

cipiter des cristaux qu'on sépare ensuite en filtrant avec aspiration, puis on sèche à l'air pendant 2 heures et l'on

obtient des cristaux de couleur jaune pile. La recristalli-

sation avec un mélange de méthanol et d'acétone donne 19,1 g de cristaux blancs de 5,6,7-trichlorobenzoxazolone ayant

un point de fusion compris entre 253 et 254*C.

Exemple 4

Préparation du composé NI 3 au Tableau 1 (schéma A)

On place dans un flacon A fond rond d'une contenan-

ce de 300 ml 10,9 g de O-aminophénol et 100 ml d'acide a-

cétique, puis on ajoute 10,2 g d'anhydride acétique en re-

froidissant A l'eau glacée. On chauffe ensuite le mélange A 60C pendant une heure pour que s'achève la réaction, dont le résultat est la formation de 2-acétaminophénol. On fait alors passer dans le mélange réactionnel 23,4 g de chlore gazeux A une température de 80 à 90eC, puis on laisse refroidir la solution réactionnelle qui en résulte et l'on fait évaporer sous pression réduite pour obtenir

24,9 g de cristaux jaunes de 2-acétamino-4,5,6-trichloro-

phénol, qui fondent en se décomposant à une température de

200 C.

On place ces cristaux dans un flacon à fond rond d'

une contenance de 300 ml et l'on y ajoute 150 ml de tétra-

hydrofuranne, puis 9,6g d'hydrure de sodium (suspension à % dans l'huile). On introduit ensuite dans le mélange 9,9g de phosgène en refroidissant à l'eau glacée et l'on

agite pendant une heure à la température ambiante le mé-

lange obtenu. On transfère la solution réactionnelle à un entonnoir à décantation d'une contenance de 500 ml et l'on y ajoute 150 ml de benzène et 150 ml d'eau, puis on sépare la couche organique, on la sèche sur du sulfate de sodium anhydre et l'on filtre. On fait évaporer le filtrat pour éliminer le solvant, ce qui laisse des cristaux jaunes. On recristallise ces cristaux avec un solvant mixte d'hexane

et d'acétone pour donner 25,2 g de N-acétyl-5,6,7-trichlo-

robenzoxazolone sous la forme de cristaux blancs dont le

point de fusion est compris entre 171 et 172 C.

Exemple 5

Préparation du composé N I (schéma B)

On place dans un flacon à fond rond d'une contenan-

ce de 300 ml 20,4g de 5,7-dichlorobenzoxazolone et 150ml

d'acide acétique et l'on chauffe le mélange à une tempéra-

ture comprise entre 80 et 90 C, après quoi l'on fait passer

7,8g de chlore gazeux. On concentre la solution réaction-

nelle par évaporation de l'acide acétique et l'on obtient des cristauxjaunes. La recristallisation avec un mélange de méthanol et d'acétone donne 23,4 g de cristaux blancs de 5,6,7-trichlorobenzoxazolone ayant un point de fusion

compris entre 253 et 2542C.

Exemple 6

Préparation du composé N 3 (schéma B) Dans un flacon à fond rond d'une contenance de

300 ml on place 24,6 g de N-acétyl-5,7-dichlorobenzoxazo-

lone et 150 ml de chloroforme, puis on y ajoute 16,5 g de

chlorure de sulfuryle à la température ambiante. On chauf-

fe le mélange à la température de reflux pendant deux heu-

res et l'on fait évaporer la solution réactionnelle ainsi obtenue sous pression réduite, ce qui laisse des cristaux jaunes. La recristallisation avec un mélange d'hexane et d'acétone donne 26,6 g de cristaux blancs de N-acétyl-5,6, 7-trichlorobenzoxazolone ayant une température de fusion

comprise entre 171 et 172'C.

Exemple 7

Préparation du composé N 2 du Tableau 1 (schéma C)

* On place dans un flacon à fond rond d'une contenan-

ce de 100 ml 4,8 g de 5,6,7-trichlorobenzoxazolone, 2,8g de carbonate de potassium anhydre, 2,5g de dim6thylsulfate et 50 ml d'acétone, puis on chauffe le contenu du flacon sous reflux pendant deux heures. On fait ensuite évaporer la solution réactionnelle sous pression réduite et l'on place le résidu dans 50 ml d'eau. On filtre la solution,

ce qui donne des cristaux d'un brun jaunâtre, qu'on re-

cristallise avec de l'acétone pour donner 4,98g de cris-

taux jaunes de N-méthyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone

ayant un point de fusion compris entre 135 et 139 C.

Exemple 8

Préparation du composé Ne 7 du Tableau 1 (schéma C) Dans un flacon à fond rond d'une contenance de ml on place 4,8 g de 5,6,7trichlorobenzoxazolone, 2,Og de triéthylamine et 50*1 d'ac&tone, puis on y ajoute

goutte par goutte 2,8g de chlorure de benzoyle en refroi-

dissant à l'eau glacée et en agitant. Une fois cette addi-

tion terminée, on chauffe le mélange qui en r6sulte sous reflux pendant une heure pour que s'achève la réaction, après quoi on laisse refroidir la solution réactionnelle et l'on filtre pour séparer les sels précipités. On fait évaporer le filtrat, ce qui laisse des cristaux blancs, qu'on recristallise avec un mélange d'hexane et d'acétone

pour obtenir 6,5g de cristaux blancs de N-benzoyl-5,6,7-

trichlorobenzoxazolone ayant un point de fusion compris

entre 188 et 190 C.

Exemple 9

Préparation du composé N 10 du Tableau 1 (schéma C) En proc6dant de la manière décrite à l'Exemple 8, mais en remplaçant le chlorure de benzoyle par 1,9g de

chloroformiate de méthyle, on obtient 5,7g de N-m6thoxy-

carbonyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone BOUs la forme de cristaux d'un blanc jaunâtre dont le point de fusion est

compris entre 163 et 164 C.

Exemple 10

Préparation du composé NO 14 du Tableau 1 (schéma D) Dans un flacon à fond rond d'une contenance de 100 ml, on place 4,8g de 5,6,7trichlorobenzoxazolone, 3,8g de 3,5-dichlorophénylisocyanate, 50ml d'ac6tone et trois gouttes de triéthylamine, puis on agite le mélange à la

temp6rature ambiante pendant une heure. On sépare le pré-

cipit6 par filtration pour obtenir 7,7g de cristaux de

couleur jaune clair identifiés comme étant du N-3,5-di-

chlorophénylcarbamoyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone, dont

le point de fusion est compris entre 235 et 237.C.

Exemple 1l

Préparation du composé N 25 du Tableau 1 (schéma A) On répète la procédure suivie à l'1Exemple 1 en partant de 15,8 g de 2-amino-4-chloro6-m6thylphénol au

lieu du 2-amino-4,5,6-trichlorophénol. La recristallisa-

tion des cristaux bruts de couleur brune avec un mélange

d'hexane et d'ac6tone donne 15,6g de 5-chloro-7-méthyl-

benzoxazolone, sous la forme de cristaux d'un brun jaunâ-

tre fondant entre 232 et 234%C.

Exemple 12

Préparation du compos6 N 67 (sch6ma A) On r6pète la procédure suivie à l'Exemple 2, mais

en partant de 21,2 g de 2-amino-3,5-diméthyl-4,6-dichloro-

phénol au lieu du 2-amino-4,5,6-trichlorophénol. On ob-

tient ainsi 20,9g de 4,6-diméthyl-5,7-dichlorobenzoxazolo-

ne sous la forme de cristaux de couleur jaune pAle, dont

le point de fusion est compris entre 271 et 272 C.

Exemple 13

Préparation du composé N 20 (schéma A) Dans un flacon A fond rond d'une contenance de 100

ml on place 23,0g de 2-éthoxycarbonylamino-4-méthyl-5-

chlorophénol (préparé à partir de 2-amino-4-méthyl-5-chlo-

rophénol et de chloroformiate d'éthyle), 50 ml de dimé-

thylformamide et O,5g de carbonate de potassium anhydre, puis on chauffe le mélange à 140 C pendant 4 heures. On laisse refroidir le mélange réactionnel qui en résulte

et on le verse dans 100 ml d'eau pour séparer des cris-

taux, qu'on recueille par filtration avec aspiration et

qu'on sèche A l'air à 80oC pendant deux heures pour obte-

nir des cristaux jaunes. La recristallisation de ceux-ci avec du méthanol donne 15,6g de cristaux de couleur jaune pâle de 5-méthyl-6chlorobenzoxazolone ayant un point de

fusion compris entre 182 et 184oC.

Exemple 14

Préparation du composé N' 52 du Tableau 1 (schéma A) En suivant la procédure décrite à l'Exemple 4, on

prépare 24,5g de N-acétyl-5-isopropyl-6,7-dichlorobenzoxa-

zolone sous la forme de cristaux de couleur brun jaunAtre

(point de fusion 133 A 135*C) A partir de 15,lg de 2-amino-

4-isopropylphénol par l'intermédiaire d'une huile brune

(27,7g de 2-acétamino-4-isopropyl-5,6-dichlorophénol.

Exemple 15

Préparation du composé N 31 du Tableau 1 (schéma B) On répète la procédure suivie à l'Exemple 5, mais on utilise 18,4g de 5-chloro-7méthylbenzoxazolone au lieu

de 5,7-dichlorobenzoxazolone. On obtient 20,7g de 5,6-di-

chloro-7-méthylbenzoxazolone sous la forme de cristaux ro-

ses dont le point de fusion est compris entre 251 et 252C.

Exemple 16

Préparation du composé NO 54 (schéma B) Dans un flacon A fond rond d'une contenance de 300 ml, on place 18,4g de 5-chloro-7-méthylbenzoxazolone et ml d'acide acétique, puis on ajoute goutte à goutte au mélange une solution de 17,6g de brome dans 30 ml d'acide acétique. On chauffe & 950C le mélange qui en résulte

et l'on agite à cette température pendant 4heures. On lais-

se ensuite refroidir la solution réactionnelle & la tempé-

rature ambiante et l'on concentre par évaporation de l'aci-

de acétique pour obtenir des cristaux d'un brun rougeâtre,

qu'on recristallise avec un mélange de méthanol et d'acéto- ne pour obtenir 22,3g de 5-chloro-6-bromo-7-méthylbenzoxa-

zolone sous la forme de cristaux bini'-dofit le point de

fusion est compris 'ntre 262 et 2640C.

Exemple 17

Préparation du composé N 64 (schéma B) On répète la procédure suivie à l'Exemple 6, mais

en utilisant 26,Og de N-acétyl-4-méthyl-5,7-dichloroben-

zoxazolone au lieu de N-acétyl-5,7-dichlorobenzoxazolone.

On obtient ainsi 23,6g du dérivé 5,6,7-trichloro corres-

pondant, sous la forme de cristaux blancs ayant un point

de fusion compris entre 125 et 127 C.

Exemple 18

Préparation du composé NI 32 du Tableau 1 (schéma C) On répète la procédure suivie à l'Exemple 7, mais on utilise 4,4g de 5,6-dichloro-7méthanebenzoxazolone au lieu de 5,6,7-trichlorobenzoxazolone. On obtient ainsi 3,9 g de N-méthyl-5,6-dichloro-7-méthylbenzoxazolone sous la

forme de cristaux roses, dont le point de fusion est com-

pris entre 122 et 123C.

Exemple 19

Préparation du composé Ne 35 du Tableau 1 (schéma C) Dans un flacon & fond rond d'une contenance de 100 ml, on place 4,4g de 5,6-dichloro-7méthylbenzoxazolone, 2,8g de chlorure de benzoyle et 50 ml d'acétone, puis on

y ajoute goutte par goutte 2,Og de triéthylamine en re-

froidissant à l'eau glacée et en agitant. Une fois l'addi-

tion terminée, on chauffe sous reflux pendant une heure le mélange obtenu pour que s'achève la réaction, après quoi, on laisse refroidir la solution réactionnelle et on la filtre pour éliminer les sels précipités. On soumet A évaporation le filtrat, ce qui laisse des cristaux d'un blanc jaunâtre, qu'on recristallise avec de l'acétone

pour obtenir 5,5g de cristaux blancs de N-benzoyl-5,6-di-

chloro-7-méthylbenzoxazolone ayant un point de fusion

compris entre 165 et 166 C.

Exemple 20

Préparation du composé N 37 (schéma C) En suivant la procédure décrite à l'Exemple 9, mais en partant de 4,4g de 5,6-dichloro-7méthylbenzoxazolone,

on obtient 4,6g de N-méthoxycarbonyl-5,6-dichloro-7-méthyl-

benzoxazolone sous la forme de cristaux roses ayant un

point de fusion compris entre 135 et 138*C.

Exemple 21

Préparation du composé NO 41 (schéma D) En suivant la procédure décrite à l'Exemple 10,

mais en partant de 4,4g de 5,6-dichloro-7-méthylbenzoxazo-

lone, on obtient 7,4g de N-3,5-dichlorophénylcarbamoyl-

,6-dichloro-7-méthylbenzoxazolone sous la forme de cris- taux roses ayant un point de fusion compris entre 221 et

222'C.

Exemple 22

Préparation du composé No 69 (schéma A) À On répète la procédure suivie à l'Exemple 1, mais en remplaçant le 2-amino-4,5,6-trichlorophénol par 22, 6g de 3-chloro-6-acryloylamino-2,4-xylénol (préparé à partir

de 3-chloro-6-amino-2,4-xylénol et de chlorure d'acryloy-

le).La recristallisation des cristaux bruts de couleur jaune avec de l'acétone donne 20,4 g de cristaux d'un

blanc jaunâtre de N-acryloyl-5,7-diméthyl-6-chlorobenzoxa-

zolone ayant un point de fusion compris entre 161 et 163 C.

Exemple 23

Préparation du composé N 70 (schéma C) En procédant de la même manière qu'à l'Exemple 19, mais en utilisant 23,9 g de 5,6,7trichlorobenzoxazolone,

12,0 g de chloroformiate d'allyle et 10,1 g de triéthyl-

amine, on obtient 27,4g de N-allyloxycarbonyl-5,6,7-tri-

chlorobenzoxazolone sous la forme de cristaux jaune clair dont le point de fusion est compris entre 96 et 98 C.

Exemple 24

Formulation de concentré émulsionnable On prépare un concentré émulsionnable contenant 20%

de l'ingrédient actif en mélangeant uniformément les ingré-

dients énumérés ci-dessous et en agitant le mélange jusqu'

à ce que tous les ingrédients soient dissous.

Parties Composé N 10 20 Diméthylformamide 30 Xylène 35 Polyoxyéthylène alkylaryle éther 15 On prépare de la même manière que ci-dessus des concentrés émulsionnables similaires contenant 20% du

composé N 36 ou N 69.

Exemple 25

Formulation d'huile On prépare une formulation d'huile en mélangeant

parties du composé N 1 et 90 parties d'éthyl cellosol-

ve (2-éthoxyéthanol) et en agitant le mélange jusqu'à ce

que les ingrédients soient dissous.

Exemple 26

Formulation apte à l'écoulement

On prépare une formulation apte à l'écoulement con-

tenant 40% de l'ingrédient actif en mélangeant uniformément les ingrédients ci-dessous: Parties Composé N 4 (broyé en particules de grandeur inférieure à 10 40 Sulfate de lauryle 2 Sulfonate d'alkylnaphtalène-sodium 2 Hydroxypropylcellulose 1 Eau 55 On prépare de la même manière que ci-dessus des formulations aptes à l'écoulement similaires contenant 20%

du composé N 32 ou N 70 comme ingrédient actif.

Exemple 27

Formulation de poudre dispersable dans l'eau On prépare une poudre apte à être dispersée dans 1 eau en mélangeant uniformément les ingrédients énumérés ci-après et en broyant ensuite le mélange: Parties Composé N 3 20 Polyoxyéthylène alkylaryléther 5 LignosulPate de calcium 3 Kieselguhr 72 On prépare de la même manière que ci-dessus des poudres dispersables dans l'eau similaires, contenant 20%

du composé N 48 ou du composé N 69 comme ingrédient ac-

tif.

Exemple 28

Formulation de poudre pour saupoudrage

On prépare une poudre pour saupoudrage en mélan-

geant uniformément les ingrédients énumérés ci-dessous et en broyant le mélange obtenu: Parties Composé N 5 3 Fine poudre d'anhydrique silicique 0,5 Stéarate de calcium 0,5 Argile 50 Talc 46 On prépare de la même manière que ci-dessus des

poudres de saupoudrage similaires, contenant 3% du com-

posé %' 53 ou du composé N 70 comme ingrédient actif.

Exemple 29

Formulation en granules On prépare une composition en forme de granules en mélangeant uniformément les ingrédients énumérés ci-après et en granulant le mélange en présente d'eau ajoutée à celui-ci. On sèche le mélange obtenu et on le fait passer a travers un tamis pour obtenir la grosseur de granule désirée. Parties Composé N& 6 5 Lignosul àe de calcium 1 Bentonite 30 Argile 64

On prépare de la même manière que ci-dessus des for-

mulations en granules similaires, contenant 5% du composé

NI 24 ou du composé N0 70 comme ingrédient actif.

Exemple 30

Formulation en poudre mouillable

On prépare une poudre mouillable en mélangeant uni-

formément les ingrédients énumérés ci-dessous et en broy-

ant le mélange: Parties Composé NI 10 20

N-trichlorométhylthio-4-cyclohexène-

1,2-dicarboximide 20 Polyoxyéthylène alkylaryléther 5 Lignosulfonate de calcium 3 Kieselguhr 52

Exemple 31

Dans cet exemple, les dérivés de la benzoxazolone

selon l'invention sont essayés contre une variété de ma-

ladies des plantes dues aux champignons et aux bactéries.

Les essais sont effectués selon la méthode norma-

lisée de dilution en gélose. Le milieu de culture employé est un milieu gélosé enrichi à la dextrose de pomme de

terre (pH 5,8) pour les champignons et le bouillon nutri-

tif gélosé (pH 7,0) pour les bactéries. Le milieu, con-

tenant une solution dans l'acétone à la concentration vou-

lue de l'ingrédient actif est inoculé à l'aide de l'anse de platine en suspension de spores obtenue en ajoutant de l'eau stérilisée aux microorganismes objet des essais, qui ont incubé sur unt surface inclinée du milieu dans un tube

à essai. Une incubation supplémentaire sur le milieu en-

semencé est effectuée pendant 48 heures à 240C pour les

champignons et à 280C pour les bactéries. On observe ensui-

te la croissance des microorganismes et les concentrations minimales inhibitrices C.M.I. pg/ml des dérivés soumis aux

essais sont déterminées.

Les résultats des essais sont indiqués au Tableau 2 ci-après. Dans les tableaux reproduits dans la suite du

présent mémoire, les références A,B,C et D indiquent l'u-

sage comme ingrédient actif des composés suivants, dé-

crits dans les documents places en regard: C1 Ci H C=O N C H brevet allemand

1 023 627

B:

Cl brevet allemand

1 147 007

H ci 0 Cl1 ? CO - Cl Cl z0O oi >C=O Cl ci brevet japonais N de publication

23519/65

brevet japonais N de publication

23519/65

A: C:

Tableau 2

N du composé au Tableau 1 Maladie et plante C.M.I. enidml

1 2 3 4 5 6

Fusarium oxysporum (concombre) 42,5 ó2,5 <2,5 42,5 42,5.2,5 Cladosporium fulrum (tomate) <2,5 <5 <2,5 <2,5 <5 ó2,5 Gibbtrrlza fujikuroi <2,5 <2,5 (2,5 2,5 <2,5 ó2,5 r'lZ) Glomerella cingulata (vigne) Alternaria kikuchiana (poire) Piricularia oryzae (riz) Cochliobolus miyabeanus (riz) Erwinia aroidea (chou chinois) Pseudomonas lachrymans (concombre) ?1,25 <5 12,25 <2,5 <2,5 (2,5 <5 1,25 - <5 <2,5 <5 <1,25 <1,25 <5 <2,5 <5

C1, 25

<1,25 <5

42,5 42,5

<5 45

1,25<1,25

<2,541,25

<5 Xanthomonas orizae (riz) (10 4 10 (10 4 10 410 jio e 10 4.110 '., 10 e. 10 -e_10 4 10 Maladie et plante N du composé au Tableau C.M.I. enLi/ml Tableau Z( suite) 7 8 9 10 il 12 13 14 15 16 17 Fusarium oxysporum (concombre) 5 <5 <5 42,5 42,5 45 <5 <5 ( 2,5 < 5 2,5 Cladosporium fulrum (tomate) <5 <5 <5 <2,5 <2,5 <2,5 4.5 <5 22,5 45 e 2,5 Gibberella fujikoroi (riz) C 2,5 4< 2,5 e2,5 <25 <25 <2,5 <2,5 <2,5 <2,5 l2,5 <2,5 Glomerella cingulate (vigne) <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 < 5 C2,5 2,5 < 2,5 Alternaria kikuchiana (poire) <5 (.5 c10 <5 5 C5 <5 <5 45 <O 4 5 Piricularia orizae (riz) (2,5 <e (5 <1,25 <1,25 < 2,5 C2,5 <2,5 <1,25 < 815 <1,25 Cochliobolus miyabeanus <2,5 ó2,5 <5 (1,25 <1,25 <5 <5 <5 <1,25 <5 (1,25 (riz) Erwinia aroidea (chou chimois) C 10 10 <20 <2, <5 ( 10 10 (10 <(2,5 (10 <5 Pseudomonas lachrymans (concombre) ( 20 <20 <20 (10 C5 <10 4o10 <0 <5 <10 {10 Xanthomonas orizae <20 <20 {20 <10 <5 <20 < 10 < 5 410 < 10 < 10 (riz) m - _ mm r1o 4-N o Ln Tableau 2 (fin) N du composé au Tableau 1 Maladie et plante C.M.I. en P..ml

18 19 69 70 A B C D

Fusarium oxysporum (concombre) Cladospèrium fulrum (tomate) Gibberella fukikoroi (riz) Glomerella cingulata (vigne) Alternaria kikuchiana (poire) Piricularia oryzae (riz) Cochliobolus miyabeanus (riz) Erwinia aroidea (chou chinois)

Pseudomonas lachrymans (concom-

bre) Xanthomonas oryzae (riz) < 2,5

4, 2,5

< 2,5 < 2,5

< 1,25

<1,25 <20 <10 < 10 <2,5 <2,5 <2,5 <5 1,25 /1,25 (20 < 10 42,5 C2,5 <2,5 <1,25 <5 <1,25 (2,50 <.10 42,5 <2,5 <2,5 <5

< 1,25

<2,50 (10

< 10 < 10

<10 <.10

/_2O L20 <20 < 20 < 40 < 80 <80 L_20 <20 <20 < 20 4.40 <20 4 20 <8o C20 < 20 < 20 e 40 <20 <20 <160 <40 i 20 <40 <20 < 20 <,160 <160 < 40 br'I < 80 < 40 g') co (n - - - [ I - -

I{ I [ {

Exemple 32

Composé NO

2

7

12

17

23

36

47

Tableau 3

Concentration Maîtrise de pPl la maladieo

100

- 78 " 100 "n 98 t 94 " 98

" 98

96

" 100

" 100

" 92 " 86 - 82 " 98

"E 98

" 100

n 100 It 100

84

- 92 " 96 "d 82 - 88 - 98 - 98 n 100 " 100 - 98 " 92 " 98

" 98

" 100

Phytotoxicité o o o o o 0o o o0 o o Composé NI

62

70

Références A o Tableau 3 (fin) Concentration Maitrise ppm maladie

100

n 100 "n 98 "n 96 n 94 n 100 n 100 M B n C n

D

IBP (réf&rence)*480 de la Phytotoxicit6 (%) o o o o O o o o sans traitement - 0 o [3 (iC7 2' K@ *IBP: (i-c3H70)2P-SCH2

Exemple 33

Cet exemple illustre l'activité des dérivés de la benzoxazolone contre Cochliobolus miyabeanus (tache brune

sur le riz).

Les essais ont été effectués en procédant comme à l'Exemple 32, sauf que les jeunes plants de riz ont été

inoculés alors qu'ils en étaient au stade de quatre feuil-

les avec la suspension de spores de Cochliobolus miyabea-

nus. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau 4 ci-après: Compos6 N

*2

7

12

17

22

27

32

Tableau 4

Concentration Maltrise de la Ppm maladie (%)

500 100

" 85

I 100

- 98 " 96 n 100 t 92 "t 88

" 100

ft 98 " 94 " 90

" 92

n 86

" 100

" 100

" 100

" 100

"w 98 t 82 t" 96 t" 76 "t 76 "t 72

" 88

n 80 "t 92 t" 88 n 100 " 96 n 100 t 94 Phytotoxicité o o o o o o o o o o o o o o o o o o O o o o o o o o o o o o o o Composé NI

36

41

46

51

56

61

66

Tableau 4 (suite) Concentration Maitrise de la en ppm maladie (%)

500 96

" 100

"n 100 "tl 98

". 100

" 100 "n 98 -n 98 "n 96 -n 88 "n 98 "tt 98 "n 76 "n 72 "n 98 "n 82 "n 76

" -88

"n 94 "n 98

" 73

"n 88 "n 98 "n 100 -n 98 "n 96 "n 100 " 76 n 82 " 80 " 100 " 72 Phytotoxicité o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Tableau 4 (fin) Composé Ne Concentration MaLtrise de la Phytotoxicité en Ppm maladie (%)

69 500 100 0

70 100 0

Références

A 32 3

B 54 4

C 25 1

D 30 2

Triazine (réf.)* " 93 O

pas de traitement - O -

* Triazine: Ci ci N X

Exemple 34

Dans cet exemple, les composés actifs sont essayés con-

tre Sclerotinia sclerotioyum (rouille des tiges sur les haricots verts) en appliquant la technique suivante: On dilue avec de l'eau une formulation dispersable dans l'eau obtenue en procédant comme à l'Exemple 27 pour

préparer des formulations d'essai contenant les concentra-

tions nécessaires de l'ingrédient actif. On applique les dites formulations A de jeunes plants de haricots verts (variété "Taisho Kintoki") alors qu'ils en sont au stade o ils ont deux véritables feuilles. Ces plants ont été

cultivés en terre dans des pots en biscuit de 9 cm de dia-

mètre, dans une serre. Quantité appliquée: 10 ml de formu-

lation par pot. Un jour plus tard, on inocule au centre de

chaque foliole des deux vraies feuilles un morceau de gé-

lose infecté par des champignons, obtenu en perçant à 1' aide d'un percebouchon de 5mm le bord de la colonie de

Sclerotinia sclerotiorum qui a incubé dans un milieu gélo-

sé enrichi à la dextrose de pomme de terre à une tempéra-

ture de 20 C pendant deux jours. Les jeunes plants ainsi ensemencés sont maintenus dans une chambre humide à 20-C pendant trois jours pour permettre à la maladie de se dé- velopper. On mesure ensuite la longueur des lésions de rouille à l'aide d'un pied à coulisse et l'on calcule la

maîtrise de la maladie par le produit en utilisant l'équa-

tion suivante: maîtrise de la maladie (en %) = longueur des lésions dans les zones traitées longueur des lésions dans les zones non traitées)x

La mattrise de la maladie est une valeur qui repré-

sente la moyenne des résultats des essais qui ont été ef-

fectués en double pour chaque concentration de l'ingré-

dient actif. On détermine la phytotoxicité des composés à l'égard des haricots verts en utilisant la même notation

qu'à l'Exemple 32.

Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau 5 ci-après:

Tableau 5

Composé Ne Concentration Maitrise de la Phytotoxicité

_ _ en ppm maladie (%).

1 500 100 1

3 88 0

- 86 o

6 94 1

" 100 0

17 89 0

19 " 85 o références

A 43 3

B " 48 4

C 26 2

D 20 2

CNA (réf.)* " 72 0

pas de traitement - O -

24?86355

* CNA: Ci No2 MH2 Cl

Exemple 35

Cet exemple illustre l'effet fongicide de certains des

dérivés de la benzoxazolone dans le traitement des semen-

ces contre Cochliobolus miyabeanus (tache brune du riz)

On emballe lOg de semences de riz (variété "Asami-

nori"t) infectées par la maladie dans un sac en filet de saran et on place le tout dans un bêcher de 50 ml, o les semences sont immergées à 151C pendant 24 heures dans une formulation diluée (préparée comme à l'Exemple 34), dont le volume est égal à celui des semences de riz. On retire ensuite ces semences de la formulation et on les plonge dans de l'eau déionisée à 15WC pendant une période de 5 jours, après quoi on les laisse germer à 300C pendant 24

heures. On sème les grains de riz qui germent sur un ter-

reau de cendres noires volcaniques (contenant 4,5g de sul-

fate d'ammonium, 6g de superphosphate de calcium et 1,5g

de chlorure de potassium) dans des mottes de 30 x 60 xlOcm.

On conserve les mottes en serre à 280C pour la croissance.

20 jours après l'ensemencement, lorsque les jeunes plants en sont au stade o ils ont triple feuillage, on détermine l'étendue de l'attaque de la maladie sur ces jeunes pousses, de façon visuelle, dans chaque portion traitée, en exprimant le résultat de cet examen par la notation suivante: Notation Etendue de l'attaque de la maladie légère attaque de la maladie observée seulement sur une très petite partie de la feuille primaire ou dans la gaine modérée la feuille primaire a presque viré au brun et est "tuée", en association avec

des lésions brunes sur les vraies feuil-

les primaires et secondaires.

grave croissance très médiocre des jeunes plants qui sont courbés et ont viré au brun avec mort du plant

On détermine le pourcentage d'attaque de la mala-

die (taux d'attaque) d'après l'ensemble des plants sur lesquels l'attaque a été taxée de "grave" ou "modérée" et le taux de traitement (ou de désinfection) des semences est calculé au moyen de l'équation suivante: taux de traitement (%) = taux d'attaque dans les portions traitées) (1 taux d'attaque dans les portions non traitées Le taux de traitement ou taux de désinfection est

une valeur représentant la moyenne des résultats des es-

sais qui ont été effectués en double pour chaque concen-

tration de l'ingrédient actif. La phytotoxicité à l'égard des plants de ric est déterminée visuellement en utilisant

la même notation qu'à l'Exemple 32. Les résultats sont in-

diqués dans le Tableau 6 ci-après.

Tableau 6

Composé NI Concentration Taux de trai- Phytotoxicité en ppm tement (%) _

1 500 98 1

3 " 97

" 96 0

11 " 98 0

14 " 92 0

références

A " 63 2

B " 72 3

C " 40 1

D " 40 1

TMTD (réf.)* 2000 70 0

pas de traitement - O -

*TMTD: (CH3)2Ng-S-S-gN(CH3)2

Exemple 36

On soumet les dérivés de la benzoxazolone à des

essais en vue de déterminer leur activité dans le traite-

ment des semences contre Gibberella fujikuroi (maladie de Bakanae sur le riz). On procède de la manière décrite à l'Exemple 35, sauf qu'on utilise des graines de riz (variété "Reimei")

naturellement infectées par la maladie et que la détermi-

nation visuelle de l'étendue de l'attaque s'effectue 26

jours après l'ensemencement (au stade du quadruple feuil-

lage). Composé il 11I O.tul 14 A Les résultats sont indiqués au Tableau 7 ci-dessous

Tableau 7

N' Concentration Taux de traite- Phytotoxicité

- en ppm ment (%)...

500 98 1 -

nw 100 0

" 98 0

" 96 1

n Ri n références

A

B Benomyl (réf.)* pas de traitement n n w n n n v o -0 0o o *Benomyl:

@.:>- NHCOOCH3

CON CONH-C4 n

Exemple 37

Dans cet exemple, on soumet les dérivés de benzoxa-

zolone à des essais en vue de déterminer leur activité contre Phytophthora infestans (rouille tardive sur les plants de tomate) En procédant comme à l'Exemple 34, on prépare des suspensions diluées d'une poudre mouillable contenant les

concentrations nécessaires de l'ingrédient actif. On ap-

plique la suspension destinée à l'essai a raison de lOml par pot sur de jeunes plants de tomate (variété WSekaiichi) au stade o ils ont trois vrais feuilles, plants qui ont été cultivés en terre dans des pots en biscuit de 9cm de

diamètre, placés en serre.

On met en suspension dans de l'eau stérilisée des

spores de Phytophthora infestans produites sur des tuber-

cules de pommes de terre pour obtenir une concentration

à laquelle on peut détecter de 20 à 30 spores dans une seu-

le vue sous un microscope agrandissant 150 fois.

Un jour après l'application, on inocule aux feuil-

les des plants de tomate des gouttes de la suspension de

spores et l'on conserve ces plants à 251C dans une cham-

bre humide pour permettre le développement de la maladie.

3 jours plus tard, on extrait les plants de la chambre et

l'on compte le nombre de feuilles attaquées. Le pourcenta-

ge de feuilles attaquées et la maîtrise de la maladie sont calculés par les équations suivantes: Pourcentage de feuilles attaquées nombre de feuilles attaquées x 100 nombre de feuilles inoculées Maîtrise de la maladie (%) = (1 % de feuilles attaquées dans les portions traitées)XIOO % de feuilles attaquées dans port. non traitées On évalue la phytotoxicité à l'égard des plants de

tomate en utilisant la même notation qu'à l'Exemple 32.

Les résultats sont indiqués au Tableau 8 ci-après.

24?8635

Tableau 8

Composé N0 Concentration Maîtrise de la Phytotoxicité en ppm maladie (%)

1 500 100 0

3 " 92 0

4 " 97 0

6 " 99 0

7 "t 94 0

" 98 0

11 " 88 0

13 " - 99 0

14 " 99 0

"t 96 0

18 " 97 0

19 "t 99 0

" 98 0

21 " 96 0

24 " 97 0

"t 94 0

31 " 98 0

33 94 o

36 " 99 0

37. 100 0

38 " 100 0

41 " 100 0

42 " 98 0

47 " 96 0

tt 100 0

51 " 98 0

56 it 98 o 59 " t 98 0

" 98 0

61 " 90 0

62 " 100 0

67 t 92

68 " 98 0

Composé NI Concentration Maîtrise de la Phytotoxicité en ppm maladie (%) Références

A 500 0 0

B 0 O

C " O -

D 0 0

Maneb (réf.)* " 87 0

pas de traitement - O -

* Maneb: S {I CH2HNC Mn CH2HNCSn

Exemple 38

Cet exemple illustre l'activité des dérivés de la

benzoxazolone contre Sphaerotheca fuliginea (mildiou pul-

vérulent du concombre).

On applique la formulation diluée préparée comme à l'Exemple 37 A raison de 10 ml par pot sur de jeunes plants de concombre (variété "Sagamihanjiro") au stade de leur croissance o ils n'ont qu'une feuille, plants

cultivés en terre dans des pots de biscuit de 9 cm de dia-

mètre placés dans une serre.

Le jour suivant, on inocule à ces plants le Sphaero-

theca fuliginea par pulvérisation d'une suspension de spo-

res de ce microorganisme. Dix jours après l'inoculation, on détermine le pourcentage de surface de lésion sur les plants et l'on calcule la mattrise de la maladie en se servant de l'équation suivante: Maîltrise de la maladie (%) = (1 % de surface de lésion dans les semis traités)xO0 % de surface de lésion dans les semis non trait.x

Les résultats sont indiqués au Tableau 9.

Composé N

4

11

33

52

63

70

références A B C

D

Diméthirimol pas de traite

Tableau 9

Concentration Maitrise de la Phytotoxicité en ppm maladie (%)

92 0

" 95 0

" 92 0

" 90 0

" 90 0

"t 96 0

" 92 0

" 90 0

" 98 0

" 82 0

" 85 0

" 92 0

" 96 0

*" 94 0

" 100 0

"t 98 0

"' 100 0

t 100 O t'" 100 0

" 100 0

" 100 0

" 97 0

" 100 0

99 0

t O 100 0

" 100 0

" 100 0

ff M f (réf.)*

ment -

o O * Diméthirimol: n-C H9

CH3 OH

N zN CH3)2

Exemple 39

On soumet les dérivés de la benzoxazolone à des es-

sais pour déterminer leur activité contre Pseudosperonospo-

ra cubensis (mildiou duveteux du concombre).

On applique la formulation dilu6e préparée en pro-

cédant comme à l'Exemple 37, à raison de 10ml par pot, à

la face envers des feuilles de jeunes plants de concombres-

(variété "Sagamihanjero") au stade de leur croissance o ils n'ont qu'une vraie feuille, plants cultivés en terre dans des pots en biscuit de 9 cm de diamètre, placés dans une serre. On fait tomber par brossage des spores de Pseudosperonospora cubensis produites sur des feuilles de concombre dans un milieu propice au développement de la maladie dans de l'eau d6ionis6e contenant 50 ppm de Tween (nom commercial du polyoxyéthylène sorbitan monolaurate

produit par Kao Atlas Co.), de façon à obtenir un inocu-

lum ayant une concentration de spores à laquelle on peut détecter de 20 à 30 spores dans une vue sous un microscope

agrandissant 150 fois.

Un jour après l'application, on inocule cette con-

centration de microorganismes par pulv6risation sur les

surfaces traitées des plants de concombre. Une fois l'ino-

culation terminée, on place tout d'abord les plants dans une chambre humide à une température de 20C, puis on les conserve dans une serre à 240C pour permettre à la maladie de se développer. Six jours plus tard, on retire les plants de la serre et l'on détermine le pourcentage de surface des lésions par pot. La mattrise de la maladie (%) est calculée

en utilisant l'6quation donnée à l'Exemple 38 et la phytoto-

xicit6 est estimée en utilisant la notation indiquée à 1'

Exemple 32.

Les bleau 10

r6ésultats de ces essais sont indiqués au Ta-

Composé N

11

20

37

50

60

Jo 60

69

Tableau 10

Concentration Maitrise de la en ppm maladie (%)

500 100

if 98 " 100 ft 95 t 100 fi 100 n 100 " 100

", 88

t 96 " 99 " 98 " 100 " 100 " 92 " 98 It 100 fi 94 " 100 " 100 " 98 t 100 " 96 t" 96 " 100

VI 100

"t 100 " 99 n 100 t' 100 Phytotoxicité o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o Tableau 10 (fin) Composé NO Concentration Maîtrise de la Phytotoxicité

_ en ppm maladie (%).

références

A 500 20 1

B " 25 1

C 30 1

D t 36 1 Maneb (réf.) " 90 0

pas de traitement - 0 -

Exemple 40

On soumet les dérivés de la benzoxazolone à des

essais en vue de déterminer leur activité contre Collec-

totrichum lagenarium (anthracnose du concombre).

On applique la formulation diluée préparée comme

décrit & l'Exemple 37, à raison de 10ml par pot, aux feuil-

les de jeunes plants de concombre (variété "Sagamihanpaku") au stade de leur croissance o ils n'ont qu'une seule vraie feuille, plants cultivés en terre dans des pots en biscuit de 9 cm de diamètre placés dans une serre. On met en suspension des spores de Collectotrichum lagenarium, produitespar incubation en milieu gélosé enrichi à la farine d'avoine à 240C pendant 10 jours, dans de l'eau stérilisée contenant 50ppm de Tween 20 de façon à obtenir une suspension de spores à une concentration dans laquelle on peut détecter environ 100 spores dans une vue sous un

microscope grossissant 150 fois.

Un jour après l'application, on inocule la maladie

aux feuilles traitées des plants de concombre en y pulv6-

risant la dite suspension. On traite ensuite les plants qui ont subi l'inoculation de la même façon qu'à l'Exemple 39 et l'on calcule la maîtrise de la maladie en utilisant l'6quation suivante: (1- Nombre de lésions dans les semis traités) x 100 Nombre de lésions dans les semis non traités

Les résultats sont indiqu6s au Tableau 11.

Composé N

3

23

37

50

62

références 3o A B C D TPN (réf.)

Tableau 11

Concentration Maitrise de la Phytotoxicité en npm maladie (%) 500 100o o f 98 0

" 96 0

" 100 0

" 100 0

ft 88 0

" 97 0

n 94 0 " 98 o t 100 0 n 100" 100 0

" 98 0

" 96 0

"f 100 0 n 99 0

" 100 0

n 98 0 n 100 0 n 100 0 " 94 o n 100 0 n 100 0 n 100 0 gt n tu O te

pas de traitement -

o

Exemple 41

Cet exemple illustre l'activité des dérivés de la benzoxazolone contre Puccinia recondita (rouille de la

feuille du blé).

On applique la formulation diluée préparée comme à l'Exemple 37, à raison de 20 ml tous les trois pots, à de jeunes plants de froment (variété "Norin N061), au stade de leur croissance o ils n'ont qu'une seule vraie feuille, plants cultivés en terre dans pots en biscuit de 9cm de diamètre, placés dans une serre. On dépose par brossage des urédospres de Puccinia recondita, produitessur des feuilles de blé, dans de l'eau stérilisée contenant 50 ppm de Tween 20, de façon à obtenir un inoculum de suspension

de spores ayant une concentration telle qu'on peut détec-

ter environ 50 spores dans une vue sous un microscope

grossissant 150 fois.

Un jour après l'application, on inocule les jeunes pousses de blé par pulvérisation de l'inoculum. Une fois cette opération terminée, on maintient tout d'abord les plants toute une nuit dans une chambre humide à 20 C, puis on les transfère dans une serre à une température de C pour permettre le développement de la maladie. Dix

jours après l'inoculation, on compte le nombre d'urédoso-

res de champignons que la maladie a fait apparaître par feuille et la maîtrise de la maladie (en %) est calculée en utilisant l'équation nombre d'urédosores dans les semis traités)x 100 nombre d'uredosores dans les semis non traités On évalue la photoxicité à l'égard des plants de

blé en utilusation la même notation qu'à l'Exemple 32.

Les résultats sont indiqués au Tableau 12.

2 478635

Tableau 12

Compos6 NO Concentration Maîtrise de la Phytotoxicit6 _en PiPm maladie (%)

1 200 100 0

3 " 92 0

8 " 90 0

" 100 0

19 " 98 0

références

A 10 1

B " 5 O

C 10 i

D 5 0

Maneb (réf.) " 96 0

pas de traitement - O -

Exemple 42

On soumet certains des dérivés de la benzoxazolone à des essais en vue de déterminer leur activité à l'6gard

de Pellicularia sasaki (rouille de la gaine du riz).

On applique la formulation dilu6e préparée comme à l'Exemple 37, à raison de 40 ml par trois pots, à des

jeunes pousses de riz, au stade de leur croissance o el-

les ont un sextuple feuillage, pousses cultivées en terre dans des pots en biscuit de 9 cm de diamètre, placés dans une serre. Le jour suivant, on inocule la maladie aux

jeunes plants en plaçant sur la gaine de la seconde feuil-

le un disque de gélose obtenu en perçant à l'aide d'un perce-bouchon de 5 mm de diamètre le bord de la colonie de Pellicularia sasaki qu'on avait fait incuber sur un milieu

gélos6 enrichi au sucrose de pomme de terre, à une tempéra-

ture de 270C pendant 48 heures. On maintient les plants i-

noculés toute une nuit dans une chambre humide. 4 jours après l'infection, on d6termine la longueur des lésions

par tige et on calcule la maîtrise de la maladie en ap-

pliquant l'équation suivante: (1 longueur de lésions dans les semis traités

longueur de lésions dans les semis non traitésx 100.

Les résultats des essais sont indiqués dans le Ta-

bleau 13 ci-dessous

Tableau 13

Composé N Concentration Maîtrise de la maladie en ppm (%) 69 500 0lo0

500 90

références

A " 15

B " O

C " 10

D " 0

validamycine 125 90 (réf.) pas de traitement - 0

Exemple 43

- Dans cet exemple, on soumet les dérivés de la ben-

zoxazolone à des essais en vue de déterminer leur activité

contre les champignons et bactéries susceptibles de dété-

riorer des matériaux industriels.

Les essais sont effectués en utilisant la méthode de dilution en milieu gélosé décrite A l'Exemple 31, mais l'incubation a lieu pendant trois jours à 28-C pour les champignons et à 30'C pour les bactéries. Les essais ont

6té effectués en double pour chaque concentration du com-

pos6 actif soumis aux essais et on détermine une valeur

moyenne de la concentration minimale inhibitrice (CMI).

Les résultats sont indiqu6s au Tableau 14.

Tableau 14

Composé Né CMI!un/ml) Microorganisme soumis. 1 . 2 3 4 5 6 7 8 9 10 aux essais i i i i i iiii i i i i iii i. i i i i i U i _ Escherichia coli Bacillus subtilis Alkaligenes viscomktis Pseudomonas aeruginosa Aspergillus niger Penicillium citrinum Rhizopus nigricans Cladosporium herbarum Chaetomium globosum 41,25 <1,25

( 1,25

<1,25

< 1,25

4 1,25

<1,25

< 1,25

t 1,25 <5 ó5 <10 <10 <15 <ó10 iC i <5 <5 <1,25 <1,25 41,25 <5 <1,25 < lt25 42,5 <1,25 <1,25 <1,25 <2,5 e1,25 <5 <2,5 (2,5 <2,5 (1,25 <1,25

<2,5 41,25.5

<5 <1,25 e5

<2,5 41,25 5

<5 C 5 45

<2,5 ó2,5 < 5

<2,5 <1,25 <5

<2,5 4' 10

<2,5 <1,25 45

ó1,25<41,25 <10

ó5 <5 < 10 I 10 c5 < 10 e5 <5 <5 <5 -e lo t 10 <10 41,25

Z 1, 25

41,25 e 2,5 <1,25

C 1,25

2,5 ó1,25 <2,5 o' D0 r- CO' Cn jil ii - - - I ml - - ii - - - I ol Oz) Oh? oi> '6z> G> 5> g > 9> , o> of,> 0o8> G'î >z'î> ig'>I >) 'z> oz> 08> 091> S> > S > 5> 'Z>

Z> 09> 09> '> 5'> ' 0> S >

OZ> o', 09> G > S> SG> S > 'Z o01 oz> o,> 1'1 G> G> G> S'z> o> o',> o',> !çz'î>G 'î> GZ4'1 ç> ç'a> 01> oz> 0',> Gz'î> G> C'î> G> s5')> i i ly,,i 1 u ",Ta XOJd V 61 91 4. 91 g; (t,-/Rd) -'I':) 01> ozx 01r> G> o0> 01> ) 01> > or> 01) 01) G> S> iii> S? > ç) ç6z) Gz> ç'z> '1z> g'TÄ> 98> GZg'î> i i'i l' > g'z> s'z> ç8'T,?Sz'I > '3z> 8'Z >

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2478.635

Exemple 44

Cet exemple illustre la résistance à la proliféra-

tion de champignons que possèdent des peintures contenant

des dérivés de la benzoxazolone.

Lesessais ont été effectués conformément a la mé- thode de JIS Z-2911, de la manière suivante: On ajoute une quantité donnée d'une formulation dans l'huile préparée de la manière décrite à l'Exemple à une peinture blanche à base d'émulsion d'acétate de polyvinyle et l'on agite le mélange qui en résulte pendant

secondes dans un homogénéiseur pour préparer une formu-

lation de peinture, dans laquelle on plonge un papier fil-

tre (Toyo Filter Paper " NO 2), de 12 cm de diamètre. On retire ce papier de la formulation de peinture et on le laisse sécher à l'air, la quantité de peinture déposée

sur le papier étant réglée pour donner une charge de pein-

ture sèche de 99 o 100%, pourcentage basé sur le poids du

papier filtre. On découpe ensuite le papier sec à un dia-

mètre de 3 cm pour en faire une éprouvette circulaire qu' on fixe au centre d'une plaquette de gélose coulée dans

une boite de Pétri.

On inocule à la fois le milieu gélos6 et l'éprou-

vette en pulvérisant sur l'un et sur l'autre 1 ml d'une

suspension mixte de spores obtenue en mélangeant des quan-

tités égales des suspensions respectives des spores de trois champignons (Aspergillus niger, Penicillium lutenum et Trichoderma T-I) qu'on a fait incuber séparément dans

un milieu gélosé enrichi à la dextrose de pomme de terre.

On ferme ensuite avec un couvercle les boites de

Pétri et on les maintient dans un incubateur à 280C pen-

dant une semaine pour permettre l'incubation des champi-

gnons, après quoi on apprécie la croissance des champi-

gnons sur l'éprouvette en utilisation la notation 3, 2 ou 1, dans laquelle 3 indique qu'il n'y a pas de croissance mycénienne à la surface de l'éprouvette, 2 signifie que la surface de la zone de croissance mycélienne ne dépasse pas le tiers de la surface de l'éprouvette et 1 indique que la surface de la zone de croissance mycénienne est

supérieure à un tiers de la surface de l'éprouvette.

Les résultats de ces essais sont indiqués au Ta-

bleau 15 ci-dessous: Tableau 15 Composé N0 Proportion de composé dans la Notation de la teneur en solides de la pein- résistance aux ture (%) champignons

1 0,15 3

3 ' 3

3

*

Références

A " 2

B h 2 Proxel (réf.) " 2 TBTO (réf.)* " 2 pas de traitement - 1 *TBTO (utilisé sous forme d'émulsion): (n-C H), SnO

(4 9)3

Exemple 45

Cet exemple illustre l'activité des dérivés de la ben-

zoxalone contre la formation de boues.

On place dans un flacon une quantité donnée de 1'

eau usée courante d'une papeterie et l'on ajoute une so-

lution aqueuse du composé soumis à l'essai de façon à ob-

tenir une concentration de 10 ppm de l'ingrédient actif dans l'eau usée. Avant l'addition de la formulation et

0,5, 1, 2, 4 et 8 heures après cette addition, on déter-

mine les comptes de colonies bactériennes dans l"eau usée

en utilisant la méthode de dilution en gélose de la maniè-

re suivante: On dilue un échantillon de l'eau usée courante avec

une solution saline stérilisée et l'on place dans une bot-

te de Pétri 1 ml de la solution diluée. On verse dans la

dite solution en le mélangeant avec elle un bouillon nu-

tritif. Après incubation dans la boite de Pétri pendant 2 jours à 30 C, on compte les colonies bactériennes à l'aide

d'un compteur de colonies et l'on calcule le compte bacté-

rien par ml d'eau usée courante en tenant compte du face teur de multiplication qu'implique la dilution avec la so-

lution saline stérilisée.

Les essais sont effectués en double et l'on déter-

mine le compte bactérien moyen. Les résultats sont indi-

qués au Tableau 16 ci-dessous: Tableau 16 Bactéries par ml d'eau usée courante Composé Ne Intervalle entre l'addition du composé et l'évaluation (en heures) avant addition 0,5 1 2 4 8 1 5,1xlO7 3,8x102 6, 2x102 8,1xlO26,5xlO2 e,7xlO2 3 4,0x10O2 6,8x102 8,0x1027,4x102 6,2x102 " 4,1x102 7,2x102 9,6x1O28,8x1O2 7,5x102 MBT (réf.)* " 4,3x103 1,2x104 3, 2x1041,2x105 4,8x106 Proxel (réú.)** Proxel (réf.)* 5,1x102 9, lxl02 3, lx1037, lx105 9,OxlO3 * MBT = méthylônebisthiocyanate **Proxel = 1,2benzisothiazoline-3-one ExemDle 46 Cet exemple illustre l'efficacité des dérivés de la

benzoyazolone comme préservateurs du bois.

On obture les deux faces en bout d'une bûche de Cryptmerica japonica (le Sugi japonais) d'environ 15 cm de diamètre et de 60 cm de longueur, séchée jusqu'au point

de saturation de ses fibres, avec une résine époxy conte-

nant de la laine de verre. On dilue une formulation d'hui-

le préparée en procédant comme à l'Exemple 25 avec de 1' eau jusqu'à ce qu'on obtienne une concentration de 2% de l'ingrédient actif et on l'injecte dans le bois pendant 3 heures sous une pression de 15 kg/cm2. On laisse ensuite le bois sécher à l'air pour ramener sa teneur en eau à l'humidité atmosphérique. On prélève dans le bois ainsi séché des éprouvettes de 2 x 2 x i cm et l'on fait de même sur une souche de la même espèce traitée avec des préservateurs du bois connus. On laisse sécher à l'air

toutes les éprouvettes pendant deux semaines.

* On expose ensuite ces éprouvettes aux conditions atmosphériques en utilisant un appareil U.V. à arc au charbon pour la mesure des altérations dues aux agents atmosphériques et ce pendant une période de deux mois (ce qui correspond à six années d'exposition aux conditions de l'environnement naturel); notamment, on arrose d'eau les éprouvettes à raison de 2100+ 100 mm/min sous une

pression hydraulique de 1,0 kg/cm2 pendant 18 minutes a-

près irradiation aux ultraviolets pendant deux heures, opérations répétées successivement pendant la période

précitée. On sèche ensuite les éprouvettes à une tempéra-

ture de 60 + 21C pendant 48 heures et on les pèse (le

poids à sec est désigné par W1).

On soumet ensuite les éprouvettes à l'essai de pré-

servation selon la méthode JIS A 9302. Dans cet essai, on inocule aux éprouvettes Coriolellus palustris ou Coriolus versicolor qui ont été cultivés à 260C pendant 15 jours

sur milieu de sable contenant 4% de glucose, 0,3% de pep-

tone et 1,5% d'extrait de malt. Après incubation à 261C pendant 90 jours, on enlève des éprouvettes les mycéliums et autres dépôts, on les fait sécher à l'air pendant 24 heures, puis on les fait sécher à 600C pendant 48 heures

et on les pèse (ce poids à sec est désigné par W).

On calcule la perte de poids des éprouvettes en u-

tilisant l'équation: -

Perte de poids %) = w x 100 On évalue l'efficacité comme préservateur (P. E.) en utilisant l'équation suivante: P.E. =(1_perte de poids moyenne des bois traités)xOO perte de poids moyen. d. bois non traités)

Les r6sultats de ces essais sont indiqués au Ta-

bleau 17 ci-dessous: Tableau 17 Composé N Efficacité comme préservateur

1 100

3 98

96

TBTO * 40

PCP-Na** 63 Huile de créosote 95 * Oxyde de tributyl-étain ** Pentachlorophénolate de sodium

Exemple 47

Cet exemple illustre l'effet synergétique qu'on-

peut obtenir en mélangeant certains des composés selon 1'

invention avec des fongicides connus.

On dilue des formulations de poudre mouillable con-

tenant le composé N 10 et d'autres fongicides, préparées

comme décrit à l'Exemple 30, avec de l'eau de façon à ob-

tenir les concentrations nécessaires des ingrédients ac-

tifs. En utilisant ces formulations diluées, on effectue les essais contre Pseudoperonospora cubensis (concombre),

Sphaerotheca fuliginea (concombre) et Sclerotinia sclero-

tiorum (haricots verts) en procédant comme aux Exemples 39,

38 et 34, respectivement.

A titre de r6f6rences, d'autres essais sont effec-

tués de la même manière, en utilisant des formulations di-

luées similaires contenant le composé NI 10 seul ou d'au-

tres fongicides seuls.

La concentration et la maîtrise de la maladie pour

le composé N 10 seul (A) sont de 25ppm et 26% pour Pseudo-

peronospora cubensis, 50 ppm et 24% pour Sphaerotheca fuli-

ginea et 50ppm et 26% pour Sclerotinia sclerotiorum. Les r6ésultats des essais avec d'autres fongicides connus seuls (B) et avec des mélanges (A+ B) sont indiqués aux Tableaux 18, 19 et 20 ci-après:

Tableau 18

Activité contre Pseudoperonospora cubensis _,, Fonxicide seul (B) fongicides mlanges I concentration maîtrise de la concentration mastrise de la Produit chimique en ppm maladie (%) en ppm maladie (%)

N-trichlorométhylthio-4-

cyclohexène-1,2-dicarboximide 25 28 25+25 78 Tétrachloroisophtalonitrile 25 35 25+25 86

Manganèse éthylènebis(dithio-

carbamate) 25 38 25+25 87 Complexe de zinc du manganèse éthylènebis(dithiocarbamate) 25 31 25+25 84

Dizinc bis(diméthyldithio-

carbamate) êthylènebis(di-

thiocarbamate) 25 33 25+25 83 Chlorure de cuivre basique 50 (en Cu) 29 25+ 50 85 Sulfate de cuivre basique 50 (en Cu) 29 25+50 81 8hydroxyquinoléate de cuivre 50 28 25+50 78

Méthyl DL-N-(2,6-diméthylphenyl) -

N-(2'-méthoxyac6tyl)alanilate 5 38 25+5 87 Ethyl N-(3-dim6thylaminopropyl) thiocarbamate chlorhydrate 10 30 25+10 80 _,- m . I,.,m -4 -1 oe w Ln

Tableau 19

Activité contre Sphaerotheca fuliginea Fongicide seul (B) Fongicides mélangés II, I.I , _ _ I Jl l7 1 lll Produit chimique Concentration Maftrise de la Concentraion Maftrise de la ______________ en ppm maladie (%) en ppm maladie (%)

1,2-bis(3-m6thoxycarbonyl-2-

thiouréido)benzène 5 32 50 + 5 80

Méthyl 1-(n-butylcarbamoyl)-2-

benzimidazolecarbamate 5 34 50 + 5 83

1 2- ( 2,4-dichlorophényl)-4-

éthyl-1,3-oxorane-3-yl)méthyl7 1 40 50 + 1 88 -1H-1,2,4-triazolepiomycine 10 32 50 + 10 87

4-chlorophénoxy-3,3-dim6thyl-

1-(lH-1,3,4-triazol-1-yl)2-

butanone 1 34 50 + 1 81

S-n-butyl-S'-p-t-butylbenzyl-

N-3-pyridyldithiocarboximidate 1 40 50 + 1 87

N-propyl-N-/2(2,4,6-trichloro-

ph6noxy)éthyjimidazol-1-

carboxamide 5 27 50 + 5 78

2-diméthylamino-4-méthyl-5-

n-butyl-6-hydroxypyrimidine 5 26 50 + 5 74

6-méthylguinoxaline-2,3-

dithiocarbonate 5 28 50 + 5 84 réa -4 o1 0' w Ln

Tableau 20

Activité contre Sclerotinia sclerotiorum Fongicide seul (B), Fongicides mélangés Produit chimique Concentration Maitrise de la Concentration Maitrise de la en ppm maladie (%) en ppm maladie (%)

N-dichlorofluorométhylthio-N,N-

diméthyl-N'-phénylsulfamide 50 26 50 + 50 77 2,6-dichloro-4-nitroaniline 50 26 50 + 50 79

N-(3,5-dichlorophényl)-1,2-

diméthylcyclopropane-1,2-

dicarboximide 12,5 40 50 + 12,5 89

3-(3,5-dichlorophényl)-5-éthény -

-méthyl-2,4-oxazolidine-dione 12,5 36 50 + 12,5 85 1-isopropylcarbamoyl-3(3,5- l dichlorophényl)hydantoine 12,5 38 50 + 12,5 87 Polyoxine! 25 32 50 + 25 82

N-t'trachloroéthylthio-4-cyclo-

hexène-1,2-dicarboximide 25 36 50 + 25 85 rO -C Co L4 tel

Claims (11)

- Revendications -

1.- Composé de la benzoxazolone, caractérisé en ce qu'il a pour formule générale: X m 0

X > C=0 (I)

n R dans laquelle X représente un groupe alkyle inférieur, Y représente un atome d'halogène, m est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 3, n est un nombre entier compris entre 1 et 3 et la somme de m et de n (m+n) est un nombre entier compris entre 2 et 4, à condition que lorsque m est 0, n soit 3 et que Yn représente le groupe 5,6,7-trichloro, et R représente l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alkylcarbonyle, haloalkylcarbonyle, alkoxycarbonyle, alkénylcarbonyle, alkènyloxycarbonyle,

mono-ou dialkylaminocarbonyle, alkylsulfonyle, phénylsul-

fonyle ou benzoyl ou phénylaminocarbonyle facultativement

substitué.

2.- Composé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que m est 0 et Yn est le groupe 5,6,7-trichloro.

3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est 1, Y est le groupe méthyle, n est 2 et

chaque Y est chloro.

4.- Composé selon la revendication 3, caractéri-

sé en ce que Xm est le groupe 7-méthyle et Yn est 5,6-di-

chloro.

5.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est zéro, Yn est le groupe 5,6,7-trichloro et

R est un groupe alkènylcarbonyle ou alkényloxycarbonyle.

6.- Composé selon la revendication 1, caractérisé

en ce qu'il est choisi dans le groupe formé par les com-

posés suivants: 5,6,7-trichlorobenzoxazolone, N-acétyl-5,6,7trichlorobenzoxazolone, N-méthoxycarbonyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone,

N-(3,5-dichlorophénylcarbamoyl)5,6,7-trichloro-

benzoxazolone, N-méthanesulfonyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone, Nisopropoxycarbonyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone, ,6-dichloro-7méthylbenzoxazolone, N-acétyl-5,6-dichloro-7-méthylbenzoxazolone, Nméthoxycarbonyl-5,6-dichloro-7-méthylbenzoxazolome

et N-allyloxycarbonyl-5,6,7-trichlorobenzoxazolone.

7.- Composition fongicide ou bactéricide à usages non médicaux, caractérisée en ce qu'elle comporte comme

ingrédient un composé de formule (I) selon la revendica-

tion 1, en association avec un support ou un diluant pour

l'ingrédient actif.

8.- Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce qu'elle est un concentré contenant de 10 à 95%

en poids de l'ingrédient actif.

9.- Composition selon la revendication 7, caracté-

risée en ce qu'elle est sous la forme d'une formulation dilu6e contenant de lx0l-5 à 10% en poids de l'ingrédient actif.

10.- Procédé pour maîtriser la croissance de cham-

pignons et de bactéries sur une plante ou un matériau in-

dustriel, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer

un composé selon la revendication I à la plante ou au ma-

tériau industriel ou à l'endroit de la plante qui est in-

fest6 ou susceptible de l'être par les champignons et les bactéries.

11.- Procédé de préparation du composé selon la re-

vendication 1, caractéris6 en ce qu'il consiste à a) faire r6agir un compos6 ayant pour formule: Xm OH m (II) n

dans laquelle X, Y, m, n, et R ont les mêmes significa-

tions qu'à la revendication 1, avec un composé carbonyle de formule: A 0 = C (Ai

B (III)

dans laquelle A et B, qui peuvent être identiques ou dif-

férents, représentent chacun un atome d'halogène ou un groupe alkoxy, haloalkoxy, alkylthio ou amino, b) halog6ner un composé ayant pour formule X

> C=O (IV)

Z s dans laquelle X, m et R ont les mêmes significations qu'à la revendication 1, Z représente un atome d'halogène et p est 0, 1 ou 2, pour produire un composé de formule (I) portant dans le noyau benzénique un ou des halogènes en

nombre supérieur de 1 à celui du ou des halogènes du com-

posé de départ de formule (IV),

c) faire r6agir en présence d'un fixateur d'acide un com-

posé de formule: X

C=O (VI)

n H dans laquelle X, Y, m et n ont les mêmes significations qu'à la revendication, avec un composé de formule:

RD (VII)

dans laquelle R a la même signification qu'à la reven-

dication 1, sauf pour l'atome d'hydrogène et D représente un atome d'halogène, ou avec un sulfate de dialkyle de formule: RO

RO-SO2

RoJS0

dans laquelle R est un groupe alkyle, pour produire un com-

pos6 de formule (I) dans laquelle R est autre qu'un atome d'hydrogène, ou

d) à faire réagir un composé de formule (VI) avec un compo-

se isocyanate de formule:

R'NCO (VIII)

dans laquelle R' représente un groupe alkyle ou un groupe

phényle facultativement substitué pour produire un com-

posé de formule (I) dans lequel R est un groupe de -CONHR'.