KR850000571B1 - 벤즈옥사졸론 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

벤즈옥사졸론 유도체의 제조방법

본 발명은 벤즈옥사졸론 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 이 유도체를 함유하는 조성물을 사용하여 우수하게 사상균과 세균을 살균시킬 수 있다.

몇몇 벤즈옥사졸론 유도체가 농작 및 원예용 사상균 및 세균 살균제로서 유용하다는 것이 본 분야에 알려져 있다. 예를들면 독일 특허명세서 제1023627호에 벤젠환이 5-클로로, 5,6- 또는 5,7-디클로로나 4,5,7-트리클로로기와 같은 치환기는 가지나 알킬치환기는 가지지 않는 몇몇 벤즈옥사졸론 유도체의 항사상균성과 항세균성에 대하여 기재되어 있으며, 독일 특허명세서 번호 제1147007호에 4,5,6,7-테트라클로로벤즈옥사졸론의 살균성에 대하여 기재되어 있는 반면에, 소련연방 특허 명세서 번호 제355008호에 4,5,6-트리클로로벤즈옥사졸론의 살균성에 대하여 설명되어 있다.

또한 일본특허 명세서번호 제23519/65호에 다음 일반식으로 표시되는 벤즈옥사졸론 유도체의 사상균 및 세균의 살균성에 대하여 기재되어 있다.

(상기 식에서, R₁=R₂=R₃=H ; R₁=Cl, R₂=R₃=H ; R₂=Cl, R₁=R₃=H ; R₁=R₂=Cl, R₃=H ; 또는 R₁=R₂=R₃=Cl ; R₄는 할로겐, 니트로, 저급알킬 또는 알콕시에 의하여 임의로 치환된 페닐을 나타낸다.)

본 발명에서는 저독성이고 우수한 안정성을 가지고 광범위한 활성을 갖는 살균제를 개발하기 위하여 벤즈옥사졸론 유도체를 다수 합성하여 그 실용성에 대하여 연구검토했다. 그 결과, 본 발명에서는 문헌에 소개되지 않고 사상균 및 세균의 살균제로서 매우 유용한 새로운 벤즈옥사졸론 유도체를 개발했다.

본 발명의 유도체는 벤젠환의 5-, 6-과 7-위치에 3개의 염소를 갖는 것으로, 더우기 공지된 4,5,7-트리클로로벤즈옥사졸론의 성질보다도 상당히 우수한 사상균 및 세균의 살균성을 가짐을 알 수 있다.

본 발명의 목적은 비의료용 항사상균제와 항세균제로서 유용한 새로운 벤즈옥사졸론 유도체를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 벤즈옥사졸론 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)의 벤즈옥사졸론 화합물을 제공한다.

(상기 식에서, R은 수소 또는 C₁-C₄의 알킬, C₁-C₄의 알킬카르보닐, 클로로(C₁-C₄) 알킬카르보닐, C₁-C₄의 알킬옥시카르보닐, 모노- 또는 디-(C₁-C₄) 알킬아미노카르보닐, C₁-C₄의 알킬설폰일 또는 페닐설폰일을 나타낸다.)

또한 R은 메틸벤조일과 클로로벤조일과 같은 치환벤조일기와 비치환 벤조일기를 함유하는 임으로 치환된 벤조일기 ; 비치환 페닐아미노카르보닐과 모노- 또는 디-클로로페닐아미노카르보닐기와 같은 치환 페닐아미노카르보닐을 나타낸다. 바람직한 화합물은, R이 1-4개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 알킬카르보닐, 알킬옥시카르보닐 또는 알킬설폰일기인 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물이다.

본 발명의 화합물의 예를 들면 다음 표 1에 열거된 바와 같다 :

[표 1]

본 발명의 화합물은 하기에 표시한 반응식과 같은 반응방법으로 제조할 수 있다.

반응식

상기 일반식에서, R은 수소원자 이외에는 전술한 기를 나타내고, D는 할로겐원자이다. 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 출발화합물에 도입된 R기가 C₁-C₄의 알킬기일때, 일반식(Ⅶ)의 화합물은 일반식

의 디알킬설페이트(여기서 R은 C₁-C₄의 알킬기)이다. 따라서, 일반식(Ⅶ)의 화합물은 알킬할라이드, 아실할라이드와 디알킬설페이트이다. 이들 화합물은 공지된 통상의 방법으로 쉽게 제조할 수 있다.

상기 반응식에서, 화합물(Ⅵ)과 화합물(Ⅶ)의 반응시 용매를 사용하지 않아도 되나 통상 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 경우에 따라서는 화합물(Ⅶ)를 용매로 사용하여도 좋다.

유기용매를 예를들면, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 캐톤류, 산아미드류, 알콜류와 디메틸설프옥사이드류를 사용할 수 있다.

반응은 실온에서 진행하지만 가온하는 것이 효과적이다. 반응시간은 사용하는 화합물(Ⅶ) 용매라 반응온도에 따라 일정하지는 않지만, 극성용매를 사용하면 반응시간이 짧아진다.

반응이 종료된후 반응용액중에 석출된 산결합제의 염류를 여별하고 여액을 증발시켜서 용매를 제거하면 본 발명의 화합물을 얻는다. 경우에 따라서, 벤젠, 클로로포름, 에테르와 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 유기용매와 물을 반응혼합물에 가하여 본 화합물을 분별추출한다.

반응식에 의한 본 발명 화합물의 제조방법은 실시예에 표시했다.

따라서, 본 발명의 제조방법은 산결합제의 존재하에 다음 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물 :

과 다음 일반식(Ⅶ)으로 표시되는 화합물 :

RD (Ⅷ)

(여기서 R은 전술한 바와 같고, D는 할로겐원자를 뜻한다.)

또는 다음 일반식의 디-알킬 설페이트 :

(여기서 R은 알킬기이다.)

를, 유기용매 없이 또는 유기용매의 존재하에 실온 또는 가온에서 반응시켜서 R이 수소원자 이외의 것인 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조한다.

본 발명의 화합물은 광범위한 사상균과 세균, 특히 다음과 같은 병에 대하여 높은 활성을 갖는다 : 벼에서 피리쿨라리아 오리재(도열병), 벼에서 펠리쿨라리아 사사키(엽초 고조병), 벼에서 코킬리오볼러스 미야베안더스(갈색점), 벼에서 크산토모나스 오리재(박테리아성 잎고조병), 서양배에서 알테르아리아키큐치아나(흑색점), 포도나무에서 글로메렐라 신굴레이타(화농한 부패증), 토마토에서 클라도스포리움풀붐(잎곰팡이), 토마토에서 피토프토라 인페스탄스(후기고조병), 불란서콩에서 스클레로티니아 스클레로티오륨(줄기부패증), 오이에서 스패로데카 풀리지네아(분말곰팡이), 오이에서 푸사리움 옥시스포륨(푸사리움 고사병), 오이에서 펜도페로노스포라 쿠벤시스(솜털같은 곰팡이), 오이에서 콜레토트리쿰 라개나리움(안트라크노세), 중국배추에서 에르위니아 아로이데아(연한 부패증).

몇몇 화합물은 벼에서 예를들어 기베레라 푸지쿠로리(바카내질병)와 코키리오볼러스 미야비너스에 대한 종자치료에 상당한 활성을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 농작물 및 원예물에 사용하였을때 상술한 사상균과 세균의 질병을 없액는 활성뿐만 아니라 공업용 재료를 변질시키는 여러가지 사상균과 세균의 성장을 억제시킨다. 따라서 화합물은 도료, 나무, 종이, 펄프, 직물, 화장품, 가죽, 로프, 플라스틱, 고무와 접착제와 같은 일반적 공업제품에 사용되며, 사상균과 세균에 의하여 일어나는 변질 또는 부패로부터 제품을 보호할 수 있다.

본 화합물은 사상균 및 세균성 질병용으로 사용되고 일반적으로 이러한 용도를 위하여 조성물로 형성시킬 수 있다. 그러므로 본 발명은 유효성분으로 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 유효성분용 담체 또는 희석제와 혼합하여서된 비의료용 살균성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명에서 식물 또는 공업용 재료에서 사상균 및 세균의 성장을 억제하는 방법을 제공하며, 이 방법은 식물이나 공업용재료에 또는 사상균과 세균이 만연되어 있는 농경지에 일반식(Ⅰ)의 화합물을 사용하는 것을 뜻한다.

상기 서술한 목적을 위해, 본 발명의 화합물은 조성물 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 조성물의 형태는 그 환경에 따른다. 조성물은 유효성분과 고체 희석제 또는 담체, 예를 들어 카올린, 벤토나이트, 키셀구르, 돌로마이트, 탄산칼슘, 활석, 점토, 마그네시아 분말, 풀러어스, 석고, 헤위트어스와 규조토로 된 분말 또는 입자형태이다. 종자 치료를 위한 조성물은 예를들면 종자에 조성물이 부착하는데 도움주는 제제(예를들어 광유)를 포함한다. 또한 조성물은 충전체와 한탁제를 함유하는 분말 또는 입자가 액체에서 분산이 쉽게되게하는 습윤제를 갖는 분산분말 또는 입자의 형태로 된다.

분산액 또는 유액은 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하는 유기용매에 유효성분을 용해시키킨 다음 습윤제, 분산제 또는 유화제를 함유하는 물에 혼합물을 첨가하여 제조한다. 적합한 용매로는 디메틸설프옥사이드, 디메틸포름아미드, 포름아미드와 지방족알콜이 있다. 또한 분무하여 사용하는 조성물은 추진제 예를들어 플루오토트리클로로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄의 존재하의 용기에 압력을 넣어 에이로솔 형태로 만든다.

적합한 첨가제 예를들어 분산, 점착력과 처리표면의 비에 대한 내구성을 개량하는데 적합한 첨가제를 포함시키므로서 다른 조성물을 여러가지 용도에 따라 더 좋게 적용시킬 수 있다. 유효성분은 비료(예를들어 질소- 또는 인-비료)와 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 조성물은 하나 또는 그 이상의 습윤제, 분산제, 유화제 또는 현탁제의 존재하에 유효성분을 함유하는 분산액 또는 유액으로 하여 침지 또는 분산용 액체제제의 형태로 만들 수 있다. 이들 작용제는 음이온, 양이온 또는 비이온제이다.

적합한 음이온제는 제4암모늄 화합물, 예를들어 취화 세틸트리메틸암모늄을 뜻하며, 적합한 양이온제는 비누, 황산의 지방족 모노에스테르염(예를들어 황산라우릴 나트륨)과 설폰산 방향족 화합물의 염(예를들어 나트륨 도데실벤젠설폰네이트, 나트륨, 칼슘 또는 암모늄리그노설폰네이트, 부틸나프탈렌 설폰에이트와 나트륨디이소프로필-과 트리이소프로필-나프탈렌설폰네이트)가 있다.

적합한 비이온제는 올레일알콜 또는 세틸알콜과 같은 지방알콜과의 또는 옥틸페놀, 논일페놀과 같은 알킬페놀과의 산화에틸렌의 축합생성물이 있다. 기타 비이온제는 장쇄 지방산과 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분에스테르, 산화 에틸렌과 상기 부분에스테르의 축합생성물과 렉시틴이 있다. 적합한 현탁제는 친수콜로이드(예를들어 폴리비닐피롤리돈과 나트륨카르복시메틸셀루로즈)와, 식물성겸(예를들어 아라비아고무와 트라가칸드 고무)가 있다.

분산액 또는 유액용 조성물은 일반적으로 높은 비율의 유효성분을 함유하는 농축물 형태로 공급하고, 이 농축물은 사용전에 물로 희석한다. 이들 농축물은 장기간 저장할 수 있고, 저장후 물과 희석하여 충분한 시간동안 동질로 남아있는 수성제제를 만들어 이들을 통상의 분무기로 사용할 수 있다. 농축물은 일반적으로 10-95중량%, 바람직하기로는 25-60%의 활성성분을 함유한다. 희석하여 수성제제를 형성하였을 때, 이러한 제제는 의도하는 목적에 따라 활성성분의 양이 변하며, 통상 1×10^-5-10중량%의 활성성분을 함유하는 수성제제를 사용한다.

본 발명의 조성물이 분말 또는 입자형태일때, 조성물은 일반적으로 10아아르당 2-4kg의 비율로(또는 10아아르당 활성성분 10-1000g의 비율로) 처리될 식물에 사용한다. 조성물이 수화제, 유화제 또는 분산제 형태일때, 이는 통상 사용전에 물과 희석하여 유효성분 농도를 10-5000ppm으로 하여, 희석된 조성물을 10아아르당 50-300ℓ의 비율로 식물에 통상 사용한다. 공업용재료를 처리하는데, 10-5000ppm의 활성성분을 함유하는 이러한 묽은 조성물은 넓은 범위의 적합한 비율로 사용할 수 있다. 또한 본 조성물은 공지의 사상균 살균제, 살균제, 식물성장조절제, 제초제와 살충제와 같은 생물학적 활성을 갖는 하나 또는 그 이상 다른 화합물을 함유할 수 있다.

특히 몇몇 화합물은 공지의 살균제와 혼합하여 사용했을때 놀랄만한 상승효과를 나타냄을 알 수 있다.

본 발명의 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 사상균 및 세균살균제를 예를 들면 다음과 같다.

3,3-에틸렌비스(테트라하이드로-4,6-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온), 아연 또는 망간 에틸렌비스(디티오카르바메이트), 비스(디메틸디티오카르바모일) 디설파이드, 아연 프로필렌비스(디티오카르바메이트), 비스(디메틸디티오카르바모일) 에틸렌디아민, 닉켈 디메틸디티오카르바메이트, 메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸카르바메이트, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-(티오우레이도)벤젠, 1-이소프로필카르바모일-3-(3,4-디클로로페닐)하이단토인, 칼륨 N-히드록시메틸-N-메틸디티오카르바메이트와 5-메틸-10-부톡시카르보닐아미노-10,11-디하이드로디벤조(b,f) 아제핀과 같은 카르바메이트 살균제 ; 아연 비스(1-히드록시-2(1H)피리딘티오네이트)와 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨염과 같은 피리딘 살균제 ; 0,0-디이소프로필 S-벤질포스포로티오에이트와 0-에틸 S, S-디페닐디티오포스페이트와 같은 인살균제 ; N-(2,6-디에틸페닐)프탈이미드와 N-(2,6-디에틸페닐)-4-메틸프탈이미드와 같은 프탈이미드 살균제 ; N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드와 N-테트라클로로에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드와 같은 디카르복시이미드 살균제 ; 5,6-디하이드로-2-메틸-1,4-옥사틴-3-카르복스아닐리드-4,4-디옥사이드와 5,6-디하이드로-2-메틸-1,4-옥사틴-3-카르복스아닐리드와 같은 옥사틴 살균제 ; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 2-옥시-3-클로로-1,4-나프토퀴논 ; 동 설페이트와 같은 나프토퀴논 살균제 ; 펜타클로로니트로벤젠 ; 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠 ; 5-메틸-S-트리아졸(3,4-b)벤즈티아졸 ; 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸 ; 3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 ; N-2,3-디클로로페닐테트라클로로프탈아민산 ; 5-에톡시-3-트티클로로메틸-1-2,4-티아디아졸 ; 2,4-디클로로-6-(0-클로로아닐리노)-1,3,5-트리아진 ; 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논 ; 동 8-퀴놀리네이트 ; 폴리옥신 ; 바리다마이신 ; 시클로헥스이미드; 철 메탄아르소네이트 ; 디이소프로필-1,3-디티오란-2-이리덴말론네이트 ; 3-알릴옥시-1,2-벤조이소티아졸-1,1-디옥사이드 ; 가수가마이신 ; 블라스티시딘 에스 ; 4,5,6,7-테트라클로로프탈리드 ; 3-(3,5-디클로로페닐)-5-에텐일-5-메틸옥사졸리진-2,4-디온 ; (3,5-디클로로페닐)-1,2-디메틸시클로프로핀-1,2-디카르복시이미드 ; S-n-부틸-5'-파리-t-부틸벤질-N-3-피리딜디티오카르보닐이미데이트 ; 4-클로로펜옥시-3,3-디메틸-1-(1H,1,3,4-트리아졸-1-일)-2-부타논 ; 메틸-D,L-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(2'-메톡시아세틸) 알라니네이트 ; N-프로필-N-[2-(2,4,6-트리클로로펜옥시)에틸]이미다졸-1-카르복스아미드 ; N-(3,5-디클로로페닐)석신이미드 ; 테트라클로로이소프탈로니트릴 ; 2-디메틸아미노-4-메틸-5-n-부틸-6-히드록시피리미딘 ; 2,6-디클로로-4-니트로아닐린 ; 3-메틸-4-클로로벤즈티아졸-2-온 ; 1,2,5,6-테트라하이드로-4H-피롤로-[3,2,1-i,j] 퀴놀린-2-온 ; 3'-이소프로폭시-2-메틸벤즈아닐리드 ; 1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-에틸-1,3-디옥소란-2-일 메틸]-1H,1,2,4-트리아졸 ; 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ; 염기성 염화동 ; 염기성 황산동 ; N'-디클로로플루오로메틸티오-N,N-디메틸-N-페닐설프아미드 ; 에틸-N-(3-디메틸아미노-프로필)티오카르바메이트 하이드로클로라이드 ; 피오마이신 ; S,S-6-메틸퀸옥살린-2,3-디일디티오카르보네이트 ; 아연과 마네보의 복합체 ; 이아연비스(디메틸디티오카르바메이트) 에틸렌비스(디티오카르바메이트).

본 발명의 화합물과 혼합하여 사용되는 식물성장조절제와 제초제를 예를들면 다음과 같다 : -N-메톡시카르보닐-N'-4-메틸페닐카르바모일에틸이소우레아와 1-(4-클로로페닐카르바모일)-3-에톡시카르보닐-2-메틸이소우레아와 같은 이소우레아식물성장 조절제 ; 나트륨 나프탈렌아세테이트, 1,2-디하이드로피리다진-3,6-디온과 기버렐린스와 같은 다른형의 식물성장 조절제 ; 2-메틸티오-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2-메톡시-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1,3,5-트리아진, 2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 2-메틸티오-4,6-비스(이소프로필아미노)-s-트리아진과 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진과 같은 트리아진 제초제 ; 2,4-디클로로펜옥시초산과 이의 메틸, 에틸과 부틸의 에스테르, 2-클로로-4-메틸펜옥시초산, 4-클로로-2-메틸펜옥시초산과 에틸2-메틸-4-클로로펜옥시부틸레이트와 같은 펜옥시 제초제 ; 2,4,6-트리클로로페닐-4'-니트로페닐에테르, 2,4-디클로로페닐-4'-니트로페닐에테르와 3,5-디메틸페닐-4'-니트로페닐에테르와 같은 디페닐에테르 제초제 ; 3-(3,4-디클로로페닐)-1-메톡시-1-메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아와 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아와 같은 우레아 제초제 ; 3-메톡시카르보닐아미노페닐-N-(3-메틸페닐)카르바메이트, 이소프로필-N-(3-클로로페닐)카바메이트와 메틸-N-(3,4'-디클로로페닐)카바메이트와 같은 카바메이트 제초제 ; 5-브로모-3-sec-부틸-6-메틸우라실과 1-시클로헥실-3,5-프로필렌우라실과 같은 우라실 제초제 ; S-(4-클로로벤질)-N,N-디에틸티올카바메이트, S-에틸-N-시클로헥실-N-에틸티오카바메이트와 S-에틸-헥사하이드로-1H-아제핀-1-카르보티오에이트와 S-에틸-N,N-디-n-프로필티오 카바메이트과 같은 티올카바메이트 ; 1,1'-디메틸-4,4'-비스피리디늄 디클로라이드와 같은 피리디늄 제초제 ; N-(포스포노메틸)글리신과 같은 인 제초제 ; L,L,L-트리플루오로-2,6-디니트로-N,N-디프로필-p-톨루이딘, 4-(메틸설폰일)-2,6-디니트로-N,N-디프로필아닐린과 N³,N³-디에틸-2,4-디니트로-6-트리플루오로메틸-1,3-페닐렌디아민과 같은 아닐린 제초제 ; 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(부톡시메틸)아세토아닐리드, 2-클로로-2',6'-디에틸-N-(메톡시메틸) 아세토이닐리드와 3,4-디클로로프로피온아닐리드와 같은 산아닐리드 제초제 ; 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-히드록시피라졸과 1,3-디메틸-4-(2,4-디클로로벤조일)-5-(p-톨루엔설폰일옥시) 피라졸과 같은 피라졸 제초제 ; 5-tert-부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸린-2-온 ; 2-[N-이소프로필, N-(4-클로로페닐)카르바모일]-4-클로로-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온 ; 3-이소프로필-벤조-2-티아-1,3-디아지논-(4)-2,4-디옥사이드와 3-(2-메틸펜옥시)피리다진.

본 발명의 화합물과 혼합하여 사용하는 살충제의 예를 들면 다음과 같다 : ×-

0,0-디에틸 0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미딘일)포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 N-2-[(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐)-티오포스페이트, 0,0-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 S-2-[(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, [0,0-디메틸 S-2-[(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸-1-히드록시-2,2,2-트리클로로에틸포스포네이트, 0,0-디에틸-0-(5-페닐-3-이소옥사졸일)포스포로티오에이트, 0,0-디메틸 0-2,5-디클로로-4-브로모페닐)포스포노티오에이트, 0,0-디메틸 0-(3-메틸-4-메틸메르카토페닐)티오포스페이트, 0-에틸 0-p-시아노페닐 페닐포스포노티오에이트, 0,0-디메틸-s-(1,2-디카르보에톡시에틸)포스포로디티오에이트, 2-클로로-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐디메틸 포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디메틸 포스페이트, , 0,0-디메틸 O-P-시아노페닐 포스포로티오에이트, 2,2-디클로로비닐 디메틸포스페이트, 0,0-디에틸 0-2,4-디클로로페닐-포스포로티오에이트, 에틸메르가토페닐아세테이트, 0,0-디메틸포스포로디티오에이트, S-[(6-클로로-2-옥소-3-벤조옥사졸린일)메틸] 0,0-디에틸 포스포로디티오에이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐 다이틸포스페이트, 0,0-디에틸 0-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일)포스포로티오에이트, 0,0-디메틸 S-(1-메틸-2-에틸-설핀일)-에틸 포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 S-프랄이미드메틸 포스포로디티오에이트, 0,0-디에틸 S-(N-에톡시카르보닐-N-메틸카바모일메틸)포스포로디티오에이트, 0,0-디메틸 S-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸-5-(4H)-온일-(4)-메틸] 디티오포스페이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조옥사포스포린 2-설파이드, 0,0-디에틸 0-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, 0-에틸-0-2,4-디클로로페닐 티오노벤젠포스포네이트, S-[4,6-디아미노-S-트리아진-2-일-메틸] 0,0-디메틸포스포로디티오에티트, 0-에틸 0-p-니트로페닐 페닐포스포노티오에이트, 0,S,-디메틸 N-아세틸 포스포로아미도티오에이트, 2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일 디에틸포스포로티오네이트, 2-디에틸아미노-6-메틸피리이미딘-4-일-디메틸포스포로티오네이트, 0,0-디에틸 0-p-(메틸설핀일)페닐포스포로티오에이트 0-에틸 S-프로필 0-2,4-디클로로페닐 포스포로디티오에이트와 cis-3-(디메톡시포스핀옥시) N-메틸-cis-크로톤아미드와 같은 인살충제 ; 1-나프틸 N-메틸카바메이트, S-메틸 N-[(메틸카바모일)옥시]리오아세토이미데이트, m-톨일메틸카바메이트, 3,4-키실릴메틸카바메이트, 3,5-키실릴메틸카바메이트, 2-sec-부틸페닐 N-메틸카바메이트, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-7-벤조푸란일메틸카바메이트, 2-이소프로폭시페닐 N-메틸카바메이트, 1,3-비스(카바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노) 프로판하이드로클로라이드와 2-디에틸아미노-6-메틸피리미딘-4-일-디메틸카바메이트와 같은 카바메이트 살충제 ; N,N-디메틸 N-(2-메틸-4-클로로페닐)포름아미딘하이드로클로라이드, 황산니코틴, 밀브라이신, 6-메틸-2,3-퀸옥사린디티오시클 S,S-디티오카보네이트, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페닐 디메틸아크릴레이트, 1,1-비스(p-클로로페닐) 2,2,2-트리클로로에탄올, 2-(p-tert-부틸펜옥시)이소프로필-2'-클로로에틸설파이드, 아조옥시벤젠, 디-(p-클로로페닐) 시클로프로필 카르비놀, 디[트리(2,2-디메틸-2-페닐에틸)주석]옥사이드, 1-(4-클로로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아와 S-트리시클로헥실주석 0,0-디이소프로필포스포로디티오에이트와 같은 기타 살충제.

본 발명을 실시예를 들어 설명하면 다음과 같고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 여기서 %와 부는 모두 중량을 나타낸다.

[실시예 1]

표 1의 화합물번호 2의 제조

4.8g의 5,6,7-트리클로로벤즈옥사졸론, 2.8g의 무수탄산칼륨, 2.5g의 디메틸 설페이트와 50ml의 아세톤을 100ml의 라운드-보텀 플라스크에 넣고, 플라스크의 충전물을 2시간동안 환류하에 교반한다. 다음, 반응용액을 감안하에 증발시키고 잔유물을 50ml의 물에 포집시킨다. 석출된 황갈색 결정을 여과하여 수집하고 아세톤으로 재결정하면 융점이 35-139℃이고 황색결정인 4.8g의 N-메틸-5,6,7-트리클로로벤즈옥사졸론을 얻는다.

[실시예 2]

표 1의 화합물번호 7의 제조

4.8g의 5,6,7-트리클로로벤즈옥사졸론, 2.0g의 트리에틸아민과 50ml의 아세톤을 100ml의 라운드-보텀플라스크에 넣고, 얼음-물로 냉각하고 교반하면서 이에 2.8g의 염화벤조일을 적가한다. 적가가 완료된 후, 생성된 혼합물을 환류하에 한시간동안 가열하여 반응을 성취시키고 반응용액을 냉각하고 여과하여 침전된 염을 제거한다. 여과물을 증발시키면 백색결정체가 남는데, 이를 핵산/아세톤으로 재결정하면 융점이 188-190℃이고 백색결정체인 6.5g의 N-벤조일-5,6,7-트리클로로벤즈옥사졸론을 얻는다.

[실시예 3]

표 1의 화합물번호 10의 제조

염화벤조일을 1.9g의 메틸 클로로포름메이트로 대치하는 것의예는 실시예 2에 서술된 방법과 동일한 방법으로 행하면, 5.7g의 N-메톡시카르보닐-5,6,7-트리클로로벤즈옥사졸론을 얻는데 이는 융점이 163-164℃이고 황백색결정체이다.

[실시예 4]

유화제

20%의 활성성분을 갖는 유화제는 하기의 성분을 균일하게 혼합하고 모든 성분을 용해될때까지 혼합물을 교반하여 제조한다.

[실시예 5]

유제(油劑)

10부의 화합물번호 1과 90부의 에틸셀루로즈(2-에톡시에탄올)를 혼합한 다음 이들 성분이 용해될때까지 교반하여 오일조성물을 만든다.

[실시예 6]

분산제

40%의 활성성분을 함유하는 분산제는 다음 성분을 균일하게 혼합하여 제조한다 :

[실시예 7]

수화제

하기 성분을 균일하게 혼합한 다음 혼합물을 분쇄하여 만든다.

[실시예 8]

분 제

분제를 하기의 상분을 균일하게 혼합하고 생성된 혼합물을 분쇄하여 제조한다.

[실시예 9]

입 제

입제는 하기의 성분을 균일하게 혼합한 다음 첨가한 물의 존재하에서 혼합물을 과립화하여 제조한다. 생성된 혼합물을 건조하고, 채로 통과시켜 원하는 크기의 입자를 제조한다.

[실시예 10]

수화제

하기의 성분을 균일하게 혼합하고 혼합물을 분쇄하여 수화제를 만든다.

[실시예 11]

이 실시예는 본 발명의 벤즈옥사졸론 유도체를 식물의 여러가지 사상균과 세균에 대하여 시험했다. 시험은 표준 한천 희석방법으로 행하고, 사용된 배지는 사상균용 감자-덱스트로제 한천배지(pH5 8)와 세균용 슈프한천배지(Hp7.0)이다. 시험관의 사면배지에서 배양한 시험균에 소독수를 첨가하여 얻은 포자 현탁액을 백금루우프로 필요한 농도의 유효성분의 아세톤용액을 함유하는 배지에 접종시킨다. 사상균의 경우는 24℃에서 세균의 경우는 28℃에서 48시간동안 배양한다. 이때 각균의 성장을 관찰하고 시험시 배지중의 최저 약제농도(MIC, ㎍/ml)를 측정한다.

시험결과는 하기 표 2에 표시되어 있다. 표에서, 비교약제 A, B, C와 D는 공지 문헌에 표시된 다음 화합물의 유효성분을 나타낸다.

A :

(독일특허번호 제1,023,627호)

B :

(독일특허번호 제1,147,007호)

C :

(일본특허번호 제23519/65호)

D :

(일본특허번호 제23519/65호)

비교약제 E

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 F

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 G

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 H

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 I

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 J

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 K

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

비교약제 L

(일본공개특허공보 소55-2621에 예시된 화합물)

[표 2]

각종식물 병원균에 대한 항균력

[표 2(계속)]

[실시예 12]

이 실시예는 피리쿠라리아 오리제(벼에서 도열병)에 대한 벤즈옥사졸론 유도체의 살균활성을 예를 든 것이다.

실시예 9에 서술된 바와같이 수화제를 물로 희석하여 원하는 농도의 유효성분을 함유하는 시험조성물을 제조한다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷그릇에서 토양-재배한 수생벼종자("조일"변화, 3엽기)에 시험조성물을 사용한다. 사용한 일일후 처리된 종자에 피리쿨라리아 오리제의 포자현탁액을 분무하여 상대습도가 95-100%이고 온도가 24-25℃인 습실에서 접종시킨다. 접종 5일후 3엽기의 잎마다 도열병의 수는 증가하고 방제가는 다음식으로 산출했다.

방제가 유효성분의 각농축물로 두번 반복하여 행한 시험결과의 평균치이다. 벼에 대한 약해정도는 다음 등급에 의하여 시각적으로 평가한다 :

시험결과를 다음 표 3에 표시했다.

[표 3]

[실시예 13]

이 실시예는 코클리오보러스 미야비아너스[벼에서 갈색점)에 대한 벤즈옥사졸론 유도체의 활성을 예시한 것이다. 이 시험은 4엽기의 벼종자에 코클리오볼러스 미야비너스의 부유포자를 접종시키는 것을 제외하고는 실시예 12에서와 같은 방법으로 행한다. 결과는 하기 표 4에 표시되어 있다.

[표 4]

^*트리아진 :

[실시예 14]

이 실시예에서 활성화합물은 다음 기술로 슬레로티니아 슬레로티오륨(불란스콩의 줄기부패)에 대하여 시험했다. 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조된 수화제는 물과 희석하여, 필요한 농도의 유효성분을 함유하는 시험 조성물을 만든다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷그릇에서 토양-재배한 2엽기를 갖는 불란스콩의 종자("타이쇼 킨토키"변화)에 시험조성물을 사용한다. 사용비율은 그릇당 10ml의 조성물로 한다. 그 일일후, 2일간 20℃에서 감자-덱스트로제한천배지에서 배양시킨 슬레로티니아 슬레로티오륨 병원균의 선단부를 5mm의 코르크 천공기로 천공하여 얻은 균-감염 한천편을 두단엽의 각 단엽을 중앙부에 접종시킨다. 접종된 종자를 3시간동안 20℃의 습실에서 유지하여 발병을 촉진시킨다. 다음 부패 줄기의 길이를 켈리퍼로 측정하고 방제가를 다음 식으로 계산한다.

방제가는 유효성분의 각농축물로 두번 반복하여 행한 시험결과의 평균치이다. 불란서콩에 대한약해정도는 실시예 25에 서술된 바와 같은 등급에 의하여 시각적으로 평가된다 :

[표 5]

^*CNA :

[실시예 15]

이 실시예는 코클리오버스 미야비너스(벼에서 갈색점)에 대한 몇몇 벤즈옥사졸론 유도체의 종자소독효과를 예시한 것이다. 병균으로 감염된 10g의 벼종자("아사미노리"변화)를 사론 네트제의 포대에 싸가지고 50ml의 비커에 넣고, 이를 벼종자의 양과 동일한 양의 희석된 조성물(실시예 14에 서술된 바와 같이 제조함)에 15℃에서 24시간동안 침지시킨다.

종자를 조성물로부터 취출하여 5일동안 15℃에서 이온 교환수에 침지시키고,다음 이를 24시간동안 30℃에서 발아시킨다. 발아된 벼종자를 흑색화산재(4.5g의 황산암모늄, 6g의 칼슘슈퍼포스페이트와 1.5g의 염화칼륨이 혼합됨)로된 토양에 파종한다. 파종후 28℃의 온실에서 성장하도록 유지한다. 파종 20일후(3엽기)에 다음과 같은 등급으로 각 처리된 종자의 발병범위를 시각적으로 평가한다 :

발명의 퍼센트(발병비율)는 등급 "심한 상태"와 "중간상태"로 부터 평가된 전 종자로부터 측정하고 종자-소독(또는 종자-비감염)률은 다음 식에 의하여 산출한다 :

종자-소독률은 유효성분의 각 농축물로 두번 반복하여 행한 시험결과의 평균치이다. 벼에 대한 약해정도는 실시예 12에 서술된 바와 같은 등급으로 시각적으로 측정한다. 그결과는 하기 표 6에 표시했다.

[표 6]

^*TMTD :

[실시예 16]

벤즈옥사졸론 유도체를 기버렐라 푸지쿠로릭(벼의 바카에병)에 대한 이들의 종자-소독활성에 관하여 시험했다. 사용된 시험방법은 자연적으로 병에 감염된 벼종자("라이마이" 변화)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 16에 기재된 바와 같이 하고 평가는 파종(4엽기) 26일후 시각적으로 한다. 그 결과는 다음 표 7에 표시했다.

[표 7]

^*벤노밀 :

[실시예 17]

이 실시예에서는 피토프토파 인페스탄스(도마도에서 후기고조병)에 대한 벤즈옥사졸론 유도체를 실험했다. 필요한 농도의 유효성분을 함유하는 습윤제의 희석현탁액은 실시예 14에서와 같이 제조한다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷 그릇에서 토양-재배한 3엽기의 도마도의 어린 종자("세카이키" 변화)에 그릇당 10ml의 비율로 시험 현탁액을 사용했다. 감자괴경에서 생성된 피토프토라 인페스탄스의 포자를 소독수에 현탁시켜서 150배의 현미경으로 한번에 20-30포자를 검출할 수 있는 포자농축물을 제조한다.

사용일일 후, 도마도종자의 잎에 부유포자를 접종시킨다음, 종자를 습기찬 방에서 20℃로 유지하여 병균이 확대 되도록한다. 3일후, 종자를 방에서 옮기고 부패한 잎의 수를 계산한다. 부패한 잎의 퍼센트와 방제가는 다음 식으로 산출한다.

도마도에 대한 약해정도는 실시예 12에 표시된 바와 동일한 등급으로 평가한다. 그 결과는 하기 표 8에 표시했다.

[표 8]

^*마네브

[실시예 18]

이 실시예는 스페로데카 풀리지니(오이에서 곰팡이)에 대한 유도체의 활성을 예를 든 것이다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷그릇에서 토양-재배한 일엽기의 오이종자("사가미한지로" 변화)에 그릇당 10ml의 비율로 실시예 17에서와 같이 조제한 희석조성물을 사용하고 다음날 종자에 스페로데카 풀리지니의 포자 현탁액을 분무하여 접종시킨다. 접종후 종자의 상해구역을 퍼센트로 평가하고 방제가는 다음 식으로 계산한다 :

[표 9]

^*디메티리몰 :

[실시예 19]

벤즈옥사졸론 유도체를 펜도페로노스포라 쿠벤시스(오이에서 곰팡이)에 대하여 시험했다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷 그릇에서 토양-재배한 일엽기의 오이의 어린종자("사가미한지로" 변화) 잎의 후면에 그릇당 10ml의 비율로 실시예 17에서와 같이 조제한 묽은 조성물을 사용했다. 병균-확대상태에서 오이잎에 생긴 펜도페로노스포타 쿠벤시스의 포자를 50ppm의 투윈 20(카오 아틀라스회사의 제품, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트의 상표명)을 함유하는 이온교환수로 접종하므로서, 150배의 현미경으로 한번에 20-30포자를 검출할 수 있는 포자 농축물을 갖는 접종재료를 만든다. 조성물을 사용한 일일후, 오이종자 잎의 더 낮은 처리된 면에 접종재료를 분무하여 접종시킨다. 접종을 완료한후, 먼저 20℃의 습실에서 종자를 넣은 다음 24℃로 온실을 유지하여 병균이 확대되도록 한다. 6일후, 종자를 온실에서 옮기고 그릇당 상해지역의 퍼센트로 평가한다. 방제가(%)는 실시예 14에 표시된 식으로 산출하고, 오이에 대한 약해정도는 실시예 12에서와 동일한 등급으로 평가한다. 시험 결과는 하기 표 10에 표시했다.

[표 10]

[실시예 20]

벤즈옥사졸론 유도체로 콜렉토트리쿰 라제나리움(오이에서 안트라노제)에 대하여 시험했다. 온실에서 직경 9cm의 비스킷 그릇에서 토양-재배한 일엽기오이의 어린종자("사가미한파큐" 변화) 잎에 그릇당 10ml의 비율로 실시예 17에서와 같이 조제한 묽은 조성물을 사용했다. 50ppm의 투윈 20을 함유하는 소독수에 10일동안 24℃에서 귀리-한천배지에서 배양하여 얻은 콜렉토트리쿰 라게나리움의 포자를 현탁시켜서 150배의 현미경으로 한번에 약 100포자를 검출할 수 있는 포자농축물의 현탁액을 만들었다.

조성물을 사용한 일일후, 오이종자의 처리된 잎에 전술한 포자현탁액을 분무하여 접종시킨다. 이렇게 접종시킨 종자를 실시예 19에 표시된 방법으로 처리한 다음 방제가를 다음 식으로 산출한다 :

이 결과를 하기 표 11에 표시했다.

[표 11]

^*TPN :

[실시예 21]

이 실시예는 푸시니아 레콘디타(밑에서 잎녹병)에 대한 벤즈옥사졸론 유도체의 활성을 예시한 것이다.

온실의 직경 9cm의 비스킷 그릇에서 토양-재배한 일엽기의 밀의 어린종자에 세그릇당 20ml의 비율로 실시예 17에서와 같이 제조한 희석된 조성물을 사용한다. 150배의 현미경으로 한번에 약 50포자를 검출할 수 있는 포자농도를 갖는 포자현탁액을 접종시킬 수 있도록 밀잎상에 생긴 푸시니아 레콘디타의 우레도소러스포자를 50ppm의 투윈 20을 함유하는 소독수로 세척한다.

사용 일일후, 밀종자에 접종재료를 분무하여 접종시킨다. 접종 이 완료된 후, 종자를 먼저 20℃에서 습실에서 하룻밤 유지한 다음 20℃의 온실로 옮겨서 병균을 확대 시킨다. 접종한 10일 후 잎마다 확대된 병균을 갖는 우레도시러의 수를 계산하고 방제가는 다음 식으로 산출한다 :

밀에 대한 약해정도는 실시예 12에 명시된 바와 같은 등급으로 평가하고, 그 결과는 하기 표 12에 표시했다.

[표 12]

[실시예 22]

이 실시예에서 벤즈옥사졸론 유도체를 산업물을 폐기시킬 수 있는 사상균과 세균에 대하여 시험했다.

시험은 실시예 21에 서술된 한천희석방법으로 행했으나, 배양은 사상균에 대하여는 28℃에서 3일동안 행하고 세균에 대하여는 30℃에서 행한다. 시험은 각 활성화합물 농축물로 두번 반복하여 행하고 최소 성정저지농도(MIC)의 평균치를 측정한다. 그 결과는 하기 표 13에 표시했다.

[표 13]

[표 13(계속)]

^*프룩셀

[실시예 23]

이 실시예는 벤즈옥사졸론 유도체를 함유하는 도료의 항균력을 예시한 것이다. 시험은 다음과 같은 JISZ-2911의 방법에 따라 행한다. 실시예 5에서 조제한 바와 같은 유제를 초산 폴리비닐유액을 주로 한 백색도료에 첨가하고, 생성 혼합물을 30초동안 교반하여 도료조성물을 조제하고, 여기에 직경 12cm의 여과지("토요여과지" 번호 2)를 침지시킨다.

여과지를 도료조성물로부터 취출한 다음, 공기로 건조하여, 여과 기상에 부착된 도료양을 조절하고, 여과지상의 건성도료 하중이 99-100중량%가 되도록 한다. 건조된 여과지를 직경 3cm의 크기로 절단하여 원형 견본을 만들고, 이를 페트리접시의 한천판 배지중앙에 끼워 넣는다. 감지-덱스트로제 한천배지에서 분리하여 배양한 세병균(아스퍼질러스 니거, 페니실리움 루테눔과 트리코더마 T-1)의 각 포자 현탁액을 같은 양으로 함께 혼합하여 만든 1ml의 혼합된 각 포자 현탁액을 배지와 견본에 분무하여 접종시킨다.

다음 페트리 접시에 뚜껑을 씌우고 일주일동안 28℃의 배양기에서 유지하여 병균을 배양하고, 다음 견본의 사상균 성장을 다음 등급 3,2 또는 1로 평가한다 :

3. 견본표면상에서 균사체 성장은 나타나지 않음.

2. 균사체성장부분이 견본표면에서 1/3을 초과하지 않음을 나타냄.

1. 균사체 성장부분이 견본표면에서 1/3을 초과함을 나타냄.

[표 14]

^*TBTO (유액형태로 사용)

(n-C₄H₉)₃SnO

[실시예 24]

이 실시예는 벤즈옥사졸론 유도체의 점성-지지효과를 예시한 것이다. 종이 제재기로부터 일정량의 일반수를 채취하여 플라스크에 넣고, 이에 시험할 화합물수용액을 첨가하여 일반수에서 유효성분의 농도기이 10ppm되도록 한다.

조성물의 첨가전과 조성물첨가 0.5, 1, 2, 4와 8시간후에 일반수중의 세균 총수를 다음과 같은 한천 희석 평판법으로 측정한다. 일반수 시료를 살균된 식염수로 희석하고, 그 1ml의 희석용액을 페트리 접시에 놓는다. 여기서 용해된 부이용 한천 배지를 붓고 희석용액과 혼합한다.

2일동안 30℃의 판에서 배양한후, 세균을 균계산기로 측정하고 물 희석배수에서 역산하여 일반수 1ml당 세균수를 산출한다. 시험은 두번 반복하여 행하고, 평균 세균수를 측정한다. 그 결과는 다음 표 15에 표시했다.

[표 15]

^*MBT : 메틸렌비스티오시아네이트

^*프록셀 : 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온

[실시예 25]

이 실시에는 목재 방부제로서 벤즈옥사졸론 유도체의 효과를 예시한 것이다.

섬유 포화점까지 건조된 직경 약 15cm, 길이 60cm의 크리프트메리카 자포니카(일본명칭 "슈지")통나무를 유리섬유를 함유하는 에폭시주지로 양횡절단부를 밀폐시킨다. 실시예 12에서와 같이 조제한 유제를 유효성분의 농도가 2%가 될때까지 물과 희석한 다음 3시간이상 목재에 15kg/㎠의 압력으로 가압하여 주입시킨다. 다음 목재를 자연 건조하여 이의 함수율을 대기습도까지 감소시킨다. 2×2×1cm크기의 시험편을 건조 목재로 만들고 같은 종류의 통나무를 공지의 목재방부제로 처리하고, 모든 시험편을 2주일동안 자연 건조시킨다.

이들 시험편을 2개월이상(자연 상태에서는 6년에 해당) 자외선의 카본-아크 기후계를 사용하여 외기 상태에 노출시킨다 ; 주로 시험편을 2시간동안 자외선을 방사한후 18분동안 1.0kg/㎠의 수압하에 2100±100mm/min. 의 속도로 물을 주입하고 이들 조작을 상기 기간동안 연속적으로 되풀이한다. 시험편을 48시간동안 60±2℃의 온도에서 건조한 다음 중량을 측정한다(건조중량은 W₁으로 표시함).

시험편을 JIS A9302의 방법에 따라 방부효력 시험을 한다. 이 시험에서, 4%글루코스, 0.3%펩톤과 1.5%맥아추출물을 함유하는 모래배지상에서 15일동안 26℃에서 배양한 코리올레러스 팔러스트리스 또는 코리올러스 비시킬러를 시험편에 접종시킨다. 90일 동안 26℃에서 배양한후, 균과 기타 퇴적물을 시험편에서 제거하고, 이를 24시간동안 자연 건조시킨 다음 48시간동안 60℃에서 더 건조시키고 중량을 측정한다. (건조중량은 W₂로 표시한다.

시험편의 중량손실은 다음 식으로 산출한다.

방부효과 (P.E.)는 다음 식에 의하여 평가한다.

시험결과는 하기 표 16에 표시했다.

[표 16]

[실시예 26]

이 실시예는 기타공지의 살균제와 본 발명의 화합물을 혼합하여서 가져오는 상승작용효과를 예시한 것이다. 실시예 10에서 기재된 바와같이 조제한 다른 살균제와 화합물번호 10을 함유하는 수화제를 필요한 농도의 유효성분으로 물과 희석한다.

희석된 조성물을 사용하여 시험을 포우도퍼로노스포라 쿠벤시스(오이), 스페로데카 풀리지니(오이)와 슬레로티니아 슬레로티오룸(불란서콩)에 대하여 전술한 실시예 19,18,14에 서술된 방법으로 행했다.

참고적으로, 기타시험은 화합물번호 10단독 또는 기타 살균제를 단독으로 함유하는 유사한 희석조성물을 사용하여 동일한 방법으로 행한다.

단독 화합물번호 10의 산포농도와 방제가는 포우도퍼로노스포라쿠벤시스에 대하여는 25ppm과 26%이고, 스페로데카풀리기니는 50ppm과 24%이고 슬레로티니아슬레로티오룸에 대하여는 50과 26%이다.

기타 공지의 단독 살균제(B)와 혼합 살균제( A + B)로 행한시험 결과는 하기 표 17,18과 19에 요약하여 설명되어 있다.

[표 17]

포우도퍼로노스포라 쿠벤시스에 대한 활성

[표 18]

스페로데카 풀리지니에 대한 활성

[표 19]

슬레로티니아 슬레로티룸에 대한 활성

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅵ)의 화합물을, 산결합제의 존재하에서 다음 일반식(Ⅶ)의 화합물과 반응시켜서 제조함을 특징으로하는 다음 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 벤즈옥사졸론 유도체의 제조방법.

   

   (상기식에서 R는 수소 또는 C₁-C₄의 알킬, C₁-C₄의 알킬카르보닐, 클로로(C₁-C₄)알킬카르보닐, C₁-C₄의 알킬옥시카르보닐, 모노-또는 디-(C₁-C₄)알킬아미노카르보닐, C₁-C₄의 알킬설폰일 또는 페닐설폰일이고, D는 할로겐원자이다.)