PL98636B1 - Srodek owado-i pajeczakobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owado- i pa¬ jeczakobójczy zawierajacy jako substancje czynna podstawione l,5-dwufenylo-3-cyjanoformazany i obojetny nosnik.Niektóre l,5-dwuarylo-3-cyjanoformazany oraz sposoby ich wytwarzania opisane zostaly przez Nasileva i Ermakowa Zh.Analit.Khim., 19, 1305 (1964), Ninehama, Chem.Reviews, 55, 355—433 (1955), Shawaliego i- El-Galil, Tetrahedron, 27, 4305—4316 (1971), Zh.Org.Khim., 2, 708—10, (1966), CA. 65, 8800, (1966), Zh.Org.Khim., 7, 1932—7, (1971), C.A., Jan.- June 1972 — Chemical Substance Index i Hender¬ sona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 541107.Dotychczas znane zwiazki nie posiadaja jednakze takich wlasciwosci zwalczania owadów i pajeczaków jakimi charakteryzuja sie zwiazki stosowane jako substancja czynna srodka wedlug wynalazku.Zwalczanie owadów jest niezwykle waznym czyn¬ nikiem w utrzymywaniu zdrowych plonów W odpo¬ wiednim stanie, gdyz zarazenie ich owadami moz? calkowicie zniszczyc lub powaznie zmniejszyc do¬ stawy pozywienia zarówno dla ludzi jak i dla zwie¬ rzat, a ponadto zachowanie zdrowia publicznego zalezy w duzym stopniu od odpowiedniego zwal¬ czania owadów. Dlatego istnieje ciagla potrzeba wytwarzania nowych zwiazków o silnym dzialaniu lub wiekszej wybiórczosci w zwalczaniu zbiorowisk owadów, gdyz nie jest mozliwe zwiazkami dotych¬ czas znanymi zwalczyc te zbiorowiska calkowicie.Utrzymanie zdrowia publicznego równiez w duzym stopniu zalezy od odpowiedniego zwalczania paje¬ czaków.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka, ewentualnie w postaci dopuszczalnych w rolnictwie soli, takich jak sole litowe, potasowe lub sodowe okresla ogólny wzór 1, w którym X oznacza grupe trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czterofluoroetoksylowa, 1,1,2,2-czterofluoro- etylotiolowa, pieciofluoroetoksylowa, pieciofluoro- etylotiolowa, pieciofluorotiolowa, cyjanowa, trójflu- orometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trój¬ fluorometoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2- -czterofluoroetoksylowa, 1,1,2,2,-czterofluoroetylo- tiolowa, pieciofluoroetoksylowa, pieciofluoroetylo- tiolowa, pieciofluorotiolowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometylowa lub grupe alkilo¬ wa zawierajaca 1—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe trójfluorometylowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, Z ozna¬ cza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, a Q oznacza atom wodoru, chloru, bromu, lub fluoru z tym ze gdy Y oznacza grupe alkilowa zawiera¬ jaca 1—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trój¬ fluorometylowa, gdy X oznacza atom bromu lub fluoru w pozycji 4 oraz R1, Q i trzy sposród pod- 98 636986*6 stawników R*, Z, Y i R* oznaczaja atomy wodoru, to pozostale R2, Z, Y i R* oznaczaja inny podstawnik niz atom bromu lub fluoru w pozycji 4, gdy X ozna¬ cza grupe nitrowa ,to Rs oznacza inny podstawnik : niz atom wodoru, a gdy X oznacza atom chlorowca, I to przynajmniej jeden z podstawników R1, R*, R8, \ Q,. Y i Z oznaczaja inny podstawnik niz atom 1 wodoru.""" Niektóre ze zwiazków o ogólnym wzorze 1 sa zwiazkami nowymi. Zwiazki te ewentualnie w po¬ staci dopuszczalnych w rolnictwie soli, korzystnie litowych, potasowych lub sodowych okresla ogólny wzór 2, w którym X oznacza grupe trójfluorometo- ksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czteroflu- oroetoksylowa, l,l,2,2-czterofluoroetylotkk%a, pie¬ ciofluoroetoksylowa, pieciofluoroetylotiolowa, piecio- fluorotiolowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru lub grupe nitrowa, Y ozna¬ cza atom wodoru, grupe trójfluorometoksylowa, trój¬ fluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czterofluoroetoksyIowa, 1,1,2,2-czterofliioroetylotiolowa, pieciofluoroetoksy¬ lowa, pieciofluoroetylotiolowa, pieciofluorotiolowa, atom chloru, bromu liib fluoru, grupe trójfluorome¬ tylowa lub grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe trójfluorometylowa,.R* oznacza atom wodoru, chlo¬ ru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, Z oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru z tym, ze gdy X oznacza grupe nitrowa, to przynajmniej jeden z podstawników Y lub Rs oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy R* oznacza grupe nitrowa, to X oznacza grupe trój¬ fluorometylowa i gdy X oznacza atom chlorowca, to najwyzej trzy sposród podstawników R1, R2, Rs, Z i Y oznaczaja atomy wodoru.Sposród nowych zwiazków o ogólnym wzorze 2 najbardziej korzystne z uwagi na ich silne wlasci¬ wosci owadobójcze sa nastepujace zwiazki: 1,5- dwu (4- trójfluorometylofenylo) -3 -cyjanoforma- zan, 1,5-dwu (3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanoforma- zan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-fenylo-3-cyjano- formazan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(4-chloro- fenylo)-3-cyjanoformazan, l-(3-trójfluorometylofe- nylo)-5-(4-chlorofenylo)-3-cyjanoformazan, l-(3-trój- fluorometylofenylo)-5-(3,5-dwuchlorofenylo)-3-cyja- noformazan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3,4- -dwuchlorofenylo)-3-cyjanoformazan, 1,5-dwu(3,5- -dwuchlorofenylo)-3-cyjanoformazan, l-(4-trójflu- orometylofenylo) -5- (4-chloro -3-trójfluorometylofe- nylo)-3-cyjanoformazan, l-(4-trójfluorometylofeny¬ lo) -5-(2-chloro -5-trójfluorometylofenylo) -3-cyjano- formazan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(2,6-dwu- " fluorofenylo)-3-cyjanoformazan, l-(4-trójfluorome- tylofenylo)-5-(3-nitrofenylo)-3-cyjanoformazan, l-(4- -trójfluorometylofenylo) -5-(4-nitrofenylo)-3-cyjano- formizan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(2,4,6-trój- chlórofenylo)-3-cyjanoformazan, l-(4-trójfluorome- tylofenylo) -5- (3-trójfluorometylofenylo) -3 - cyjano- formazan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3-bromo- fenylo)-3-cyjanoformazan, l-(4-trójfluorometylofe- n7lo)-5-(4-bromofenylo)-3-cyjanoformazan, l,(4-trój- fluorometylofenylo) -5-(3-fluorofenylo) -3-cyjanofor- mazan, l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3-ohlorofe- nylo) -3-cyjanoformazan, l-(4-trójfluorometylofeny- lo)-5-(4-izopropylofenylo)-3-cyjanoformazan| i sól potasowa l,5-dwu(3,4-dwuch;orofenylo)-3-cyjano- formazan.Zwalczanie owadów lub pajeczaków, polega na wprowadzaniu zwiazków o ogólnym waorze 1 w postaci odpowiedniego srodka zcntfferajftcego poza -io zwiazkiem czynnym glównie obojetn^fgzcienczal-. niki iAub zwiazki powierzchniowo czynne. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w miejaiu"zakazenia, na pewnej przestrzeni, w celu zabezpieczenia przed zakazeniem lub bezposrednio na owady lub paje- czaki w celu zniszczenia ich.Do okreslenia wymienionych zwiazków zastoso¬ wano nazewnictwo w oparciu o odmiane; tlutbme- ryczna przedstawiona wzorem 1. Zrozumiale"jest, ze w nazewnictwie tym zawarte sa odmiany tautome- ryczne przedstawione wzorami la i Ib, jak równiez ich mieszaniny oraz izomery cis i trans lub syn i anti, uzaleznione od podwójnych wiazan.Identyczne nazewnictwo jak dla zwiazków o wzo¬ rze 1 zastosowano równiez do nowych zwiazków o wzorze 2, ujmujac wszystko ogólnym wzorem 1.Jak wspomniano w zwalczaniu owadów i/lub paje¬ czaków stosuje sie równiez srodek wedlug wyna¬ lazku zawierajacy zwiazek o wzorze 1 w postaci odpowiednich dla rolnictwa soli. Korzystne dla tych 39 celów sa te soie, w których kationem jest atom litu, potasu lub sodu.Z uwagi na silne dzialanie, sposród zwiazków o ogólnym wzorze 1 korzystne sa jako substancje czynne te, w których X oznacza grupe trójfluoro- metylowa, atom chloru, bromu, grupe pieciofluoro- etoksylowa lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe pieciofluoroetoksylowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3—4 ato- 40 mów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu lub grupe trójflu¬ orometylowa, R* oznacza atom wodoru, Z oznacza atom wodoru lub chloru, a Q oznacza atom wodoru ^ lub chloru, z tym, ze gdy Y oznacza rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy X oznacza atom chlorowca to najwyzej jeden z podstawników R1, RM Y oznacza atom wodoru, a gdy X oznacza gg grupe nitrowa, to Y oznacza inny podstawnik niz atom wodoru.Korzystnymi zwiazkami o ogólnym wzorze 1 rów¬ niez z uwagi na silne dzialanie sa zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupe trójfluoro- metoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2-cztero- fluorometoksylowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylotiolowa, pieciofluoroetoksylowa, pieciofluoroetylotiolowa, pieciofluorotiolowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometoksy¬ lowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czterofluoro- etoksylowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylotiolowa, piecio¬ fluoroetoksylowa, pieciofluoroetylotiolowa, piecio¬ fluorotiolowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe a trójfluorometylowa lub grupe alkilowa zawierajaca8 1^—4' atomówwegla, R1 oznacza atom wodoru; chloru lub bromu lub grupe trójfiuorometylowa v R& oznacza atom wodoru, chloru lub bromu lub grupe trójflu¬ orometylowa, RSi oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru*, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, a Z oznacza atom wodoru, chloru, boomu lub- fluoru, z tym, ze gdy Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla* to X oznacza grupe trójfluorometyIowa, gdy R3 oznacza grupe nitrowa, to X oznacza grupe trójfluororasty- lowa; gdy X oznacza atom bcomu lukr fluoruiw po¬ zycji 4, a R1, R2, Z i jeden sposród podstawników R2 i Y oznacza atom wodoru, to pozostale podstaw¬ niki R* i Y nie oznaczaja atomu bromu lub fluoru w pozycji 4, a gdy X oznacza grupe nitrowa, to Y oznacza grupe trójfluorometylowa.Najbardziej korzystne z uwagi na silne dzialanie sa te zwiazki o ogólnym wzorze % w których X oznacza grupe trójfluorometyIowa, atom chloru lub bromu, grupe pieeiofluoiroetoksylowa lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe pieciofluoro¬ etoksylowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawie¬ rajaca 3—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub komu lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu lub grupe trój£lq©rome$ylowa H1 oznacza atom wodoru, a Z oznacza atom wodory z tym, ze gdy Y oznacza rozgaleziona grupe alkilowa zawierajac^ 3—4 ato~ niów wegla^ to X oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy X oznacza atom chlorowca, to najwyiej jeden sposród podstawników R1, R2 i Y oznacza atom wodoru, a gdy X oznacza grupe nitrowa, to Y ozna¬ cza grupe trójfluorometylowa.Korzystnymi równiez z tych samych powodów zwiazkami o ogólnym wzorze 2, sa te, w których X oznacza grupe trójfluorometylowa, atom chloru lub bromu lub grupe pieciofluoroetoksylowa, Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, grupe pieciofluoroetoksyIowa lub rozgaleziona grupe alki¬ lowa zawierajaca 3—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu oraz R* i Z oznaczaja atomy wodoru, z tym,.ze gdy Y oznacza rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3^-4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy X oznacza atom chlorowca, to najwyzej jeden sposród podstaw¬ ników R1, R2 i Y oznacza atom wodoru.Sposród zwiazków o ogólnym wzorze 2 korzystne sa, równiez z wyzej wymienionych powodów, to zwiazki w których we wzorze 2 oznacza atom chloru lub bromu lub grupe pieciofluoroetoksylowa, Y ozna¬ cza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe pieciofluoroetoksylowa, R1 oznacza atom wo¬ doru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu oraz R* i Z oznaczaja atomy wo¬ doru, z tym, ze gdy X oznacza atom chlorowca, to najwyzej jeden sposród podstawników R1, R2 i Y oznacza atom wodoru.Z uwagi na silniejsze dzialanie owadobójcze ko¬ rzystne sa równiez te zwiazki o ogólnym wzorze 2, w których X oznacza grupe trójfluorometylowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometylowa, atom chloru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru, chloru tub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru t lub bromu a R» i Z oznaczaja„ atomy wodoru.Z uwagi na silniejsze dzialanie oraz latwosc ich syntezy korzystne sa ,te zwiazki o ogólnym wzorze 2, w których X oznacza atom chloru lub bromu, Y oznacza atom chloru lub bromu, R* oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom chloru lub bromu oraz R3 i Z oznaczaja atomy,wodoru.Korzystnymi zwiazkami sa równiez te zwiazki o ogólnym v zorze 2, w których X oznacza grupe io trójfluorometylowa, atom chloru lub bromu, grupe 4-pieciofluoroetoksylowa lub grupe nitrowa, Y ozna¬ cza atom wodoru, grupe trójfluorometylowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe 4-pieciofluoroeto- ksylowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawiera- jaca 3—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R* i Z oznaczaja atomy wodoru, z tymv ze gdy X oznacza atom chlorowca, to najwyzej jeden z podstawników R1, R2 i Y oznacza atom wodoru, gdy Y oznacza rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluorometylowa, a gdy X oznacza grupe nitrowa, to Y oznacza grupe trójfluorometylowa.Korzystnymi, nowymi zwiazkami sa te zwiazki o ogólnym wzorze 2, w których X oznacza grupe trójfluorometylowa, atom chloru lub bromu lub grupe 4-pieciofluoroetoksylowa, Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru grupe 4-piecip- fuioroetoksylowa lub rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3—4 atomów wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R8 i Z oznaczaja atomy wodoru, z tym, ze gdy X oznacza atom chlorowca to najwyzej jeden sposród podstawników R1, R2 i Y oznacza 85 a'om wodoru, a gdy Y oznacza rozgaleziona grupe alkilowa zawierajaca 3—4 atomów wegla, to X ozna¬ cza grupe trójfluorometylowa..Korzystnymi, nowymi zwiazkami sa te zwiazki o ogólnym wzorze 2, w których X oznacza atom chloru lub bromu lub grupe 4-pieciofluoroetoksy¬ lowa, Y oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru lub grupe 4-pieciofluprpetoksylowa, R1 ozna¬ cza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R* i Z oznaczaja *5 atomy wodoru, z tym, ze gdy X oznacza atom chlo¬ rowca, to najwyzej jeden sposród podstawników R1, R2 i Y oznacza atom wodoru.Bardziej korzystnymi z uwagi na silne dzialanie i latwosc syntezy sa te nowe zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza grupe trójfluorome¬ tylowa, Y oznacza grupe trójfluorometylowa, atom wodoru, chloru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru, chjoru lub bromu, a R3 i Z oznaczaja atomy wodoru.« Bardziej korzystnymi zwiazkami z uwagi na latwosc syntezy sa te zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom chloru lub bromu Y oznacza atom chloru lub bromu, R1 oznacza atom wodoru, chloru lub bromu, R2 oznacza atom chloru lub bromu oraz R8 i Z oznaczaja atomy wodoru.Opisane zwiazki o ogólnym, wzorze 1 otrzymuje sie wedlug schematu, w którym T oznacza grupy OH, OR lub NHR, w których R oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa zawierajaca 1^4 atomów SQ wegla, S oznacza grupy Cl", HSO4-, H2PO4- lub inny7 «i«6 t anion odpowiadajac kwasowi uzytemu do wytwa¬ rzania soli amin.Sposoby wytwarzania l,5-dwufenylo-3-cyjanofor- mazanów sa znane. Symetrycznie podstawione l,5-dwufenylo-3-cyjanoformazany (Ar = Ar') otrzy¬ muje sie na drodze reakcji 2 moli soli dwuazoniowej z 1 molem aktywnego zwiazku metylenowego, za¬ wierajacego grupe cyjanowa ,i grupe karboksylowa, karboalkoksylowa lub karboksyamidowa. Sól dwu- azoniowa otrzymuje sie na drodze dwuazowania odpowiedniej aminy aromatycznej. Posrednio pow¬ stajacy podstawiony fenylohydrazon mozna wy¬ dzielac z mieszaniny reakcyjnej, jednakze zazwy¬ czaj w przypadku symetrycznych formazanów praktyczniej i wygodniej jest prowadzic reakcje laczenia dwóch moli soli dwuazoniowej z 1 molem aktywnego zwiazku metylenowego bez wy¬ dzielania hydrazonu. Symetryczne formazany wy¬ dzielaja sie z mieszaniny reakcyjnej i otrzymuje sie je po prostu przez odsaczenie.Niesymetryczne formazany (Ar Ar') otrzymuje sie na brodze reakcji 1 mola aktywnego zwiazku metylenowego z 2 molami soli dwuazoniowej, ArN2+S~ i Ar'N2+S- w których Ar Ar'.Powstajacy posrednio hydrazon mozna wydzielic z mieszaniny reakcyjnej, oczyscic, ponownie roz¬ puscic i poddac dzialaniu 1 mola innej soli dwuazo¬ niowej. Praktycznie, z uwagi na wygode prowadze¬ nia reakcji, hydrazon nie musi byc wydzielany.W tym przypadku 1 gramorównowaznik soli dwu¬ azoniowej poddaje sie reakcji z 1 gramorównowaz- nikiem aktywnego zwiazku metylenowego i po od¬ powiednim wzroscie wartosci pH wprowadza sie do reakcji drugi gramorównowaznik innej soli dwuazo¬ niowej, utrzymujac mieszanine reakcyjna w po¬ trzebnym zakresie wartosci pH. Niesymetryczne formazany wydzielaja sie z roztworu i otrzymuje sie je przez odsaczenie.W obydwu podanych wyzej sposobach po prze¬ myciu osadów woda w celu usuniecia z nich soli otrzymuje sie zazwyczaj formazany o czystosci 90% lub wyzszej i moga one byc bezposrednio stosowane w zwalczaniu szkodników. Oczywiscie otrzymane zwiazki mozna dodatkowo oczyscic przez ponowna krystalizacje z odpowiedniego ukladu rozpuszczal¬ ników, jak np. acetonu, mieszaniny acetonu z woda, chloroformu lub acetonitrylu.Reakcje dwuazowania korzystnie prowadzi sie w silnie zakwaszonym, srodowisku wodnym. -W przy¬ padku gdy amina lub sól dwuazoniowa slabo roz¬ puszczaja sie w wodzie celowe jest uzycie miesza¬ niny wody z rozpuszczalnikiem organicznym. Ko¬ rzystnie stosuje sie takie rozpuszczalniki mieszajace sie z woda jak alkohole, etery lub kwasy organiczne, np. metanol, etanol, czterowodorofuran, dioksan, glikol etylenowy lub kwas octowy. W przypadku uzycia do reakcji amin o silnym charakterze zasa¬ dowym stosuje sie takie mocne kwasy jak, np. ste¬ zony kwas siarkowy, fosforowy lub 40% kwas solny.Reakcje dwuazowania prowadzi sie w tempera¬ turze —20°C—100°C, korzystnie w temperaturze 0°c—4Ó°C.Czynnikami nitrujacymi sa znane zwiazki. Stosuje sie np. kwas azotowy, kwas nitrozylosiarkowy, czte- rottenek azotu, alkilonitryle i szereg innych zwiaz¬ ków tworzacych kwas azotawy. Korzystnymi czyn¬ nikami nitrujacymi sa kwas azotawy i czterotlenek azotu, przy czym korzystnie jest stosowac czynnik nitrujacy w stosunku do aminy w ilosciach równo- molarnych lub w niewielkim nadmiarze. Cisnienie przy tej reakcji nie jest parametrem krytycznym i mozna stosowac cisnienia wyzsze lub nizsze od atmosferycznego, jednakze najwygodniejsze z prak¬ tycznego punktu widzenia jest cisnienie atmosfe- ryczne.Reakcje laczenia soli dwuazoniowych z aktyw¬ nymi zwiazkami metylenowymi w celu otrzymania symetrycznych formazanów przebiegaja zazwyczaj w srodowisku wodnym. W przypadku, gdy sól dwu- azoniowa trudno rozpuszcza sie w wodzie stosuje sie mieszanine wody z rozpuszczalnikami organicz¬ nymi, korzystnie z takimi rozpuszczalnikami, mie¬ szajacymi sie z woda jak alkohole, etery i kwasy organiczne np. metanol, etanol, czterowodorofuTan, dioksan, glikole etylenowe i kwas octowy.Reakcja laczenia pomiedzy sola dwuazoniowa i aktywnym zwiazkiem metylenowym' przebiega w zakresie wartosci pH 2-T-12, Zwiazek posredni w postaci hydrazonu izoluje sie w zakresie wartosci pH 2—6,5, korzystnie 4—6 i poddaje dzialaniu dru¬ giego mola soli dpraazoniowej w zakresie wartosci pH 7—12, korzystnie 7,5-^10. W przypadku syme¬ trycznych formazanów praktyczniej i wygodniej jest laczyc 2 mole soli dwuazoniowych z 1 molem aktyw- nego zwiazku metylenowego przy wartosci pH 7—12, korzystnie 7,5—10 z pominieciem izolowania posred¬ niego produktu w postaci hydrazonu. Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej ustala sie za pomoca odpo¬ wiedniego buforu, np. roztworu jednozasadowego fosforanu potasowego z wodorotlenkiem potasowym, octanu sodowego z wodorotlenkiem sodowym lub lagodnego dodania odpowiedniej ilosci zasady, np^ wodorotlenku sodowego.Reakcje laczenia wymienionych wyzej reagentów 40 prowadzi sie w temperaturze —20°C—1Q0°C, ko¬ rzystnie 0—40°C.Korzystnie stosuje sie sól dwuazoniowa w sto¬ sunku do zwiazku metylenowego w ilosciach równo- molarnych lub w niewielkim nadmiarze.« Cisnienie nie jest parametrem krytycznym i moz¬ na stosowac cisnienie wyzsze lub nizsze od atmosfe¬ rycznego, a korzystnie stosuje sie cisnienie atmorfe- ryczne.Reakcje laczenia soli dwuazoniowych z aktywnymi 50 zwiazkami metylenowymi w celu otrzymania nie¬ symetrycznych formazanów z wydzielaniem podsta¬ wionego fenylohydrazonu korzystnie prowadzi sie zazwyczaj w srodowisku wodnym. W przypadku zlej rozpuszczalnosci soli dwuazoniowych w wodzie 55 stosuje sie mieszaniny wody z rozpuszczalnikami organicznymi. Korzystnie stosuje sie takie rozpusz¬ czalniki organiczne mieszajace sie z woda jak alko¬ hole, etery lub kwasy organiczne, np. metanol, eta¬ nol, czterowodorofuran, dioksan, glikole etylenowe M i kwas octowy.Gdy izoluje sie podstawione fenylohydrazony wartosc pH mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie w zakresie 2—6,5 korzystnie 4—6.Zwiazek metylenowy mozna stosowac w nadmia- 98 rze, ale korzystne jest jego uzycie w ilosci równo-mocarnej •,lub z niewielkim na do soli dwuazoniowej.Fenylohydrazony sa nierozpuszczalne w wodzie, wydziela sie je z roztworu poreakcyjnego pczez cd^ saczenie i moga byc bezposrednio uzyte do dalszych reakcji..'Surowy produkt moze byc; uprzednio- oczysz¬ czony : przez ^LBystaliza^e z odpowiedniego u&liatflu rozpuszczalników* jak-np. z acetonu* mieszaniny acetonu* i- wody,; chloroformu W-drugim etapie reakcji; hydrazon lub jego sól z metalem alkalicznym rozpuszcza sie w odpowied¬ nim rozpuszczalniku, np, w wodzie, metanolu, eta¬ nolu, czterowodorofuranie, dioksanie, glikolu etyle¬ nowym lub ich mieszaninie i poddaje sie dzialaniu równbmolarnej ilosci lub niewielkiego nadmiaru innej" soli dwuazoniowej w zakresie wartosci pil 7—12, korzystnie 7,5—IG.Reakcje obydwu etapów laczenia prowadzi sie w temperaturze —20°—l(J0oC, korzystnie 0°-^40°C.Reakcje laczenia w celu otrzymania niesymetrycz¬ nych . iformaz^nów^ be2 .wy^izieliania podstawionego fen^teh^dfraaotu*'prowadzi^siest&sujac te same wa¬ runki reakcji jak (podano w ¦ sposobie wytwarzania nieigynietryGZinytli fortnazanów, jednakze nie wy¬ dziela sie z mieszaniny reakcyjnej podstawionego fenyloftydiSzonw.^Reakcje prowadzi sie w zakresie wartosci- p£F'7—ftf, korzystnie- 7,5t-^10 i powstaly frjtrrafcott' befcpostfedni© poddaje sie* ; dzialaniu inroe\ soli dwuazoniowej, przy czym w tym procesie nie notesy: stosowaczwiadu *metylenowego w nadmia¬ rze.^Proces- wytwarzania 1,5-dwufenylo~3-cyjano-or- mazatnów moze byó procesem okresowym lub ciag¬ lymi $rodeic wedfoig, wynalazku zawierajajcy jako sub- staaeje* czynna;, zwiazki o wzorzte li 2 sporzadza, sie' w'znany sposóbv Srodek przygotowuje sie w postaci proszku, granulek^ roztworu*; zawiesiny, emulsji, zwilzanego proszku*, emulgujacego sie koncentratu itp£-Wiele z nich moze-byc stosowanych • bezposred¬ nio. Srodki do spryskiwania- sporzadza sie na odpo- wrednirmuiOSiBku i stosuje sie dospryskiwana w obje- tesciach^od kHku oV kilku , tysiecy litrów na po¬ wierzchnie 4050-mV Koncentraty o duzych staaeniach uzywane sa jako preparaty do rozcienczen w celu przygotowania srodków nafejajcyeh sie; do bezposredniego uzycia.Koncentraty zawieraja*1-99% wagowych substancji czynnej,; przynajmniej r niowo czynnych i 5-^-99% stalego lub cieklego roz- ti-enczakaika. Dokladne zawartosci .poszczególnych skladników z sroxatów' przedstawione zostaly w tablicy I.Tablica I lfrl Postac srodka 1 1 1 Zwilzalne proszki Sub¬ stancja czynna 2 ^90* Zawartosc w % wagowyetr rozcien¬ czalnik 3 0—74 srodek po¬ wierzch¬ niowo czynny 4 1 1—1<* | m W 45, 55 1 1 Zawiesiny olejowe, emulsje, roz¬ twory (rów¬ niez emulgu¬ jace sie kon^ centraty) Zawiesiny wodne Proszki Granulaty Preparaty o duzym stezeniu. 2 —50 ^-30 1—25 1—95 90—99 3 40^95; 40—$4 70^99 —99 0—10. " 4~ ] _ 0—15 . 1—20 0—5 0—15 0—2 85 Mniejsze - lub»wieksze stezenie substancji czynnej w srodku zalezy oczywiscie od sposobu jego. stoso¬ wania i wlasciwosci fizycznych zwiazku czynnego, Wiekszy udzial substancji powierzchniowo-czynnej w stosunku dóf zwiazku czynnego bywa czasami ko^ nieczny i wprowadza sie go przez dodanie i wymie¬ szanie w odpowiednim preparacie.Typowe, stale; rozcienczalniki opisane zostaly przez Watldnsa i wsp.i. w Handbook of Insecticide Qust Diluents and Carriers, 2-nd Edn.,. Dorland Books Galldwell, ^N.J.,Dla sporzadzenia pudrów i proszków zwilza-lnych korzystne jest stosowanie bardziej ab¬ sorbujacych rozcienczaLników. Typowe, ciekie roz¬ cienczalniki opisane zostaly przez Maradena w .Solr vents Guide 2-nd Edn., Interacience, New York, 1250.W .celu sporzadzenia zawiesiny koncentratów, ko¬ rzystna jest rozpuszczalnosc ponizej 04%. Koncen¬ trat powinien byc trwaly i nie powinien wykazywac tendencji do rozdzialu faz w temperaturze 0°C.Zwiazki powierzchniowo czynne oraz ich zastoso¬ wania opisane zostaly w „McCutcheons Detergents and Ernulsifiers Annuel", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, jak równiez przez Sise^ego i Wcoda w „Encyclopedie of Surface Active Agents",Chemical Publ. Co., Inc., New York, 19.64.Wszystkie postacie uzytkowe srodka moga za¬ wierac male ilosci dodatków zapobiegajacych pie¬ nieniu, Laczeniu sie skladników w maziste grudki, korozji, wzrostowi mikroorganizmów itp. Korzystnie stosuje sie do tych celów skladniki zalecane przez U.S. Environmental Protection Agency.Sposoby sporzadzania preparatów uzytkowych sa ogólnie znane. Roztwory sporzadza sie po prostu przez zmieszanie skladników. Srodki stale sporzadza sie przez dokladne mieszanie skladników, zazwyczaj za pomoca mielenia przy uzyciu mlynów mlotowych lub powietrznych, a zawiesiny sporzadza sie przez mielenie przy zwilzaniu, np. sposobam podanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki 3060084. Granulaty sporzadza sie przez spryski¬ wanie do chwili utworzenia granulek z odpowiednim nosnikiem lub za pomoca technik powodujacych aglomeracje czasteczek, opisanych przez J.E. Brow¬ ninga w „Agglomeration", Chemical Engineering, Dec; 4, 1967, str, 147 oraz w „Perry's Gttemical11 Engineers Handbook", 4-th Edn., McGrawHill, N.Y., 1963 str. 8—59.Dalsze informacje dotyczace sposobów przygoto¬ wywania srodka podane sa w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3376834 i 3560616 oraz przez E.Somersa w „Formulation", Chapter 6, Torgeson, Fungicides, vol. I, Academic Press, N.Y., 1967.Srodek wedlug wynalazku sluzy do zwalczania owadów i pajeczaków szkodliwych dla rolnictwa i zdrowia publicznego. Przy ich pomocy mozna zwal¬ czac szkodliwe owady takich rzedów jak: Lepidop- tera, Coleoptera, Diptera, Hemiptera i Orthoptera oraz pajeczaków rzedu Acarina. ,J Mówiac dokladniej, srodek wedlug wynalazku zwalcza owady i pajeczaki, do których naleza mie¬ dzy innymi moskity (Aedes aegypti i <3ulex pipiens), poczwarki mola bawelnianego (Prodenia eridania), motyle bedace szkodnikami bawelny (Heliothis zea), kwieciaki bawelnowce (Anthonomous grandis), mek¬ sykanskie chrzaszcze fasolowe (Epilachna vari- vestia), muchy domowe (Musca domestica), plus¬ kwiaki roslinne (Lygus lineolaria), swierszcze (Cryllus spp), chrzaszcze ziemniaczane (Leptino- tarsa decimlineata), robaki kapusciane (Pieris rapae), chrzaszcze susówki (Epitrix cucumeris i inne), gasie¬ nice motyla namiotowego (Malacasoma america- num), poczwarki mola buraczanego (Spodoptera exigua), centkowane chrzaszcze ogórkowe (Diabro- tica undocimpuncatata), chrzaszcze japonskie (Popil- lia japonka) oraz psie kleszcze (Dermacentor varia- bilis).Owady i pajeczaki zwalcza sie przez spryskiwanie- dowolna i wygodna forma srodka w miejscach za¬ kazonych i na przestrzeniach, na których chcemy za¬ pobiec zakazeniu lub przez bezposrednie spryski¬ wanie szkodników. W celu zwalczenia owadów w plonach rolniczych stosuje sie zazwyczaj srodek za¬ wierajacy jeden lub wiecej zwiazków spryskujac nimi listowie wzglednie inne czesci roslin, które zostaly zakazone lub te, które chcemy ochronic przed zakazeniem.Efektywna ilosc substancji czynnych zalezy od gatunku szkodników, ich stadium rozwoju, rozmia¬ rów i rozmieszczenia, ilosci opadów deszczowych, pory roku, wilgotnosci, temperatury, rodzaju sto- stowanego srodka, sposobu podawania i wielu innych. Ogólnie biorac w celu zwalczania owadów wymagane jest uzycie w rolnictwie 0,05—25 kg zwiazku na 10000 m2 pcfwierzchni, zazwyczaj jednak wystarczaja ilosci 0,1—5 kg na 10000 m2 powierzchni.W przypadku stosowania najkorzystniejszych zwiaz¬ ków w duzej skali uzywa sie je w ilosciach 0,25— 1,5 kg na 10000 m2 powierzchni. Gdy stosuje sie pre¬ paraty na duzych przestrzeniach np. w zwalczaniu larw moskitów zazwyczaj uzywa sie 0,02—10 kg zwiazku na 10000 m2 powierzchni, przy teym ko¬ rzystne jest uzycie 0,04—0,5 kg zwiazku na 10000 m2 powierzchni.Szkodniki ludzkie lub zwierzece, jak np. muchy, zwalcza sie przez bezposrednie stosowanie prepara¬ tów w miejscach przebywania, np. na sciany obór, do nawozu itp. Gdy zachodzi koniecznosc zwieksze¬ nia dzialania substancji aktywnej droga przenikania •Stótf ir ich przez powloke owadów dodaje sie czynniki zwiekszajace to przenikanie.Srodek stosuje sie zazwyczaj w formie preparatów z nosnikami zawierajacymi zwykle olej lub wode, z uzyciem stezonych lub rozcienczonych roztworów lub zawiesin substancji czynnych w nosniku. Do sto¬ sowania w malych objetosciach wykorzystuje sie zawiesiny zawierajace 7,5% zwiazku czynnego, pod¬ czas gdy w przypadkach stosowania duzych obje- iof¦¦ tosci uzywa sie rozcienczone roztwory lub zawiesiny zawierajace tylko 25 czesci czynnego zwiazku na milion czesci roztworu lub zawiesiny/ W pewnych przypadkach staje sie konieczne do¬ danie substancji pomocniczych, taiicn jak wegiel aktywowany lub glinka w celu polepszenia zabezpie^ czenia plonów. Uzycie tych substancji pomocniczych. uzalezniona jest od wrazliwosci chronionych plonów, ilosci uzytego zwiazku czynnego, warunków pogodo¬ wych'oraz innych czynników.. W celu osiagniecia pozadanych rezultatów w krót¬ kim czasie i przy malym zuzyciu preparatu'zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku miesza sie ze zwiazkami o dzialaniu grzybobójczymi bakterio- bójczym, swierzbobójczym, nicieniobójczym, owado¬ bójczym lub innymi czynnymi biologicznie zwiaz¬ kami, które dodaje sie do srodka wedlug wynalazku w ilosci wyrazonej w czesciach wagowych 0,025—10 czesci.Odpowiednimi zwiazkami tego typu sa znane zwiazki, jak np. wymienione ponizej zwiazki grzy¬ bobójcze: ester metylowy kwasu 2-benzimidazolo- karbaminowego, dwusiarczek czterometylotiuranu (Thiuran), octan n-dodedyloguanidy (Dodine), ety- ^ leno-bis- dwutiokarbaminian manganu (Maneb), l,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen (Chloroneb) ester metylowy kwasu l-butylokarbamoilo/2-benz- imidazolokarbaminowego, N-trójchlorometyloimid kwasu tioczterowodoroftalowego (Captan) i N-trój- 40' chlorometyloimid kwasu tioftalowego (Folpet); zwiazki bakteriobójcze: trójzasadowy siarczan mie¬ dziowy i siarczan streptomycyny; zwiazki swierzbo- bójcze: ester 2-IIrz.-butylo-6-dwunitrofenolowy kwasu 3,3-dwumetyloaktylowego (Morocide), 6-me- 45 tylo-l,3-dwutiólo(2,3-B)-chinolinon-2 (Morestan), ester etylowy kwasu 4,4'-dwuchlorodwufenylogliko- lowego (Chlorobenzilate), l,l-dwu(p-chlorofenylo)- -2,2,2-trójchloroetan (Kelthane), dwu(pieciochloro- 2,4-cyklopentadienyl-l) (Pentae) i trójwodorotlenek 50 trójcykloheksylu (Plictran); zwiazki nicieniobójcze: ester S-metylowy kwasu l-(dwumetylokarbamoilo)- -N-(metylokarbamoilooksy)tioformamidowego, ester S-metylowy kwasu l-karbamoilo-N-(metylokarba- moilooksy)-tioformimidowego, kwas N-izopropylo- 55 fosforoamidowy, dwuester 0-etylo-0'-[4-(metylotio)- -m-tolilowy] (Nemacur); zwiazki owadobójcze: N-metyloamid kwasu 3-hydroksykrotonowego (ester dwumetylofosforowy) (Azodrin), kwas metylokar- baminowy, ester z 2,3-dwuwodoro-2,2-dwumei;ylo- eo -7-benzofuranolem (Furadan), kwas 0-[2,4,5-trój- chloro-a-(chlorometylo)benzylo] -fosforowy, 0',0'- -dwumetylowy ester (Gardona), kwas 2-merkapto- bursztynowy, ester dwumetylowy, S-ester z kwasem tienofosforowym, ester dwumetylowy (Malathion), 95 kwas tiofosforowy, . ester 0,0-dwumetylowy, esterwm 13 O-p-nitrofenylowy (Methyl parathion), kwas mety- lokarbaminowy, ester z a-naftolem (Sevin), ester me¬ tylowy kwasu 0-(metylofcarbamoilo)-tioloacetohy- •dreksamewego (Methomyl), N-'-(4-chloro-o-taliIo)- -N,N-dwumetyloforrnamidyna (Galecron) i ester 0,0-dwumetylo-O- (2-izoprcpylo -4-metyló -6-pirymi- dylowy)kwasu tiofosforowego (Diazinon).~Spcsób wytwarzania zwiazków o'wzorze 1 i 2 ilu¬ struja blizej nastepujace przyklady, w których w miejsce amidu kwasu cyjanooctowego mozna sto¬ sowac kwas cyjanooctowy lub jego estry. Czesci i procenty, jesli nie zaznaczono inaczej podane sa w stosunku wagowym, a temperatury w °C.P r z:yk.l ad I. l,5-dwu(4Htrójfluorometylofeny- lo) -3-oyjanoformazan.Roztwór 16,1 g (0,1 mola) p-aminotrójfluoromety- lobenzenu w 30 ml 12 n kwasu solnego rozcienczo¬ nego 300 ml wody chlodzi sie do temperatury 0°C przez dodanie pokruszonego lodu, dopelniajac nim do objetosci 500 ml, po czym przy mieszaniu dodaje sie roztwór 7 g (0,1 mola) azotynu sodowego w 70 ml wody. Nastepnie dodaje sie roztwór 4,2 g (0,05 mola) amidiuhwasu cyjanooctowego w 50 ml wody i otrzy¬ mana mieszanine wlewa sie do 450 ml 1 molarnego roztwopu buforowego NaH2P04 o wartosci pH 7,5 i otrzymuje sie w roztworze pomaranczowy osad.Doprowadza sie nastepnie pH roztworu do war¬ tosci 7*5 przez dodanie 100 mll0% roztworu wodo¬ rotlenku sodowego. Po wydzieleniu sie dwutlenku wegla pomaranczoWy osad odsacza sie i otrzymuje sie surowy produkt, !który po krystalizacji z acetonu jest czystym l,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3- -cyjanoformazanem, barwy pomaranczowo-czerwo- nej, o temperaturze topnienia 232—234°C.Przyklad II. l,5-dwu(4-trójfluorometylofeny- lo)-3-cyjanoformazan. 14 Roztwór 120,8 g (0,75 mola, temperatura wrzenia 117,5° (60-mm Hg, n^ —1,4815) w 1167 ml 12 n kwasu solnego, rozcienczonego 1167 ml wody i 335 ml metanolu saczy sie w celu usuniecia malych ilosci nierozpuszczonego osadu, po czym dodaje sie pokru¬ szony lód do chwili ochlodzenia roztworu do tempe¬ ratury 0°—5°C. Nastepnie szybko dodaje sie roztwór 52,5 g {0,76 nola) azotynu sodowego w 100 ml wody i roztwór miesza sie w temperaturze 0°—5°C przez minut.Otrzymany roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie powoli przy mieszaniu do roztworu 31,5 g (0,37 mola) amidu kwasu cyjanooctowego w 666 ml buforu 0 wartosci pH 8,65 (roztwór jednozasadowego fosfo¬ ranu potasowego i wodorotlenku sodowego), dodajac równoczesnie porcjami 10% wodny roztwór wodoro¬ tlenku sodowego w celu utrzymania wartosci pH mieszaniny reakcyjnej w granicach 8,5—9,0. Po cal¬ kowitym dodaniu otrzymana mieszanine barwy po- maranczowb-czerwonej miesza sie przez 10—20 mi¬ nut i s^czy. Osad przemywa sie na saczku woda w celu 'calkowitego usuniecia soli, po czym suszy sie. Otrzymuje sie 144^ g produktu barwy pomaran¬ czowo-czerwonej, bedacego l,5-dwu(4-trójfluorome- tyloferiylo)-3-cyjanoformazanem o temperaturze top¬ nienia 227—230°C. Produkt ten doskonale nadaje sie do uzycia jako skladnik srodka owadobójczego bez koniecznosci dodatkowego oczyszczania.Postepujac sposobem podanym w przykladach 1 i II i stosujac odpowiednio podstawiona aniline zamiast p-aminotrójfluorometylobenzenu otrzymuje sie symetrycznie podstawione zwiazki o ogólnych wzorach 1 i 2, które zostaly zestawione w tabli¬ cach n i ni.Tablica II Wzór 2 X 4-HF2CCF20- 4-CF3S- 4-F5C20- 4-F5S- 4-CF30- 3-CF3S- 3-F5C20- 3-HCF2-CF2-S- 3-HF2CH2C-0- 3-F5S- 3-CF3- 3-C1 ' 3-CF3- 3-C1 3-Cl Ri H H H H H tt H H H H H H 4-Cl 4-Cl -C1 1 ¦ —O. Y 4-HF2CCF2O- 4-CFaS- 4-F5C2O- 4-F5S- 4-CF3O- 3-CFsS- 3-F.C2O- 3-HCF2-CF2-S- 3-HCF2CF2O- 3-FsS- 3-CF3- 3-C1 3-CF3- 3-C1 3-Cl R2 H H H H H H H H H H H H 4-Cl 4-Cl -C1 Rs H H H H H H H H H H H H ii H H Z H H H H H H H H H H H H H H H temperatura topnienia 198—201 200—203 210—212 181—185 214 141—145 136—139 158—161 146—149 157—160 142—146 231 198—203 244—247 259—26298 536 Tablica III Wzór 1 16 X 1 4-Cl 4-Cl 2-CF3 4-Cl -Cl -CF3 -CFa 4-F 3-NOa 3-CFs 2-C1 4-Br • 5-Br 4-Br 4-F 2-CFj 2-OCFs ¦3-F 4-Cl 4-NOz Ri 2 2-C1 2-C1 4-Cl H 2-C1 H H 2-CFs 4-Cl -CF3 H H 2-Br H H H H H H H Q 3 6-Cl -Cl H 2-C1 H 2-C1 2-F H H H 2-Br H 2-C1 2-F H H H H H Y 4 4-Cl 4-Cl 2-CF 4-Cl -Cl -CF3 -CFj 4-F H 3-CFi H 4-Br -Br 4-Br 4-F 2-CFs 2-OCFs 3-F 4-Cl H R2 H H 4-Cl H 2-C1 H- H H H-Cl -CFs 2-C1 H 2-Br H H H H H H H Rs 6 2-C1 2-C1 H H H H H 2-CFs 3-NO2 H H H H H H H H H H 4-NO2 Z 7 6-Cl -Cl H 2-C1 H 2-C1 2-F H H H 6-Cl 2-Br H 2-C1 2-F H H . H H H temperatura topnienia 8 132—138 237—240 180—183 188—191 202—205 127—130 154—158 183—187 23^—243 221—224 156—159 183—189 210—215 198—204 174^179 121^125 1 111—115 208—209 242—245 219 z roz¬ kladem Przyklad III. l-(4-trójfluorometoksyfenylo)-5- -fenylo-3-cyjanoformazan.Roztwór 9,3 g (0,1 mola) aniliny w 16,6 ml 12 n kwasu solnego rozcienczonego 150 ml wody chlodzi sie do temperatury 0°C i poddaje reakcji dwuazo- wania przez dodanie 6,9 g azotynu sodowego roz¬ puszczonego w 50 ml wody. Otrzymany roztwór wlewa sie powoli do roztworu 13,8 g (0,165 mola) amidu kwasu cyjanooctowego i 13 g octanu potaso¬ wego w 200 ml wody. Wydziela sie zólty osad C6|l5NEN=C(CN)CONH2, który odsacza sie i suszy przez ogrzewanie we wrzeniu z benzenem pod chlod¬ nica zwrotna, a nastepnie oddzielenie mieszaniny azeotropowej benzenu z woda do chwili zaniku wody w destylacie. Produkt wydziela sie z zawiesiny w benzenie przez odsaczenie i bada jego jakosc na podstawie widma w podczerwieni.Sporzadza sie roztwór 4,7 g (0,025 mola) CeH5NHN=C(CN)CONH2 w 25 ml 1 n wodorotlenku 40 sodowego i 25 ml metanolu. Nastepnie sporzadza sie roztwór 4,43 g (0,025 mola) p-trójfluorometoksyani- liny w 75 ml 1 n kwasu solnego i chlodzi do tempe¬ ratury 0°C, po czym poddaje dwuazowaniu przez dodanie roztworu 1,75 g azotynu sodowego w 20 ml wody. Roztwór soli dwuazoniowej przy mieszaniu wlewa sie do roztworu hydrazonu i dodaje sie 25 ml 1 n wodorotlenku sodowego. Wydziela sie pomaran¬ czowy osad i rozpuszcza w chloroformie, po czym rozpuszczalnik usuwa sie, a pozostalosc krystalizuje z chlorku n-butylu i otrzymuje sie 3 g krysztalów barwy jasno-czerwonej o temperaturze topnienia 183—184°C bedacych l-(4-trójfluorometoksyfenylo)- -5-fenylo-3-cyjanoformazanem.Postepujac podanym wyzej sposobem lub stosujac znane jego modyfikacje przy uzyciu odpowiednio podstawionych anilin zamiast aniliny i p-trójfluoro- metoksyaniliny otrzymuje sie asymetrycznie pod¬ stawione zwiazki o ogólnych wzorach 1 i 2, które zestawiono w tablicy IV i V.Tablica IV Wzór 2 X 1 1 3-Cl 3-Cl 3-CL 3-CFa 3-Cl Ri 2 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl -Cl Y 3 H 4-Cl 4-Cl 3-Cl H R2 4 H H H 4-Cl H R3 2-C1 2-C1 2-C1 H H Z 6 6-Cl H 6-Cl H H Temperatura topnienia 7 155—163 183—187 140—150 233—238 229—235mm Tablica IV c.d. 1 4-CN 4-C1 " 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-CFa 3-Cl. 3-Cl 4-CN 3-Cl .3-Cl-.. 3-CFj 4-CIf 3-CF* 3-CFa 3-CI* 3-Cl 1 4-CL 4-CN 3-Cl 4-CN 3-Cl*. 3-Cl 3-Cl 3-CFl 3-CF* 4-CFj 4-CF* 4-CF* 4-CFt 4-CF* #Or* 3-CF* 3-CF* 3-CF» 3-CFj 3-CF 3-CN 3-CFt 4-N€h 3-CF* | 3-CF* 4-CF» 4-CFf 4-CFs 4-CFj 4-CF» 4-CFs 4-CFt ' 4-CFa , 4-CFi 4-CFs 3-NQ* 4-NO* 4-CFt 4-CFs 4-CF» 4-CFi. 4-CN 3-CFa —'—"¦ «"" vt 2 H H 4-C1 4-C1 4-C1 4-ci 4-C1 4-C1 H -C1 -C1 H H H H H H H II -C1 H 4-C1 H H 4-CI 4-C1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 3 4-CI 4-CI 4-wCl 3-Cl 3-F 4-C1 H H 3-Cl 4-CI H 4-F 3-CFs H : H 4-C1 H H H H 3-Cl 3-Cl .3-Cl 2-C1 4-izo- propyl 4-C1 3-F 3-Cl 4-izo- propyl H H 4-C1 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-CFs 3-CFs 3-CFs 4-Br 3-CFs H 3^F H 4-CH3 4-C1 3-Cl 4-C1 3-Cl 3LCF3 -CF3 3-CF3 H 4-CFs 4-CFs H 3-Br 4-Br H 3-Cl H 4 H H H -C1 H *H H H -C1 H H H H H H H H H 'H H H H -C1 4-C1 H -Cl H H H H H H -C1 4-C1 H H 4-C1 H H H H H H H H -C1 H 4-C1 4-C1 H H Hs H H H H H H 4-C1 H 1 5 H 2-C1 H H H 1 H 2-C1 2-CFj H H 2-C1 H H 2-F 2-C1 2-C1 2-CFr 2-CFr 2-CFi 2-CFt H H H H H H H H H 2-CFa 2-F H H H H H H H H H 2-F H H H H H 2-C1 H H 2-C1 : H 2-NO2 H H 2-B* 1 H | H 2-F . H 2-CFs 6 H 6-C1 H H H H H H H H H H H H H 6-C1 H H H H H H H H H H H H H H 6-F H H H H H H H H H 6-F H H H H H 6-C1 H H H H H tt ^ H H H 1 H H H j " 1 - H". ¦¦' ITT 7 264—267 210—215 239—243 230—235 2 IB—223 233—240 170—175 15D—156 247—253 24)0—245 125—130 176 250 140—145 130 181 92—10? 163—173 1352—137 im—178 205—209 225—229 213—217 209—213 146—152 190—195 200—204 IZO—122 1S8—192 163—173 194^197 212 209 198—204 264 166—172 231—246 190—195 185—196 105 175—178 217—221 246—247 291—292- 267—268 210 211—21S 198 201 172 161—162,* 187—190 199—204, 117 179—183 243—243,5 201—202,5 248—251 105 U pi p " 1 ' '. ¦ ¦ 11 n98 636 19 20 Tablica V Wzór 1 X 1 3-CF3 4-CFs 3-Cl 3-Cl 3-NO2 3-NO2 3-Cl 3-NO2. 4-NO-2 4-NO2 • 3-NO2 4-Cl 4-Cl 3-NO2 4-NO2 2-Cl 2-CFs 2-CF3 4-CF4 2-CFs 3-CF3 3-CFs 3-CFs 3-CFs • 3-CF3 3-CFs 1 3-CF3 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-NO2 2-Cl . 2-CN 2-NO2 2-CNs 2-CN 2-F 2-Cl 3-CN 3-CN 2-CN 2-CN 3-Cl 3-Cl 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFs 1 ' \ BT Ri 2 H H H H H H 4-Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -CF3 H H H H Q 3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H II H H H H H Y 4 H 3-CFs H 4-Cl 3-Cl 3-C1 H 3-Cl 3-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl H H H H H 3-CFs H 4-F 3-CFs 3-CF3 3-CFs H -CFs 4-CF3 2-CF3 3-CFs 3-CFs H H H H H H H H H H H H H 4-Cl 3-CHs 4-CHs 2-CH3 2-CHs R2 H -CFs H H H -C1 H 4-Cl 4-Cl H H H 6-Cl 6-Cl 6-Cl H H H H H -CFs H H 4-F H 4-Br 4-Br H H H 4-Cl H H H 6-CI H H H H H H H H H H H H H H -F ¦ 'i' '—"—^»— R3 6 2-NO2 H 2-Cl II H H 2-NO2 H H H H 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 3-NO2 2-CFs H H H 2-CFs H 2-F H 2-CFs 2-Br 2-NOs 4-NO2 H H " 2-F 2-Cl 2-Cl 2-NO2 2-NO2 2-NO2 2-NO2 2-NO2 4-NO2 3-NO2 4-NO2 2-NO2 2-NO2 • H H H H H Z 7 H H H H H H H H H H H H H 'H H 6-Cl H H H H: H H H H H H H ' Hi H II H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Temperatura topnienia 8 175 rozklad 183—220 155—158 212—216 210—214 217—223 168—173 y 205—210 ' 239—243 245—250 232—237 187—192 243—248 77—79 73—75 145—149 168—178 155—165 163—173 125—130 168—200 174—176 134—138 150—153 130—138 133—135 132—150 132—150 " 101—107 240—265 155—168 155—158 139—144 156—160 191—195 185—190 197—199 177—182 173—178 172—175 153 rozklad 132—136 123 rozklad 163 rozklad 172 rozklad 185—210 180—183 197—200 158—165 135—141 ——1 r——¦ M mrZi nm n Przyklad IV. Sól sodowa l,5-dwu(4-trójflu-- orometylofehylo)-3-cyjanoformazanu.Do roztworu 3,85 g (0,01 mola) l,5-dwu-4-trójflu- orometylofenylo)-3-cyjanoformazanu w 150 ml rre- tanolu w temperaturze 27°C dodaje sie 0,54 g (0,01 mola) metanolanu sodowego rozpuszczonego w ml metanolu. Po 15 minutach mieszania roztwór zageszcza sie i otrzymuje sie sól sodowa l,5-dwu(4- -trójfluorometylofenylo)-3-cyjanoformazanu o tem¬ peraturze topnienia 245°C z rozkladem.Postepujac sposobem podanym w przykladzie IV otrzymuje sie inne dopuszczalne w rolnictwie sole, przy czym stosuje sie albo alkoholany metali i wo¬ dorotlenki metali w odpowiednich rozpuszczalnikach albo ogólnie znane sposoby z uzyciem zywic jono¬ wymiennych. Sposobami tymi otrzymuje sie naste¬ pujace zwiazki: sól potasowa l,5-dwu(4-trójfluoro- metylofenylo)-3-cyjanoformazanu, o temperaturze topnienia 217°C, sól litowa l,5-dwu(4-trójfluorome- tylofenylo)-3-cyjanoformazanu o temperaturze top¬ nienia 198—200°C, sól sodowa l,5-dwu(3,4-dwuchlo- rofenylo)-3-cyjanoformazanu o temperaturze top¬ nienia 298—301°C, brunatniejaca przy 130°C, sól po¬ tasowa l,5-dwu(3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanofor- mazanu o temperaturze topnienia powyzej 300°C, sól litowa l,5-dwu(3,4-dwuchlorofenylo;-3-cyjano- formazanu, sól sodowa l-(3-trójfluorometylofenylo)- -5-(4-chlorofetnylo-3-cyjanoformazanu o temperatu¬ rze topnienia 233°C, sól potasowa l-(4-trójfluoro- metylofenylo)-5-(4-chlorofenylo)-3-cyjanoformazanu o temperaturze topnienia 225°C i sól litowa l-(4- -trójfluorornetylofenylo) -5-(4-chlorofenyIo) -3-cyja- noformazanu.Przyklad V. Sól sodowa l,5-dwu(3,4-dwuchlo- rofenylo)-3-cyjanoformazanu.Roztwór 2 czesci l,5-dwu(3,4-dwuchlorofenylo)-3- -cyjanoformazanu w 50 czesciach acetonu i 5,2 czesciach 1 n wodorotlenku sodowego miesza sie w temperaturze pokojowej przez 30 minut, po czym roztwór odparowuje sie do sucha i otrzymuje sie zwiazek tytulowy o temperaturze topnienia 298— 301°C, spiekajacy sie w temperaturze 130°C.Przyklad VI. Sól potasowa l,5-dwu(3,4-dwu- chlorofenylo)^3-cyjanoformazanu.Na kolumne wypelniona 40 czesciami silnie kwas¬ nej zywicy jonowymiennej Hexyl 101 (Fisher Scien- tific Co.) wprowadza sie nadmiar 10% roztworu wodorotlenku potasowego, po czym przemywa sie woda do chwili uzyskania obojetnych wycieków, a nastepnie przez kolumne przepuszcza sie roztwór 1,5 czesci soli sodowej l,5-dwu(3,4-dwuchlcrofenylo)- -3-cyjanoformazanu w 100 czesciach acetonu i 100 czesciach wody. Kolumne przemywa sie nastepnie dwukrotnie 100 czesciami acetonu i jednorazowo x00 czesciami wody, po czym eluaty odparowuje sie do sucha i otrzymuje sie sól potasowa 1,5-dwu- -(3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanoformazanu o tempe¬ raturze topnienia powyzej 300°C.Sposób sporzadzania preparatów uzytkowych za¬ wierajacych opisane zwiazki podany jest w naste¬ pujacych przykladach, w których czesci i procenty, jesli nie zaznaczono inaczej, podane sa w stosunkach wagowych; Przyklad VII. Zwilzony proszek. l,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3- -cyjanoformazanu 80% alkilonaftalenosulfonian sodowy 2% ligninosulfoniansodowy 2% syntetyczne, bezpostaciowa krzemionka 3% kaolinit 130^ Skladniki miesza sie dokladnie w mlynach mlot¬ kowych, a nrstepnie powietrznych, do chwili uzys- kania rozdrobnienia zwiazku czynnego do czasteczek o rozmiarach 10 mikronów lub mniejszych, przy czym gotowy srodek miesza sie dodatkowo przed pakowaniem.Przyklad VIII. Granule.Zwilzalny proszek z przykladu VII 10% granule atapulgitu (U.S.S. nr 20—40; 0,81—0,42 mm) 90% Plynna zawiesine zwilzalnego proszku, zawiera¬ jaca 50°/o cial stalych spryskuje sie powierzchnie granulek atapulgitu w specjalnym urzadzeniu, po czym granule suszy sie i pakuje.Przyklad IX. Proszek. l-(3-trójfluorometylofenylo)-5- -(4-chlorofenylo)-3-cyjanoformazan 10% » atapulgit 10% talk 80% Skladnik czynny miesza sie z atapulgitem i prze¬ puszcza przez mlyn mlotkowy w celu rozdrobnienia do czasteczek o rozmiarach mniejszych od 200 mi- kronów. Podstawowy koncentrat miesza sie nastep¬ nie ze sproszkowanym talkiem do chwili uzyskania calkowicie zhomogenizowanego proszku.Przyklad X. Roztwór. l,5-dwu(4-tró}fluorometoksyfenylo)- -3-cyjanoformazan 30% dwumetoksyformamid 70% Skladniki miesza sie do chwili uzyskania roztwo¬ ru, który moze byc uzyty do stosowania w malych objetosciach. 40 Przyklad XL Wodna zawiesina, 1-(4-trójfluorometylofenylo)-5- -fenylo*3-cyjanoformazan 50°/o poliakrylowy, kwasny srodek zageszczajacy 0,3% eter dodecylofenylowy glikolu polietyleno- 45 we£°, 05% fosforan dwusodowy 1,0% fosforan jednosodowy 0,56/o alkohol poliwynylowy 1,0% pieciochlorofenol 0,4% 50 woda 46,3% Skladniki miesza sie przy uzyciu mlyna piasko¬ wego do chwili uzyskania czasteczek o rozmiarach mniejszych od 5 mikronów.Przyklad XII. Koncentrat o duzej mocy. 55 l,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3- -cyjanoformazan 98,5% zel krzemionkowy 0,5% syntetyczna, bezpostaciowa krzemionka l,0*/o Skladniki miesza sie w mlynie mlotkowym i otrzy- 00 muje sie koncentrat duzej mocy o drobinach prze^ chodzacych przez sita tJ*S.S. nr 50 (otwory 0,3 mm).Koncentrat ten mpze; byc uzyty do sporzadzania wielu rodzajów rjrepj&ratów.Przyklady XIII^XXXIV przedstawiaja wlasci- H wosci owadobójcze srodka wedlug wynalazku, przywww 23 24 czym wszystkie badania wykonano w oparciu o ob¬ serwacje.Przyklad XIII. Grupy swieze wyleglych larw moskitów przenoszacych zólta febre umieszczono w sloikach w 25 ml porcjach wody. Odwazone ilosci poszczególnych zwiazków o ogólnym wzorze 3 z ta¬ blicy 6 rozpuszczono w acetonie i do sloików zawie¬ rajacych larwy moskitów dodano odpowiednie ilosci tych roztworów. W odpowiednich odstepach czasu Przyklad XIV. .Mloda fasole rozwinieta do stadium dwulistnego spryskiwano preparatami ba¬ danych zwiazków o ogólnym wzorze 3, które sporza¬ dzano przez rozpuszczenie 50 mg zwiazku w 10 ml acetonu, dodanie 1 ml 1% Methocelu i 15 i rozcien¬ czenie za pomoca mieszaniny Bwponolu i(E,I du Pont podawano larwom pozywienie. Naczynia z larwaitii obserwowano w ciagu dnia i odnotowywano ilosc martwych larw i poczwarek. Pelne rezultaty stwier¬ dzono wtedy, gdy znajdujace sie w sloikach larwy i poczwarki byly martwe. Sporzadzono krzywa do¬ zowania dla kazdego z badanych zwiazków o wzorze 3 i okreslono EDso (stezenie potrzebne do zabicia 50% larw i poczwarek moskitów). Uzyskane wartosci okreslano w czesciach na milion czesci i wyniki po¬ dano ponizej. de Nemours and Co., Wilmington, Delaware) i wody w stosunku 1: 3000. W godzine po spryskaniu obry¬ wano i umieszczano pojedynczo w przykrytych plytkach P^triego, w których umieszczano po 10 larw mola bawelnianego. Po 1 i 2 dniach oznaczano procent martwych larw i procent zjedzonego listo¬ wia. Wyniki zestawiono w tablicy VII. martwych larw i procent zjedzonego listowia. Wy¬ niki zastawiono ponizej.Stezenie zwiazku w preparacie 0,05 próba -kontrolna °/o martwych larw 100 0 % zjedzonego 1 listowia 3 100 Tabli Wzc Badany zwiazek X -4-GF3- Y 4-CFa- % stezenia i 0,05 0,^25 martwy larw 95 90 Przyklad XV. Mloda fasole rozwinieta do sta¬ dium dwulistnego spryskiwano zawiesine o okreslo¬ nym stezeniu l,5-dwu(4-trójfluojometylo£enylo)- -3-cyjanoformazanu, która sporzadzono przez roz¬ puszczenie 50 mg tego zwiazku w-1K) .od-acetonu, dodanie 1 ml 1% Methocelu 15 i rozcienczenie za pomoca mieszaniny Duponolu i wody w stezeniu 1 : 3O0O. Po dwóch dniach obrywano liscie i pojedyn¬ czo umieszczono w przykrytych plytkach Petriego, w których znajdowalo sie po 10 larw mola bawelnia¬ nego. Po uplywie jednego dnia okrestoiao procent «o *5 Tablica VII Wzór 3 Badany zwiazek X -4-GF3- Y 4-CFa- % stezenia i 0,05 0,^25 1 dzien martwych larw 95 90 zjedzonego listowia 2 2 2 dni martwych larw 100 140 •zjedzonego Ustawia 7 2 Tablica VI Wzór 3 X 4-C2F4HO- 4-CF3S- 4-C2F50- 3-C2F50- 3-F5S- 4-F5S- 4-CF3- 4-OCFs- 4-CFsO- Y 4-C2F4HO 4-CF3S- 4-C«jFsO- 3-C2F5O- 3-FsS- 4r-F5S- 4-CF3- 4-OCF3- H- Oznaczenie ED.o w czesciach na milion 0,45 0,12 0,14 0,56 0,3 0,13 0,02 0,09 0,08 Li zc O- '3- «5 Przyklad XVI. Mloda fasole rozwinieta do stadium dwulistnego spryskiwano róznymi stezenia¬ mi l,5-dwu(4-trójfluorometoksyfenylo)-3-cyjanofor- mazanu. Zawiesiny sporzadzano przez rozpuszczenie 50 mg zwiazku w 15 ml acetonu, dodanie 1 ml 1% roztworu Methocclu i rozcienczenie za pomoci mie¬ szaniny Duponolu i wody w stosunku 1 : 3000. Po wyschnieciu lisci obrywano je i umieszczano poje- "Itynczo w przykrytych plytkach Petriego, w których znajdowalo sie po 10 larw mola bawelnianego. Po uplywie 1, 2 i 3 dni okreslano procent martwych larw i procent zjedzonego listowia. Wyniki zesta¬ wiono ponizej. ftitt* 28 Stezenie zwiazku w roztworze do spryskiwan w % 1 0,1 0,05 • °/o martwych chrzaszczy 100 100 100 zjedzonego listowia 40 P r z y k l a d XX. Po 25 much domowych umiesz¬ czono w specjalnych klatkach i spryskiwano 1% acetonowym roztworem l,5-dwu(4-trójfluorometylo- fenyk^-S-cyjsinoformazanu, po czym pozostawiano muchy w pomieszczeniu o temperaturze 26,7°C i 55% wilgotnosci. 1 1 Stezenie zwiazku ' w preparacie | 0,05 i próba kontrolna 1 dzien % martwych larw 0 % zjedzonego ' listowia 13 100 2 dni % martwych larw 100 0 % zjedzo¬ nego lis'owia 16 100 3 dni % martwych larw 0 % zjedzonego listowia 100 Przyklad XVII. Liscie bawelny, liscie tytoniu oraz klosy pszenicy zanurzano w roztworach aceto¬ nowych l,5-dwu(4-trójfluorometoksyfenylo)-3-cyja- noformazanu o stezeniu 0,1% i 0,056/o, po czym po¬ zostawiono do wyschniecia i wkladano do naczyn z larwami motyla bawelnianego. Wszystkie larwy po zetknieciu sie z materialem roslinnym poddanym dzialaniu preparatu zginely, a surowiec roslinny nie ulegl zniszczeniu. Liscie i klosy w próbach kontrol¬ nych byly jedzone slabo.Przyklad XVIII. Pewna liczbe plastykowych basenów pojemnosci 200 1 umieszczono w polu i na¬ pelniono woda o grubosci warstwy 15—20 cm, pc czym dodano wyciag ze slomy pszenicznej dla za¬ pewnienia pozywienia larwom moskitów i wprowa¬ dzono nastepnie jaja miejscowych moskitów (Culex pipens). Na powierzchni wody w zbiornikach skla¬ daly swe jaja równiez znajdujace sie w tym terenie moskity. Odwazone ilosci l,5-dwu(4-trójfluorome- toksyienylo)-3-cyjanoformazanu rozpuszczano w mi¬ nimalnych ilosciach acetonu i wprowadzano do zbiorników w takich ilosciach, aby uzyskac stezenie w granicach 1,0—0,01 czesci na milion. Larwy mo¬ skitów ulegaly calkowitemu zniszczeniu przy ste¬ zeniu czynnego zwiazku wynoszacym 0,1 czesci na milion.Przyklad XIX. Krazki lisci fasoli o srednicy 4 cm, ciete z liscieni, spryskiwano roztworem aceto • nowym l,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3-cyjano- fermazanu, po czym umieszczano pojedyncze w przykrytych zwilzona bibula plytkach Petriego za¬ wierajacych po 2 dorosle osobniki meksykanskich chrzaszczy fasolowych. Wyniki uzyskane nastepnego dnia zestawiono ponizej.Po 20 godzinach stwierdzono, ze wszystkie spry¬ skane muchy byly martwe, natomiast muchy z prób kontrolnych, nie poddanych dzialaniu preparatu po¬ zostaly zywe.Przyklad XXI. 25 swiezo wyleglych larw iroskitów umieszczano w szklanych naczyniach za¬ wierajacych po 25 ml destylowanej wody, a na¬ stepnie podawano pozywienie w ilosci 10 mg skla¬ dajace sie z 20 czesci sproszkowanej watroby i 1 czesci wyciagu drozdzowego. Badany zwiazek roz¬ puszczano w 0,2 ml acetonu i dodawano do naczyn w takiej ilosci aby uzyskac 0,5 czesci na milion Dla kazdego badanego zwiazku doswiadczenie pow¬ tarzano trzykrotnie. Naczynia umieszczano pod ciaglym oswietleniem w temperaturze 27—30°C. 40 50 55 60 W trakcie trwania doswiadczen larwom podawano dodatkowe pozywienie w taki sposób, ze trzeciego dnia podawano 20 mg wymienionej wyzej mieszanki, a kazdego dnia spryskiwano lekko pozywieniem przykrycie naczynia, aby umozliwic larwom jego spozycie. Codziennie obliczano ilosc martwych larw.Doswiadczenia uznano za zakonczone gdy wszystkie larwy staly sie martwe lub przemienialy sie w po- czwarki. Wyniki z prób wyliczano bez brania pod uwage smiertelnosci w naczyniach kontrolnych (naczynia te stosowano po prostu tylko wtedy, gdy stwierdzono ze doswiadczenie z jakas grupa larw moskitów przebiega nietypowo), smiertelnosc w pró¬ bach kontrolnych nie przekraczala zazwyczaj 7%.Wyzej opisanym sposobem wykonano szereg do¬ swiadczen z largami moskitów przenoszacych zólta febre (Aedes aegypti)' stosujac zwiazki badane w stezeniu 0,5 czesci na milion. We wszystkich przy¬ padkach stwierdzono smiertelnosc larw wynoszaca przynajmniej 90%. Do badan uzyto zwiazki zesta¬ wione w tablicy VIII. •fMff6 Tablica VIII Wzór i V a 1 x 1 4-CF3S- 4-C2F50- 4-F5S- 4-CF3- 4-CF3- 4-CF30- 4-CF3- 3-CF3 3-CF3 3-CF3 4-CN 3-CF3 4-NO2 4-CF3- 4-CFs4CF3 4-CF3- 4-CFs- 4-CF3- 1 4-CF3- 1 4-CF3- 4-CF3- 4-CF3- 3-CFs 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-CFs 4-CFs 4-CF3 • 3-Cl 4-CN 3-CFs ' 3-CFs 4-CFs 4-CFs 4-NO2 3-NO2 4-CN 3-NO2 3-Cl 4-Cl 4-Cl 1 4-Cl 3-Cl 3-NO2 4-NO2 3-Cl 4-CN 3-Cl 3-Cl 3-Cl 4-CN 3-Cl 3-CFs Ri 2 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4-Cl 4-Cl -C1 H H H H H H H H H H H H H H -C1 H -C1 -C1 -C1 H H 4-Cl H 4-Cl 4-Cl 4-Cl H -C1 H R2 3 H H H 4-CFs 4-CFs H 3-Cl 3-Cl -C1 3-CF3 3-CFs 4-CFs 3-CF3 H 4-Cl 3-Cl 3-CFs -CF 4-Cl 4-Br H H 3-CFs 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-CFs H 3-Br 3-CFs 3-Cl 3-CFs 4-Cl K 3-Cl H H 3-Cl 3-Cl 4-Cl 4-Cl H 4-Cl 3-CFs 3-Cl 3-Cl H 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CFs 3-Cl H H R3 4 H H H H H.H H H H H H H H H H H H Cl Cl H H H H H H H Cl Br H H H H Cl H H H H H H H H H H H H H Cl H Cl Cl ' 1 H H H H Y 4-CF3S- 4tC2FsO 4-F5S- H H 4-CF3O- 4-C1 -C1 H 4-Cl H H H H H 4-Cl 4-Cl H H H H 3-F ' 4-Cl 1 4-Cl -C1 4-Cl H H H 4-Cl H -CF3 H 4-i-C3H7 H 4-CFs 4-CFs -C1 -C1 H -C1 3-F -C1 4-Cl 4-Cl 4-Cl H H H H 4-Cl 4-Cl H 4-Cl Z 1 6 H H H H ' H sól sodowa H H H H.H H H ¦H H H H H H Cl H H H H H H H H H H H H | H Cl H H H H H H H H H H H H H Cl H H Cl H H H H W identyczny'sposób przeprowadzono dalsze do¬ swiadczenia uzyskujac smiertelnosc przynajmniej 50% przy zastosowaniu w tych samych do wyzej stezeniach zwiazki zestawione w tablicy IX.98 636 Tablica IX Wzór 1 29 30 X 2-Cl 2-Cl 2-C1 2-CFi 2-Cl 3-CFs 2-CFs 2-Cl 4-NOz 2-NO2 3-CFs 3-C1 * Ri 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl -C1 6-F 4-F 4-Br H H 6-Cl 4-Cl Q 6-Cl -C1 H H H H H H H H H H Ra 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CFs 2-Cl 3-CF3 2-CF3 2-Cl H 4-Cl 3-CF3 H R3 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl -C1 6-F 4-F 4-Br 4-NO2 -C1 6-Cl H Y 6-Cl -C1 H H "H.H H H H H H 4-NO2 Z 1 H H H H H H H H H H H H Przyklad XXII. Mloda fasole o dwulistnym stadium rozwoju spryskiwano zawiesinami badanych zwiazków o stezeniu 0,05%. Zawiesiny sporzadzano przez rozpuszczenie 50 mg zwiazku w 50 ml acetonu, dodanie 1 ml 1% roztworu Methocelu 15 i rozcien¬ czenie mieszanina Duponolu i wody w stosunku U3000. Po wyschnieciu roslin listki obrywano i umieszczano pojedynczo w przykrytych plytkach Petriego zawierajacych po 10 larw mola bawelnia¬ nego. Wyniki uzyskane po uplywie 3 dni zestawiono w tablicy X.Tablica X Wzór 1 1 x I ' 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CFs 2-Cl 3-CF3 2-CF3 2-Cl 4-NO2 2-NO2 3-CFs 3-C1 Ri 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl -C1 6-F 4-F 4-Br H H 6-Cl 4-Cl Q 6-Cl -C1 H H H H H H H H H H R2 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-CFs 2-Cl 3-CF3 2-CF3 2-Cl H 4-Cl 3-CFs H R3 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl -C1 6-F 4-F 4-Br 4-NO2 -C1 6-Cl H Y 6-Cl -C1 H H H H H H H H H 4-NO2 Z H H H H H H H H H sól sodowa I-I H H Przyklad XXIII. Mloda soje rozwinieta do stadium dwulistnego spryskiwano wodna zawiesina l,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3-cyjanoformaza- nu o stezeniu 0,05%. Uzyty preparat zawieral 44% wegla aktywnego dodanego do pozostalych skladni¬ ków preparatu. Rosliny wzrastaly nastepnie przez 8 dni pod ciaglym oswietleniem w laboratorium i posiadaly doskonale rozwiniete ciemno-zielone li¬ stowie. Po uplywie tego czasu liscie oberwano i umieszczono po 3 w plytkach Petriego wprowa¬ dzajac do kazdej z plytek po 10 larw mola bawel¬ nianego o dlugosci okolo 1,2 cm. Po uplywie 1 dnia w próbkach kontrolnych (liscie nie poddane dzia¬ laniu preparatu) wszystkie larwy byly zywe, nato¬ miast w próbach z badanym preparatem wszystkie 55 larwy byly martwe.Przyklad XXIV. W pojemnikach testowych umieszczano po 10 pluskwiaków roslinnych zebra¬ nych z pól w stanie Delaware. Dwa pojemniki spry- 6o skiwano acetonowym roztworem l,5-dwu(4-trójflji- orometylofenylo)-3-cyjanoformazanem o stezeniu 0,01%, a inne dwa spryskiwano czystym acetonem (próba kontrolna). Owady z pojemnikami umiesz- , czano w pomieszczeniu o stalej temperaturze i stalej g5 wilgotnosci dostarczajac wode do picia.MS86 Tablica XI 31 32 X 1 4-OCF2CF2H 4-SCF3 4-OC2F5 4-SF5 4-CF3 4-CFs (sól sodowa) 4-OCFs 3-SCF3 3-OC2F5 3-SCF2CF2H 3-OCF2CF2H 3-CFs 3-CF3 3-CFs 3-Cl 3-Cl * 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CF3 3-NO2 4-NO2 4-CFa 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 4-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CF3 3-CF3 3-CFs 3-CN 3-CFs 4-NO2 3-CFs 4-CN 3-CF3 3-CFs 3-Cl 4-Cl 3-Cl 4-CFs 3-F 4-OCF2CF2H 4-CFs 3-CF3 Y 2 4-OCF2CF2H 4-SCF3 4-OC2F5 4-SF5 4-CF3 4-CF3 (Sól sodowa) 4-OCFs 3-SCF3 3-OC2F5 3-SCF2CF2H 3-OCF2CF2H 3-SFs 3-CFs 3-CF3 3-Cl 3-Cl H 4-Cl 3-Cl 3-CFs 3-CF3 3-CFs H 4-CF3 4-CFs H 3-Br 4-Br H 3-F 3-Cl 4-izo-C3H7 H 4-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-CFs 3-CFs 3-CFs 4-Br 3-CFs H 3-CF3 H H H H H H 3-F H 4-Cl 3-Cl Ri 3 H H H H H H H H H H H H H 4-Cl 4-Cl -Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -Cl H H H H H R2 . 4 H H H H H H H H H H H H H 4-Cl 4-Cl - 4-Cl H H -Cl 4-Cl H H H H H H H H H H H H H H -Cl 3-C1 H H 4-Cl H H H H H H H H H H H H H 2-Cl -Cl R3 H H H H H H H H H H H II H H H H H H H H 2-Cl H 2-NO2 H H 2-Br H H 2-F H H H 2-CFs H H H H 2-Cl H H H H 2-F H 2-F 2-Cl 2-CF3 2-CFi 2-CFs 2-CFs H H 6-C1 H Z * H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H .H H H H H H H H H H H H H 6-F H H H H H H H H H H H % martwych 1 larw mola bawelnianego po 3 dniach Stezenie zwiazku 0,05% 7 100 100 100 im 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 00 100 100 100 100 100 100 80 100 100 100 100 100 100 95 75 95 100 90 85 100 100 w.,^V---34Sl$|.*,..^T^$8636 Tablica XI c.d. 33, 34 1 2-C1 -CF3 2-CF3 3-Cl 4-CF3 3-CFa 3-CN 2-CFs 3-CFs 3-CF3 3-CF3 3-CFs 4-Cl 4-Cl 3-CFs 3-Cl 3-NO2 3-CF3 4-Cl 3-NO2 4-Cl 4-Cl 4-Cl 2-NO2 3-NO2 4-NO2 4-Cl . 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CFs 2-CFs 4-CN 3-Cl 4-NO2 3-NO2 4-Cl 3-CF3 4-Cl 3-CF3 4-CF3 1 4-CF3 2-NO2 4-NOz 2-NO2 3-CF3 3-CF3 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFs 3-CFa 3-CFs 3-CFs 2-NO2 4-NO2 3-CF3 3-CFa 2 3-Cl -CF3 2-CFs 3-Cl 4-Cl 3-CFs 3-CF3 4-F 3-F 4-Cl 3-CF3 H 3-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 4-Cl 3-F 4-Cl 4-Cl 4-Cl 2-C1 3-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl H 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-CF3 4-CF3 3-Cl 3-Cl 3-CFa 3-CH3 2-CFs 2-CF3 3-CFs -CF3 3-CFs 3-CF3 2-CF3 3-CFs 3-CFs 3-CFs 2-CH3 2-CH3 3 -C1 3-Cl 4-F H H -CFa H H H H H H 3-Cl 3-Cl H 11 H 4-Cl H H H H 3-Cl H H H 3-Cl 3-Cl 3-Cl 3-Cl 4-Cl 3-Cl H H H H H H 1 3-Cl H H H 1 H H H I-I H H H H 4-Bi4 4-F H H 4-CFs 2-CF3 H H 4 -C1 2-C1 4-F H -C1 -CFs H H H 2-C1 -CFs H H 3-Cl H H H -C1 -C1 -C1 -C1 H 3-Cl 3-Cl 3-Cl 6-C1 -C1 2-C1 2-C1 2-C1 3-Cl 3-Cl H H H H H H 3-Cl H H H H H H H H 4-F 4-F 2-F H H 4-Br 6-Br H H 4-F 3-F II H H H H H H H H 6-C1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 6-C1 H H H H H H H H H 1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 6 H H H H H H H H H H H H H H sól sodowa H sól sodowa H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H sól po¬ tasowa H sól po¬ tasowa H sól po¬ tasowa TI sól po¬ tasowa H H H H H , H H H H H H H H H H II H 7 80 100 85 100 100 100 80 100 100 100 100 95 80 100 100 100 95 100 . 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 95 100 100 100 100 100 100 85 100 100 100 100 100 100 100 100 75 95 95 100 100 100 90 100 100 100 100 100 10035 Tablica" XI c.d. 36 1 3-CF3 3-CF3 4-CF3 4-CN 3-Cl 3-Cl 3-Cl 2 3-CF3 4-Cl 3-CF3 3-Cl 3-CFs 3-Cl 4-Cl próba kontrblna 3 H -CFs H H H H H 4 4-Cl H -CF3 H 4-Cl -C1 3-Cl H H H H ;H H H 6 H H H H H H H 7 100 100 100 100 . 100 100 100 Wyniki uzyskane po uplywie 3 dni zestawiono po¬ nizej. 15 Stezenie zwiazku w% 0,01- próby kontrolne nr próby 1 2 1 2 % martwych pluskwiaków 100 100 Przyklad XXV. Okolo dwutygodniowe pnacze fasoli spryskiwano 0,05% zawiesina l,5-dwu(4-trój- fluorometylófenylo)-3-cyjanoformazanem. Po wys¬ chnieciu roslin kazda z nich wstawiano do klatek, w których znajdowalo sie po 10 szarych swierszczy.Po uplywie '2 dni wiekszosc listowia w próbach kon¬ trolnych byla zjedzona i wiekszosc swierszczy byla zywa i pósywiala sie, natomiast w próbach z uzy¬ ciem czynnych zwiazków wszystkie swierszcze byly martwe i rosliny prawie nietkniete.Przyklad XXVI. Wycinano z lisci fasoli kraz¬ ki o srednicy 4,2 cm i spryskiwano acetonem roztwo¬ rem l,5-dwu-(4-trójfluorometylofenylo)-3-cyjanofor- mazanu o stezeniu 0,1%, po czym pozostawiano do wyschniecia. Krazki spryskane czynnym zwiazkiem umieszczano pojedynczo w plytkach Petriego zawie¬ rajacych po 10 cetkowanych chrzaszczy ogórkowych.Po uplywie 1 dnia wszystkie dirzaszcze w próbach kontrolnych byly zywe, natomiast w próbach z za¬ stosowaniem badanych zwiazków wszystkie byly martwe.Przyklad XXVII. Na 20 larw robaka zbozo¬ wego hodowanych indywidualnie na standardowym, sztucznyitaM pozywieniu w naczyniach o pojemnosci cm8, dzialano acetonowym roztworem l,3-dwu(4- -trójfluo*6metylofenylo)-3-cyjanoformazanu. Larwy poddawano dzialaniu badanego zwiazku w* ten spo¬ sób, ze 1 raiikrolitr roztworu zawierajacy 1 mikro- gram zwiazku nakladano na powierzchnie grzbie¬ towa larwy. Po uplywie 2 dni wszystkie lafrwy byly martwe, natomiast larwy z prób kontrolnych byly zywe i rozwijaly sie.Przyklad XXVIII. Klacze mlodej fasoli w dwulistnyni stadium rozwoju spryskiwano potrój¬ nie 0,01% zawiesina l,5-dwu(4-trójfluorometylcfe- nylo)-3-cy}anoformazanu w wodzie. Zerwane liscie umieszczano pojedynczo w przykrytych plytkach Petriego zawierajacych po 10 osmiodniowych larw mola buraczanego wazacych po okolo 13 mg. Sto¬ sowano dó i badan owady ze standardowego labora¬ toryjnego szczepu otrzymane z Tuscen, Arizona.Po uplywie 2 dni wszystkie owady w badatiych pró- 40 45 50 60 bach byly martwe, natomiast 95% larw z prób koii- trolnych bylo zywych i szybko rozwijaly sie.Przyklad XXIX. Kwitnace jablonie jagodowe rosnace w Mendelhall Pensylwania zarobaczono ga¬ sienicami motyla namiotowego spryskiwano wodna zawiesina zwilzalnego proszku zawierajacego 1,5- -dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3-cyjaaoformazan w stezeniu 320 czesci na milion czesci preparatu.W okresie spryskiwania larwy mialy okolo 1,5 cm dlugosci. Po 5 dniach obserwacji stwierdzono wiele martwych larw w miejscach zagniezdzenia oraz brak zywych owadów na lisciach i galeziach:' TTa trzech kontrolnych drzewach, nie poddanych. dzia¬ laniu preparatu, stwierdzono diize i zywotne szkod¬ niki oraz powaznie zniszczone listowie.Przyklad XXX. Z lisci drzewa lipowego wy¬ cinano krazki o srednicy 4 cm i spryskiwano ace¬ tonowym roztworem l,5-dwu(4-trójfluorometylofe- nylo)-3-cyjanoformazanu (A), l-(3,5-dwuchlorofeny- lo)-5- (3-trójfluorometylofenylo) -3-cyjanoformazanu (B) i l,5-dwu-(3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanoforma- zanu (C). Krazki umieszczano pojedynczo na zwil¬ zonej bibule w plytkach Petriego i do kazdej plytki wkladano 2 chrzaszcze japonskie. Ponizej zestawio¬ no wyniki uzyskane po uplywie 48 godzin, które dowodza, ze zastosowane zwiazki doskonale zwal¬ czaja chrzaszcze.Zwiazek A B C próba kon¬ trolna Stezenie zwiazku w % 0,01 0,01 0,01 % martwydi chrzaszczy po 48 godzinach. 100 100 100 Przyklad XXXI. Rosliny bawelny wysokosci okolo 25 cm spryskiwano wodna zawiesina 1,5-dwu- (4-trójfluorometylofemyIo)-3-cyjanoformazanu o ste¬ zeniu 50 czesci na milion. Po uplywie 2 dni kazda rosline umieszczano w klatce z 10 osobnikami kwie¬ ciaka bawelnowca. Po uplywie 3 dni wszystkie owa¬ dy w próbach badanych byly martwe, natomiast w próbach kontrolnych smiertelnosc wynosila tylko 8%. Rosliny poddane dzialaniu preparatu byly tylko lekko uszkodzone przez owady, w próbach kontrol¬ nych zas byly uszkodzone1 umiarkowanie.Przyklad XXXII. Acetonowe roztwory 1,5- -dwu (4itrójfluorometylofenylo) -3-cyjanoforroazanu (A) oraz l,5-dwu(3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanofor-Mt36 37 mazanu (B) o stezeniu kazdego z nich wynoszacym 100 czesci na milion wtryskiwano do specjalnych sloików o wymiarach 6,5X6,5 cm w celu otrzymania cienkiej warstwy roztworu. Po wysuszeniu w kaz¬ dym sloiku umieszczano pod zamknieciem po 5 p ich pchel. Wyniki uzyskane po uplywie 2 dni zestawiono ponizej. 38 Zwiazek A B próba kon¬ trolna Stezenie zwiazku w czesciach na milion 100 100 % martwych pchel 100 100 Przyklad XXXIII. Na polach z uprawa ka¬ pusty w Newark, Delaware prowadzono badania z uzyciem l,5-dwu-(4-trójfluorofenylo)-3-cyjanofor- mazanu (A) i l-(4-chlorofenylo)-5-(3-trójfluoromety- lofenylo)-3-cyjanoformazanu (B). Wydzielono 4 gru¬ py dzialek o dlugosci 7 m i pózna wiosna zasadzono rosliny spryskujac je cotygodniowo roztworami wy¬ mienionych zwiazków poczawszy od dnia, w którym stwierdzono zakazenie sadzonek. Na dzialkach nie poddanych dzialaniu preparatów stwierdzono szybka rozwijajace sie szkodniki w postaci chrzaszczy su- sówki i robaków kapuscianych.Wyniki uzyskane 15 sierpnia 1974 roku i zesta¬ wione ponizej potwierdzaja skutecznosc badanych preparatów. 1 Zwiazki A B póba kon¬ trolna Stezenie w czes¬ ciach na milion 320 320 % martwych robaków kapuscia¬ nych 89 S9 (93% zgry¬ zionego listowia) chrzaszczy susówki . 92 90 . (30% uszkodzo¬ nych lisci zewn. i 50% górnych lisci) Przyklad XXXIV. Zrywano liscie ziemniaka o rozmiarach okolo 4X3 cm i spryskiwano acetono¬ wym roztworem l,5-dwu(4-trójfluorometylofenyio)- -3-cyjanoformazanu o stezeniu 0,01%. Po wysusze¬ niu lisci umieszczano je na wilgotnej bibule w plyt¬ kach Petriego zawierajacych po 2 chrzaszcze ziem¬ niaczane. Po uplywie 48 godzin stwierdzono calko¬ wita smiertelnosc chrzaszczy w próbach badanych, natomiast w próbach kontrolnych chrzaszcze byly zdrowe i pozywialy sie. PL PL PL PL PL PL

Claims (22)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owado- i pajeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc zwiazku o wzorze 1, ewentualnie w postaci dopuszczalnych w rolnictwie soli, korzystnie soli li¬ towych, potasowych lub sodowych, w którym to wzorze 1, X oznacza grupe trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czterofluoroetoksy- lowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylotiolowa, pieciofluoro- 15 20 25 35 45 50 55 00 ctoksylowa, pieciofluoroetylotiolowa, pieciofiuoró- tiolowa, cyjanowa, trójfiuorometyIowa, atom chloru, bromu lub fluoru albo grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trójfluorometoksylowa, trójflu¬ orometylotiolowa, 1, 1, 2, 2-czterofluoroetokrylowa, 1,1,2,2-czterofluorometylotiolowa, 1,1,2,2-czterofiu- oToctylotiolowa, pieciofluoroetoksylowa, piecioflu¬ oroetylotiolowa, pieciofluorotiolowa, atom chloru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometyIowa lub grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, ko¬ rzystnie rozgaleziona grupe alkilowa o 3 lub 4 ato¬ mach wegla, R1 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru albo grupe trójfluorometylowa, R2 ozna¬ cza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru albo grupe trójfluorometylowa, R8 oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometylowa albo nitrowa, Z oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, a Q oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru, z tym, ze gdy Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluorometylowa, gdy X oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom bromu lub fluoru w pozycji 4 oraz R1, Q i trzy sposród podstawników R2, Z, Y i R3 oznaczaja atomy wodoru, to pozostale R2, Z, Y i R* oznaczaja inny podstawnik niz atom bromu lub fluoru w pozycji 4, gdy X oznacza grupe nitrowa, to R3 oznacza inny podstawnik niz atom wodoru, a gdy X oznacza atom chlorowca, to co najmniej jeden z podstawników R1, R2, R3, Q, Y i Z oznaczaja atom wodoru.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1- (4-trójfluorometylofenylo) -5- (2,6-dwufluorofeny- lo) -3-cyjanoformazanu.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc soli potasowej l,5-dwu-(3,4-dwuchlorofenylo)-3^- -cyjanoformazanu.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje» czynna zawiera skuteczna ilosc 1-(4-trójfluorometylofenylo) -5-(2,4,6-trójchlorofeny- lo)-3-cyjanoformazanu. :. ^

5. Srodek owado- i pojeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tjm, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, ewentualnie w postaci dopuszczalnych w rolnictwie soli, w którym X oznacza grupe trój¬ fluorometoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2- -czterofluoroetoksylowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylotio- lowa, pieciofluoroetylotiolowa, pieciofluorotiolowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, atom fluoru lub grupe nitrowa, Y oznacza atom wodoru, grupe trój¬ fluorometoksylowa, trójfluorometylotiolowa, 1,1,2,2- -czterofluoroetoksylowa, 1,1,2,2-czterofluoroetylotio- lowa, pieciofluoroetoksylowa, pieciofluoroetylotio¬ lowa, pieciofluorotiolowa, grupe trójfluorometylowa lub grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla w lancuchu prostym R1 oznacza atom fluoru lub grupe trójfluorometylowa, R2 oznacza atom fluoru lub grupe trójfluorometylowaj R3 oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, Z oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, a Q oznacza atom wodoru, z tym, ze gdy Y oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, to X oznacza grupe trójfluoromety-S9 »«*6 40 Iowa, a gdy X oznacza atom chlorowca, to co naj¬ mniej jeden z podstawników Q lub Y oznacza inny podstawnik niz atom wodoru.

6. Srodek owado- i pajeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc zwiazku o wzorze 2, ewentualnie w postaci dopuszczalnych w rolnictwie soli, w którym X ozna¬ cza grupe trójfluorometyIowa, pieciofluoroetoksy- lowa grupe nitrowa, atom chloru lub bromu, Y oznacza grupe trójfluorometylowa, pieciofluoro- etoksylowa, atom wodoru, chloru, bromu lub fluoru albo rozgaleziona grupe alkilowa o 3 lub 4 atomach wegla, R1 i R2 oznaczaja atomy wodoru, chloru lub bromu, a Rs i Z oznaczaja atomy wodoru.

7. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l,5-dwu(3,4-dwuchlorofenylo)-3-cyjanoformazanu.

8. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(4-chlorofenylo)-3-ey- janoformazanu.

9. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l-(3-trójfluorometylofenylo)-5-(4-chlorofenylo)-3-cy- janoformazanu.

10. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1- (4-trójfluorometylofenylo) -5- (3,4-dwuchlorofeny- k)-3-cyjanoformazanu.

11. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1- (4-trójfluorometylofenylo) -5- (4-chloro- 3-trójflu- orometylofenylo)-3-cyjanoformazanu.

12. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1- (4-trójfluorometylofenylo) -5- (2-chloro- 5-trójflu- orometylofenylo)-3-cyjanoformazanu.

13. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1-(4-trójfluorometylofenylo) -5- (3-nitrofenylo)-3-cy- janoformazanu.

14. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l-(4-trójfluorometylofenylo) -5-(4-nitrofenylo) -3-cy- noformazanu. 5

15. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3-fluorofenylo)-3-c- janoformazanu.

16. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze 10 jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3-chlorofenylo)-3-cy- janofiormazanu.

17. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc l-(4-trójfluorometylofenylo)-5- (4-izopropjlofenylo)- -3-cyjanoformazanu.

18. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 20 i- (4-trójfluorometylofenylo) -5- (3-bromofenylo) -3- -cyjanoformazanu.

19. Srodek wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1- (4- trójfluorometylofenylo) -5- (4-bromofenylo) -3- -cyjanoformazanu.

20. Srodek owado- i pajeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna 30 ilosc 1,5-dwu(4-trójfluorometylofenylo)-3-cyjanofor¬ mazanu.

21. Srodek owado- i pajeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna 35 ilosc l-(4-trójfluorometylofenylo)-5-fenyio-3-cyjano¬ formazanu.

22. Srodek owado- i pajeczakobójczy zawierajacy substancje czynna i obojetny nosnik, znamienny tym,.ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc 1-(4-trójfluorometylofenylo)-5-(3-trój fluorome- tylofenylo)-3-cyjanoformazanu.$8 636 R1 Ó R / O CN N-N-C-N-NH- Wzdr i CN Rr -N-N-CH-N-N Z Wzór 1a X R2 R' Wzór 1b H CN Jgrt-N - R5 -N-C-N-NH—(O ^H r R1 Wzór 2 H CN ^N = N-C=N-NH-Q „Y VH Nzór 3 ArNH, dwuozcwanie CN ru \*i ta / \ ArN,+ S C=0 I T ArNHN = C \ CN c=o I T Ar'Ns+ S schemat ArN =N-C=N — NHAr' CN PL PL PL PL PL PL