FR2460936A1 - Derives de pyridazines et leur application comme fongicides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES NOUVEAUX DERIVES DE PYRIDAZINES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) CES COMPOSES SONT UTILISABLES COMME FONGICIDES.

Description

La présente invention est relative a une série de nouveaux dérivés de

pyridazine ayant un groupe phényle

halo-substitué en position 6 et soit un groupe carbamoyl-

oxy (ou le groupe correspondant dans lequel l'un des ato-

mes d'oxygène (ou les deux) a (ou ont) été remplacé(s) par

un atome de soufre) en position 3 soit un groupe hydro-

carbyloxycarbonyle substitué ou insubstitué en position 2

et un groupe oxo en position 3. L'invention vise égale-

ment une composition fongicide contenant ces composés et utilisable comme fongicide agricole, ainsi qu'un procédé pour le traitement des graines, des plantes en cours de développement et de la terre afin de protéger les plantes contre l'attaque par les fongi, consistant à appliquer un ou plusieurs des composés suivant l'invention sur les

graines, les plantes et le sol.

Bien que de très nombreux types différents de compo-

sés soient connus comme étant utilisables comme fongicides et, en particulier, comme fongicides agricoles, il y a une demande constante pour la mise au point de nouveaux fongicides agricoles. Cette demande est en partie due à l'apparition continuelle de souches de fongi résistants qui nécessitent de nouveaux produits chimiques pour les combattre, et en partie due à l'inaptitude de certains

fongicides connus de remplir toutes les conditions re-

quises.

Par exemple, le brevet britannique n0 1.533.010 (bre-

vet des E.U.A. no 4.052.395) déposé par la Demanderesse

décrit une série de dérivés de 6-(phényl substitué)-pyri-

dazone qui ont une excellente activité fongicide. Toute-

fois, bien que l'activité fongicide des composés reven-

diqués dans ledit brevet antérieur soit excellente, ils

ont pour inconvénient de ne pas être aisément biodégra-

dables et cela peut, dans certains cas, poser des pro-

blèmes si des résidus biologiquement actifs sont laissés

sur le sol ou dans les produits cultivés.

C'est pourquoi, malgré l'excellente activité fongici-

de des composés antérieurs, il existe une demande pour des composés utilisables comme fongicides agricoles qui, tout

en conservant une grande partie de l'activité des compo-

sés antérieurs, ont pour avantage d'être plus aisément biodégradables. C'est ainsi que la présente invention vise une nou- velle série de dérivés de pyridazine utilisables comme

fongicides agricoles, tout en étant plus aisément biodé-

gradables que les composés connus précités.

L'invention vise également une composition fongicide contenant, à titre de principe actif, un ou plusieurs des composés suivant l'invention en mélange avec un véhicule

ou diluant acceptable en agriculture.

L'invention vise encore un procédé de lutte contre les fongi pathogènes des plantes, des graines ou du sol consistant à appliquer sur les plantes, les graines ou le sol, ou sur un lieu contenant lesdits plantes, graines ou

sol un ou plusieurs des composés suivant l'invention.

Les nouveaux composés suivant l'invention répondent aux formules (Ia) et (Ib):

R1 X R4

ilt eY-C-No / (la) R \,, y-C NN5,

R3 N-N

Ri - N-N tlb)

R3 C-Y--

dans lesquelles:

1 3

R et R sont identiques ou différents et représen-

tent chacun un atome d'halogène, ou l'un des radicaux R1 et R représente un atome d'halogène et l'autre représente un atome d'hydrogène; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle,

un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe répon-

dant à la formule

X 4

- Y - C - N

dans laquelle R4 et R5, X et Y sont tels que définis ci-dessous;

R et R sont identiques ou différents et représen-

tent chacun un groupe alcoyle, un groupe phényle, un grou-

pe phényle portant un ou plusieurs aubstituants halo et/

ou alcoyle inférieur, un groupe benzyle ou un groupe ben-

zyle portant un ou plusieurs substituants halo et/ou al-

coyle inférieur dans le noyau aromatique, ou R4 et R5, en-

semble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés,

représentent un hétérocycle azoté éventuellement substi-

tué; R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, un groupe alcoxy ou un atome d'halogène; et R représente un groupe alcoyle, un groupe phényle, un groupe phényle portant un ou plusieurs substituants halo et/ou alcoyle inférieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle portant un ou plusieurs substituants halo

et/ou alcoyle inférieur sur le noyau aromatique.

Dans les formules ci-dessus, lorsque R, R R ou R représente un atome d'halogène, ce peut être un atome

de chlore, de brome, de fluor ou d'iode, mais de préfé-

rence un atome de chlore ou de brome.

2 4 5 6

Lorsque R2, R4, R ou R représente un groupe al-

coyle, ce peut être un groupe alcoyle linéaire ou ramifié

et de préférence un groupe alcoyle inférieur en Cl à C4.

Comme exemples de groupes alcoyle appropriés, on citera les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle

et isobutyle, mais le groupe méthyle est préférable.

Lorsque R ou R6 représente un groupe alcoxy, ce groupe peut être un groupe à chaîne linéaire ou ramifiée et de préférence un groupe alcoxy inférieur en Cl à C4,

par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropo-

xy, butoxy ou isobutoxy, mais de préférence un groupe méthoxy. Lorsque R4, R ou R représente un groupe phényle ou un groupe benzyle portant un ou plusieurs substituants halo et/ou alcoyle inférieur, il est préférable que le

groupe ne porte qu'un ou deux substituants. Les substi-

tuants halogénés préférés sont des atomes de chlore ou

de brome, de façon très préférable des atomes de chlore.

Les substituants alcoyle inférieur préférés sont des grou-

pes en Cl à C4 et, de façon très préférable, un groupe méthyle. Lorsque R et R5, ensemble et avec l'atome d'azote

sur lequel ils sont fixés, forment un groupe hétérocycli-

que azoté, ce groupe hétérocyclique contient de préfé-

rence 5 ou 6 atomes sur le noyau, qui peuvent comprendre un ou plusieurs (de préférence un) autres hétéroatomes

en plus de l'atome d'azote déjà cité. Lorsque de tels au-

tres hétéroatomes sont inclus, ce sont de préférence des

atomes d'oxygène et/ou d'azote. Comme exemples de grou-

pes hétérocycliques appropriés, on citera les groupes 1-

pyrrolidinyle, pipéridino, morpholino et 1-pipérazinyle.

Lorsque le noyau hétérocyclique est substitué, il peut présenter un ou plusieurs (de préférence un) substituants qui sont de préférence des groupes hydrocarbonés et, de façon très préférable, des groupes alcoyle inférieur (par exemple méthyle) ou des groupes phényle. Comme exemples particulièrement préférables de groupes hétérocycliques

substitués et insubstitués, on citera les groupes 1-pyrro-

lidinyle, pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle, 4-

méthyl-l-pipérazinyle et 4-phényl-1-pipérazinyle.

Lorsque R représente un groupe alcoyle, ce peut être un groupe alcoyle à chaine linéaire ou ramifiée et de préférence en C1 à C12. Comme exemples de ces groupes alcoyle, on citera les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle et dodécyle. Parmi ces groupes,

sont préférables les groupes alcoyle en C1 à C4, notam-

ment les groupes méthyle, éthyle, butyle ou isobutyle.

Parmi les composés de formule (Ia), les composés très préférables sont ceux dans lesquels:

R et R sont identiques ou différents et représen-

tent chacun un atome de chlore ou de brome et R2 représen-

te un groupe méthyle ou méthoxy; ou R1 représente un atome de chlore ou de brome et R2 et R3 représentent tous deux des atomes d'hydrogène; et R4 et R5 représentent tous deux des groupes méthyle ou R4 et R5, ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes, représentent un groupe 1pyrrolidinyle, un groupe pipéridino ou un groupe morpholino; et

X et Y représentent tous deux des atomes d'oxygène.

Les composés très préférables de formule (Ib) sont ceux dans lesquels:

R1 et R3 sont identiques ou différents et représen-

tent chacun un atome de chlore ou de brome, et R6 repré-

sente un groupe méthyle ou un groupe méthoxy; ou R1 représente un atome de chlore ou de brome et R3 et R6 représentent tous deux des atomes d'hydrogène; et R7 représente un groupe alcoyle inférieur en Cl à C4 ou un groupe benzyle; et

Y représente un atome d'oxygène.

On trouvera ci-dessous une liste d'exemples représen-

tatifs des dérivés de pyridazine suivant la présente in-

vention. Les numéros qui les accompagnent sont utilisés

ci-après pour identifier les composés.

1. La 6(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diméthyl-

carbamoyloxypyridazine.

2. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diéthyl-

carbamoyloxypyridazine.

3. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diisobutyl-

carbamoyloxypyridazine.

4. La 6-(3-bromo-5-chloro-4-méthylphényl)-3-(N-butyl-N-

méthylcarbamoyloxy)pyridazine.

5. La 3-/N-sec.butyl-N-(4-chlorobenzyl)carbamoyloxy7-6-

(3,5-dichloro-4-méthylphényl)pyridazine.

6. La 3-/N-(4-chlorophényl)-N-isopropylcarbamoyloxy7-6-

(3,5-dichloro-4-méthylphényl)pyridazine.

7. La 3-/N-(4-chloro-2-méthylphényl)-N-méthylcarbamoyl-

nxy7-6-(3,5-dibromo-4-méthylphényl)pyridazine.

8. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-(1-pyrrolidinyl-

carbonyloxy)pyridazine. 9. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-(4-phényl1- pipérazinylcarbonyloxy)pyridazine.

10. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-morpholino-

carbonyloxypyridazine.

11. La 6-(3-chloro-4-méthylphényl)-3-mnorpholino-

carbonyloxypyridazine.

12. La 6-(3-bromophényl)-3-morpholinocarbonyloxy-

pyridazine.

13. La 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-3-morpholino-

carbonyloxypyridazine.

14. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-morpholino-

(thiocarbonyl)oxypyridazine.

15. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-morpholino-

carbonylthiopyridazine.

16. La 6-(3,5-dichloro-4-N,N-diméthylcarbamoyloxy-

phényl)-3-N,N-diméthylcarbamoyloxypyridazine.

17. La 6-(3,5-dichloro-4-inorpholinocarbonyloxyphényl)-

4-morpholinocarbonyloxypyridazine.

18. La 6-(3,4-dichlorophényl)-3-N,N-diméthylcarbamoyl-

oxypyridazine.

19. La 6-(3-chloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diméthyl-

carbamoyloxypyridazine.

20. La 6-(3-bromophényl)-3-N,N-diméthylcarbamoyloxy-

pyridazine.

21. La 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-3-N,N-diméthyl-

carbamoyloxypyridazine.

22. La 3-(N-butyl-N-phénylcarbamoyloxy)-6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)pyridazine.

23. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-méthoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

24. La 6-(3-bromophényl)-2-méthoxycarbonyl-3-pyridazone.

25. La 6-(3,4-dichlorophényl)-2-méthoxycarbonyl-3-

pyridazone.

26. La 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-2-méthoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

27. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-éthoxycarbonyl-

3-pyridazone. 28. La 6-(3-bromophényl)-2-éthoxycarbonyl-3-pyridazone.

29. La 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-2-éthoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

30. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-éthylthio-

carbonyl-3-pyridazone.

31. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-isopropoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

32. La 2-butoxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-

3-pyridazone.

33. La 6-(3-bromophényl)-2-butoxycarbonyl-3-pyridazone.

34. La 2-butoxycarbonyl-6-(3,4-dichlorophényl)-3-

pyridazone.

35. La 2-butoxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthoxy-

phényl)-3-pyridazone.

36. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-isobutoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

37. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-pentyloxy-

carbonyl-3-pyridazone.

38. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-hexyloxy-

carbonyl-3-pyridazone.

39. La.6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-heptyloxy-

carbonyl-3-pyridazone.

40. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-octyloxy-

carbonyl-3-pyridazone.

41. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-nonyloxy-

carbonyl-3-pyridazone.

42. La 2-benzyloxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthyl-

phényl)-3-pyridazone.

43. La 6-(3-bromo-4-fluorophényl)-2-(4-méthylbenzyl-

oxycarbonyl)-3-pyridazone.

44. La 2-(2,4-dichlorobenzyloxycarbonyl)-6-(3-iodo-

phényl)-3-pyridazone.

45. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-phénoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

46. La 2-(2-chlorophénoxycarbonyl)-6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)-3-pyridazone.

47. La 2-(4-chloro-2-mé-thylphénoxycarbonyl)-6-(3,4-

dibromophényl)-3-pyridazone.

48. La 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-propoxy-

carbonyl-3-pyridazone.

49. La 6-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthoxycarbonyl-

3-pyridazone.

50. La 2-butoxycarbonyl-6-(3-chloro-4-méthylphényl)-

3-pyridazone.

51. La 6-(3-bromo-4-méthylphényl)-2-b utoxycarbonyl-

3-pyridazone.

Parmi les composés de la liste ci-dessus, sont par-

ticulièrement préférables les composés n 10, 12, 23, 27,

32, 33 et 42.

On peut préparer les composés de formule (Ia) en faisant réagir une 6(phényl substitué)-3-pyridazone ou 6-(phényl substitué)-3pyridazinethione de formule (II) avec un chlorure de carbamoyle de formule (III) comme illustré dans l'équation suivante: Ri X R4 R2a / y '11 /Il R2 a /y + Halt-C-N\

R3 N-NH R

R H

Ri X R4 -l

R2 Y-C- N

R3 N-NR

(la) lla Dans les formules ci-dessus, R2a représente n'importe lequel des groupes précédemmoent définis pour R2 ou un groupe hydroxy, Hal représente un atome d'halogène (de préférence i 2 3 4 5 un atome de chlore) tandis que R, R, R3, R4, R, X et Y

ont les significations précitées.

On peut préparer les composés de formule (Ib) en faisant réagir une 6(phényl substitué)-3-pyridazone de formule (IV) avec un halocarbonate ou halothiocarbonate

de formule (V), comme illustré par l'équation réactionnel-

le suivante:

R1 O

R6 O +O Ha t- C-Y- R7 R3 N-NoH

(1F) (Y>1

R1

R6 /O

R3 N C -Y- R7

(lb) Dans les formules ci-dessus, R, R, R, R, Y et Hal

ont les significations précitées et Hal représente de pré-

férence un atome de chlore.

Les réactions ci-dessus peuvent aisément être effec-

tuées en mettant simplement le composé de formule (II) ou (IV) en contact avec le composé de formule (III) ou (V). Il est préférable que les deux réactifs, dans chaque réaction, soient utilisés en proportions équimolaires ou

qu'on utilise un excès du composé de formule (III) ou (V).

La réaction peut être effectuée en présence ou en

l'absence d'un solvant inerte bien que, d'une façon géné-

rale, il soit préférable d'utiliser un solvant inerte.

La nature du solvant utilisé dans la réaction n'est pas critique, tant qu'il n'a pas d'effet défavorable sur la

réaction. Comme exemples de solvants appropriés, on cite-

ra: des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le to-

luène ou le xylène; des éthers comme l'éther diéthylique, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne; des cétones comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone; des nitriles comme l'acétonitrile ou le propionitrile; des amides comme le

diméthylformamide ou le diméthylacétamide; des esters com-

me l'acétate d'éthyle ou le propionate d'éthyle; le dimé-

thylsulfoxyde; ou le triamide hexaméthylphosphorique

(HMPA).

Lorsque le composé de formule (III) ou (V) est un li-

quide, il peut servir de solvant réactionnel et, dans ce cas, l'utilisation d'un solvant inerte est inutile, mais il est préférable d'utiliser le composé de formule (III) ou (V) en un excès important. Toutefois, il faut remarquer que, lorsque le point d'ébullition du composé de formule (III) ou (V) est bas, il peut être souhaitable d'utiliser un solvant inerte, car, sinon, il peut être difficile d'effectuer la réaction à une température suffisamment

élevée pour obtenir la vitesse de réaction souhaitée.

Toutefois, la température de réaction n'est pas cri-

tique et est normalement choisie entre O C et la tempé-

rature de reflux du solvant réactionnel bien que, comme on le sait bien, la vitesse de réaction a tendance à être

d'autant plus rapide que la température est plus élevée.

Il est préférable d'effectuer la réaction en la pré-

* sence supplémentaire d'une base, qui peut être organique

ou minérale. Comme exemples de bases appropriées, on ci-

tera: des amines tertiaires comme la triéthylamine, la triéthylènediamine, la pyridine, la N-méthylmorpholine,

le 1,5-diazabicyclo/4.3.0/non-5-ène (DBN) ou le 1,5-diaza-

bicyclo/5.4.0/undéc-5-àne (DBU); des carbonates ou bicar-

bonates de métaux alcalins comme le carbonate de sodium

anhydre, le carbonate de potassium anhydre ou l'hydrogéno-

carbonate de sodium anhydre; ou des hydrures de métaux alcalins comme l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium

ou l'hydrure de potassium.

Comme on le sait bien, ce type de réaction est de

préférence effectué sans la présence de quantités impor-

tantes d'eau et il s'ensuit qu'il est préférable, lorsqu'

on utilise des carbonates ou bicarbonates de métaux alca-

lins comme base, qu'ils soient anhydres. Toutefois, la

présence de petites quantités d'eau n!a pas d'effet nuisi-

ble sensible sur la réaction et, de ce fait, il est possi-

ble d'utiliser des réactifs de qualité industrielle dont il

on s'attend normalement à ce qu'ils contiennent des quan-

tités mineures d'eau.

Une fois la réaction terminée, on peut séparer le produit cherché du mélange réactionnel de façon classique en fonction à la fois de la nature du produit et de la na- ture du mélange réactionnel dont on doit le séparer. Par exemple, lorsqu'on a utilisé un solvant volatil, on peut

l'éliminer par distillation sous pression réduite et ex-

traire le résidu à l'aide d'un solvant organique appro-

prié. Puis on lave l'extrait à l'eau et on sèche à l'aide

d'un agent de dessiccation approprié, après quoi on éli-

mine à nouveau le solvant par distillation. Lorsqu'on utilise un solvant hydrophile pour la réaction, on verse tout d'abord le mélange réactionnel sur de l'eau, puis on extrait à l'aide d'un solvant organique approprié, non miscible à l'eau. Puis on élimine le solvant de l'extrait, par distillation, obtenant ainsi le composé cherché sous la forme d'un produit brut Cettetechnique d'isolement est

particulièrement intéressante dans la séparation des com-

posés de formule (Ia).

On peut également, lorsque le produit précipite, recueillir le précipité par filtration ou, lorsque le

produit ne précipite pas, additionner le mélange réac-

tionnel d'un solvant non miscible à l'eau (comme l'hexane ou l'éther de pétrole) afin de le faire précipiter et, là encore, on recueille le précipité par filtration. On lave

et sèche le précipité résultant, obtenant ainsi le compo-

sé cherché sous la forme d'un produit brut. Cette techni-

que est particulièrement utile pour la séparation de com-

posés de formule (Ib).

Si nécessaire, on peut ensuite purifier les produits

bruts de façon classique, par exemple par recristallisa-

tion ou chromatographie sur colonne.

Les composés de formule (II) dans lesquels Y repré-

sente un atome d'oxygène et les composés de formule (IV), qui sont utilisés comme substances de départ dans les

réactions ci-dessus, peuvent être préparés par les procé-

dés décrits dans Journal of the American Chemical Society, , 1117 (1953), dans le brevet britannique no 1.533.010

et dans le brevet des E.U.A. no 4.052.395.

Les composés de formule (II) dans lesquels Y repré-

sente un atome de soufre peuvent aisément être obtenus en

traitant les composés correspondants dans lesquels Y re-

présente un atome d'oxygène, avec du pentasulfure de phos-

phore. Les composés de formule (Ia) et (Ib) peuvent être

utilisés comme fongicides agricoles et ont un effet pré-

ventif et curatif sur les maladies des plantes, sans en-

dommager les plantes servant d'hôtes. On pense également.

qu'ils ont également une meilleure action par voie géné-

rale (c'est-à-dire une meilleure pénétration des composés et un meilleur transport des composés dans le corps de la

plante) que les composés du brevet britannique 1.533.010.

En particulier, ils sont notamment efficaces pourlutter contre le flétrissement des gaines, qui est une maladie très grave s'attaquant aux plants de riz; dans ce but, ils sont de préférence utilisés sous la forme d'une pulvérisation, particulièrement d'une pulvérisation sur les feuilles. Ils

permettent également de lutter efficacement contre la fon-

te des semis, qui est une maladie fongique attaquant di-

verses cultures, comme la betterave, le coton et les plan-

tes de la famille des gourdes, et qui est provoquée par des fongi pathogènes de la classe des Rhizoctonia. Ils sont également efficaces pour lutter contre des maladies infectieuses apportées par le sol, par exemple contre le flétrissement bactérien (qui attaque l'aubergine et les plantes de la famille des gourdes) et le rhizoctone noir (qui attaque les pommes de terre), dans ce cas, il est préférable de les utiliser sous la forme d'un fongicide

pour le sol ou d'un désinfectant des graines.

Aux doses efficaces, les composés suivant l'inven-

tion ne présentent aucune phytotoxicité vis-à-vis de plan-

tes comme le riz, les tomates, les pommes de terre, le co-

ton,-les concombres et les haricots à cosse jaune. En ou-

tre, ils sont utilisables efficacement comme fongicides

dans les vergers, les terrains non cultivés et les forêts.

Les composés suivant la présente invention peuvent

être présentés sous la forme de préparationsdu type cou-

ramment utilisé comme fongicides agricoles, c'est-à-dire de saupoudrages pulvérulents, de poudres grossières, de

fins granules, de granules grossiers, de poudres mouilla-

bles, de concentrés émulsionnables, de liquides aqueux, de poudres hydrosolubles et de suspensions huileuses, en les mélangeant avec un véhicule et, si nécessaire, avec un ou

plusieurs autre(s) agent(s) auxiliaire(s).Le véhicule uti-

lisé peut être naturel ou synthétique, et organique ou mi-

néral; on le mélange avec le composé actif, afin d'aider ce composé à atteindre le matériau à traiter, et pour faciliter le stockage, le transport ou la manutention du

composé actif.

Comme exemples de véhicules solides appropriés on

citera: des substances minérales comme des argiles (notam-

ment la kaolinite, la montmorillonite et l'attapulgite), le talc, le mica, la pyrophyllite, la pierre ponce, la

vermiculite, le gypse, le carbonate de calcium, la dolomi-

te, la terre de diatomées, le carbonate de magnésium, l'apatite, les zéolithes, l'anhydride silicique et le

silicate de calcium synthétique; des substances organi-

ques végétales comme la farine de soja, la poudre de tabac, la poudre de noix, la farine de blé, la farine de bois, l'amidon et la cellulose cristalline; des hauts polymères synthétiques ou naturels comme les résines de coumarone, les résines dérivant du pétrole, les résines alkydes, le chlorure de polyvinyle, les polyalcoylène glycols, les résines cétoniques, les esters gommeux, la gomme de copal et la gomme de dammar; des cires comme la cire de carnauba

et la cire d'abeille; ou l'urée.

Comme exemples de véhicules liquides appropriés, on citera: des hydrocarbures paraffiniques ou naphténiques comme le kérosène, l'huile minérale, l'huile pour broches et l'huile blanche; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène et le méthylnaphtalène; des hydrocarbures chlorés

comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tri-

chloréthylêne, le monochlorobenzène et le o-chlorotoluène; des éthers comme le dioxanne et le tétrahydrofuranne; des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la diiso-

butyl cétone, la cyclohexanone, l'acétophénone et l'iso-

phorone; des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de l'éthylène glycol, l'acétate du diéthylène glycol, le maleate de dibutyle et le succinate de diéthyle; des alcools comme le méthanol, l'hexanol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le cyclohexanol, et l'alcool benzylique; des éther-alcools comme l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol, l'éther monophénylique de l' éthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol et l'éther monobutylique du diéthylène glycol; d'autres solvants polaires comme le diméthylformamide ou

le diméthyl sulfoxyde; et l'eau.

Les compositions fongicides suivant la présente invention peuvent contenir des agents tensio-actifs afin d'émulsionner, disperser, mouiller, étaler, lier, régler

la désintégration, améliorer la fluidité ou rendre anti-

rouille la composition fongicide ou afin de stabiliser le composé actif; bien qu'on puisse utiliser n'importe quelle classe d'agents tensio-actifs, qu'ils soient nonioniques, anioniques, cationiques ou amphotères, la Demanderesse préfère utiliser des agents tensio-actifs nonioniques et/

ou anioniques.

Comme exemples d'agents tensio-actifs nonioniques ap-

propriés, on citera: les produits d'addition par polyméri-

sation d'oxyde d'éthylène et d'alcools supérieurs comme l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique et l'alcool oléylique; les produits d'addition par polymérisation d' oxyde d'éthylène et d'alcoyl phénols comme l'isooctyl

phénol ou le nonylphénol; les produits d'addition par po-

lypérisation d'oxyde d'éthylène et d'alcoylnaphtols comme le butylnaphtol ou l'octylnaphtol; les produits d'addition par polymérisation d'oxyde d'éthylène et d'acides gras supérieurs comme l'acide palmitique, l'acide stéarique ou

l'acide oléique; les produits d'addition par polymérisa-

tion d'oxyde d'éthylène et d'acides mono- ou dialcoyl-

phosphoriques comme l'acide stéarylphosphorique ou l'aci-

de dilaurylphosphorique; les produits d'addition par poly-

mérisation d'oxyde d'éthylène et d'amines comme la dodé-

cylamine; les produits d'addition par polymérisation d'oxyde d'éthylène et d'amides d'acides gras supérieurs

comme le stéaramide; les produits d'addition par polymé-

risation d'oxyde d'éthylène et d'esters d'acides gras su-

périeurs d'alcools polyhydroxyliques comme le sorbitan et lesdits esters d'acides gras; ainsi que les produits d'addition par polymérisation d'oxyde d'éthylène et

d'oxyde de propylène.

Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques appropriés, on citera les alcoyl sulfates comme le lauryl

sulfate de sodium ou les oléyl sulfates d'amines; des al- coyl sulfonates comme le dioctyl sulfosuccinate de sodium ou le 2-

éthylhexène sulfonate de sodium; ainsi que des aryl sulfonates comme l'isopropylnaphtalène sulfonate de sodium, le méthylènebisnaphtalènesulfonate de sodium, le lignosulfonate de sodium ou le dodécylbenzènesulfonate de sodium.

En outre, les compositions fongicides agricoles sui-

vant la présente invention peuvent être utilisées en as-

sociation avec des composés de masse moléculaire élevée

ou autres agents auxiliaires comme la caséine, la gélati-

ne, l'albumine, la colle, l'alginate de sodium, la carboxy

méthylcellulose, la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellu-

lose ou l'alcool polyvinylique, afin d'améliorer les pro-

priétés et/ou d'améliorer l'effet biologique de la compo-

sition suivant l'invention.

Les véhicules et divers agents auxiliaires précités

peuvent être utilisés seuls ou en n'importe quelle asso-

ciation, suivant le type de la préparation, le mode d'ap-

plication et autres facteurs.

D'une façon générale, la composition fongicide sui-

vant la présente invention peut contenir le composé actif de formule (Ia) ou (lb) en une proportion représentant de

0,1 à 99% du poids de la composition, bien que la propor-

tion précise de l'ingrédient actif dans la composition dépende, comme il va de soi, de la forme de la composition

et de son mode d'application.

Par exemple, de façon appropriée, les poudres à sau-

poudrer peuvent contenir de 1 à 25% en poids du composé actif de formule (Ia) ou (Ib), le restant étant constitué

par un véhicule solide.

Les poudres mouillables peuvent, de façon appropriée, contenir de 25 à 90% en poids du composé actif de formule (Ia) ou (Ib), le restant étant constitué par un véhicule solide et un agent dispersant et mouillant, si nécessaire,

ainsi qu'un agent colloidal protecteur, un agent thixotro-

pique et un agent anti-moussant.

Les granules peuvent, de façon appropriée, contenir de 1 à 35% du composé actif de formule (Ia) ou (Ib), une

proportion majeure du restant étant constituée par un vé-

hicule solide. Le composé actif est mélangé de façon homo-

gène avec le véhicule solide, ou on le fait adhérer ou adsorber sur la surface du véhicule; le diamètre de chaque

granule est de préférence de 0,2 à 1,5 mm.

Les concentrés émulsionnables peuvent, de façon ap-

propriée, contenir par exemple de 5 à 50% en poids du com-

posé actif de formule (Ia) ou (lb) et de 5 à 20% en poids d'un agent émulsionnant, le restant étant constitué par un véhicule liquide et, si nécessaire, un inhibiteur de corrosion.

Les compositions fongicides suivant la présente in-

vention qui sont présentées sous la forme des diverses préparations décrites ci-dessus, peuvent être appliquées dans un champ inondé ou non inondé en une proportion de 10 à 1.000 g du composé actif de formule (Ia) ou (Ib) pour

10 ares, aux fins d'activité fongicide en pré- ou post-

émergence;elles peuvent être appliquées par pulvérisation sur le feuillage, inondation du sol, pulvérisation sur

l'eau d'irrigation ou tout autre procédé connu.

La composition fongicide suivant la présente inven-

tion, lorsqu'elle est utilisée pour la désinfection ou l'enrobage des graines, peut efficacement lutter contre les maladies apportées par le sol ou les maladies in- fectieuses des graines lorsqu'on l'utilise pour enrober les graines à raison de 0,1 à 2%, de préférence de 0,2 à 0,5% d'ingrédient actif de formule (Ia) ou (Ib) par

rapport au poids des graines.

Les compositions fongicides suivant la présente in-

vention peuvent être mélangées avec d'autres fongicides

afin de leur conférer un spectre plus étendu de proprié-

tés fongicides et, dans certains cas, on peut observer un effet de synergie. Comme exemples d'autres fongicides utilisables en association avec la composition fongicide suivant la présente invention, on citera: des fongicides de type carbamate comme l'éthylènebisdithiocarbamate de

zinc ou de manganèse, le disulfure de bis(diméthyldithio-

carbamoyle), le propylènebisdithiocarbamate de zinc, la bis(diméthyldithiocarbamoyl)éthylène diamine, le diméthyl

dithiocarbamate de nickel, le 1-(butylcarbamoyl)-2-

benzimidazolecarbamate de méthyle, le 1,2-bis(3-méthoxy-

carbonyl-2-thiouréido)benzène, la 1-isopropylcarbamoyl-

3-(3,5-dichlorophényl)hydantoine, le N-hydroxyméthyl-N-

methyldithiocarbamate de potassium, ou la 5-méthyl-10-

butoxycarbonylamino-10,11-déhydrobenzo/b, f7azépine; des

fongicides de type pyridine, comme le bis(1-hydroxy-2(1H)-

pyridinethionate) de zinc et le 2-pyridinethiol-1-oxyde

de sodium; des fongicides phosphorés comme le O,O-diiso-

propyl-S-benzylphosphorothioate et le O-éthyl-S,S-di-

phényldithiophosphate; des fongicides de type phtalimide

comme le N-(2,6-diéthylphényl)phtalimide et le N-(2,6-

diéthylphényl)-4-méthylphtalimide; des fongicides de type

dicarboximide, comme le N-trichlorométhylthio-4-cyclo-

hexène-1,2-dicarboximide et le N-tétrachloroéthylthio-4-

cyclohexène-1,2-dicarboximide; des fongicides de type

oxazine, comme le 5,6-dihydro-2-méthyl-1,4-oxazine-3-

carboxanilide-4,4-dioxyde et le 5,6-dihydro-2-méthyl-1,4-

oxazine-2-carboxanilide; des fongicides de type naphtoqui-

none, comme la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone et le pro-

duit d'addition 2-oxy-3-chloro-1,4-naphtoquinone sulfate de cuivre; ainsi que d'autres fongicides comme le penta- chloronitrobenzène, le 1,4dichloro-2,5-diméthoxybenzène,

le 5-méthyl-s-triazole/3,4-b/benzothiazole, le 2(thio-

cyanométhylthio)benzothiazole, le 3-hydroxy-5-méthyliso-

xazole, l'acide N-(2,3-dichlorophényl)tétrachlorophtalami-

dique, le 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,4-thiadiazole, la 2,4,6trichloro-6-(o-chloroanilino)-1,3,5-triazine, la 2,3-dicyano-1,4dithioanthraquinone, le 8-quinolate de cuivre, la polyoxine, la validamycine, le cycloheximide,

le méthane-arsonate de fer, le malonate de diisopropyl-

1,3-dithioran-2-ylidène, le 1,1-dioxyde de 3-allyloxy-

1,2-benzoisothiazole, la kasugamycine, la blasticidine S et le 4,5,6,7tétrachlorophtalide. Toutefois, la nature de ces fongicides supplémentaires n'est pas critique et, comme bien connu dans la technique, sous réserve qu'il n'y ait par d'inter-réaction nuisible, on peut utiliser

n'importe quels autres fongicides connus.

Les composés fongicides suivant la présente invention

peuvent également être utilisés en mélange avec divers au-

tres produits chimiques utilisables en agriculture et en horticulture, notamment des régulateurs de la croissance des plantes, des herbicides et des insecticides. Comme exemples de régulateurs de croissance appropriés pour les plantes, on citera: des régulateurs de type isourée comme

la N-méthoxycarbonyl-N'-4-méthylphénylcarbamoyléthyl iso-

urée et la 1-(4-chlorophénylcarbamoyl)-3-éthoxycarbonyl-

2-mréthyl isourée; le naphtyl acétate de sodium; la 1,2-

dihydropyridazine-3,6-dione; ainsi que les gibberellines.

Comme exemples d'herbicides utilisables avec les composés suivant l'invention, on citera: des herbicides

de type triazine, comme la 2-méthylthio-4,6-biséthylamino-

1,3,5-triazine, la 2-chloro-4,6-biséthylamino-1,3,5-

triazine, la 4-éthylamino-6-isopropylamino-2-méthoxy-

1,3,5-triazine, la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-

s-triazine, la 4,6-bis(isopropylamino)-2-méthylthio-s-

triazine ou la 4-éthylamino-6-isopropylamino-2-méthylthio-

s-triazine; des herbicides de type phénoxy, comme l'acide 2,4dichlorophénoxyacétique ainsi que ses esters méthyli-

que, éthylique ou butylique, l'acide 2-chloro-4-méthyl-

phénoxyacétique, l'acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique et le 2-méthyl4-chlorophénoxy-butyrate d'éthyle; des herbicides de type éther diphénylique, comme l'éther

2,4,6-trichlorophényl-4'-nitrophénylique, l'éther 2,4-

dichlorophényl 4'-nitrophénylique et l'éther 3,5-diméthyl phényl 4'nitrophénylique; des herbicides de type urée, comme la 3-(3,4dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée,

la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée et la 3-(4-

chlorophényl)-l,l-diméthylurée; des herbicides de type

carbamate, comme le N-(3-méthylphényl)-carbamate de 3-

méthoxycarbonylaminophényle, le N-(3-chlorophényl)car-

bamate d'isopropyle, ou le N-(3,4-dichlorophényl)carba-

mate de méthyle; des herbicides de type uracile, comme le

5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracile et le 1-cyclohexyl-

3,5-propylèneuracile; des herbicides de type thiocarbama-

te, comme le S-(4-chlorobenzyl)-N,N-diéthylthiocarbamate,

le N-cyclohexyl-S-éthyl-N-éthylthiocarbamate, le 2-éthyl-

hexahydro-lH-azépine-l-carbothioate et le S-éthyl-N,N-

dipropylthiocarbamate; des herbicides à base de sels de

pyridinium, comme le dichlorure de 1,1'-diméthyl-4,4'-

bispyridinium; des herbicides phosphorés, comme la N-

(phosphonométhyl)glycine; des herbicides de type aniline,

comme la,d,-trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-

toluidine, la 4-(méthylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropyl

aniline ou la N3,N3-diéthyl-2,4-dinitro-6-trifluorométhyl-

1,3-phénylènediamine; des herbicides de type anilide d'acide comme le N(butoxyméthyl)-2-chloro-2',6'-diéthyl

acétanilide, le 2-chloro-2',6'-diéthyi-N-(méthoxyméthyl)-

acétanilide et le 3,4-dichloropropionanilide; des herbi-

cides de type pyrazole, comme le 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-

-hydroxy-1,3-diméthylpyrazole et le 4-(2,4-dichloro- benzoyl)-1,3diméthyl-5-(p-toluènesulfonyloxy)pyrazole;

ainsi que d'autres herbicides, comme la 5-t-butyl-3-

(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)-1,3,4-oxadiazolin-2-

one, la 4-chloro-2-/N-(4-chlorophényl)-N-isopropylcarba-

moyl/-5-méthyl-4-isoxazolin-3-one, le 3-isopropylbenzo-

2-thia-1,3-diazinon-(4)-2,2-dioxyde ou la 3-(2-méthyl-

phénoxy)pyridazine. Comme exemples d'insecticides appropriés, on citera:

des insecticides phosphorés, comme le O-(2-isopropyl-4-

méthyl-6-pyrimidinyl)phosphorothioate de 0,0-diéthyle, le S-/2-(éthylthio) éthyl/-phosphorodithioate de O,0-diéthyle,,

le O-(3-méthyl-4-nitrophényl)thiophosphate de 0,O-dimé-

thyle, le S-(N-méthylcarbamoylméthyl)phosphorodithioate

de 0,0-diméthyle, le S-(N-méthyl-N-formylcarbamoylméthyl)-

phosphorodithioate de 0,0-diméthyle, le S-/2-(éthylthio)-

éthy_/phosphorodithioate de 0,0-diméthyle, le 1-hydroxy-

2,2,2-trichloroéthylphosphonate de 0,O-diméthyle, le O-(5-phényl-3isoxazolyl)phosphorothioate de 0,0-diéthyle, lé (4-bromo-2,5dichlorophényl)phénylphosphonothioate de

méthyle, le O-(3-méthyl-4-méthylmercaptophényl)thiophos-

phate de 0,0-diméthyle, le phénylphosphonothioate de O-

éthyl-O-p-cyanophényle, le S-(1,2-dicarboéthoxyéthyl)-

phosphorodithioate de 0,0-diéthyle, le phosphate de 2-

chloro-l-(2,4,5-trichlorophényl)vinyldiméthyle, le phos-

* phate de 2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyldiméthyle, le O-pcyanophényl phosphorothioate de 0,0-diméthyle, le

diméthyl phosphate de 2,2-dichlorovinyle, le 0-2,4-

dichlorophényl phosphorothioate de 0,0-diéthyle, le mer-

captophénylacétate d'éthyle, le phosphorodithioate de 0,0-

diméthyle, le O,O-diéthylphosphorodithioate de S-/(6-

chloro-2-oxo-3-benzoxazolinyl)méthyle/, le dipropylphos-

phate de 4-mercaptothiophényle, le diéthylphosphate de

2-chloro-1-(2,4-dichlorophényl)vinyle, le O-(3-oxo-2-

phényl-2H-pyridazin-6-yl)phosphorothioate de 0,0-diéthyle, le S-(1-méthyl2-éthylsulfinyl)éthyl phosphorothiolate de 0,0-diméthyle, le Sphtalimidométhyl phosphorodithioate de

0,0-diméthyle, le thiophosphorothiolate de diméthyl-

méthylcarbamoyléthylthioêthyle, le S-(N-éthoxycarbonyl-

N-méthylcarbamoylméthyl)phosphorodithioate de 0,0-di-

éthyle, le S-/2-méthoxy-1,3,4-thiadiazol-5(4H)-onyl-(4)-

méthyl7dithiophosphate de 0,0-diméthyle, le 2-sulfure de 2-mréthoxy-4H-1, 3,2-benzodioxaphosphorine, le 0-(3,5,6- trichloro-2-pyridyl) phosphorothioate de 0,O-diéthyle, le thionobenzènephosphonate de O-éthylO0-2,4-dichlorophényle, le S-/4,6-diamino-s-triazin-2-ylméthyl7 0,Odiméthyl

phosphorodithioate, le 0-éthyl O-p-nitrophényl phényl-

phosphorothioate, le phosphoroamidothioate de O,S-dimé-

thyl-N-acétyle, le diéthylphosphorothioate de 2-diéthyl-

amino-6-méthylpyrimidin-4-yle, le 0,0-diéthyl O-p-(méthyl-

sulfinyl)phényl phosphorothioate, le 0-éthyl S-propyl

0-(2,4-dichlorophényl)phosphorodithioate, le cis-3-(di-

méthoxyphosphinoxy)-N-méthyl-cis-crotonamide ou le dimé-

thylphosphorothioate de 2-diéthylamino-6-méthylpyrimidin-

4-yle; des insecticides de type carbamate, comme le N-

méthylcarbamate de 1-naphtyle, le S-méthyl-N-/méthyl-

carbamoyloxi/thioacétoimidate, le méthylcarbamate de m-

tolyle, le méthylcarbamate de 3,4-xylyle, le méthylcar-

bamate de 3,5-xylyle, le N-méthylcarbamate de 2-sec-butyl

phényle, le méthylcarbamate de 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-

7-benzofuranyle, le 2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate,

le chlorhydrate de 1,3-bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimé-

thylamino)propane et le diméthylcarbamate de 2-diéthyl-

amino-6-méthylpyrimidin-4-yle; ainsi que d'autres insec-

ticides comme le chlorhydrate de N,N-diméthyl-N'-(2-

méthyl-4-chlorophényl)formamidine, le sulfate de nicotine,

la silbémycine, le S,S-dithiocarbonate de 6-méthyl-2,3-

quinoxalinedithiocyclique, le diméthylacrylate de 2,4-

dinitro-6-sec-butylphényle, le 1,1-bis-(p-chlorophényl)-

2,2,2-trichloroéthanol, le sulfite de 2-(p-t-butyl-

phénoxy)isopropyl-2'-chloroéthyle, l'azoxybenzène, le

di-(p-chlorophényl)cyclopropyl carbinol, l'oxyde de di-

/tri(2,2-diméthyl-2-phényléthyl)étain7, la 1-(4-chloro-

phényl)-3-(2,6-difluorobenzoyl)urée ou le O,O-diisopropyl

phosphorodithioate de S-tricyclohexylétain.

Les compositions suivant l'invention peuvent égale-

ment être utilisées en même temps que des agents permet-

tant de lutter efficacement contre la brunissure du riz,

l'helminthosporiose des feuilles, la flétrissure bacté--

rienne, le pyrale jaune à deux points, les fulgoridés et/ ou les cicadelles, afin d'économiser la main d'oeuvre requise par des applications séparées. On peut utiliser

une association d'un ou plusieurs des agents supplémen-

taires décrits ci-dessus avec la composition suivant l'in-

vention, suivant la maladie et/ou l'insecte contre lequel

il faut lutter et la forme de la composition à utiliser.

La Demanderesse préfère particulièrement utiliser la

composition suivant l'invention sous la forme d'une pou-

dre à saupoudrer, pour lutter contre les maladies du riz

et/ou pour le traitement du sol.

Outre les composés dont la liste a été donnée ci-

dessus, il est également possible d'incorporer des engrais

dans les compositions suivant l'invention.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Les exemples 1 à 7

illustrent la préparation de composés suivant l'invention.

L'exemple 8 illustre la préparation de certaines substan-

ces de départ à utiliser dans le procédé suivant l'inven-

tion. Les exemples 9 à 14 illustrent la préparation de compositions suivant l'invention et les exemples 15 à 17 illustrent l'activité biologique des composés. Dans ces

exemples, toutes les parties sont exprimées en poids.

EXEMPLE 1

6-(3,5-Dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diméthylcarbamoyl-

oxypyridazine (Composé n 1)

On chauffe un mélange de 1,17 g de 6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)-3-pyridazone, 0,87 g de carbonate de po-

tassium, 1,3 g de chlorure de N,N-diméthylcarbamoyle et ml d'acétonitrile au reflux pendant 14 heures. Après avoir refroidi le mélange réactionnel, on le filtre et on

concentre le filtrat au 1/5 de son volume initial par éva-

poration sous pression réduite, puis on extrait à l'aide

de chloroforme. On distille le solvant sous pression ré-

duite, obtenant ainsi un produit brut qu'on chromatogra-

phie sur une colonne de gel de silice en éluant à l'aide d'un mélange 10/1 en volume de benzène et d'acétate d'éthyle. On obtient 0,9 g (55%) du composé n l cherché,

fondant à 115-117 C.

Analyse élémentaire: pour C14H13C12N302 C H C N Calculé %: 51,55 4,01 21, 73 12,88 Trouvé %: 52,00 4,15 21,44 12,69 Spectre d'absorption I.R. (Nujol, marque déposée)V cmM

dpoe)max c-

1720 (carbamoyloxy) Spectre de RMN (CDC13) ( ppm: 2,50 (3H, singulet, 4méthyle sur phényle) 3,05, 3,18 (6H, singulet, N,N-diméthyle) 7,47, 7,88 (2H, quadruplet de type AB, J = 9 cps, hydrogènes en positions 4 et 5 sur pyridazine)

7,96 (2H, singulet, hydrogènes en 2 et 6 sur phényle).

En opérant comme décrit à l'exemple 1, on prépare les

composés suivants qu'on obtient avec des rendements vari-

ant de 9 à 100% de la théorie:

la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diisobutyl-

carbamoyloxypyridazine (composé n 3) n 5= 1,5613; la 3-/N-

sec-butyl-N-(4-chlorobenzyl)carbamoyloxz/-6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)pyridazine (composé n 5), n2 = 15882;5

= 1,5882;

la 3-/_N-(4-chlorophényl)-N-isopropylcarbamoyloxy7-6-

(3,5-dichloro-4-méthylphényl)pyridazine (composé n 6),

p.f. = 159-161 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

(1-pyrrolidinylcarbonyloxy)pyridazine (composé n08P p.f.=

-147 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-morpho-

linocarbonyloxypyridazine (composé n 10), p.f. = 155-

159 C; la 6-(3-chloro-4-méthylphényl)-3-morpholinocarbo-

nyloxypyridazine (composé n 11), p.f. = 176-177,5 C; la

6-(3-bromophényl)-3-morpholinocarbonyloxypyridazine (com-

posé n 12), p.f. = 155-158 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthoxy phényl)-3morpholinocarbonyloxypyridazine (composé n 13),

p.f. 143-147 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

morpholino(thiocarbonyl)oxypyridazine (composé n 14),

p.f. = 165-170 C: la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

morpholinocarbonylthiopyridazine (composé n 15), p.f.=

177-179 C.

EXEMPLE 2

6-(3,5-Dichloro-4-méthylphényl)-3-morpholinocarbonyloxy-

pyridazine (composé n10 lO)

On met 1,27 g de 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

pyridazine et 1,12 g de triéthylènediamine en suspension dans 25 ml d'acétonitrile, puis on ajoute goutte à goutte

1,5 g de chlorure de morpholinocarbonyle. Lorsque l'addi-

tion est terminée, on agite le mélange à température am-

biante pendant 30 minutes, puis on élimine par filtra-

tion le précipité blanc ainsi produit. On concentre le filtrat par évaporation sous pression réduite, puis on

extrait au chloroforme. On élimine le solvant de l'ex-

trait par distillation sous pression réduite, obtenant ainsi un produit brut qui, après recristallisation dans un mélange de benzène et d'hexène, fournit 1,72 g (94%)

du composé n 10 cherché, fondant à 155-159 C.

Analyse élémentaire: pour C16H15C12N303: C H C N Calculé %: 52,19 4,10 19, 25 11,41 Trouvé %: 52,44 4,07 19,35 11,33 Spectre d'absorption I.R. (Nujol) - max cm-l:

1735 (carbamoyloxy).

Spectre de RIN (CDC13) f ppm: 2,50 (3H, singulet, 4-méthyle sur phényle) 3,76 (8H, singulet, hydrogènes sur morpholino)

7,41, 7,83 (2H, quadruplet de type AB, J = 9 cps, hydro-

gènes en positions 4 et 5 sur pyridazine) 7,92 (2H, singulet, hydrogènes en positions 2 et 6

sur phényle).

En opérant comme décrit à l'exemple 2, on prépare les composés suivants qu'on obtient avec des rendements de 9 à 100% de la théorie:

la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diméthyl-

carbamoyloxypyridazine (composé n l), p.f. = 115-117 C;

la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-N,N-diéthylcarba-

moyloxypyridazine (composé n 2) p.f. 88-91,5 C; la 6-

(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-(4-phényl-1-pipérazinyl-

carbonyloxy)pyridazine (composé n 9) p.f. = 202-208 C; la

6-(3,4-dichlorophényl)-3-N,N-diméthylcarbamoyloxypyrida-

zine (composé n 18) p.f. = 153-155 C; la 3-(N-butyl-N-

phénylcarbamoyloxy)-6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)pyri-

dazine (composé n 22), p.f. = 83-86 C.

EXEMPLE 3

6-(3,5-Dichloro-4-méthylphényl)-3-morpholinocarbonyloxy-

pyridazine (composé n 10)

On dissout 1,27 g de 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-

3-pyridazone et 1,12 g de triéthylènediamine dans 25 ml de triamide hexaméthylphosphorique, puis on ajoute goutte

à goutte 1,5 g de chlorure de morpholinocarbonyle. Lors-

que l'addition est terminée, on agite le mélange à tem-

pérature ambiante pendant une heure, puis on le verse sur environ 200 g d'eau glacée. On recueille par filtration le précipité ainsi obtenu, on lave à l'eau et on sèche, obtenant ainsi 1,75 g (94%) du composé n 10 cherché. Le point de fusion et les résultats spectroscopiques de ce

produit sont entièrement conformes à ceux du produit obte-

nu à l'exemple 2.

EXEMPLE 4

6-(3,5-Dichloro-4-N,N-diméthylcarbamoyloxyphényl)-3-N,N-

diméthylcarbamoyloxypyridazine (composé n 16)

On met 2,57 g de 6-(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)-3-

pyridazone et 3,36 g de triéthylènediamine en suspension dans 50 ml d'acétonitrile, puis on ajoute goutte à goutte 3,21 g de chlorure de N,Ndiméthylcarbamoyle. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à température ambiante, puis on élimine le solvant du mélange réactionnel par distillation sous pression réduite. On lave le résidu résultant à l'eau et

on sèche, obtenant ainsi 3,8 g (95%) du composé n 16 cher-

ché, fondant à 170-172 C.

Analyse élémentaire: pour C16H16C12N404: C H Ci N Calculé %: 48,14 4,04 17,76 14,03 Trouvé %: 48,01 3,95 17,82 14,16 Spectre d'absorption I.R. (Nujol) max cmn1: maxc-:

1720 (carbamoyloxy).

Spectre de RMN (CDC13) ( ppm: 3,18, 3,23 (12H, singulet, méthyles sur groupes carbamoyle) 7,48, 7,89 (2H, quadruplet de type AB, J = 9 cps, hydrogènes en positions 4 et 5 sur pyridazine) 7,82 (2H, singulet, hydrogènes en positions 2 et 6

sur phényle).

En opérant comme décrit à l'exemple 4, on.prépare

également le composé suivant: la 6-(3,5-dichloro-4-

morpholinocarbonyloxyphényl)-3-morpholinocarbonyloxy-

pyridazine (composé n 17) p.f. = 175-177 C.

EXEMPLE 5

6-(3,5-Dichloro-4-méthylphényl)-2-méthoxycarbonyl-3-

pyridazone (composé n 23)

On chauffe un mélange de 2,55 g de 6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)-3-pyridazone, 4,7 g de chloroformiate de

méthyle et 25 ml de xylène au reflux pendant 1,5 heure.

Puis on laisse le mélange réactionnel refroidir à tempé-

rature ambiante, et on recueille par filtration le pré-

cipité résultant, on lave à l'eau, et on obtient 2,94 g (94%) du composé n 23 cherché, sous la forme de prismes incolores ayant, après recristallisation dans le benzène,

un point de fusion de 304-206 C.

Spectre d'absorption I.R. (Nujol) max cm-: 1780 (méthoxycarbonyle) 1680 (carbonyle de pyridazone)

1615 (>C=C<).

Analyse élémentaire: C H Ci N % calculé pour C13HloC12N203 49,86 3,22 22, 64 8,95 Trouvé %: 49,72 3,17 22,77 8,64 En opérant comme décrit à l'exemple 5, on prépare également les composés suivants qu'on obtient avec des rendements de 32 à 99% de la théorie: la 6-(3-bromophényl)-2méthoxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 24) p.f. = 97-100 C; la 6-(3,4dichlorophényl)- 2-méthoxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 25), p.f. =

C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-2-méthoxycar-

bonyl-3-pyridazone (composé n 16) p.f. 180-185 C; la

6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-éthoxycarbonyl-3-

pyridazone (composé n 27) p.f. = 172-177 C; la 6-(3-

bromophényl)-2-éthoxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 28)

p.f. = 88-91 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-2-

éthoxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 19) p.f.=171-176 C.

la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-éthylthiocarbonyl-

3-pyridazone (composé n 30) p.f. 212-220 C; la 6-(3,5-

dichloro-4-méthylphényl)-2-isopropoxycarbonyl-3-pyridazone

(composé n 31) p.f. = 163-169 C; la 2-butoxycarbonyl-6-

(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-pyridazone (composé n 32)

p.f. = 153-157 C; la 2-butoxycarbonyl-6-(3,4-dichloro-

phényl)-3-pyridazone (composé n 34) p.f. = 107 -111 C; la

2-butoxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthoxyphényl)-3-

pyridazone (composé n 35) p.f. = 142-144 C; la 6-(3,5-

dichloro-4-méthylphényl)-2-isobutoxycarbonyl-3-pyridazone

(composé n 36) p.f. = 159-161 C; la 6-(3,5-dichloro-4-

méthylphényl)-2-pentyloxycarbonyl-3-pyridazone (composé

n 37) p.f. 144-147 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-

2-hexyloxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 38) p.f. =

128-130 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-heptyl-

oxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 39) p.f. 103,5-133 C;

la 2-benzyloxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-

3-pyridazone (composé n 42) p.f. 180-185,5 C; la 6-(3,5-

dichloro-4-méthylphényl)-2-propoxycarbonyl-3-pyridazone

(composé n 48) p.f. 170-173 C.

EXEMPLE 6

2-Butoxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

pyridazone (composé n 32)

On chauffe un mélange de 2,55 g de 6-(3,5-dichloro-

4-méthylphényl)-3-pyridazone et 6,8 g de chloroformiate de butyle au reflux pendant une heure. On laisse ensuite le mélange réactionnel refroidir à température ambiante et on recueille le précipité produit par filtration, on lave à l'hexane et on sèche sous pression réduite, obtenant ainsi 3,3 g (93%) du composé n 32 cherché, sous la

forme de plaquettes incolores fondant à 153-157 C.

Spectre d'absorption I.R. (Nujol) - max cm-l: max 1775; 1770 (butoxycarbonyle) 1680 (carbonyle de pyridazone)

1615 (>C=C<).

Spectre de RMN (CDC13) ô ppm: 0,8-2,2 (7H, multiplet, -CH2CH2CH3) 2,50 (3H, singulet, 4-méthyle sur phényle) 4,47 (2H, triplet, J = 7 cps, -OCH2) 6,98, 7,58 (2H, quadruplet de type AB, J = 10 cps, = 31 cps, hydrogènes en positions 4 et 5 de pyridazone) 7,80 (2H, singulet, hydrogènes en positions 2 et 6

de phényle).

Analyse élémentaire: pour C16H16C12N203 C H Ci N Calculé %: 54,10 4,54 19, 96 7,89 Trouvé %: 54,15 4,52 20,37 7,93 En opérant comme décrit à l'exemple 6, on obtient les composés suivants avec des rendements de 32 à 99% de la théorie: la 6-(3-bromophényl)-2-butoxycarbonyl-3-pyridazone

(composé n 33) p.f.= 67-69 C; la 6-(3,5-dichloro-4-

méthylphényl)-2-octyloxycarbonyl-3-pyridazone (composé n

) p.f. = 126-129 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-

2-nonyloxycarbonyl-3-pyridazone (composé n 41) p.f. =

122-125 C; la 6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-2-phénoxy-

carbonyl-3-pyridazone (composé n 45) p.f.= 140-147 C.

EXEMPLE 7

2-Butoxycarbonyl-6-(3,5-dichloro-4-méthylphényl)-3-

pyridazone (composé n 32) On chauffe un mélange de 2,55 g de 6-(3,5-dichloro-4-

méthylphényl)-3-pyridazone, 1,43 g de chloroformiate de

butyle, 1,75 g de carbonate de potassium et 100 ml d'acé-

tonitrile au reflux pendant 7,5 heures. Après avoir re- froidi le mélange réactionnel, on élimine par filtration la pyridazone et les sels minéraux n'ayant pas réagi et on élimine le solvant du filtrat par distillation sous

pression réduite. On recristallise le résidu dans l'he-

xane, obtenant ainsi 1,1 g (31%) du composé n 32 cherché, sous la forme d'aiguilles dont le point de fusion et les

caractéristiques spectroscopiques sont entièrement con-

formes à ceux du composé obtenu à l'exemple 6.

EXEMPLE 8

6-(3,5-Dichloro-4-méthylphényl)-3(2H)pyridazinethione

On chauffe 12,75 g de 6-(3,5-dichloro-4-méthyl-

phényl)-3-pyridazone et 22 g de pentasulfure de phosphore

dans 80 ml de pyridine au reflux sur un bain d'huile pen-

dant 7 heures. Puis on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante et on réduit son volume de moitié

en distillant la pyridine sous pression réduite. On ajou-

te 300 ml d'acétate d'éthyle au résidu et on verse le mélange sur de l'eau glacée. Après avoir agité le mélange

pendant un court laps de temps, on recueille par filtra-

tion le produit solide jaune résultant, on lave à l'eau

et on sèche, obtenant ainsi 7,5 g (56%) du composé cher-

ché. Après recristallisation du composé dans un mélange /1 en volume d'éthanol et de dioxanne, le composé fond

à 255-258 C.

Analyse élémentaire: pour CllH8C12N2S: C H C N Calculé %: 48,72 2,97 26, 15 10,33

Trouvé %: 49,23 3,53 26,13 9,86.

En opérant comme décrit à l'exemple 8, on prépare la

6-(3-bromophényl)-3(2H)pyridazinethione, p.f. 210-212 C.

EXEMPLE 9

Poudre pour saupoudrage On mélange uniformément 5 parties du composé n'14, parties de talc et 45 parties de kaolin afin d'obtenir

une poudre pour saupoudrage.

EXEMPLE 10

* Poudre mouillable On mélange uniformément, dans un malaxeur, 50 parties du composé n010, 29 parties d'argile, 10 parties de terre de diatomées, 5 parties de carbone blanc, 3 parties de

lignosulfonate de sodium, 2 parties de Newcol 1106 (mar-

que déposée par Nihon Nyukazai KK, Japon, et 1 partie d'alcool polyvinylique, puis on pulvérise 3 fois à l'aide

d'un broyeur à marteaux, afin d'obtenir une poudre mouil-

lable.

EXEMPLE 11

Granules On pulvérise finement 70 parties du composé n01, puis on ajoute 30 parties d'argile. On mélange dans un malaxeur afin d'obtenir un prémélange. On mélange uniformément parties de ce pré-mélange avec 60 parties d'argile et 30 parties de bentonite dans un malaxeur. On malaxe le

mélange avec une quantité appropriée d'eau dans un mala-

xeur, on extrude à travers un tamis à mailles de 0,8 mm de diamètre et on sèche dans un dispositif de séchage à tirage forcé à 50'C. On met le produit résultant sous

25. forme de granules à l'aide d'un crible.

EXEMPLE 12

Poudre pour saupoudrage On mélange uniformément 5 parties de composé n036, parties de talc et 45 parties de kaolin de façon à

obtenir une poudre pour saupoudrage.

EXEMPLE 13

Poudre mouillable On mélange uniformément, dans un malaxeur, 50 parties de composé n029, 29 parties d'argile, 10 parties de terre de diatomées, 5 parties de carbone blanc, 3 parties de lignosulfonate de sodium, 2 parties de Newcol 1106 et 1 partie d'alcool polyvinylique, puis on pulvérise 3 fois à l'aide d'un broyeur à marteaux, afin d'obtenir une poudre mouillable.

EXEMPLE 14

Granules On pulvérise finement 70 parties de composé n023 puis on ajoute 30 parties d'argile. On mélange ensuite

dans un malaxeur afin d'obtenir un pré-mélange. On mélan-

ge uniformément 10 parties de ce pré-mélange dans un mé-

langeur avec 60 parties d'argile et 30 parties de bento-

nite. On malaxe le mélange avec une quantité d'eau ap-

propriée dans un malaxeur, on extrude à travers un tamis

à mailles de 0,8 mm de diamètre et on sèche dans un dis-

positif de séchage à tirage forcé à 500C. On met le pro-

duit résultant sous forme de granules, à l'aide d'un

crible.

Les exemples suivants illustrent l'utilisation et

l'activité de composés suivant la présente invention.

Dans ces exemples, on utilise des poudres mouillables,

contenant chacune 50% en poids du composé actif et pré-

parées comme décrit à l'exemple 10.

EXEMPLE 15

Effet préventif sur la fonte des semis de concombres On cultive le fongus pathogène de la fonte des semis (Rhizoctonia solani) sur du son à 280C pendant 2 semaines puis on le mélange de façon homogène avec du sol. On place le sol dans un pot ayant un diamètre de 12 cm, puis on sème sur celui-ci 20 graines de concombre de la variété Sagamihanpaku. On inonde ensuite le sol du pot à l'aide

d'une préparation d'essai contenant l'un des composés ac-

tifs indiqués au tableau 1 suivant, en une proportion de 250 ppm à raison de 3 litres de préparation par mètre carré de sol. On conserve les pots résultants sous serre à 250C pendant 2 semaines, après quoi on compte le nombre de plantules infectées. Les résultats obtenus sont résumés

au tableau 1.

Deux pots, préparés de façon similaire, sont conser-

vés comme témoins et ne sont pas traités à l'aide de pré-

parations fongicides. Le nombre de plantules infectées présentes dans ces pots est également rapporté au tableau 1.

TABLEAU 1

EXEMPLE 16

Effet préventif sur le flétrissement des gaines du riz Sur des plantules de riz (variété Koganenishiki) au stade de 4 à 5 feuilles on pulvérise une préparation d'essai contenant 30 ppm de l'un des composés indiqués au tableau 2, à raison d'une quantité totale de 50 ml pour 3

pots. On abandonne les plantes servant d'hôtes à tempé-

rature ambiante pendant 24 heures, puis on place autour de la racine de chaque plantule de riz de 4 - 5 grains

d'avoine sur lesquels on a préalablement cultivé le fon-

gus pathogène du flétrissement des gaines (Pellicularia

sasakii). On met ensuite les plants sous une serre mainte-

nue à 25-27aC et, 10 jours après l'inoculation du fongus, on examine le degré d'altération en déterminant la hauteur

de chaque lésion en cm. Les résultats obtenus sont rappor-

tés au tableau 2, dans lequel les hauteurs des lésions

sont rapportés eh moyennes par groupe de 3 pots chacun.

A titre de référence, on répète le même essai 2 fois, mais sans traiter les plantules à l'aide d'un composé fongicide. Les résultats ainsi obtenus sont également

rapportés au tableau 2.

T Composés Nombre de plantules Composés Nombre de plantu | n0 infectées | no les-infectées f ii 17 34 f 7

12 5 38 12

23 8 39 f il

24 7 40 8

8 41! il 26 5 42 i 8

27 9 45 _ 12

28 5 Témoin 59 Témoin 58

TABLEAU 2

Composés Hauteur de la Composés Hauteur de la n lésion (cm) n lésion (cm) i 1 1,6 30 0,9

2 2,1 31 0,4

8 1,4 32 0

0,8 33 1,4

11 2,6 34 2,0

12 1,5 35 0,6

13 1,3 36 0,5

14 1,0 37 0,7

18 1,6 38 1,3

22 1,8 39 1,0

23 0 40 0,8

24 1,4 41 1,3

1,5 42 0

26 1,9 45 1,0

27 0 48 0,3

28 1,5 I Témoin 12,4 29 0,9 Témoin 12,8

EXEMPLE 17

Effet curatif sur le flétrissement des gaines du riz Des plantules de riz (variété Koganenshiki) au stade

de 6 - 7 feuilles sont infectées par le fongus du flétris-

sement des gaines en plaçant autour des racines de chaque

plantule de 4 à 5 grains d'avoine sur lesquels on a pré-

alablement cultivé le fongus pathogène du flétrissement des gaines du riz (Pellicularia sasakii). On place les plantes servant d'hôtes sous serre, à 25-27 C puis, 3 jours après l'inoculation (moment o on mesure la hauteur de la lésion) on retire les plantes-hôtes de la serre et on pulvérise sur chacune une préparation d'essai contenant ppm de l'un des composés indiqués au tableau 3 suivant, en une quantité totale de 50 ml de préparation pour 3 pots. On sèche les plants à l'air et on les met à nouveau sous serre à 25-27 C. 10 jours après l'application, on évalue le degré de la maladie en mesurant l'accroissement de la haureur de la lésion (cm) après l'application de la préparation d'essai. Les résultats obtenus sont indiqugés

au tableau 3.

A titre de référence, on répète l'essai deux fois,

mais sans traiter les plants à l'aide d'un composé fon-

gicide. Les résultats obtenus dans ce cas sont également

rapportés au tableau 3.

TABLEAU 3

Composés Accroissement (cm) Composés Accroissement

n de la hauteur de n (cm) de la hau-

la lésion teur de la lésion 1i 1,9 30 1,0

2 3,1 31 0,8

8 1,8 32 0,3

0,9 33 1,9

11 3,5 34 3,0

12 1,8 35 0,9

13 1,7 36 0,9

14 2,9 37 1,0

18 2,1 38 1,7

22 2,2 39 1,5

23 0,3 40 1,0

24 1,8 41 1,6

1,7 42 0,3

26 2,6 45 1,0

27 0,4 48 0,7

28 1,9 Témoin 16,1 29 1,1 Témoin 15,5

RESNDICATIONS

1. Dérivés de pyridazine, utilisables notamment comme fongicides agricoles, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule R1 Et, 'Z-CNs T dans laquelle

R1 et R3 sont identiques ou différents et répré-

sentent chacun un atome d'halogène, ou l'un des radicaux

R et R3 représente un atome d'halogène et l'autre repré-

sente un atome d'hydrogène; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle,

un groupe alcoxy, un atome d'halogène ou un groupe répon-

dant à la formule

X R4

y r N

- Y- C-N

dans laquelle R=, R', X et Y sont tels que définis ci-

dessous;

R et R5 sont identiques ou différents et repré-

sentent chacun un groupe alcoyle, un groupe phényle, un groupe phényle pcrtant un ou plusieurs substituants choisis

parmi les atomes d'halogène et les groupes alcoyle infé-

rieur, un groupe benzyle ou un groupe benzyle portant un

ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halo-

gène et les groupes alcoyle inférieur sur son noyau aro-

matique; ou R et R-, ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés représentent un noyau hétérocyclique azoté éventuellement substitué; et

X et Y, qui sont identiques ou différents, repré-

sentent chacun un atome d'oxygène ou un atome de soufre.

2. Composés suivant la revendication 1, caractéri-

sés en ce que R et R5, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle inférieur, un groupe phényle, un groupe phényle portant un ou deux substituants halogénés et/ou méthyle, un groupe benzyle ou un groupe benzyle portant un ou deux substituants halogénés et/ou méthyle.

3. Composés suivant la revendication 1, caractéri-

sés en ee que R4 et R5, ensemble et avec l'atome d'azote

sur lequel ils sont fixés, représentent un groupe pyrroli-

dinyle, un groupe pipéridino, un groupe morpholino, un groupe 1pipérazinyle, un groupe 4-méthyl-l-pipérazinyle

ou un groupe 4-phényl-l-pipérazinyle.

4. Composés suivant la revendication 1, caraetéri-

sés en ce que:

R1 et R3 sont identiques ou différents et repré-

sentent chacun un atome de chlore ou un atome de brome ou l'un des radicaux R1 et R3 représente un atome de chlore ou un atome de brome et l'autre représente un atome d'hydrogène; R2 représente un atome de chlore, un atome de brome, un groupe alcoyle en C à C4 ou un groupe alcoxy en C à C

R et R5 sont identiques ou différents et repré-

sentent chacun un groupe phényle, un groupe phényle por-

tant un ou deux substituants chlore et/ou méthyle, un groupe benzyle ou un groupe benzyle portant un ou deux substituants chlore et/ou méthyle; ou R4 et R5, ensemble et avec l'atome d'azote sur

lequel ils sont fixés, représentent un groupe pyrrolidi-

nyle, un groupe pipéridino, un groupe morpholino, un groupe 1pipérazinyle, un groupe 4-méthyl-l-pipérazinyle ou un groupe 4-phényl-lpipérazinyle; 5. Composés suivant la revendication 1, caractérisés 1 -

en ce que R et R sont identiques ou différents et re-

présentent chacun un atome de chlore ou un atome de brome, et R2 représente un groupe méthyle ou un groupe méthoxy; ou R représente un atome de chlore ou un atome de brome e5 t et Re représentent tous deux des atomes d'hydrogène; et R4 et -5 représentent tous deux des groupes méthyle ou R et R5, ensemrble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, représentent un groupe pyrrolidinyle, un

groupe pipéridino ou un groupe morpholino; et X et Y re-

présentent tous deux des atomes d'oxygène.

6. Composés suivant la revendication 1, qui sont la

6-(3,5-dichloro-&'-méthylphényl)-3--morpholinocarbonyloxy-

pyridazine ou la 6-(3-bromophényl)-3-morpholinocarbonyl-

oxypyridazine. 7. Composition fongicide contenant, à titre de principe actif, un dérivé de pyridazine en mélange avec un véhicule ou diluant acceptable en agriculture ou en

horticulture, caractérisée en ce que le dérivé de pyrida-

zinc utilisé conmme principe actif est un composé suivant

l'une quelconque des revendications précédentes.

8. Composition fongicide suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle est présentée sous la forme d'une poudre pour saupoudrage, de granules ou d'une

poudre mouillable.

9. Procédé de lutte contre les fongi pathogènes chez les plantes, les graines ou le sol, consistant à appliquer sur les plantes, les graines ou le sol ou sur un lieu contenant les plantes, les graines ou le sol un composé ou une composition fongicide, caractérisé en ce que le composé fongicide est un composé suivant l'une

quelconque des revendications 1 à 6 et la composition

fongicide est une composition suivant la revendication

7 ou 8.