DE3238306A1 - 1, 2, 4-triazolderivate, diese enthaltende fungizide zusammensetzung und verfahren zur bekaempfung von fungus-schaedlingen - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Arten fungizider Verbindungen bekannt und unter diesen sind einige 1,2,4-Triazolderivate mit fungizider Wirksamkeit bekannt« Beispielsweise werden in

der JA-OS "Kokai" Sho 52-27767 (veröffentlicht am

2. März 1977, entsprechend den GB-Patentanmeldungen Nr. 35208/75, 37241/75, 37244/75, 51039/75, 671/76 und 27649/76)ein Ester-, Anilid- oder Iminderivat einer

1,2,4-Triazol-1-yl-alkansäure beschrieben, die dargestellt

wird durch die allgemeine Formel

^C-Z-R⁵

R¹—Jl .—N

worin fi , E und Br jeweils ©in Wasserstoffatom bedeuten; H jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellen 30 und Br eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Hydrazinogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; und Z eine Gruppe

J^ C«0 oder ^

ist, die als fungizides Mittel für landwirtschaftliche

Zwecke und Gartenbauzwecke geeignet sind. Jedoch weisen diese bekannten 1,2,4-Triazolderivate nicht immer eine zufriedenstellend hohe fungizide Wirkung gegen verschiedene Fungus-Schädlinge auf.
5

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen 1,2,4-Triazolderivats, das eine zufriedenstellende hohe fungizide Wirkung gegen zahlreiche Fungus-Schädlinge aufweist, die Nutzpflanzen befallen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen 1,2,4-Triazolderivats, das eine niedrige Toxizität aufweist bei der Anwendung Sicherheit bietet und als Breitspektrum-Fungizid brauchbar ist. Weitere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung er-

15 sichtlich.

Im fiahmen der Erfindung wurde eine Anzahl neuer 1,2,4-Triazolderivate hergestellt und es hat sich gezeigt, daß die spezielle Klasse der neuen 1,2,4-Triazolderivate,die durch die nachstehend allgemeine Formel I dargestellt werden, eine zufriedenstellend hohe funigzide Wirkung gegen zahlreiche Fungi aufweist und einen hohen vorbeugenden Effekt sowie einen hohen Heileffekt bei der Behandlung von Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen aufweist.

Darüber hinaus weisen die 1,2,4-Triazolderivate der allgemeinen Formel I weder eine zu beanstandende Phytotoxizität gegenüber Nutzpflanzen auf, noch eine zu beanstandende Toxizität gegenüber Säugetieren und Fischen. Es hat sich gezeigt, daß die neuen 1,2,4-Triazolderivate der allgemeinen Formel I und deren Salze mit einer brauchbaren anorganischen oder organischen Säure sowie deren Komplexsalze mit einem Metall^ausgezeichnete Eigenschaften als funigizide Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke aufweisen.

Gemäß einem ersten Merkmal der Erfindung wird daher als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat der allgemeinen Formel I bereitgestellt,

N=C <" /Ν=.

worin X gleich oder verschieden sein kann und einHalogen atom, eine (C^-C^-Alkylgruppe, eine (G,.-C^)-Alkoxygruppe, eine (C^-G^)-Alkylthiogruppe, eine (C₁-G^)-Alkyl·-' sulfinylgruppe, eine (G^G^-Alkylsulfonylgruppe, ein© Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellt,

η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; E eine (C^-C^)-Alkylgruppe, eine (C2-G^)-Alkenylgriippe, eine (C₂-C^)-Alkinylgruppe, eine (C^-G^)-Alkoxy-(C_X|-G^)~ alkylgruppe, eine (C₁-C_/f)-alkylthio-(C₁-C^)-alkylgruppe, eine (C,-C^)-Cycloalkylgruppe, eine (C,-Cg)-Cycloälkyl-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine Trihalogenphenylgruppe, oder eine Phenyl-(C_/.-G_z,)-alkylgruppe, deren Phenyl gegebenenfalls bis zu drei Substituenten tragen kann, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer (C^-C^)-Alkylgruppe, einer (G^-C^)-Alkoxygruppe, einer (C₁ -C^)-Alkylthiogruppe, einer (C_yl--G^)-Alkylsulfonylgruppe, der Trifluormethy!gruppe, einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können, darstellt; Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und Z eine lineare oder verzweigte (G_/.-Gc)-Alkylengruppe bedeutet, oder ein Salz dieser 1 -, 2,4— Tri azo !derivate«

Die 1,2,4-Triazolverbindung der allgemeinen Formel I kann als ein O-Äther eines 1-(1„2,4-Triazol-1-yl)-isoalkansäureanilids oder als ein S-JLther eines 1-(1 „2,4—Triazol-1-yl)ⁱ-isothioalkansäureanilids oder als ein Derivat davon bezeichnet werden und kann auch als ein N-substituierter 1,2,4-Triazol-i-yl-alkyliminosäureester oder ein N-substituierter 1^,^-Triazol-i-yl-alkylthioiminosäureester odersein Derivat bezeichnet werden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat bereitgestellt, das folgende Formel aufweist:

[Ia]

worin A eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitropnenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dibromphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorpnenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethyl-methylphenylgruppe, eine Trifluormetnyldichlorpnenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoxydichlorpnenylgruppe, eine (C.-C^)-Alkylplienylgruppe, eine Di-(C_x.-C_/,)-Alkylphenylgruppe, eine (C^-C^)^^- oxyphenylgruppe, eine (C.-C^-Alkylthiophenylgruppe, eine (C₁-C^)-Alkylsulfinylpiienylgruppe_t eine (C_/]-C^)-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C.-C^)-Alkylsulfonylbromphenylgruppe bedeutet;

R eine (C.-C^)-Alkylgruppe, eine (C₂-C^)-Alkenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkoxy-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Methylthio-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentyl-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Jodbenzylgruppe, eine Cyanobenzylgruppe, eine Nitrobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Trichlorbenzylgruppe, eine ChIorbrombenzylgruppe, eine Chlorfluorbenzylgruppe, eine Chlorcyanobenzylgruppe, eine Chlor-trifluormetliylbenzylgruppe, eine Mono- oder Di-(C_>l-C_/f)-alkylbenzylgruppe, eine (C^-C^-Alkoxybenzylgruppe, eine (C_/]-C^)-Alkyl-clilorbenzylgruppe, eine

(C^-C^-Alkylnitrobenzylgruppe, eine (G.-C^-Alkylthiobenzylgruppe, eine Methylsulfonylbenzylgruppe, eine Methylsulfonyl-chlorbenzylgruppe, eine Äthylsulfinylbenzylgruppe, eine Phenyläthylgruppe, eine Methyldichlorphenyläthy1gruppe, eine 1-Phenyl-propylgruppe, eine 1-Chlorphenyl-propylgruppe, eine i-Phönyl-äthy!gruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe oder eine C®o~~®u)~ Alkinylgruppe bezeichnet;

10 Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; Z¹ eine lineare (C.-G^-Alkylengruppe darstellt; und B ein Wasserstoffatom oder eine (G^-G^)-Alkylgruppe
bedeutet oder ein Salz dieses 1_Λ2,4—Triazolderivats.

15 Bei der 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (Ia) ist es

bevorzugt, daß A eine Ghlorphenylgruppe, eine iluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Diclilorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluormethyl-chlorphenylgruppe ist, daß S eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgrupp© oder eine Dichlorbenzylgruppe ist; daß Z¹ eine Methylengruppe (-GHq-) ist, wenn B das Wasserstoffatom ist; und daß Z" eine Methingruppe (> CH-) ist, wenn B die Methylgruppe darstellt»

Die 1,2,4-Triazo!verbindung der Formel (Ia) ist am bevorzugtesten eine, worin Y das Schwefelatom darstellt; A eine Chlorphenylgruppe, eine Jfluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluormethyl-chlorphenylgruppe ist; R eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe ist; Z¹ eine Methylengruppe ist, wenn B das Wasserstoffatom darstellt oder Z' eine Methingruppe ist„ wenn B die Methylgruppe darstellt»

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1„2,4-Triazo1-derivat der Pormel

^:" 3:23.23m

S — R

A¹ - N = C<^ /N=j [Ib]

6 ^B'

bereitgestellt, worin A' eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-4~fluorphenylgruppe, oder eine 2-Trifluormethyl-4-cnlorphenylgruppe darstellt; R eine Benzylgruppe, eine 4—Chlorbenzylgruppe, eine 2,4—Dichlorbenzylgruppe oder eine 3>4—Dichlorbenzylgruppe darstellt, und

B¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt oder ein Salz des 1,2,4-Triazolderivats.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des ersten Merkmals der Erfindung wird als neue Verbindung ein 1,2,4-Triazolderivat der Formel

A" - N = CC^" ^ N=^ [Ic] 20

bereitgestellt, worin A" eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethyl-dichlorphenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoxy-dichlorphenylgruppe, eine (C_>]-C^)-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C^-C^)-alkylphenyl-

gruppe, eine (G_/1-C^)-Alkoxyphenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkylthiophenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C_y.-C_/^)-Alkylsulfonyl-bromphenylgruppe bedeutet;

BAD ORKsrtNAl.

J238306

B-⁵ eine (C^-C^-Alkylgruppe, ©ine ( G₂-C^_-)-Alkenylgruppe, eine (C₁-C^)-AIkOXy-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Methylthio-(C^-C^-alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Gyclopentylgruppe, eine Cyclopentyl-(C,.-C^)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Pluorbenzylgruppe, eine Cyanobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Chlorbrombenzylgruppe, eine Ghlorfluorbenzylgruppe, eine Chlorcyanobenzylgruppe, eine Mono- oder Di-(G,,-G^.)-alkylbenzylgruppe, eine (G^-G^-AlJcoxybenzylgruppe,, eine (C^-C^-Alkyl-chlorbenzylgruppe, eine (0^™G^)-Alkylnitrobenzylgruppe, eine (G^-C^)-Alkylthiob@nzylgruppe, eine MethylsulfonyIbenzylgruppe_? ein© Phenylätnylgruppe_f eine Metnyldichlorplienyläthylgruppej eine 1-Ghlorphenyl~ propylgruppe, eine 1-Phenyl~äthylgruppe, eine Phenylgrxippe» eine Chlorpnenylgruppe, eine Dichloxpheny!gruppe, eine Dicnlorfluorphenylgruppe oder eine (Gp~-C_i,)-Älkinylgruppe bedeutet;

Z¹ eine lineare (C^-C^-Alkylengruppe darstellt; und B ein Wasserstoff atom oder eine (C^-G^-Alkylgruppe dar™

20 stellt, oder ein Salz dieses 1,2,4-Triazolderivats»

Ohne besonders darauf eingehen zu wollen sei noch erwähnt, daß die Verbindung der formel (I) die doppelt gebundene Gruppe -C=N- im Molekül enthält und daher geometrische

25 Isomere umfassen kann und gegebenenfalls geometrische Isomere und/oder optische Isomere je nach der Natur der in der Formel dargestellten Gruppen R und Z umfaßt. Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen sämtliche Isomeren entweder isoliert oder im Gemisch in Jeglichem

30 Verhältnis der jeweiligen Isomeren,

Spezielle Beispiele für die neuen ©rfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolverbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. ...

Bezogen auf die Tabelle I fallen unter die bevorzugtesten erfindungsgemäßen Verbindungen folgende Verbindungen Kr. 123, 129, 131, 14-2, 204, 210, 214, 279, 280, 284, 292 und

293-

BAD

-Ιο

ί Die erfindungsgemäßen neuen 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel (I) gehören den Derivaten von Isoamiden oder Isothioamiden an und werden in der chemischen Literatur nicht beschrieben. Die neuen erfindungsgemäßen 1,2,4— Triazolverbindungen sind bisher bekannten fungiziden 1,2,4-Triazolverbindungen hinsichtlich ihrer fungiziden Wirksamkeit gegenüber Fungi und Fungus-Infektionen von Nutzpflanzen überlegen. So zeigen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen ein weitreichendes AntifugusSpektrum und sind wirksam bei der Behandlung einer Vielzahl von Fungus-Erkrankungen von Pflanzen. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam bei der Bekämpfung von Fungus-Erkrankungen von Getreiden wie Blattrost (Puccinia recondita), Streifenrost (Puccinia striformus), Stammrost (Puccinia graminis) oder Zwergblattrost (Puccinia hordei) des Weizens oder der Gerste; Mehltau (Erysiphe graminis) des Weizens under Gerste, Blattflecken (Helminthosporium maydis) von fieis, Braunflecken (Cochliobolus setariae) von Mais bzw. Korn; Pilzerkrankungen von Bohnen wie Rost(Phakopsora pachyrhizi) der Sojabohne; Rost (Uromyces fabae) der breiten Bohne und Anthracnose (Collectotrichum lindemthianum) der weißen Bohne (kidney bean); sowie gegenüber Pilzerkrankungen von Gemüsen wie Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) der Gurke. Die Fusariumwelke (Fusarium oxysporum f. sp. cucumerinum) der Gurke, der gummiartige Stammbrand (Mycospaerella melonis) der Gurke, der Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) der Wassermelone, der Mehltau (Erysiphe cichoracearum) der Eierfrucht und der Mehltau (Leveillula taurica) des Ziegenpfeffers; Pilzerkrankungen von Cucurbitaceae wie die Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Gurke, die Anthracnose (Colletotrichum lagenarium) der Wassermelone und die Anthracnose der süßen Melone und der Rost (Puccinia allii) der Zwiebel oder der Winterzwiebel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch wirksam bei geringem Anwendungsausmaß zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Fruchtpflanzen wie Rost (Gymnosporangium yamadae), Schorf (Venturia inaequalis) des Apfels,

1 Mehltau (Podosphaera leucotrieha) des Apfels, Eost

(Gymnosporangium haraeanum), Schorf (Venturia mashicola) der Birne» oder fieiferost (Glomerella cingulata) der Traube. Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Desinfektionsmittel für Samen "bzw. Saaten "verwendet, so sind sie sehr wirksam bei der Verhinderung der braunen Fleckenerkrankung und der Bakanae-Erkrankung (Gibberella fujikuroi) von Eeis, und der Brandpilze (Urocystis tritici oder Ustilago hordei) der Gerste und des Heizens, Gerste-Schmierbrand (Tilletia paneicii) und Gerste- und Weizen-Schmierbrand (Tilletia canie) des Weizens und andere. ·

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind tfesentlieh wirk-

samer bei der präventiven Behandlung iron Pilz erkrankungen von Pflanzen sowie auch wesentlich wirksamer bei der Heilung (Schutz) von Pilzerkrankungen im Vergleich mit bisher bekannten fungiziden 1 ^2_S4-Triazolverbindun6en« Unter den fungiziden Verbindungen, die als Antifungusmittel zur Behandlung von PiIzerkrankungen von Pflanzen in der Praxis verwendet wurden „ sind nur einige wenige bekannt, die eine Heilwirkung bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaß in Feldern bewirken und es sind wesentlich weniger Verbindungen bekannt, die sehr günstige Ergebnisse sowohl bei der präventativen Behandlung als auch bei der Heilbehandlung von Pilzerkrankungen der Pflanzen ergeben. Zwar zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe fungizide Wirksamkeit, jedoch weisen sie nur eine geringe Phytotoxisität gegenüber Nutzpflanzen auf und sind in keiner unzulässigen Weis© toxisch gegenüber Menschen, Tieren und Fischen» Daher lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sicher anwenden» Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit sehr sicher als fungizide Mittel für landwirtschaftliche und Gartenbau-

35 zwecke und außerdem sind sie hochwirksam nicht nur bei der präventiven Behandlung sondern auch bei der Heilbehandlung verschiedener Pilζerkrankungen von Pflanzen, so daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr

-18-

. 1 vielversprechend auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus sind.

Die erfindungsgemäßen 1,2,4-Triazolverbindungen der Formel (I) können beispielsweise nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen (a), (b) bzw. (c) veranschaulicht werden.

Nach dem ersten Verfahren wird die 1,2,4—Triazolverbindung der Formel (I) hergestellt durch Reaktion eines N-substituierten a-(i,2,4—Triazol-1-yl)-alkylimino (oder -thioimino)-säurehalogenids oder eines reaktiven Äquivalents davon mit der nachstehenden Formel (II) mit einem Alkohol oder einem Mercaptan mit der nachstehenden Formel (III) nach der folgenden Reaktionsgleichung (a)

+ HTR

(Säurebinder)
[III]

worin X, η und Z die in der Formel (II) erscheinen, die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (I) definiert haben, und D ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Imidazo1-1-yl-Gruppe, 1,2,4—Triazol-1-yl, eine Alkylsulfonylgruppe wie eine Mesyl- oder eine Arylsulfonylgruppe wie eine Tosylgruppe ist, und worin Y und R in der Formel (III) die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (I) definiert aufweisen.

Die Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (II) enthält die 1,2,4—Triazolgruppe wie die 1,2,4—Triazolverbindung der allgemeinen Formel (I) und kann daher auch in

323830S

der Form eines Salzes davon mit einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes bereitgestellt werden. Die reagierende Verbindung der allgemeinen Formel (III) enthält die

5 Gruppen Y und R, die die gleichen sind wie in dem Endprodukt der Formel (I). Die Ausgangsverbindung (III) gehört der Klasse der Alkohole oder Mercaptane an und kann leicht nach bekannten bzw. üblichen chemischen Verfahrensweisen hergestellt werden»

10 ·■

Bei der Durchführung der Heaktion der Verbindung (II) mit der Verbindung (III) gemäß der Reaktionsgleichung (a) ist ©s nicht notwendig, ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium zu verwenden, obwohl gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel bevorzugt verwendet werden kann. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung (III) als Lösungsmittel eingesetzt werden. Das organische Lösungsmittel., das für diesen Zweck verfügbar ist, umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ither, Ketone, Nitrile, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Falls nötig ist es möglich, in Anwesenheit einer Menge eines säurebindenden Mittels zu arbeiten, das den während der Reaktion freigesetzten Halogenwasserstoff bindet. Jedoch ist die Anwendung des säurebindenden Mittels nicht immer er-

25 forderlich, da sowohl die Verbindung (II) als auch die Verbindung (I) selbst basische Verbindungen sind. Das verwendete säurebindende Mittel kann ein organische Amin sein wie Triäthylamin und Pyridin und kann eine anorganische Base sein wie Kaliumcarbonat und dergleichen« Die

Verbindung der Formel (III) kann in der Form ihres Natrium- oder Kaliumsalzes (Alkoholat oder Hercaptid) bereitgestellt werden, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid» Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, kann jedoch bei erhöhter Temperatur zur Vollendung in kürzerer Reaktionszeit gefördert werden. Wird das säurebindende Mittel verwendet, so kann die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion filtriert

.1 werden, so daß das Salz des säurebindenden Mitteis, das sich in der Beaktionslösung abgeschieden hat, entfernt wird. Das resultierende Filtrat wird destilliert, um das Lösungsmittel zur Gewinnung der erfindungsgemäßen Verbin dung zu entfernen. Alternativ kann die EeaktionslÖsung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren orga nischen Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Ithyläther oder Tetrahydrofuran oder auch mit einem Volumen an Wasser vermischt werden und das erhaltene Gemisch wird gerührt, gefolgt von der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und Entfernen des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillieren unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung. Das erste Verfahren, wie vorstehend erwähnt, zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Verbindung nach der fieaktionsgleichung (a) wird später in den Beispielen 1 bis 4 veranschaulicht.

Bei dem zweiten Verfahren kann die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) hergestellt werden durch Reaktion des N-substituierten Iminoäthers oder Thioiminoäthers der nachstehenden Formel (IV) mit einem 1,2,4-Triazol der Formel (V) nach folgender Eeaktionsgleichung (b):

[IV]

worin X, n, E und Y,die in der Formel (IV) auftreten, wie vorstehend definiert sind und E ein Halogenatom wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe wie die Mesylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe wie Tosyl oder Benzolsulfonyl ist. Die Verbindung der Formel (V), nämlich das 1,2,4-Triazol, ist morphotär und kann entweder als Salz derAuon form des 1,2,4-Triazole mit einem Alkalimetallkation oder als Salz der Kationform des 1,2,4-Triazols mit einer anorganischen oder organischen Säure oder als ein Salzkomplex der Kationform des 1,2,4-Triazole mit einem Metallsalz bereitgestellt werden.

.1 Bei der Durchführung der Reaktion der Verbindung (IV) mit der Verbindung (V) gemäß der Reaktionsgleichung (b) muß nicht notwendigerweise ein Lösungsmittel verwendet werden, das als Reaktionsmedium dient, jedoch kann gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel vorzugsweise als Reaktionsmedium eingesetzt werden. In einigen Fällen kann ein Überschuß der Verbindung der Formel (V) als Reaktionsmediums-Lösungsmittel vorhanden sein« !Das organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck brauchbar ist, umfaßt Kohlen-

10 Wasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther,

Ester, Ketone, Nitrile, Alkohole, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen» Die Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels ist brauchbar zur Verringerung der erforderlichen Reaktionszeit«, Da die Verbindung (V)

15 basisch ist, ist es nicht notwendig, ein zusätzliches

säurebindendes Mittel in dem Reaktionsgemisch bereitzustellen. Falls jedoch gewünscht, ist es möglich,, ein organisches Amin wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base wie Kaliumcarbonat als säurebindendes Mit-.

tel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (V) kann in der Form ihres Salzes bereitgestellt werden, das vorher hergestellt wurde durch Reaktion mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Matriumhydrid. Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur bzw. Raumtemperatur

25 erfolgen, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemische verkürzt werden.

Wird das säurebindende Mittel bei der Reaktion (b) verwendet, so wird die Reaktionslösung nach beendeter Reak-

tion entfernt, um das Salz des säurebindenden Mittels im Verlauf seiner Bildung während der Reaktion zu entfernen.. Das Filtrat wird destilliert_s um das organische Lösungsmittel zu entfernen und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels wie Benzol, Chloroform, Ithyläther oder Tetrahydrofuran vermischt werden sowie auch mit einem Volumen von Wasser und das gesamte Gemisch wird gerührt,

. l gefolgt von der Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und darüber hinaus der Entfernung des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillation unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das zweite Verfahren, wie vorstehend erläutert, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Reaktionsgleichung (b) wird durch die späteren Beispiele 5 und 6 veranschaulicht.

Nach dem dritten Verfahren kann die erfindungsgemäße Verbindung hergestellt werden durch Reaktion einer N-substituierten Amidverbindung der nachstehenden Formel (VI) mit einer Halogenidverbindung oder einem reaktiven Äquivalent davon mit der nachstehenden Formel (VII) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (c):

20 /Ü>U-C-Z-<

n \=N

[VI] [VIII [I]

worin X, n, Y und Z der allgemeinen Formel (VI) wie vorstehend definiert sind. Die Ausgangsverbindung der Formel (VI) enthält die 1,2,4-Triazolylgruppe und kann in der Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure oder in der Form eines Metallsalzkomplexes bereitgestellt werden. Bei der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (VII) hat R die gleiche Bedeutung wie in der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) und die Gruppe G bezeichnet ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe wie Mesyl oder eine Arylsulfonylgruppe wie Tosyl. Die Reaktionskomponente (VII) kann leicht nach bekannten bzw. üblichen chemischen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung (I) nach der

Reaktionsgleichung (c) kann vorteilhaft durchgeführt werden, insbesondere wenn die Ausgangsverbindung (Vl) ein Schwefelatom als Wert für I enthält. Die Reaktion der Verbindung (VI) mit der Verbindung (VII) gemäß der Reaktionsgleichung (c) kann ohne jegliches Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt werden. Gewöhnlich jedoch kann vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium bereitgestellt werden«, falls gewünscht kann ein Überschuß der Verbindung (VII) als Reaktionsmedium-

10 Lösungsmittel verwendet werden. Das für diesen Zweck

brauchbare organische Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Alkohol©, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Da die Verbindung (VI) basisch ist, ist es nicht notwendig, in Anwesenheit eines zusätzlichen säurebindenden Mittels in dem Reaktionsgemisch zu arbeiten» Falls jedoch gewünscht ist es bevorzugt, ein organisches Amin. wie Triäthylamin und Pyridin oder eine anorganische Base wie Kaliumcarbonat als säurebindendes Mittel zu verwenden. Die Verbindung der Formel (VI) kann in der Form ihres Salzes bereitgestellt werden, das vorher hergestellt worden war durch Umsetzung mit metallischem Natrium, metallischem Kalium, Natriumamid oder Natriumhydrid oder einem Alkalimetallalkoholat. Die Reaktion kann bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur fortschreiten, jedoch kann die erforderliche Reaktionszeit durch Erwärmen des Reaktionsgemische verkürzt werden. Wenn das säurebindende Mittel bei der Reaktion (c) verwendet wird, wird die Reaktionslösung nach beendeter Reaktion filtriert, um das Salz von dem säurebindenden Mittel, wie es im Verlauf der Reaktion abgeschieden wird, zu entfernen. Das Filtrat wird destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen und die erfindungsgemäße Verbindung wird gewonnen. Alternativ kann die Reaktionslösung mit einem Volumen eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Ithyläther oder Tetrahydrofuran sowie auch mit einem Volumen an Wasser vermischt werden und das gesamte Gemisch wird gerührt, gefolgt von

einer Trennung der organischen Phase von der wäßrigen Phase und weiter dem Entfernen des organischen Lösungsmittels von der organischen Phase durch Destillieren unter Bilden der erfindungsgemäßen Verbindung.

Das dritte Verfahren wie vorstehend erwähnt zur Erzielung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß der Seaktionsgleichung (c) wird durch das spätere Beispiel 7 veranschaulicht.

Die 1,2,4-Triazolverbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung kann in der Form ihres Salzes vorliegen, die ein Salz der 1,2,4-Triazo!verbindung mit einer anorganischen Säure oder ein Salz der 1,2,4—Triazolverbindung mit einer organischen Säure oder einen Salzkomplex der 1,2,4—Triazolverbindung mit einem Metallsalz umfaßt.

Die anorganische Säure, die für die Salzbildung brauchbar ist, umfaßt Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff-

20 säure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure;

Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, und Sulfamidsäure. Die Herstellung des Salzes der 1,2,4— Triazolverbindung mit einer anorganischen Säure kann erzielt werden durch Auflösen oder Suspendieren der 1,2,4— Triazolverbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der Säure, die als solche bereitgestellt werden kann oder mit dem organischen Lösungsmittel verdünnt sein kann.

Wenn die verwendete Säure gasförmig ist, kann sie in die Lösung oder Suspension der 1,2,4—Triazolverbindung eingeblasen werden. Im allgemeinen kann diese Salzbildungsreaktion rasch bei Umgebungstemperatur oder sogar unter Kühlen fortschreiten. Wenn das anorganische Salz, das sich bildet, in Form von Kristallen abgeschieden wird, können diese durch Filtrieren abgetrennt werden. In einigen Fällen kann die fieaktionslösung der Salzbildung destilliert werden, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch

man die erfindungsgemäß© Verbindung in Salzform erhält. Die Herstellung des anorganischen Säuresalzes der erfindungsgemäßen Verbindung wird durch die Beispiele 8-9 veranschaulicht.
--■-■■.' '■■-...

Die organische Säur©, di© geeignet ist zur Salzbildung, umfaßt; eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch© Säure, entweder substituiert oder unsubstituiert; eine Arylcarbonsäure wie Benzoesäure; eine Alkyl- oder Aryl-

sulfonsäure; eine mono- oder disubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure; und Ester und Amide von Phosphorsäure oder Phosphonsäure einschließlich von deren Schwefelhomologen» Spezielle Beispiele für di© brauchbaren Säuren für diesen Zweck können beispielsweise sein Dichloreasigsäure,

15 Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, ilethansulfonsäure, Oetylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, ToluolsulfOnsäure, -Dimethylsulfamidsäure, Cyclohexylsulfamidsäur©, Phenylsulfamidsäure,
0,0-Diäthylphosphorsäure, 0,0-Diäthylmonothiophosphor-

20 säure, 0,0-Diäthyldithiophosphorsäure, 0-Äthyl-phenyl-

phosphonsäure, O-Äthylphosphorsäure oder Phenylphosphonsäure. Die Bildung des Salzes der 1,2,4-Triazo!verbindung mit einer organischen Säure kann durch Auflösen oder Suspendieren der Verbindung (I) in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Vermischen der resultierenden Lösung oder Suspension mit einer stöchiometrischen Menge der organischen Säure, die gegebenenfalls.verdünnt mit Wasser oder mit dem organischen Lösungsmittel sein kann, erzielt werden« Die Salzbildungsreaktion kann bei Umgebungs- bzw. Raumtemperatur oder selbst unter Kühlen erfolgen. Das Reaktionsgemisch kann, falls notwendig, erwärmt werden. Wenn das organische Säuresalz der 1,2,4-Triazolverbindung, das sich gebildet hat, in Form von Kristallen ausgeschieden wird, können diese durch Filtrieren abgetrennt werden. In ©inigen Fällen kann das Salz der erfindungsgemäßen Verbindung gewonnen werden durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Salzbildungsreaktions-Lösung durch Destillieren«, Die Herstellung d©s organischen

Säuresalzes der 1,2,4—Triazolverbindung gemäß der Erfindung wird in den Beispielen 11-12 veranschaulicht.

Das in dem Metallsalz, das zur Bildung des Komplexsalzes der 1,2,4—Triazolverbindung (I) geeignet ist, vorhandene Kation umfaßt: Metallisationen wie Kupfer, Mangan, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Aluminium, Silber, Magnesium, Zinn, Calcium und dergleichen. Das in einem derartigen Metallsalz vorhandene Anion umfaßt ein anorganisches Anion wie Chlor-, Brom-, Jod-, Pluoranion; Schwefelsäure-, Salpetersäure- oder Phosphorsäureanion; sowie ein organisches Anion wie Ameisensäure-, Essigsäure-, Methansulfonsäure- oder Toluolsulfonsäureanion und dergleichen. Die Bildung des Komplexsalzes der 1,2,4-Triazolverbindung (I) mit einem Metallsalz kann gewöhnlich erzielt werden durch Reaktion der Verbindung (I) mit einem Metallsalz in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel. Das inerte organische Lösungsmittel, das für diesen Zweck geeignet ist, kann Wasser, Methanol, Acetonitril, Dioxan, Äthyläther, Methylenchlorid, Chloroform oder Hexan sein. Die Verbindung (I) und die Metallsalz-Reaktionskomponenten können in geeigneter Weise miteinander in einem stöchiometrischen oder im wesentlichen stöchiometrischen molaren Anteil umgesetzt werden. Wenn mehrere Metallkat— ionen zur Bildung des Komplexsalzes verwendet werden, so werden zwei Komplexe gebildet, deren Liganden voneinander verschieden sind. Die komplexbildende Reaktion lcann gewöhnlich bei Umgebungs- bzw. fiaumtemperatur verlaufen, ohne daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch zu erwärmen.

30 Wenn das Komplexsalz der Imidazolverbindung mit dem

Metallsalz in Form von Kristallen ausgefällt wird, kann letzteres durch Filtrieren gewonnen werden unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindung in Komplexform. In einigen Fällen kann die Komplex bildende Reaktionslösung

35 destilliert werden zur Entfernung des Lösungsmittels

daraus unter Bildung der Komplexform der erfindungsgemässen Verbindung. Die Herstellung des Metallsalzkomplexes wird in den späteren Beispielen 12-13 erläutert.

1 Die erfindungsgemäße 1,2,4-Triazo!.verbindung kann als

solche als Antifungusmittel verwendet werden, wird Jedoch zweckmäßiger zu Zusammensetzungen für derartigen Antifunguszwecke formuliert.
5

Durch die Erfindung wird daher eine funigzide Zusammensetzung bereitgestellt, die als aktiven Bestandteil die 1,2,4-Triazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Salze davon enthält in Verbindung mit einem brauchbaren Träger für den aktiven Bestandteil.

Durch die Erfindung wird außerdem ein Yerfahren zur Bekämpfung von Pilzschädlingen von Pflanzen bereitgestellt, das darin besteht, Pflanzen,, Samen bzw» Sämlinge oder Bäume mit einer 1,2,4—Triazolverbindung der Formel (I) oder einem Salz davon wie vorstehend beschrieben zu behandeln.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann zur Bekämpfung von Fungusschädlingeη von Pflanzen oder Samen bzw» Sämlingen auf verschiedene Weise verwendet werden_t beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verbindung als solche oder in der Form einer Formulierung direkt auf die Blätter einer Pflanze, die befallen ist oder in der Gefahr ist befallen zu werden, aufgetragen werden, oder- kann sie auch auf Büsche und Bäume, auf Saaten oder Sämlinge oder andere Medien aufgetragen werden, in denen Pflanzen, Büsche oder Bäume wachsen oder gepflanzt werden sollen, oder kann sie aufgesprüht, aufgestäubt oder als Creme angewendet werden. Der Auftrag kann auf Jeglichen Teil der Pflanze des Buschs oder Baums erfolgen, beispielsweise auf das Blattwerk, Stengel bzw. Stämme, Zweig® oder"Wurzeln, oder auf den die Wurzeln umgebenden Erdboden«

Der hier verwendete Ausdruck "Behandeln" umfaßt alle diese Anwendungswege und der Ausdruck "Pflanze" schließt Sämlinge, Büsche und Bäume ein.

1 Die erfindungsgemäße Verbindung wird vorzugsweise für

landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke in der Form einer Zusammensetzung verwendet. Der Typ der in jedem falle zu verwendenden Zusammensetzung hängt von dem spe-

5 ziellen angestrebten Zweck ab.

Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung jeglichen Zusatz enthalten, der üblicherweise in Formulierungen für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, wie Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Streckmittel, Dispergiermittel und die Zersetzung verhindernde Mittel, wodurch die Wirkungen der Zusammen-Setzung beim Auftrag für den beabsichtigten pestiziden Zweck sichergestellt wird.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Formulieren der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in der Form von emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Sols (fließfähigen Pulvern), stäubenden Pulvern, nicht-abtreibenden Pulvern (driftless) vom DL-Typ, kleinen Granulaten oder Granulaten usw., wobei man sich üblicher Formulierungstechniken bedienen kann. Das Trägermaterial, das mit der erfindungsgemäßen aktiven Verbindung vermischt werden kann, kann jegliches feste oder flüssige sein, die üblicherweise bei der Herstellung von landwirtschaftlichen oder gartenbaulichen Präparaten verwendet werden. Die in der erfindungsgemäßen Formulierung verfügbaren flüssigen Träger umfassen verschiedene Lösungsmittel wie Wasser, aromatische Kohlen-Wasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone, Säureamide, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Der feste Träger umfaßt mineralische Pulver wie Ton, Talk, Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Siliziumdioxid und dergleichen, sowie organische

35 Pulver wie Holzpulver und andere.

Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form von Stäubepudern bereitet werden, in denen die

aktive Verbindung mit einem festen Träger -vermischt ist, wie Kaolin, Bentonit, oder kann sie in der Form von Granulaten bereitet werden, in denen die aktive Verbindung in ein poröses granuläres Material wi® Bimsstein absorbiert

5 ist.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann- auch in der Form flüssiger Präparate vorliegen, die als !Tauchbäder oder zum Versprühen verwendet werden, bei denen es sich gewöhnlieh um wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des aktiven Bestandteils der Erfindung handelt, zusammen mit einem oder mehreren der üblichen Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittelο

Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typs sein. Geeignete Mittel vom anionischen Typ können beispielsweise sein quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid· Geeignete Mit-"tel VO^ anionischen Typ sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Matriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und die Natriumsalze von Diisopropyl- oder Triisopropylnaphthalinsulfonateno Geeignete Mittel vom nicht-ionischen Typ können beispielsweise die Kondensationsprodukte sein von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol oder mit Älkylphenolen wie Octylphenol, Nony!phenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teilester von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden und die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxid., Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Verdickungs-

35 mittel enthalten, wie Gummis, aliphatisch« Säuresalze, Methylcellulose und dergleichen«,

Die als Sprays verwendeten Zusammensetzungen können auch in der Form von Aeorosolen vorliegen, worin die Formulierung in einen Behälter unter Druck eingebracht ist, zusammen mit einem Treibmittel, wie Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan. Die in der Form von wäßrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwendenden Zusammensetzungen liegen gewöhnlich in der Form eines Konzentrats vor, das einen hohen Anteil der aktiven Bestandteile der Verbindung enthält und das Konzentrat kann vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate müssen häufig langer gelagert werden und nach einer derartigen Lagerung geeignet sein mit Wasser verdünnt zu werden unter Bildung eines wäßrigen Präparats, das während ausreichender Zeit homogen bleiben kann, um für eine übliche

15 Sprühausrüstung verwendet werden zu können.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Form von Konzentraten wie benetzbaren Pulvern, flüssigen Präparaten und emulgierbaren Konzentraten, die die aktive

20 erfindungsgemäße Verbindung, in einer Menge von 1 bis

95 Gew.-% und gewöhnlich von 2 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Diese Präparate können mit Wasser bei der Anwendung verdünnt werden unter Bildung eines wäßrigen Präparats, das 0,0001 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthält. Die Pulver und Granulate können 0,1 bis 10 Gew.-% der aktiven Verbindung enthalten. Derartige Konzentrate, wie ölige Lösungen oder Dispersionen, emulgierbare Konzentrate und Sols (fließfähige Pulver) können direkt als Sprühformulierungen bei minimalem Anwendungsausmaß aufgetragen werden, ohne vor der Anwendung verdünnt zu werden. Das benetzbare Pulver oder andere Pulver können als solche als Saat-Dressingmittel zur Beschichtung von Saaten und Nutzpflanzen verwendet werden. Die Saaten bzw. Sämlinge können auch in die flüssige Formulierung getaucht werden, die hergestellt wird durch Verdiinnen des benetzbaren Pulvers, Sols oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser.

Venn die erfindungagemäße Verbindung als fungizides Mittel für landwirtschaftliche und gartenbauliche Zwecke verwendet wird, kann sie im Gemisch mit Insektiziden, anderen Fungiziden, Bakteriziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren und anderen angewendet werden, um den Anwendungsbereich zu verbreitern, so daß die erfindungsgemäße Verbindung wirksam für die gewünschten pestiziden Zwecke verwendet werden kann. In einigen Fällen kann ein Synergismus durch kombinierte Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung mit anderen Pestiziden erwartet werden.

Beispiele für Fungizide und Bakterizide, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden ₁₅ können, sind im folgenden aufgeführt;

Carbamatfungizide, wie 3i3⁰-A'thylenbi8-(tetrahy<iPO-4,6--d:Lmethyl-2H-1,3,5-thiadiazin-*2-thion)fl Zink- oder Manganäthylenbis-(dithiocarbamat), Bis-(dimethyldithiocarbamoyl)· disulfid, Zink-propylenbis-Xdithiocarbamat), Bis-(di~ methyldithiocarbamoyl)-äthylendiamin; Nickeldimethyldithiocarbamat, Methyl-1-(butylcarbamoyl)~2-benzimidazolcarbamat, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1-Isopropylcarbamoyl-3~(3,$-dichlorphenyl)-hydantoin, Kalium-N-hydroxymethyl-H-methyldithiocarbamat und 5-Methyl-1O-butoxycarbonylamino-10,11-dehydrodibenzo-(b,f)-azepin; Pyridinfungizide wie Zink~bis-(i-hydroxy-2(iH)-pyridinthionat) und 2-Pyridinthiol-1-oxid-natriumsalz; Phosphorfungizide wie 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiQat und

3Q O-Äthyl-SjS-diphenyldithiophosphat; Phthalimidfungizide wie N-(2,6-Diäthy!phenyl)-phthalimid und H-(2_S6-Diäthylphenyl)-4-methylphthalimidj Dicarboxyimidfungiside wie
N-Trichlormethylthio-^-cyclohexen-i,2-dicarboxyimid und N-Tetrachloräthylthio—^-cyclohexen-i,2-dicarboxyimid;

₃₅ Oxathinf ungizide wie 5»6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathin-

3-carboxanilido-4,4-dioxid und 5»6-Dihydro-2-methyl-1,4-oxathin-3-carboxanilid; Uaphthochinonfungizide wie 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon^

2-Oxy-3-chlor-1,4-naphthochinonkupfersulfat; Pentachlornitrobenzol; 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol; 5-Methyl-striazol(3,4—b)-benzthiazol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzothiazol; 3-Hydroxy-5-methylisooxazol; N-2,3-Dictilorplienyltetrachlorphtlialamidsäure; 5-Äthoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol; 2,4-Dichlor-6-(0-chloranilino)-1,3,5-triazin; 2,3-Dicyano-1,^-dithioanthrachinon; Kupfer-8-chinolinat; Polyoxin; Validamycin; Cycloheximid; Eisenmeth.anarsonat; Diisopropyl-1,3-ditlliolan-2-iΓidenmalonat; 3--A-llyloxy-1,2-benzoisothiazol-i ,1-dioxid; Kasugamycin; Blasticidin-S; 4,5,6,7-Tetrachlorphthalid; 3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-ätlienyl-5-methyloxazolizin-2,4-dion; N-(3_i5-Dichlorphenyl)-1^-dimethylcyclopropan-i,2-dicarboxyimid; S-n-Butyl-5'-para-t-butylbenzyl-N-3-pyTidyldithiocarbonylimidat; 4-Chlorphenoxy-3,3-dimetliyl-1-(iH,1, 3,4-triazol-1-yl)-2-butanon; Methyl-D,L-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninat; N-Propyl-N^?- (2,4,6-trichlorpb.enoxy)-äthyl7--imidazol-1-carboxamid; N-(3,5-Dichlorphenyl)-succinimid; Tetrachlorisophthalonitril; 2-Dimethylamino-4—methyl-5-n-butyl-6-hydroxypyrimidin; 2 ,ö-Dichlor-^-nitroanilin; 3-Metllyl-4-clllorbenzth.iazol-2-on; 1,2,5,6-Tetrahydro-4H-pyrrolo/J,2,1-i,^7-cb.inolin-2-on; 3^l-lsopropoxy-2-methylbenzanilid; 1-^2"-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-1,3-dioxoran-2-ylmethyl7-iH,1,2,4-triazol; 1,2-Benzisothiazolin-3-on; basisches Kupferchlorid; basisches Kupfersulfat; N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N-phenylsulfamid; Äthyl-N-(3-dimethylaminopropyl)-thiocarbamat-hydroChlorid; Piomycin; S,S-6-Methylchinoxalin-2,3-diyldithiocarbonat; Komplex von Zink und Manneb; Di-Zink-bis(dimethyldithiocarbamat)-äthylenbis-(dithiocarbamat).

Beispiele für Pflanzenwachstumsregulatoren und Herbizide, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, umfassen folgende:

Isoharnstoff-Pflanzenwachstumsregulatoren wie N-Methoxycarbonyl-N'-^-methylphenylcarbamoyläthylisoharnstoff und 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-äthoxycarbonyl-2-methylisoharnstoff; ein anderer Typ von Pflanzenwachstumsregulatoren

1 wie Natriumnaphthalinacetat, 1„2-Dihydropyridazin-3,6-

dion und Gibberelline; Triazinherbizide wie 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino-1,3»5-triazin, 2-Chlor-4,6-bi8äthylamino-1,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3 * 5-triazin, 2-Chlor-4~ätliylamino-6~isopropylamino-s-triazin, 2-Methylthio-4_s6-bis(isopropylamino)—striazin und 2-Metlxyltliio—ⁱ4—äthylami]ao~6--isopropylami3ao-· 2-triazin; Phenoxyherbizide wie 2_$4-ϋΐο^ΐ0Γρ1ιβηθ3!^θ33Χ5-säure und Methyl-, Äthyl- und Butylester davon, 2-Chlor- ^methylphenoxyessigsäure,, 4— Ghlor-2-methy!phenoxyessigsäure und Äthyl-2-m©thyl-4-chlorphenoxybutylat; Diphenylätherherbizide wie 2,4_s6-Trichlorphenyl-4^ll-nitrophenyläther, 2,4~Dichlorphenyl-4^t-nitrophenyläther und 3₉5™ Dimethylphenyl-4'-nitrophenylather; Harnstoffherbizide wie 3-(3»^z^-Dichlorphenyl)-1~methoxy-1--methylharnstoff, 3-(3₁4-Dichlorphenyl)-1j1--dimethylharnstoff und 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethy!harnstoff; Garbamatherbiside wie 3-Met hoxycarbonylaminophenyl-N~ ( 3-m@ thy !phenyl) carbamat, Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)"-carbamat und Methyl-

20 N-(3,4-^l-dichlorphenyl)-carbamat; Uracilherbizide wie

5-Brom-3-sec-butyl-6-methyluracil und 1»-Cyclohexyl-3»5-propylenuracil; Thiolcarbamatherbizide wie S-(4—Chlorbenzyl)-N,H-diäthylthiolcarbamat, S-ithyl-N-cyclohexyl-N-äthylthiolcarbamat und S-lthyl-hexahydro-IH-azepin-i-

25 carbothioat und S-ÄthyΙ-υ,Ιί-di-n-propylthiQcarbamat;

Pyridiniumherbizide wie 1,1'-Dimethy1-4_s4'-bispyridiniumdichlorid; Phosphorsäure - Herbizide wie »-(Phosphonomethyl)-glycin; Anilinherbizide wie <x_$«,<x-~Trifluor-2_l6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin_f 4-(Methylsulfonyl)-2₁6-dinitro-

N,N-dipropylanilin und I^^N^-Diäthyl^^dinitro-e-trifluormethyl-1,3-phenylendiamin; Säureanilidherbizide wie 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetoanilid, 2-Chlor-2·,6'-diätnyl-N-(methoxymethyl)-acetoanilid und 3,4—Dichlorpropionanilid; Pyrazo!herbizide wie 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol und 1,3-Dimethyl-4-(2,4-dichlorbenzoyl)-5-(p-toluolsulfonyloxy)-pyrazol; 5-tert.-Butyl-3-(2_i4-dichlor-5-isopropoxyphenyl)-1 »3»ⁱt— oxadiazolin-2-on;

2-/N-Isopropyl-N-(4-ctilorphenyl)-carbamoyl7-ⁱ<— chlor-5-methyl-4—isooxazolin-3-on; 3-Isopropylbenzo-2-thia-1,3-diazinon-(4-)-2,4-dioxid und 3-(2-Methylphenoxy)-pyridazin.

Beispiele für Insektizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen vermischt werden können, sind: Phosphorsäureinsektizide wie 0,0-Mäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidinyl)-phosphorthioat, 0,0-Diäthyl-S-2-/Täthylthio)-äthyl7"-phosphordithioat, O, O-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, 0,O-Dimethyl-S-(N-methyl-N-formylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, 0,O-Dimethyl-S-2-/Täthylthio)-äthyl7-phosphordithioat, 0,Q-Diäthyl-S-2-/jCäthylthio)-äthyl7--phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat, O,O-Diäthyl-O-(5-phenyl-3-isooxazolyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4—bromphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-^l—methylmercaptophenyl)-thiophosphat, O-Äthyl-O-p-cyanophenyl-phenylphosphorthioat, O,O-Dimethyl-S-(i,2-

20 dicarboäthoxyäthyl)-phosphordithioat, 2-Chlor-(2,4,5-

trichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldimethylphosphat, 0,O-Dimethyl-0-pcyanophenyl-phosphorthioat, 2,2-JDichlorvinyldimethylphosphat, 0,0-Diäthyl-0-2,4— dichlorphenyl-phosphorthioat, Äthylmercaptophenylacetat-0,O-dimethyl-phosphordithioat, S-/C6-Chlor-2-oxo-3-benzooxazolinyl)-methyl7-°»O-diäthylphosphordithioat, 2-Chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyldiäthylphosphat, 0,0-Diäthyl-0-(3-oxo-2-phenyl-2H-pyridazin-6-yl)-phosphorthioat, 0,0-Dimethyl-S-(i-methyl-2-äthylsulfinyl)-äthylphosphorthiolat, 0,O-Dimethyl-S-phthalimidomethylphosphordithioat, 0,0-Diäthyl-S-(N-äthoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-S-Z^-methoxy-i,3,4-thiadiazol-5-(4H)-onyl)-(4)-methylT-dithiophosphat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzooxa-

35 phosphorin-2-sulfid, 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)-phosphorthiat, O-ithyl-0-2,4-dichlorphenylthionbenzolphosphonat, S-^T,6-Diamino-s-triazin-2-ylmethyl7-0,O-dimethylphosphordithioat,

O-Äthyl-O-p-nitrophenyl-phenylphosphorthioat, O, S~Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, 2-Diäthylamino-6-methylpyrimidin-4—yl-diäthylphosphorthionat, 2-Diäthylamino-6-methylpyr imidin-4—yl-dij^thylphoaphorthianat _t Q _rQ-Diäthyl-0-N-(methylsulfinyl)~phenylphosphorthioat, O-Äthyl-S-propyl-0-2,4-dichlarphenylphosphordithioat und cis-3-(Dimethoxyphosphinoxy^l^-methyl-cis-crotonamid; Carbamatinsektizide wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, S-Methyl-H-/methylcar'bamoylo3c^'--thioacetoimidat„ m-Iolylmetliylcarbamat, Jj^-Xylylmethylcarbamat, 3»5-^ylyliQe'fcliylcarbamat, 2-sec-Butylphenyl-N-metliylcarbamat, 2,3-Diliydro--2,2-dimethyl-7-benzofuranyImethylcarbamat, 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 1,3-bis-(Carbamoylthio)-2-(U,1-dimethylamino)-propanhydrocnlorid und 2-»Diätnylamino-6rBiethylpyri-

15 midin-4— yl-dimethylcarbamat; und andere Insektizide wie

N, N-Dimethyl-N' - (2-MOtIIyI-^-chlorphenyl) ™f ormamidinnydroclilorid, Nikötinsulfat, Milbemycin, 6-Metnyl™2j3-chinoxalinditiiiocyclisches - S,S-Dithiocarbonat, 2,4-Dinitro-6-sec-butylpnenyl-dimetliylacrylat, 1₉1«-bis-(p-Cnlorphenyl)~ 2,2,2-tricb.loräthanol, 2—(p-tert.-Butylphenoxy)-isopropyl-2'-chlorätnylsulfit, Azoäcybenzol, Di-(p-chlorphenyl)-cyclopropylcarbinol, Di_l^tri-(2,2~dimetb.yl-2-phenyläthyl)--zinn7-· oxid, 1-(4~Ctilorplienyl)--3-(2s6-difluorbenzoyl)-liarnstoff und S-Tricyclohexylzinn-0,O-diisopropylpnosphordithioat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit Düngemitteln vermischt werden,, wie Stickstoff enthaltenden Düngemitteln oder Phosphor enthaltenden Düngemitteln. Die Zusammensetzung kann Granulate von Düngemitteln enthalten, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung überzogen wurden oder in die die erfindungsgemäßen Verbindungen eingearbeitet wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.. Die Beispiele 1 bis 13 veranschaulichen die Herstellung der erf indungsgemäßen Verbindungen. Die Beispiele 14· bis 19 veranschaulichen Formulierungen, die die erfindungsgemäße Verbindung enthalten« Die Beispiele 20

bis 29 sind Beispiele für Untersuchungen der Bewertung der fungiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung Nr. 12 (identifiziert in der nachstellenden Tabelle I) mit der Formel

S-CE₂-(Q^C £

OV^N=C

CH-N 1 CH-

Zu einem Gemisch von 27,1 g der Verbindung der Formel

HC/

¹ ^^N 20 CH₃

(nämlich <X-(1,2,4-Triazol-1-yl)-propionsäure-phenylimidoylchlorid-hydroChlorid), 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan und 200 ml Acetonitril wurden tropfenweise 21,0 g Triäthylamin (als Säurebinder) unter Eiskühlung gefügt. Das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und die resultierende HeaktionslÖsung wurde mit Wasser und Benzol vermischt. Nach dem Rühren des Gemische wurde die organische Schicht von der wäßrigen Phase ab-

3Q getrennt und mit 1 η wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und es wurde die vorstehende Titelverbindung Nr. 12 (nämlich oc-(i ,2,4-Triazol-1-yl)-isothiopropionsäureanELid-S-p-chlorbenzyläther) als hellgelb gefärbtes öl in einer Ausbeute von 34-,2 g gewonnen. Wurde dieses öl eine Weile bei Umgebungstemperatur stehengelassen,

1 so kristallisierte es. Durch Umkristallisieren des Öls

aus einem gemischten Lösungsmittel von η-Hexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt als weiße Kristalle vom Ep. 71-72,5 ⁰G.

Die Verbindung Nr. 12 kann alternativ bezeichnet werden als 4-Chlorbenzyl-N-phenyl-*2-(i ,2,4—triazol-1-yl)-propanthioimidat.

10 Beispiel 2

Herstellung der Verbindung Nr.. 10,6 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

20 Zu einem Gemisch von 32,6 g der Verbindung der Formel

^XCHp-N I -

\ p HCi
25 ^C£ %

(nämlich 1_t2,4~Triazol-1-yl-essigsäure-2^g,^'-dichlorphenylimidoylchlorid-hydroChlorid) und 100 ml Methanol wurde tropfenweise unter Eiskühlen eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol gefügt, die hergestellt wurde aus 4,6 g Natriummetall und 50 ml Methanol» Das gesamte Gemisch wurde 30 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt und das fieaktionsgemisch wurde unter Absaugen filtriert zur Entfernung des Salzes (Natriumchlorid), das sich abgeschie-

35 den hatte. Das Jfiltrat wurde unter verringertem Druck

konzentriert unter Bildung der vorstehenden Titelverbindung Nr. 106 (nämlich 1^2,4-Triazol-1~yl-isoessigsäure-2¹,^'-dichloranilid-O-methyläther) als hellgelb-farbenes

323830S

öl in einer Ausbeute von 27»6 g. Dieses öl wurde durch Siliziumdioxidgel-Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts in Form eines farblosen Öls. das einen Brechungsindex η·ρ 1,5755 zeigte.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung Nr. 123 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel
10

Die Verbindung mit der Formel

20 \Τγ \ /N=*

'CH₂-N I

(nämlich 1-(1,2,4-Triazol-1-yl)-essigsäure-2',4'-dichlorphenylimidoyl)-1,2,4-triazol) (32,2 g) und 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan wurden in einem Volumen von Methylisobutylketon gelöst und die resultierende Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Beaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 η wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck destilliert zur Entfernung des Lösungsmittels und man erhielt die vorstehende Titelverbindung Nr. 123 (nämlich 1,2,4-Triazol-i-yl-isothioessigsäure-2'^'-dichioranilid-S-p-chlorbenzyläther) als schwach gelbfarbene Kristalle in einer Ausbeute von 40,3 g· Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem

-39-

gemischten Lösungsmittel von η-Hexan und Aceton erhielt man farblose Kristalle vom Fp. 88-90 ⁰C.

Beispiel· 4 5

Herstellung der Verbindung Nr. 280 (identifiziert in der Tabelle I) mit der Formel

Die Verbindung der Formel 15

(nämlich 1-(1,2,4-Triazol-»1-yl-essigsäure~4^l-chlor-2¹¹-trifluormethylphenylimidoyl)-imidazol O5>5) und 16,0 g p-Chlorbenzylmercaptan wurden in 150 ml Acetonitril gelöst und die resultierende Lösung wurde 1 Stunde unter fiückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 η wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck destilliert zur Entfernung des Lösungsmittels. Die vorstehende Titelverbindung Nr. 280 (nämlich 1 ,2,4-Triazol-1-yl~isothioessigsäure-4'-chlor-2'-trifluormethylanilid-S-p-chlorbenzyläther) wur™ de als schwach gelbfarbenes öl in einer Ausbeute von 4-3 »6 g erhalten. Dieses öl wurde mittels einer Siliziumdioxidgel-Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines reinen Produkts als farblos© Kristalle vom Fp.45»5 bis 4S ⁰C.

Beispiel ^

Herstellung der Verbindung Nr. 80 (identifiziert in der Tabelle I) mit der EonaeL
5

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!-C₃H₇O

10

6,9 g 1,2,4-TrIaZoI wurden zu einer Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol gefügt, die hergestellt worden war aus 2,3 g Natriummetall und 200 ml Äthanol und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Heaktionslösung wurde gekühlt und anschließend mit 25,6 g der Verbindung der Formel

20

!-C₃H₇O

(nämlich Chlorisoessigsäure-3-isopropoxyanilid-O-äthyläther) vermischt und 2 Stunden unter fiückfluß gehalten.

Nach dem Kühlen wurde die erhaltene fieaktionslösung unter Absaugen zur Entfernung des ausgeschiedenen Salzes (Natriumchlorid) filtriert. Das iiltrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung der vorstehenden Titelverbindung Nr. 80 (nämlich 1,2,4—Triazol-1-yl-isothioessigsäure-3^l-isopropoxyanilid-0-äthyläther) als schwach gelbfarbenes öl in einer Ausbeute von 26,2 g. Dieses öl wurde mit Siliziumdioxidgel-Säulenchromatografie gereinigt unter Bildung eines farblosen Produkts als farbloses öl mit einem Brechungsindex n^* 1,6081.

-41 -

Beispiel 6

Herstellung der Verbindung Nr. 250 (identifiziert in der Tabelle I)

Die Verbindung mit der Formel

N=C

S-CH

CH₂-Ci

(nämlich Cb.lorisottiioessigsäure-2„e-dimethylanilid-S^' ,4'-dimethylbenzyläther) (33»2 g) und 7»2 1,2,4-Triazol wurden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 100 ⁰G sur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung mit Wasser und Benzol vermischt. Die gebildete organische Schicht wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit 1 η wäßrigem Natriumhydroxid und anschließend mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die getrocknete organische Lösung wurde unter verringertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert und die vorstehende Titelverbindung Nr. 250 (nämlich 1 ^,^Triazol-i-yl-isothioessigsäure^' ,6'-dimethylanilid-S-2" ,4"-dimethylbenzyläther) wurde als schwach gelbfarbene Kristalle in einer Ausbeute von 32,8 g erhalten. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem gemischten Lösungsmittel von Cyclohexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt in Form von weißen Kristallen vom Fp. 103-104 ⁰C.

-42-• 1 Beispiel 7

Herstellung der Verbindung Nr. 228 (identifiziert in der Tabelle I) mit dar Formel

^X CH₉-N I ² ^N

23 > 9 g der Verbindung mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-thioessigsäure-4'-chlor-2·- fluoranilid) wurden mit einer Lösung von Natriumäthoxid in Äthanol, die aus 2,3 g Natriummetall und 100 ml Äthanol hergestellt worden war, vermischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde eine Lösung aus 16,1 g p-Chlorbenzylchlorid in 30 ml Äthanol gefügt und das gesamte Gemisch wurde 1 Stunde unter Bückfluß gehalten. Nach dem Kühlen wurde die fieaktionslösung unter Absaugen zur Entfernung des Salzes (Natriumchlorid) filtriert und das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert unter Bildung von 33»4 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 228 (nämlich 1 ,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-4^l-chlor-2'-

30 fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther) als schwach gelbe

Kristalle. Durch Umkristallisieren dieses Produkts aus einem gemischten Lösungsmittel von Gyclohexan und Aceton erhielt man ein reines Produkt als weiße Kristalle vom Fp. 102-103,5 °C. Dieses Produkt kann alternativ bezeichnet werden als 4-Ghlorbenzyl-N-(4-chlor-2-fluorphenyl)-2-(i,2,4-triazol-1-yl)-äthanthioimidat.

""-43-¹ Beispiel 8

Herstellung der Verbindung Nr-. 5 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines anorganischen Säuresalzea) der Formel

CH₂-N I- HCi 10 ² S

3,1 g der Verbindung Nr* 4 mit der Formel

■Ν

(nämlich 1,2,4—Triazol-i-yl-isothioessigsäureanilid-S-benzyläther) wurden in 50 ml Aceton gelöst und die resultierende Lösung wurde mit einer Lösung von 2 ml 5 n wäßriger Chlorwasserstoffsäure in 10 ml Aceton vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen, worauf die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren entfernt wurden. Die so gewonnenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei man 3,0 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 5 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäureanilid-S-benzylätherhydrochlorid) als weiße Kristalle vom Fp. 77-79,5 °C erhielt.

30 Beispiel 9

Herstellung der Verbindung Ur» 77 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines anorganischen Salzes) mit der Formel

2,8 g der Verbindung Nr. 76 mit der Formel

(nämlich 1,2,4-Triazol-i-yl-isothioessigsäure-V-methoxyanilid-S-äthyläther) vmrden in 100 ml Aceton gelöst und es wurden anschließend 50 ml η-Hexan zugefügt, worauf die resultierende Lösung ΊΟ Minuten bei fiaumtemperatur gerührt wurde. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit einem gemischten Lösungsmittel von η-Hexan und Aceton gewaschen, wobei man 2,9 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 77 (nämlich 1,2,4—Triazol-1-ylisothioessigsäure-V-methoxyanilid-S-äthyläthersulfat) als schwach gelbe Kristalle vom Fp. 106-109 °C erhielt.

Beispiel 10

Herstellung der Verbindung Nr. 112 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines organischen Säuresalzes) mit der Formel

C/ CH₂-Nj · CH₃

3,2 g der Verbindung Nr. 111 mit der Formel 30

(nämlich 1,2,4—Triazol-i-yl-isothioessigsäure-2' ,V-dichloranilid-S-benzyläther) wurden in 100 ml Aceton gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in 30 ml Aceton zugefügt. Das erhaltene

323830S

. 1 Gemisch, wurde 2 Stunden "bei Umgebungstemperatur stehengelassen, worauf die abgeschiedenen Kristalle durch Filtrieren entfernt wurden« Die so erhaltenen Kristalle wurden mit Aceton gewaschen, wobei man 4_r7 g eier voratehenden Titelverbindung Nr. 112 (nämlich 1,2,4-Triazol-1-ylisothioessigsäure-2',4'-dichloranilid-S-äthyläther-ptoluolsulfonat) als weiße Kristalle vom Fp. 142-144 ⁰G erhielt.

Beispiel 11

Herstellung der Verbindung -Nr. 205 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines organischen Säuresalzes) mit der Formel
15

\ /N= /COOHX

^CE\ IM

V COOH

^CE2~\ I'M

4,0 g der Verbindung Nr. 204 mit der Formel

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l ^X CH₂-N I

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(nämlich 1,2_l4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure-2'-dichlor-4'-fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther) wxirden in 100 ml Äthyläther gelöst und anschließend wurde eine Lösung von 1 g Oxalsäure in 100 ml Ithyläther zugefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Umgebungstemperatur stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt lind mit Äthylather gewaschen, wobei man 4„4 g der vorstehenden Titelverbindung Nr. 205 (nämlich 1„2,4-Triazol-1-yl-isothioessigsäure~2'-chlor-4·-fluoranilid-S-pchlorbenzylätheroxalat) als weiße Kristalle vom Fp. 14J-145 ⁰C erhielt.

323830S

-46-1 Beispiel 12

Herstellung der Verbindung Nr. 39 (identifiziert in der Tabelle I und in. der Form, eines Metallaalzkomplexea) mit der Formel

3,6 g der Verbindung Nr. 38 mit der Formel

(nämlich 1,2,4—Triazol-i-yl-isothioessigsäure^'-fluor— anilid-S-p-chlorbenzyläther) wurden in 100 ml Äthanol gelöst und es wurden anschließend 0,8 g wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur stehengelassen und die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit Äthanol gewaschen, wobei man 3»5 S der vorstehenden Titelverbindung Nr. 39» nämlich Bis-(1,2,4—triazol-1-yl-isothioessigsäure-2'-fluoranilid-S-p-chlorbenzyläther)-kupfer(II)-chlorid-komplex als bläulich-weiße Kristalle vom Fp. 163-165 ⁰C erhielt.

Beispiel 13

Herstellung der Verbindung Nr. 109 (identifiziert in der Tabelle I und in der Form eines Met allsalzlcomplexes) mit der Formel

-N=C

3»5 6 der Verbindung Nr. 108 (in der iOrm der freien Base) der Tabelle I (nämlich 1,2,4-Triazol-1-yl-isoes8igsäure-2¹,4'-dichloranilid-O-phenylather) wurden in 10 ml Methanol gelöst und anschließend wurden 0,7 g wasserfreies Nickelchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Hinuten bei Umgebungstemperatur gerührt und die resultierende Eeaktionslösung wurde anschließend mit 100 ml n-Hexan vermischt. Die abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt und mit η-Hexan gewaschen, wobei man 3,4 g der vorstehenden Titelverbindung Ir. 109 (nämlich Bis-(1,2,4-triazol-1-yl-isoessigsäure-2¹,4'-dichlorani-Iid-0-phenyläther)-nickelchlorid-komplex als bläulichweiße Kristalle vom Fp. 130-133 ⁰C erhielt.

In gleicher Weise wie bei den Verfahrensweisen der Beispiele 1 bis 13 wurden weitere Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel I hergestellt. Beispiele für Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle I zeigt die Spalte "Salze" die Natur des anorganischen Säure-, organischen Säure- oder Metallsalzes an, das den Komplex der Verbindung (I) gemäß der Erfindung bildet, sowie den molaren Anteil der Verbindung (I) in der freien Form, die erforderlich sind, um 1 Mol des Komplexes der erfindungsgemäßen Verbindung zu bilden. Auf die Verbindungsnummern der Tabelle I wird in den vorstehenden und nachstehenden Beispielen Bezug genommen.

Tabelle I

Verbindung
No. ^Xn

-CH,

-C₂H₅

Y-R

./^ und Salze davon
Z-N I

Salze

Salzbildender
Bestandteil Mol («C)

Brechungsindex oder Fp.

1.6021 1.6003 1.5933 1.6205 Fp. 77-79.5

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4-CH-O

331 2,6-Ci₂,

6-CH₃O

-C₂H₅

Cl

-n-C

S -CH₀-

¹¹D

1.6014

-CH-I
CH,

1.6008

1.6Q35

1.6109

Anmerkung: p-TsOH in der vorstehenden Tabelle bedeutet p-Toluolsulfonsäure

GJ NJ CO OO CO CD

.1 Die folgenden Beispiele 14 bis 19 veranschaulichen die

Verfahrensweise zur Herstellung fungizider Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ohne eine Einschränkung darzustellen. In den, Beispielen, 14- bis 19 beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.

Beispiel 14 Benetzbares Pulver

20 Teile der Verbindung Wr. 123» 5 Teile Polyoxyäthylenalkylaryläther, 3 Teile Calciumligninsulfonat und 72 Teile Diatomeenerde wurden miteinander vermischt und gleichmäßig unter Bildung eines benetzbaren Pulvers vermählen, das 20 Gew.-% aktive Verbindung als Bestandteil enthielt.

15 Beispiel 15 Emulgierbares Konzentrat

30 Teile der Verbindung Nr. 38, 50 Teile Xylol und 20 Teile Polyoxyäthylenalkylarylather wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichförmigen Lösung, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 30 Gew.-% aktive Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 16 ölige Formulierung

50 Teile der Verbindung Nr. 206 und 50 Teile Ithylcellosolve wurden miteinander vermischt unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung, wodurch man eine ölige !Formulierung erhielt, die 50 Gew.-% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 17 Sol (fließfähiges Pulver)

40 Teile der fein verteilten Verbindung Nr. 316 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 10yum bzw. Mikron, 2 Teile Laurylsulfat, 2 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 1 Teil Hydroxypropylcellulose und 55 Teile Wasser wurden gleichmäßig miteinander vermischt unter Bildung eines Sols, das 40 Gew.-% der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

-88- "

.1 Beispiel 18 Stäubepulver

0,5 Teile der Verbindung Nr. 280, 0,5 Teile fein verteiltes Siliciumdioxid _t Q_T5 Teile Calciumstearat, 50 Teile Ton und 48,5 Teile Talk wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermählen unter Bildung eines Stäubepuders das 1 % der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielt.

Beispiel 19 Granulate

3 Teile der Verbindung Nr. 177» 1 Teil Calciumligninsulfonat, 30 Teile Bentonit und 66 Teile Ton wurden miteinander vermischt und gleichmäßig vermählen. Das erhaltene pulverförmige Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser granuliert, worauf getrocknet und gesiebt wurde. Man erhielt Granulate, die 3 % der aktiven Verbindung als Bestandteil enthielten.

Beispiel 20

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen zur Bekämpfung des Blattrostes des Weizens bei präventiver Behandlung.

Weizenpflanzen (Sorte Norin Nr. 61) wurden in einem Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. Beim ersten echten Blattstadium wurden die Weizensämlinge mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt wurde durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 14 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, die in der Tabelle II angegeben ist. Die Anwendungsmenge der gesprühten Zusammensetzung betrug 20 ml pro drei Töpfe. Einen Tag nach der Behandlung wurde das behandelte Blattwerk mit einer Suspension von Uredosporen von Weizen-Blattrost-Fungi (Puccinia recondita) in einer derartigen Inokulumdichte inokuliert, daß die Zahl der Uredosporen an dem Glasobjektträger, der in dem

Gesichtsfeld eines Mikroskops (150 x) beobachtet werden konnte, etwa 50 betrug. Die verwendete Sporensuspension wurde hergestellt durch Suspendieren der Uredosporen, die vorher von anderen Weizenblättern gezüchtet worden waren, in einem Volumen von sterilisiertem Wasser, das 50 ppm einer Dispersion des Mittels "Tween 20" (Handelsname für Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat, Produkt der Kao Atlas Co., Japan) enthielt. Die inokulierten Weizenpflanzen wurden über Nacht in einem Baum hoher Feuchtigkeit bei 20 ⁰C inkubiert und anschließend in ein Gewächshaus bei 20 ⁰C übertragen, in dem die Umgebung geeignet war eine Infektion zu ermöglichen. 10 Tage nach dem Inokulieren wurden die infizierten Weizenpflanzen aus dem Gewächshaus entnommen und auf den Grad der Krankheitsentwicklung bewertet. Zu diesem Zweck wurde die Anzahl der Uredosporen pro Blatt bewertet und das Bekämpfungsausmaß (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Der Grad der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Weizenpflanze wurde nach der nachstehenden Bewertungsmethode bewertet. Die Untersuchungen wurden dreimal für einen speziellen Konzentrationswert der Testverbindung wiederholt und der Durchschnitt des bewerteten Bekämpfungsgrades (%) wurde berechnet. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Bekämpfung in Prozent) sind in der

25 nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Anzahl der Uredosporen

	sehr ernst	in der nicht-behandel-
	ernst	ten Menge
	stark	die Phytotoxizität
	leicht
Bewertungsgrad für	sehr leicht
5	keine
4
3
2
1
O

• ^x Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchungen zur Bekämpfung des Mehltaus d&r Gurke. 5

Gurkenpflanzen (Sorte Sagami-Hanjiro) wurden in Erdboden in porösen Topfen von 9 cm Durchmesser im Gewächshaus gezüchtet. Im ersten echten Blattstadium wurden die Gurkensämlinge mit 10 ml pro Topf der zu untersuchenden

10 Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war

durch Verdünnen des emulgierbaren Konzentrats von Beispiel 15 mit Wasser auf eine spezielle Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Die behandelten Gurkenpflanzen wurden über Nacht stehengelassen und anschließend zum Inokulieren mit einer Sporensuspension von Gurken-Mehltau-Fungi (Sphaerotheca fuliginea) besprüht. 10 Tage nach dem Inokulieren wurde das Ausmaß (%) der Fläche des Symptoms auf den infizierten Blättern bewertet und der Bekämpfungs grad (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Gurkenpflanze wurde nach derselben Bewertung wie in Beispiel 20 beurteilt. Die Untersuchungen wurden dreimal wiederholt. Die Testergebnisse ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung sind in der Tabelle II aufgeführt.

Ausmaß der Fläche des Symptoms

in der nicht-behandelten Menge

	Tabelle II	Mehltau an der Phytotoxizität Gurke 50 Weizen Gurke	0	0
		92	η	Il
Verbind. Nr.	Bekämpfung (%) Konzentration der als akti ver Bestandteil besprühten Verbindung (ppm)	96	W	η
1	Blattrost am Weizen 50	100	H	W
2	88	100	W	W
3	91	100	W	η
4	89	84	It	η
5	100	83	η	W
6	98	83	ti	η
7	100	84	Il	η
8	92	86	Il	η
9	96	99	It	η
10	89	94	η	It
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14	89	86	It	η
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19	90	85	η	η
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25	98	88	Il	Il
26	96	90	Il	η
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38	100	100	It	It
39	100	99	11	Il
40	100	83	η	η
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51	89	83
52	83	88
53	87	90
54	91	83
55	92	83
56	85	84
57	86	86
58	88	89
59	89	91
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61	91	90
62	92	83
63	94	85
64	87	86
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66	92	84
67	99	96
68	85	90
69	86	91
70	90	86
71	93	85
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78	87	89
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81	88	87
82	99	99
83	100	100
84	85	92
85	85	90
86	84	85
87	83	86
88	89	91
89	84	87
90	85	99
91	90	96
92	86	98
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95	93	90
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97	85	83
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154	97
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156	98
157	92
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159	91
160	85
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193	97	91
194	90	87
195	94	90
196	98	88
197	100	85
198	94	84
199	88	93
200	95	96
201	100	100
202	86	87
203	87	89
204	100	100

205	100	100
206	100	98
207	98	99
208	94	88
209	100	83
210	86	100
211	99	94
212	94	98
213	93	86
214	100	86
215	98	96
216	96	100
217	94	97
218	100	100
219	92	98
220	100	99
221	87	86
222	86	89
223	93	90
224	90	91
225	90	92
226	92	91
227	98	100
228	100	100
229	99	99
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238	86	85
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240	88	92
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242	90	. 96
243	83	90
244	88	92
245	87	88
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247	100	100
248	100	100
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323	87	99
324.	89	92
325	83	96
326	85	95
327	85	93
328	87	87
329	86	87
330	84	89
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Il	D	82
It	E

21

63

28

83

keine
Behandlung

Anmerkungen:
Vergleichsverbindung A:

Vergleichsverbindung B:

3^H7-

(Eine Verbindung, besenrieben in der JA-OS "Kokai" Sho 52-27767)

(Eine Verbindung, beschrieben in der JA-OS "Kokai" Sho 52-27767)

Vergleichsverbindung C:

N-CH₀C-OCH,

²II ^

NH

(Eine Verbindung, beschrieben in der JA-OS "Kokai" Sho 52-27767)

. 1 Vergleichsverbindung D: Äthylen-bis-(dithiocarbamid-

säure)-mangansalz (bekannt unter dem Handeisnamen "Manneb"

Vergleichsverbindung E:

Dithiokohlensäure-S,S-6-methylr chinoxalin-2,3-di-yl-ester (bekannt unter der Handelsbezeichnung "Quinomethionate"

Beispiel 22

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung des Blattrostes am Weizen in präventiver Behandlung, wenn die Testverbindung in geringen Konzentrationen aufgetragen wird.

Die Wirkung der Testverbindungen gegen die Blattrost-Erkrankung des Weizens werden in der gleichen Weise wie ija Beispiel 20 bewertet, wobei die Testverbindungen in geringen Konzentrationen,wie in den nachstehenden Tabellen III und IV angegeben, angewendet wurden. Die Tests wurden dreifach wiederholt. Die Testergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in den Tabellen III und IV angegeben.

	Tabelle	III	Bekämpfung	12.5	6.25
		92	88
Verb.		97	98
No.	Konzentration der als aktiver Best teil gesprühten Verbindung (ppm)	94	90
6	-Si-	95	90
12	99	91	86
20	95	89	82
38	98	92	89
39	100	90	87
40	93	87	84
46	90	78	73
83	98	80	70
106	92	91	81
111	92	100	100
112	87	92	90
121	84	98	98
123	98	91	82
124	98	94	83
127	95	92	95
129	96	87	78
130	95	99	97
132'	96	99	100
135	96
141	92
142	100
100

143

145

146

147

151

152

153

155

171

177

182

183

185 190 191 192 197 201 204 205 206 211 214 .

215 218 220

99	94	90
99	90	71
94	87	73
96	89	78
92	84	71
100	83	68
100	92	87
91	82	70
91	86	81
98	100	100
95	96	93
96	98	100
97	94	89
98	99	97
97	93	89
97	98	99
92	87	73
96	95	98
97	99	100
96	98	95
96	97	99
96	92 ■	90
94	92	86
93	93	85
91	83	69
94	90	81

323^:83Ό6

236	B	92	87	68
247	C	99	91	84
248	D	98	94	87
249	100	90	77
250	97	84	80
267	95	98	99
268	97	94	84
280	97	99	99
281	99	98	96
283	95	85	67
284	100	92	87
285	98	95	90
290	98	91	79
291	95	92	81
293	100	99	100
294	96	93	90
295	100	90	87
299	95	90	84
302	91	83	76
304	94	90	81
316	97	97	95
	7	0	O
	12	5	0
	0	0	0
	65	46	18
Vergleichs- Verb. A
ti
Il
Il

Tabelle IV

Bekämpfung (%)

Konzentration der als aktiver Bestand teil gesprühten Verbindung (ppm)

Verb.	3.13	1.56	0.78
No.	94	96	87
12	85	82	75
38	80	73	68
121	98	89	89
123	85	82	76
124	95	95	87
127	87	86	78
141	98	97	81
142	98	97	89
177	97	95	87
183	98	92	79
190	95	94	83
192	95	92	82
201	98	96	95
204	94	90	87
205	93	87	79
206	97	90	81
267	98	95	94
280	96	90	89
281	94	85	80
293	92	86	81
316

-HO-

vergleichs- Verb. A	0	0	0
" B	0	0	0
11 C	0	0	0
11 D	7	0	0
Beispiel 23

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung des Blattrosts beim Weizen als Heilbehandlung.

Die Verfahrensweisen des Beispiels 20 zur Bekämpfung der Weizen-Blattrost-Erkrankung wurden wiederholt, wobei jedoch die zu untersuchte Zusammensetzung einen Tag nach dem Inokulieren des Weizenblatts mit fiost-Pungi

20 gesprüht wurde. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

	Tabelle V	Bekämpfung (%)	Phyto- toxizi
Verb. Nr.	Konzentration der gesprühten		tat
	Testverbindung (ppm)	92	0
4	50	100	It
6	It	100	η
12	It	98	Il
19	It	100	It
20	It	100	«
38	It	99	η
39	It	98	Il
46	ti	98	η
83	ft	98	Il
106	It	100	It
111	It	95	Il
112 .	It	100	Il
121	It	100	η
123	ft	98	η
124	It	91	Il
125	ti	100	η
127	ti	94	η
129	η	93	It
132	tt	93	H
135	Il	100	η
141	It	100	π
142	It	100	η
143	η

145 146 147 152 .153 155 171 175 177 182

183

185

190

191 192 201 204 205 206 214 228 236 ?47 248 249 250

100	0
100	It
97	Il
100	It
100	It
100	It
99	Il
92	It
100	Il
94	η
100	ti
100	η
100	It
99	η
100	η
100	η
100	Il
100	•t
100	H
96	η
97	Il
95	n
100	π
94	•ι
100	η
95	It

-1Π3- :

267 268 279 280 281 283 284-285 290 291 292 293 294 295 299 304 316

0	100	0
η	97	η
η	92	η
η	100	Il
H	100	η
η	92	Il
η	100	Il
η	100	η
M	94	Il
η	92	η
η	93	It
M	95	Il
η	98	Il
η	100	η
η	92	η
η	99	η
η	98	η

Vergleichs-Verb . A

" B » C ^η D 10

23	η
0	Il
36	Il

keine Behandlung

-114-' " ■' ■-"--1 Beispiel 24

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchung der Bekämpfung des Mehltaus von Gurken, wobei die Testen Verbindung in niedrigen Konzentrationen angewendet wurde.

Die Wirkung der Testverbindung bei der Bekämpfung der Mehltau-Erkrankung der Gurke wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 bewertet, wobei die Testverbindungen Q in niedrigen Konzentrationen wie in der Tabelle VI nachstehend angegeben angewendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse (ausgedrückt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt .

	Tabelle	VI	70	der gesprüixten : (ppm) 1,25
		81	66
Verb. Nr.	Bekämpfung (%)	82	62
3	Konzentration Testverbindung .20 .5	100	76
17	100	84	83
19	96	98	63
23	98	92	83
83	100	99	74
93	95	81	64
106	100	100	66
108	100	95	94
113	100	94	91
121	100	99	84
123	100 .	100	78
124	100	99	100
125	100	100	96
129	100	95	100
130	100	100	80
132	100	100	87
141	100	83	62
142	100	68
152	100
154	100
100

O L O O O U Ό

	-116-·'. .	73
100	92	61
90	74	89
100	100	93
100	97	61
100	67	85
100	85	73
98	81	75
95	79	91
100	97	74
100	81	84
100	92	70
94	83	81
100	92	67
100	92	67
98	73	75
100	99	100
100	100	89
100	94	62
91	79	82
100	96	85
99	98	79
100	98	73
96	84	97
100	100	100
100	100	97
100	100

	B	100	-117- - .:.-	....	92
282	C	100	98	89
283	E	100	100	98
284		100	100	100
285	100	100	86
292	100	100	97
293	100	100	82
294	99	90	89
295	100	97	92
315	100	88	95
316	100	100	68
321	15	99	0
	38	0	0
	18	16	0
	63	0	0
	21
VergleiciLs- Verb. A
It
It
ti

-118-1 Beispiel-25

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung der brauen Flecken an .Reis.

fieispflanzen (Sorte Asahi) wurden in Erdboden in porösen Töpfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. Beim echten 4-Blatt-Stadium wurden die Pflanzen mit der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht» die her-

!O gestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels 14 mit Wasser auf eine Konzentration
der aktiven Verbindung, wie nachstehend in der Tabelle
VII angegeben. Einen Tag nach der Behandlung wurden die
behandelten Eeispflanzen mit einer Suspension von Conidiosporen von braunen Reisflecken-Fungi (Cochliobolus miyabeanus) inokuliert. 5 Tage nach dem Inokulieren wurde
die Anzahl der Läsionen am vierten Blatt, die sich durch die Infektion entwickelten, gezählt. Der Bekämpfungsgrad (%) wurde anschließend nach der nachstehenden Glei- chung berechnet. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung wurde ebenfalls nach der gleichen Bewertung
wie im Beispiel 20 bestimmt. Die Testergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt.

²⁵ Anzahl der durch Infektion

eines behandelten Blatts

n^va _m*r„„„ /-q/\ (_A entwickelten Läsionen

Bekämpfung (%) - (1 -

eines nicht-behandelten Blatts entwickelten Lasionen
30

Tabelle YII

Verb. Konzentration Bekämpfung Phyto-

Nr. der gesprühten (%) toxizität

Testverbindung
(ppm)

1 100 92 0

3 " 95 "

4 " 100 "

5 " 100 "

6 ⁿ 100 "

11 » 100 "

12 " 100 "

17 ⁿ 93 "

19 " 100 "

20 " 100 ⁿ

24 " 87 "

25 " 89 " 30 " 94

32 "93

38 " 100 "

39 ^w 100 "

41 " 100 ⁿ

42 " 100 "

45 " 89 "

55 . ' ■ ■ ι? ge "-

58 η 98 "

63 "94 "

72

76 "

77

83 "

89 "

94

96 ··

105 "

106 »

107 "

108 "

109 "

111 ^M

112 " 121 *

123 ^H

124 "

125 " 127 " 135

139 "

141 "

152 "

158 »

160 ··

161 "

94	0
92	M
90	Il
89	Il
88	Il
84	Il
86	η
99	η
100	ti
92	It
91	It
90	Il
100	H
100	H
100	It
100	•I
97	ti
100	π
100	Il
85	ti
95	η
86	Il
95	It
98	It
97	It
95	Il

166 170 171 174 180 182 183 187 188 190 192 195 196 197 200 201 204 205 206 207 208 214 218 222 227 228

100

Il

84 92 98 92 90

89 86 88 98 82 96 87 90 95 82 100 100 100 100 100 100 87 86 86 96 97

0 η

ti it η

Il

η
η
η
η
η
η
η

Il
Il

229

230 "

231 " 236 "

241 "

242 ··

246 "

247 "

248 "

249 ^H 253

267 "

279 "

280 "

281 "

282 "

283 " 302 »

303

304 ^w

310 "

319 ^M

321 "

325

329 ^M

330 ^M

	3238306
92	0
98 94	ti I Il
94	H
89	H
94	Il
96	η
98	N
98	Il
96	n
99	It
90	it
94	Il
89	M
86	η
98	ti
89	M
85	Il
99	η
100	•t
98	H
98	η
100	η
87	H
87	It
85	η ,

Vergleichs- Verb. A.	B
«ι	σ
H	F
M

100

82

keine Behandlung 10

15 Anmerkung: Vergleichsverbindung F:

2,4-Dichlor-6-(0-chloranilino)-*1,3,5-triazin (bekannt als Triazine).

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Untersuchungen der Bekämpfung der braunen Flecken von Reis, bei Anwendung der Testverbindung in niedrigen Konzentrationen.

25 Die Wirkungen der Testverbindung gegen die braune-Flecken-Erkrankung von Reis wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 25 bewertet, wobei die Testverbindungen in niedrigen Konzentrationen wie in der Tabelle VIII angegeben angewendet wurden. Die Tests wurden mit dreifacher Wie-

30 derholung durchgeführt. Die Testergebnisse (dargestellt als durchschnittliche Prozent Bekämpfung) sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabell«	25	12,5
	; VIII	90	78
Verb.	Bekämpfung (%)	81	70
Nr.		83	68
4		80	69
6	Konzentration der als aktiver Bestandteil gesprühten Verbin dung (ppm)	91	84
12	50	98	92
19	96	96	91
20	97	85	82
38	98	82	79
39	99	74	64
41	98	81	73
42	98	76	68
55	99	84	68
58	97	83	69
63	95	95	86
72	90	92	77
105	94	82	70
111	88	80	73
112	89	82	65
121	94	88	79
123'	100	89	82
124	99
125	97
127	87
94
94
93

158	B	97	84	71
171	C-	96	92	74
.201 ·	F	97	82	72
204	100	97	91
205	100	92	85
206	99	90	81
207	100	90	76
208	100	89	79
230	94	87	63
304	97	89	69
321	100	74	62
	0	0	0
	O	0	0
	0	0	0
	76	61	23
Vergleichs- Verb . a
Il
Il
Il

BAD QRföWAL

323830S

1. Beispiel 2?

Dieses Beispiel zeigt Untersuchungen für die Bewertung der Aktivitäten der Testverbindungen gegenüber verschiödene Arten von pflanzen-pathogenen Fungi.

Eine erfindungsgemäße Verbindung wurde in Aceton gelöst und 1 ml der resultierenden Lösung wurden mit 20 ml PSA-Medium (pH 5»8) bei 60 ⁰C in einer Petri-Schale von 9 cm Durchmesser vermischt zur Herstellung einer Agarplatte, die die Testverbindung in vorbestimmter Konzentration, wie in der nachstehenden Tabelle IX angegeben, enthielt. Die Petri-Schale wurde ohne Deckel über Nacht zur Verdampfung des Acetons stehengelassen und die so hergestellte Agarplatte wurde mit einer Schlaufe einer Suspension von Sporen des Test-Mikroorganismus inokuliert, der vorher auf einem PSA-Schrägmedium inkubiert worden war. Nach 48-stündiger Inkubation bei 24 ⁰C wurde der Wachstumsgrad des Test-Mikroorganismus nach folgender Bewertung beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX aufgeführt.

Wachstumsgrade der Fungi:

25 - : Kein Wachstum

-¹· : In dem inokulierten Gebiet der Agarplatte, wo die Sporensuspension aufgetragen worden war, wurde die Bildung einiger weniger Kolonien festgestellt und das Wachstum war stark unterdrückt.

+ : In dem inokulierten Gebiet der Agarplatte, auf dem die Sporensuspension aufgetragen worden war, wurde die Bildung zahlreicher Kolonien festgestellt, jedoch wurde das Wachstum derart unterdrückt, daß nicht die gesamte Oberfläche dieses Gebiets bedeckt

35 war.

323830B-

1 ++ : Das Wachstum "bedeckte die gesamte Oberfläche des inokulierten Gebiets der Agarplatte, auf dem die Sporensuspension aufgetragen war, jedoch war das Wachstum noch gering»

+++ : Das Wachstum bedeckte die gesamte Oberfläche des inokulierten Gebiets der Agarplatte, auf das die Sporensuspension aufgetragen worden war, und das Wachstum war gut.

Verb. Nr.	Konzentration der !festver bindung (ppm)
2	10
6	ti
17	ti
20	ti
23	It
38	It
39	«t
42	ti
55	Il
72	ti
80	Il
89	It
93	η

Tabelle IX festgestelltes Ausmaß des ffungus-WacIistums

X X X X

HI · Il I I I -+HI I t · —i I -I H I I I I I HHI Il I -H

—I —I —I I I I Il HHI Il Il

I -4 -t -i -i I III + I I I Il

I I I I III Il I I I I 1 I

+ H H H. + I I I H + Il I I I

HHHI Il HlH+ + + I

Ί -i -I -i i I I I HI I I I H

I I Il I I I I I HI I I Il Os s = ε r c ess s rs ε ε IHIl Il IHII IHHHI I HHI I l IHIlHHHI H I HI I Il I HIHI HHHl I I I I I I I I I I I H I I I I I I I I I I I I I I I I I I

+ + + H+ + + + + + + + + + + IHlllllHlll + lll

HHl I I I I H H + -I + -I + ■ + IHHI I I IHl I I+H+ + I I I I I I I I I I I I I I I

HH(MM(M(VIm(MOINnI(MnI(M(M.

284 285 292 294 303 304 305 307 316

10

X X X X

X X X

J. +

O. J.

J. ■+

J.

J.

1 J.

J.

1
JL

keine Zugabe

Anmerkuugen:

A - Cladosporium fulvum der Tomate

B -■ Gibberella fujikuroi von fie is

C - Glomerella cingulata von Wein

D - Alternaria kikuchiana der Birne

E - Yalsa mali des Apfels

P - Piricularia oryzae von Eeis

G - Gochliobolus miyabeanus von Eeis

H - Cercospora beticola der Eübe

I - Colletotrichum lagenarium der Gurke

J - Pusarium oxysporum der Gurke

CaJ OO CO CD CD

-132- --"

1 Beispiel 28

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen der Bekämpfung der gummiartigen Stengel-Trockenfäule der Gurke.

Gurkenpflanzen (Sorte Sagami-Hanjiro) wurden in Erdboden in porösen Topfen von 9 cm Durchmesser in einem Gewächshaus gezüchtet. In dem ersten echten Blattstadium wurden

jQ die Gurkensämlinge mit 10 ml pro Topf der zu untersuchenden Zusammensetzung besprüht, die hergestellt worden war durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers des Beispiels mit Wasser auf eine vorbestimmte Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle X an-

15 gegeben.

Nur einen Tag nach der Behandlung wurden die behandelten Blätter der Gurkenpflanzen inokuliert durch Besetzen der Oberfläche der behandelten Blätter mit einem Fragment von PSA-Medium, das den gummiartigen Stengel-Trockenfäule-Pungus (Mycoshaerella melonis) enthielt als Inokulum. Dieses .Fragment des PSA-Mediums als Inokulum wurde hergestellt durch Inkubieren des fungus an der Oberfläche von PSA-Medium bei 24 ⁰C während 4 Tagen und anschliessendes Ausstanzen der Enden der Kolonie mit einem Korkbohrer von 8 mm Durchmesser. Die inokulierten Gurkenpflanzen wurden anschließend in einem feuchten Kaum bei 24 C während 3 Tagen gehalten, um die Entwicklung von Läsionen durch die Infektion zu fördern. Der Infektionsgrad wurde bewertet durch Messen der Länge der Läsionen an den infizierten Blättern und Bewerten des Bekämpfungsgrades (%) gemäß der nachstehenden Gleichung. Das Ausmaß der Phytotoxizität der Testverbindung gegenüber der Gurkenpflanze wurde nach dergleichen Bewertung wie im

35 Beispiel 20 untersucht.

Die Untersuchungen wurden mit dreifacher Wiederholung durchgeführt. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X angegeben.

»133-

durchschnittliche Läng© der Läsionen in der

0») - (1 - X

der Lasionen in der nicht behandelten Menge

32383ÖB

	Tabelle	B	200	X	Phytotoxizi- tät
Verb. Nr.	Konzentration der als aktiver Bestand teil gesprühten Verbindung (ppm)	C	Il	Bekämpfung (%)	0
6		G	Il	97	H
39		η	94	H
83		Il	90	η
106		Il	88	η
111		η	89	H
123		Il	100	Il
127		Il	98	η
131		Il	98	η
IAl		Il	96	It
177		Il	94	If
183		Il	97	Il
192		η	96	tt
204		Il	100	Il
220		H	93	N
250		H	90	η
267		Il	95	κ
280		η	99	η
284		η	96	N
304		200	90	It
316		η	92	η
	Vergleichs- Verb . a	Il	0	π
η	Il	12	π
η	0	η
H	62

Vergleichsverbindung G: Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-

benzimidazol-carbamat (bekannt als Benomil)

Beispiel 29

Dieses Beispiel veranschaulicht Untersuchungen zur Bekämpfung der Fusariumwelke-Fungi der Gurke IO

In einem Gurkenpflanzenbeefc in einem Gewächshaus mit vorherrschender Fusarium- Welke wurde die Oberfläche des Beets gut vermischt mit 100/m

15 -

Fusarium-Welke-Fungi (Fusarium oxysporum f. sp. cucumerium), die in einem Gemisch von Erdboden und Weizengranen inkubiert wurden, um die Entwicklung der Erkrankung zu fördern. 3 Tage nach dem Inokulieren wurde die Bodenoberfläche durch Tränken mit 3 l/m der zu untersuchenden Zusammensetzung behandelt, die hergestellt wurde durch Verdünnen des benetzbaren Pulvers von Beispiel 14· mit Wasser auf eine bestimmte Konzentration der aktiven Verbindung, wie in der nachstehenden Tabelle XI angegeben.

Einen Tag nach dem Tränken der zu untersuchenden Zusammensetzung wurden Sämlinge von Gurken (Sorte Sagami-Hamjiro) in einer Menge von 100 Stück Sämlinge pro Flächeneinheit gesät und anschließend keimen und wachsen gelassen. 30 Tage später wurde die Anzahl der mit der Umfallkrankheit durch die Fungusinfektion befallenen Pflanzen gezählt und der Prozentsatz der umgefallenen Gurkenpflanzen wurde auf der Basis der Anzahl der ausgesäten Sämlinge pro Flächeneinheit berechnet. Der Bekämpfungsgrad (%) wurde nach der nachstehenden Gleichung bewertet. Der Phytotoxizitätsgrad wurde nach der gleichen Bewertung wie im Beispiel 20 untersucht.

-136-

Die Untersuchungen wurden mit drei Wiederholungen duration

geführt unter Anwendung von Testflächen von O,5m für eine spezielle Konzentration einer Testverbindung. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI aufgeführt .

Durchschnitt (%) der um-10 gefallenen Pflanzen in

gefallenen Pflanzen in der nicht behandelten Fläche

-137-Tabelle XI

Anwendungsausmaß der Verbindung als aktiver Verbindung Bestandteil (kg pro No. 10 ar)

123

131

Il Il

204

1.0	kg
0.5	Il
0.25	It
1.0	N
0.5	It
0.25	It
1.0	N
0.5	ti

0.25

Bekämpfung	Phytotoxi- zität
96	0
80	0
70	0
100	0 .
95	0
80	0
98	0
85	0
75	0
12	0
5	0
0	0
9	0
3	0
0	0
5	0
0	0
0	0

Vergleichs-V

Verb. A	1.0	It
Il	0.5	It
η	0.25	Il
Vergleichs- Verb. B	1.0	π
Il	0.5	η
It	0.25	19
Vergleichs- Verb. C	1.0	Il
η	0.5	It
It	0.25	H
Chloropicrin (Vergleich)*	30	ί

-138-

1 *) Diese Vergleichsbehandlung mit Ohloropicrin wurde

nach einer üblichen Behandlungsweise durchgeführt.

ο So wurden 2 ml Ghloropicrin pro 30 cm des Feldes

15 cm tief eingearbeitet und die Erdoberfläche wurde 5 sofort mit einer Polyvinylchloridfolie bedeckt.

10 Tage später wurde die Folie abgenommen und die . Erdoberfläche wurde 15 cm tief gepflügt, um das Chloropicringas zu entfernen. 7 Tage später wurden Gurkensämlinge gesät.

Claims (1)

1. 32383Q6

   YAG-94--DE

   HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., Ltd.
   Tokio / Japan

   1,2,4—Triazolderivate, diese enthaltende fungizide

   Zusammensetzung und Verfahren zur Bekämpfumg von Fungus-Schädlingen

   Patentansprüche

   M.J 1,2,4—Triazolderivate der allgemeinen Porael

   .Y-R

   worin. X gleich oder verschieden sein kaan und ein
   Halogenatom, eine (C.-C^-Alkylgruppe, eiae (C^-G^)-Alkoxygruppe, eine (C^-C^)-Alkylthiogruppe, eine

   (C₁-C₄)-Alkylsulfinylgruppe, eiae (G^-C^-Alkylsulfenylgruppe, eine Trifluermethylgruppe, eiae Nitrogruppe oder eine Cyangruppe darstellt;
   η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist;
   R eine (C^-C^-Alkylgruppe, eine (C₂-C^)-Alkenylgrup-Ρ®» eine (C₂-C^)-Alkiny!gruppe, eine (C^-C^-Alkoxy-(^c1-^c/_i.)-^alk7lS^:ruPP^e> eine (C₁-C₄)-Alkylthio-(C^-C₄)-alkylgruppe, eine (C,-C₆)-Cycloalkylgruppe, eine
   (Ci-C₆)-Cycloalkyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine

   Phenylgruppe, eine Monohalogenphenylgruppe, eine Dihalogenphenylgruppe, eine Trihalogenphenylgruppe oder eine Phenyl-(C^-C^-alkylgruppe deren Phenyl gegebenenfalls bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus ei

   5 nem Halogenatom, einer (G^-C^)-Alkylgruppe, einer

   (C₁-C^)-Alkoxylgruppe, einer (C^-C^-Alkylthiogruppe, einer (C₁-C^)-Alkylsulfonylgruppe, Trifluormethylgrup pe, Cyanogruppe und Nitrogruppe tragen kann, wobei diese Substituenten gleich oder voneinander verschieden sind, darstellt;

   Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; und Z eine lineare oder verzweigte (C₁-Cg)-Alkylengruppe bedeutet,
   und die Salze der 1,2,4-Triazolderivate.

   2. 1,2,A-Triazolderivate nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel

   Y-R¹

   A-N=C<; 20

   I \=N

   A-N=C<; „_ [Ia]

   worin A eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Pluorphenylgruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dibromphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylchlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethylmethylphenylgruppe, eine Trifluormethyl-dichlorphenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoacydichlorphenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkylphenylgruppe, eine Di-CC^-C^-Alkylphenylgruppe, eine

   1 (C^-C^-Alkoxyphenylgruppe, eine (C^-C^

   phenylgruppe, eine (C^-C^-Alkylsulfinylphenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C^-C^)--Alkylsulf onyl-bromphenylgruppe bedeutet; H eine (C^-C^-Alkylgruppe, eine (C₂-C^)-Alkenylgruppe, eine (C^-C_/v)-Alkoxy~(e_/j-C^)-alkylgruppe, eine Methyltb.io-(C^-C^)-alkylgruppe, eine Gyclohexylgruppe, eine Cyclop ent ylgruppe, ein© Gyclopentyl--(C,₁-G_ii{_)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe, eine Fluorbenzylgruppe, eine Jodbenzylgruppe, eine Gyanobenzylgruppe, eine litrobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Trichlorbenzylgruppe, eine Ghlorbrombenzylgruppe, eine Chlorfluorbenzylgruppe, eine Ghlorcyanobenzylgruppe, eine Chlortrifluormethylbenzylgrup-P©i eine Mono- oder Di-(C^.-G^)-alkylbenzylgruppe, eine (Cj-C^-Alkoxybensylgruppe, eine (C₁-C^)-AUEyI-clilorbenzylgruppe, eine (G_/|-C^)-Alkyl-nitrobenzylgrup-" pe, eine (C^-C^-Alkylthiobenzylgruppe, eine Methylsulf onylbenzylgruppe , eine Methylsulfonyl-chlorbenzylgruppe, eine Äthylsulfinylbenzylgruppe, eine Phenyläthylgruppe, eine Methyldichlorphenyläthy!gruppe, eine 1-Phenyl-propylgruppe, eine 1-Chlorphenyl-propylgruppe, eine 1-Phenyl-äthylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe_t ei-

   25 ne Dichlorfluorphenylgruppe, oder eine (C₂-C^)-Alkinylgruppe darstellt;

   Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; Z¹ eine lineare (C^-C^-Alkylengruppe darstellt; und B ein Wasserstoffatom oder eine (G^-G^)-Alkylgruppe

   30 bedeutet, und

   die Salze der 1,2,4-Triazolderivate«

   -ΜΙ 3. Verbindung nach Anspruch 2, worin Δ eine Chlorphenylgruppe, eine Eluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluormethyl-chlorphenylgruppe ist.

   4. Verbindung nach Anspruch 2, worin R eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe ist.
   10

   5· Verbindung nach Anspruch 2, worin Z¹ eine Methylengruppe (-CIL)-) ist, wenn B das Wasserst off atom ist.

   6. Verbindung nach Anspruch 2, worin Z* eine Methingruppe ist, wenn B eine Methylgruppe ist.

   7- Verbindung nach Anspruch 2, worin Y das Schwefelatom ist; A eine Chlorphenylgruppe, eine Pluorphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenyl-S^ruPP^e» eine Chlorfluorphenylgruppe oder eine Trifluor-

   methyl-chlorphenylgruppe ist; R eine Benzylgruppe, eine Monochlorbenzylgruppe oder eine Dichlorbenzylgruppe ist; Z¹ eine Methylengruppe ist, wenn B das Wasserstoffatom ist, oder Z¹ eine Methingruppe ist, wenn B die Methylgruppe ist.

   8. Ein 1,2,4—Triazolderivat nach Anspruch 2 mit der allgemeinen Formel

   30 χι w — n/ w==i fTbl

   worin A¹ eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-4-fluorphenylgruppe oder eine 2-Trifluormethyl—4-chlorphenylgruppe bedeutet;

   2
   R eine Benzylgruppe, eine 4-Chlorbenzylgruppe, eine 2,4—Dichlorbenzylgruppe oder eine 3*4— Dichlorbenzylgruppe darstellt, und

   -5-

   B¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und die Salze der 1,2,4—Triazolderivate.

   1,2,4-Triazolderivate nach Anspruch 2 mit der allgemeinen Formel

   [Ic]

   worin A" eine Pheny!gruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Brompheny!gruppe, eine Fluorpheny!gruppe, eine Jodphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine liitrophenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Difluorphenylgruppe, eine Bromchlorphenylgruppe, eine Chlorfluorphenylgruppe, eine Chlorjodphenylgruppe, eine Trifluormethylehlorphenylgruppe, eine Trichlorphenylgruppe, eine Bichlorfluorphenylgruppe, eine Methylchlorphenylgruppe, eine Methylnitrophenylgruppe, eine Methylcyanophenylgruppe, eine Trifluormethyl-dichlorphenylgruppe, eine Methoxychlorphenylgruppe, eine Methoxy-dichlorphenylgruppe, eine (C^-C^-Alkylphenylgruppe, eine Di-(C^-C^)-Alkylphenylgruppe, eine (C_/.-C^)-Alkoxyphenylgruppe, eine (C₁-C^)-Alkylthiophenylgruppe, eine (C^-C^-Alkylsulfonylphenylgruppe oder eine (C^-C^)-Alkylsulfonylbromphenylgruppe darstellt;

   B/ eine (C^-G^)-Alkylgruppe, eine (G₂-C^)-Alkenylgruppe, eine (C^-C^)-Alkoxy-(C₁-C_Z}_)-alkylgruppe, eine Methylthio-(C_/l-C^)-alkylgruppe, eine Gyclohexylgrupp©, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclopentyl--(C^-C^)-alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Chlorbenzylgruppe_} eine Fluorbenzylgruppe, eine Gyanobenzylgruppe, eine Dichlorbenzylgruppe, eine Chlorbrombenzylgruppe, eine Chlorfluorbenzylgruppe, eine Chlorcyanobenzylgruppe, eine Mono- oder Di-(G_/,-C^)-alkylbenzylgruppe, eine (C^-C^)-Alkoxybenzylgruppe, eine (C^-C^)-Alkyl-chlorbenzylgruppe , eine (C₁-G^)-AlJCyItMObOnZyIgI¹UpPe, eine

   10

   Methylsulfonylbenzylgruppe, eine Phenyläthylgruppe, eine Methyldichlorphenylathylgruppe, eine 1-Chlorphenyl-propylgruppe, eine 1-Phenyl-äthylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe, eine Dichlorfluorphenylgruppe oder eine (C₂-C^)-Alkinylgruppe darstellt; Z¹ eine lineare (C^-C^-Alkylengruppe bedeutet; und B ein Vasserstoffatom oder eine (C^-C^)-Alkylgruppe darstellt, und
   die Salze der 1,2,4—Triazolderivate.

   10. 1»2,4— Triazolderivate nach Anspruch 1 mit der Formel

   CZ

   CH₂-Tz

   (Verbindung Nt. 123)

   N=C;

   S-CH

   CH₂-Tz CZ

   (Verbindung Nr. 129)

   CZ

   N=C:

   Ci

   -Tz Ci

   (Verbindung Nr. 131)

   Ci

   N=C;

   Ci

   CH-Tz

   (Verbindung Nr. 142)

   N=C,

   Ci

   CH₂-Tz

   (Verbindung Nr. 204)

   n=c

   Ci

   CH₂-Tz

   (Verbindung Hr.. 210)

   ■ CH-Tz

   Ci

   H-(Verbindung Nr. 214)

   CP,

   CH₂-Tz (Verbindung ΙίΓο 279)

   N=C

   CP,

   CH₀-Tz (Verbindung Nr. 280)

   Ci

   'CH₂-Tz (Verbindung Hr» 284)

   (Verbindung Nr. 292)

   (Verbindung Nr. 293)

   worin jede Gruppe Tz die 1,2,4-Triazol-i-ylgruppe der Formel

   bezeichnet.

   11. Fungizide Zusammensetzung, enthaltend als aktiven Bestandteil eine fungizid wirksame Menge eines 1,2,4-Triazolderivats nach Anspruch 1 oder eines Salzes davon zusammen mit einem brauchbaren Träger für den aktiven Bestandteil.

   12. Verfahren zur Bekämpfung von Fungus-Schädlingen von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daB man Pflanzen, Sämlinge bzw. Samen oder Bäume mit einer fungizid wirksamen Menge eines 1,2,4-Triazolderivats nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 10 oder eines Salzes davon behandelt.