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1,2,4-Triazol-1-yl-vinylether, ihre Herstellung und ihre Ver-
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tserldurl9 als Pflanzenbehendlungsmittel Es ist bekannt, daß Triazolylvinylether
der allgemeinen Struktur
mit ganz speziellen Resten R fungizide Eigenschaften aufweisen (DE-OS 29 44 223
und Res. Disd. 1982, 218, 233 referiert in CA 97, 162901 z). Ihre Wirkungsbreite
und Wirkungsstärke ist jedoch unzureichend.
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Es wurde gefunden, daß bisher nicht bekannte 1,2,4-Triazolylvinylether,
deren allgemeine Struktur zwar der der vorstehend aufgezeigten entspricht, die sich
jedoch durch andersartige Roste und deren Position zueinander uon diesen unterscheiden,
eine erheblich höhere fungizide Potenz aufweisen und auch bekterizide und herbizide
Eigenschaften besitzen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue 1,2,4-Triazol-1-ylvinylether
der Formel (I)
in welcher R1 für C1- bis C6-a-mono-verzueigtes Alkyl, für 1,1-Diphenyl-C1 - bis
C6-alkyl, bei dem die Phenylreste bis zu 2 Halogenatome tragen können, vorzugsweise
1,1-Disryl-ethyl, oder für Phenyl, Naphthyl, Thienyl oder Pyridyl steht, wobei diese
Ringe bis zu dreifach - insbesondere einfach oder zweifach -durch
gleiche
oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C1 - bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl,
C1 bis C4-Alkoxy, C1 - bis C 4-Alkylthio, Cyano, Nitro, Phenyl, Benzyl oder Phenoxy
substituiert sein können, bei den drei letztgenannten Resten aber auch die bis zu
2fach durch Halogen substituierten in Frags kommen. Bevorzugte Substituenten sind
Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom sowie unverzweigtes oder verzweigtes C1
- bis C4-Alkyl, vor allem jedoch Methyl und Ethyl. Bei den eingliedrigen Ringsystemen
stehen gegebenenfalls vorhandene Substituenten vorzugsweise in 2-und/oder 4-Stellung.
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R² bedeutet C1-bis C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl und Ethyl, oder auch
Phenyl, wobei dieses bis zu dreifach - vorzurgs weise einfach oder zweifach - auch
unterschiedlich durch Halogen, vorzugsweise Fluor und Chlor, C1- bis C4-Alkyl oder
Phenyl substituiert sein kann. R2 kann auch Wasserstoff bedeuten, allerdings nur
dann, wenn in R der Rest R nicht ein C1- bis C6-Alkyl-, C3- bis C6-Cycloalkyl- oder
ein unsubstituierter oder durch Halogen substituierter Benzylrest ist.
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R3 stellt einen Rest X-R5 dar, in welchem X = Oxy, Thio, Sulfinyl
oder Sulfonyl, vorzugsweise Oxy und Thio ist, und R für Phenyl, Naphthyl, C1- bis
C6-Alkyl, C3- bis C6-Cyclaalkyl oder auch Benzyl, das durch Halogen substituiert
sein kann, steht, oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen, auch benzkondensierten
Ring mit bis zu drei Heteroatomen bedeutet, wobei alle diese Ringe bis zu dreifach
durch gleiche oder unterschiedliche Reste aus der Gruppe Halogen, C1- bis C4-Alkyl,
C1- bis C4-mono-Halogenalkyl, C1 - bis C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Phenyl und Phenoxy und deren Halogensubstitutionsprodukte, Benzyl, Carboxy, C1 -
bis C4-Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können. Ein hevorzuciter
Rest R ist Pherlyla das bis zu dreifach substituiert sein kann durch Halogen, insbesondere
Fluor und Chlor, durch C1- bis C 4-Alkyl,
insbesondere Methyl und
Ethyl, oder durch CF Weiterhin bevorzugt sind, wenn X = Thio ist, fünf- oder sechsgliedrige
auch benzkondonsierte Ringe mit bis zu zwei Heteroatomen, insbesondere 0, N und
S, wobei als bevorzugte Substituenten Haloqenatome, insbesondere ein oder zwei Chloratome,
in Frage kommen.
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3 kann ferner für einen Rest
in welchem Y = N oder CH ist und 6 und R7 vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis
C3-Alkyl sind, stehen, kann aber auch die Bedeutung eines gesättigten Fünf- oder
Sechsringsystems mit bis zu 2 Heteroatomen, vorzugsweise N und 0, haben.
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(t ist C1- bis C4-Alkyl, Trichlormethyl, Benzyl, Halogen, vorzugsweise
Chlor, oder Phenyl, welches bis zu zwei Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, tragen
kann, insbesondere jedoch Wasserstoff.
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Die Erfindung umfaßt ferner die Salze, Metallsalzkomplexe und Quaternisiearungsprodukte
der Verbindungen der Formel (I).
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Die neuen 1,2,4-Triazol-1-yl-vinylether der Formel (I) werden hergestellt,
indem man ein 1 ,2,4-Triazol-1-ylketon der Formel (II)
in welcher R1 und R2 die oben angegebenen Oedeutungen haben, mit der 1iO ois 1,1
fach molaren Menge einer Verbindung der Formel (III)
in der R3 und R4 Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen sind,
und Z eine nucleofuge Abgangsgruppe, vorzugsweise Mesyloxy, Tosyloxy oder Halogen,
insbesondere in letzterem Fall Chlor bedeutet, umsetzt. Man arbeitet bei Temperaturen
zwischen 30 und 120 0£, vorzugsweise bei 50 bis 90 6, in Gegenwart eines Säureakzeptors
in mindestens molarer Menge. Es wird dabei so vorgegangen, daß man entweder a) in
einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, bevorzugt Dimethylformamid, bei Anwesenheit
einer starken Base, vorzugsweise Natriumhydrid, umsetzt oder b) in Gegenwart einer
waßrigen Lösung einer starken, anorganischn Base, der gegebenenfalls ein inertes
Lösungsmittel, wie z. 8.
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Toluol, Xylol etc. zugesetzt wird, und die einen Phasentransferkatalysator
enthält, die Reaktion vor sich gehen läßt.
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Unter starker Base wird in diesem Zusammenhang vorzugsweise konzentrierte,
wäßrige Natronlauge, bevorzugt eine mindestens 2-normale, verstanden.
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Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind quaternäre Amnonium-oder
Phosphoniumsalze. Beispiele solcher Salze finden sich zusammengestellt in der Monographie
von W. P. Weber und G W. Gockel, Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis,
Berlin, Springer Verlag, 1977. Als besonders geeignet für die vorliegenden Zwocke
erwiesen sich Tetrabutylammoniumhydroxid und Benzyltriethylammoniumchlorid.
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Die als Ausgangssubstanzen dienenden Triazolylketone der Formel (II)
sind bekannt bzw. nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Halogenketonen
und 1,2,4-Triazol synthetisierbar (vgl.
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z. 8. DE-OS 26 28 419). Genannt seien beispielsweise:
| A1 R2 |
| ph |
| CH -C- H |
| 3' |
| Ph |
| -CH3 |
| S1 -C2H5 |
| 25 |
| 'CgH13 |
| -CH3 |
| DQ |
| Cl zu H |
| n -CH |
| s -C 2H5 |
| Do |
| Cl 4 -CH3 |
| 1I -c 2H5 |
Verbindungen mit nucleofuger Abgangsgruppe, die durch Formel (III)
charakterisiert werden, sind z. 8. aus Cham. Rev. 55, 301 oder J. Org. Chem. 42
3094 (1977) bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Beispiele
sind in nachstehender Tabelle aufgelistet.
| R3 R4 Z |
| -OCH3 H Br |
| -DCHs H Br |
| - t n H CH3 |
| \=cN |
| N |
| H C Cl |
| -o zu Cl H Cl |
| -0 9 Cl H Cl |
| Cl |
| Cl |
| Cl . |
| -0F H Cl |
Fortsetzung Tabelle
| R3 R Z |
| Cl |
| H Cl |
| Cl e Cl H Cl |
| ~oXnX Cl H Cl |
| -0C4H9 CH3 Cl |
| -O X Cl Cl Cl |
| -O zuF Cl Cl |
| -11- zu Cl -CCl3 Cl |
| -OCH3 -cH2 Cl |
| OCH3 t Cl |
| H t H Cl |
| ~5 B H Cl |
| (S » H Cl |
| -s X Cl H Cl |
| -SCH2CH(CH3)2 H Cl |
Das Aufarbeiten und Abtrennen der Reaktionsprodukte wird in an
sich bekannter und gebräuchlicher Weise vorgenommen durch Dsstillation, Filtration
oder Fällen, insbesondere durch Fällen mit Säuren, die mit den Triazolylvinylethern
der Formel (I) Säursadditionssalze bilden.
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Der Reaktionsverlauf sei beispielhaft an der Umsetzung des 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propanons
mit Chlor methyl-(4-chlorphenyl)-ether aufgezeigt:
Dieser Reaktionsablauf ist überraschend, da Alkylierungsmittel mit anderer als der
erfindungsgemäE erforderlichen Struktur unter gleichen Bedingungen ausschließlich
das der Carbonylgruppe des Triazolylketons benachbarte C-Atom alkylieren. Daneben
mußte man im- Falle des Einsatzes von a-Halogenalkylethern auch mit der a-Eliminierung
von HCl rechnen (s. Chem. Ber. 96, 2266), wodurch die Bildung der gewünschten Verbindungen
verhindert würde.
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Es war weiterhin nicht vorhersehbar, daß auch die Anwesenheit der
Base bei der Umsetzung den Angriffsort der Alkylierung bestimmt: ohne Basenzusatz
reagieren die Verbindungen (III) mit dm Stickstoffatom 4 des 1,2,4-Triazolringes
von (II).
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Die neuen Substanzen fallen als E-Z-Isomercngemisch an. Aus diesen
Gemischen lassen sich durch Kristallisation oder
chromatografische
Trennung die reinen Isomeren gewinnen.
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Die erfindungsgemäßen Triazolylvinylether sind als basische Verbindungen
zur Bildung von Salzen, Komplexealzen und Quaternisierungsprodukten befähigt. Genannt
seien Salze von organischen und anorganischen Säuren, wie Acetate, Fumarate, Oxalate,
Benzoste, Phenolate usw., Nitrate, Bromide, Chloride, Sulfate, Sulfonate, Komplexe
mit Metallen der Gruppen I b, II b, IV b oder VIII des Pariodensystems, etwa Kupfer,
Zink und Zinn und Quaternisierungsprodukte mit Alkyl- und Phenacylhalogeniden. Die
Herstellung derartiger Derivate erfolgt nach den allgemein üblichen Methoden.
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Die neuen Verbindungen sind als Biozide verwendbar und zeichnen sich
insbesondere durch eine hervorragende fungizide Wirksamkeit aus. Auch bereits in
das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger lassen sich erfolgreich
kurativ bekämpfen.
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Dies ist besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen Pilzkrankheiten,
die nach eingetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden nicht mehr wirksam
bekämpft werden können. Das Wirkungsspektrum der beanspruchten Verbindungen erfaßt
eine Vielzahl verschiedener phytopathogener Pilze, wie z. 8. Piricularia oryzae,
vorschiedene Rostarten, vor allem aber Venturia inaequalis, Cercospora-Arten und
Echte Mehltaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenbau. Darüber hinaus
besitzen die Substanzen der Formel (I) herbizide und antimykotische Eigenschaften.
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Die Verbindungen eignen sich auch für den Einsatz in technischen Bereichen,
beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrich farben,
in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in
Bohr- und Schneidölen.
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Die Mittel können als Spritzpulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare
Lösungen, Stäubemittel, Beizmittel, Dispersionen, Granulate oder Mikrogranulate
in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
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Spritzpulver sind in Wasser gleichmäaig dispergierbare Präparats,
die neben dem Wirkstoff außer gegebenenfalls einem Verdünnunge-oder Inertstoff noch
Netzmittel, z. 8. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole,
Alkyl- oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z. 8. ligninsulfonsaures
Natrium, 292'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures
Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Ihre Herstellung erfolgt
in üblicher Weise, z. 8. durch Mahlen und Vermischen dor Komponenten.
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Emulgierbare Konzentrate können z. B. durch Auflösen des Wirkstoffes
in einem inerten, organischen Lösungsmittel, z. 8. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid,
Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von
einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt werden. Bei flüssigen Wirkstoffen kann
der Lösungsmittelanteil auch ganz oder teilweise entfallen. Als Emulgatoren können
beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calciumsalze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat,
oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether,
Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Fettalkohol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte,
Alkylpolyglykolether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxethylensorbitan-fettsaureestar
oder Polyoxethylen-sorbitester.
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Stäubemittel kann man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z. 8. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde erhalten.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges,
granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten
mittels Bindemitteln, z. 8. Pelyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch
Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinit oder von granuliertem
Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten
üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit
Düngemitteln
- granuliert werden.
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In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10
bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen.
Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80 Gew.-%
betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff,
versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt
zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Grenulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
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Danßben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls
die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel-,
Füll- oder Trägerstoffe.
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Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate
gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B.
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bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise
auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen
sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit
weiteren inerten Stoffen verdünnt.
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Auch liischungon oder Mischformulierungen mit anderen W.irkstoffen,
wio z. 8. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren
oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich.
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Inshesondere bei Mischungen mit Fungiziden werden teilweise auch synergistische
Wirkungssteigerungen erzielt.
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Nachstehend seien einige Formulierungsbeispiele aufgeführt: Ein Stäubemittel
wird erhalten, indem man z. 8. a) 10 Gewichtsteile Wirkstoff mit 90 Gewichteteilen
Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert, oder b) 60 Gewichtsteil«
Wirkstoff, 35 Gewichtsteile Talkum-Pulver und 5 Gewichtsteile aftmittal ( Rhodopol)
in der gleichen Weise homogenisiert.
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Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird durch
Mahlen einer Mischung aus 25 Gewichtsteilen Wirkstoff, 64 Gewichtsteilen kaolinhaltigem
Ouarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteilen ligninsulfonsaurem Kalium und 1 Gewichtsteil
oleoylmethyltaurinsaurem Natrium als Netz- und Dispergiermittel in einer Stiftmühle
erhalten.
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Eine Formulierung mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt k<nn z. B. wie folgt
zusammengesetzt sein: 5 % Wirkstoff, 6 % Disperso9en A, 2 % # Leonil DB, 5 %# Acrotin
341, 25 %# Sipernat und 57 % Kaolin Typ 1777 und wird wie oben angegeben hergestellt.
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Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionakonzentrat stellt
man her, indem man 20 Gewichtsteile Wirkstoff mit 6 Gewichtsteilen Alkylphenolpolyglykolather
( # Triton X 207), 3 Gewichtsteilen Isotridecanolpolyglykolether (8 AeO) und 71
Gewichtsteilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. 8. ca. 255 bis über 377
oc) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
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Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff,
75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxethyliertem
Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
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A. Herstellunqsbeispiele Beispiel 1 (4-Chlasphenoxy-methyl)-l-(4-chlorpheny
1-yl)-propenyl]-ether Verfahrensvariante a Man löst 23,5 g (0,1 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propanon
in 80 ml abs. Dimethylformamid, gibt 3,30 g (0,11 mol) 80 %iges Natriumhydrid in
Weißöl zu und rührt bei 30 °C bis die Gasentwicklung beendet ist (ca. 30 min).
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Wahrond des sich hieran anschließenden Zutropfens von 19,5 g (0,11
mol) Chlormethyl-4-chlorphenyl-ether steigt die Temperatur bis 50 t. Man rührt sodann
3 h bei 80 °C nach und arbeitet mit Eiswasser/Dichlormethan auf. Zur Reinigung wird
destilliert; man erhält 32,3 g (86 %) der Titelverbindung als gelbes bs vom Kp 0,06mber
= 228 bis 230 s als E/Z-Gemisch.
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C18H15Cl2N3 02 (376,24) 8er. C 57,46 H 4,02 N 11,17 Gef. C 57,2 H
4,0 . N 11,2 IR (Film): 3100, 2920 (CH), 1590 (C=C), 1490, 1280, 1220, 1150, 1090,
1010, 990, 840, 830, 680, 665 cm H-NMR (CDCl3): = 2,15 u. 2,18 (s, 3H, CH3), 5,20
u. 5,36 (s, 2H, O-CH20), 6,75
6,90 - 7,60 (m, 6H, Aromaten) 7,70/8,00 und 7,95/8,60 (jeweils s, 2H, Triazol-H).
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Verfohrensvariante b) Man legt 47,1 g (0,2 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-propanon
mit 70 ml 50 %iger wäßriger Natronlauge und 1,0 g Denzyltriethylammoniumchlorid
vor und tropft bei 80 S 38,9 g (0,22 mol) Chlormethyl-4-chlorphenyl-ether zu. Die
Temperatur steigt dabei bis 100 t. Es wird 3 h bei 90 t gehalten und sodann mit
Wasser/Dichlarmethan aufgearbeitet. Die Destillation ergibt 56,4 g (75 %) eines
gelben Öls vom KP0,06 mbar = 212 - 216 6, das nach NMR-Spektrum identisch mit dem
nach Variante a) erhaltenen ist.
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Beispiele 2 bis 39 Analog Beispiel 1a wurden anderen Verbindungen
der Formel (II) mit anderen Verbindungen der Formel (III) zu weiteren substanzen
der Formel (I)
umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle 1 sind sie aufgeführt Tabelle 1
| Ausgangsmaterialien |
| ei- 2 Z-CH-R3 Verfahrens- |
| R |
| spiel H1 -C-C' (III) produkte |
| Nr. -C-CH-N R4 |
| Z o Z = CH35020- |
| (11> |
| IcH,so,o- |
| 2 L ~ |
| R1 R I |
| r"" Kp L/Druck/mber |
| 3 Cl zu -CH3 -O-CH3 |
| 4 " rt (o) |
| II H H 176-80/0,04 |
| 5 e It zN 1 H 197-201/O,OS |
| Cl Cl FJ . |
| 6 Cl 9 e -O-CH3 H 183-5/0,02 |
| 7 .. -CH3 -CH3 182-6/0,05 |
Fortsetzung Tabelle 1
| Ausgangsmaterialien |
| 8ei- 2 Z-CH-R3 Verfahrens- |
| spiel R -C-C R'4 (III) produkte |
| Nr. a CH-N (III) produkte |
| R4 |
| 0 -C1; in Bsp. 4 |
| 020' |
| 201-9/0,05 |
| 8 -CH3 H 201-9/0,05 |
| 9 n lt II -O Cl H 206-10/0,04 |
| 10 Cl t1 .. H 162-65 1) |
| 11 n II H 128-30 2) |
| 12 II II H 350 Zers. |
| 13 11 II H 146 Zers.4 |
| C1 |
| 14 II 4 II Cl H 236-7/0>04 |
| Cl |
| 15 n II -o X Cl H 214-6/0,02 |
| 102-6 |
| 16 Cl zu li n H 228-7/0,03 |
| 1) |
| 17 1l IS H 206-10 |
| cl |
| 1B Cl X n n H 234-8/0,02 |
| 19 F Zu n .. H 112-4 |
| 20 " n O zuCl H 85-7 |
Fortsetzung Tabelle 1
| Ausgangsmaterialien |
| Bei- R2 Z-CH-R3 Verfahrens- |
| spiel R1-C-CH-N 1 R4 (III) produkte |
| Nr. |
| (11) CH3S020- |
| I |
| R1 R2 R3 R12 Kp C/Druck/mbas |
| bzw. Smp. ; |
| 21 F 9 ½{cl ~° 9 Cl H 83-5 |
| C1 |
| 22 " 1( -0 |
| C1 H 744-5 |
| 23 n + ~o zuCl H 238-42/0,2 |
| 1I |
| C1 |
| 25 n n O zu Cl H 232-6/0,002 |
| 26 " (1 (1 H 203-6 1) |
| 27 zu H -O ZuCl H 200-7/0,07 |
| H Cl zuH n H 213-5/0,08 |
| 29 n 8 Cl H 240-6/0,2 |
| 1 -OCl H 222-30/0,05 |
| 31 Zu :äl O zu H 224-8/0,02 |
| Cl Cl ... |
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Fortsetzung Tabelle 1
| Ausgangsmaterialien |
| Bei- 1 e R2 N Z-CH-R3 Verfahrens- |
| spiel R 7 produkte |
| Nr. ° (in) Z = -Cl; in Bsp. 4 |
| 0 Z =5 LClf in Bsp. 4 |
| CHIISO,O- |
| R1 2 R3 R4 Kp C/Druck/Rbar |
| 32 Cl CH3 \ 'CH3 H 224-6/0,08 |
| Cl Cl Cl |
| 33 Cl I1 ~°CA Cl H 116-8 |
| 34 (> 1I oo).u .U|H 2S2-4/0,12 |
| 35 Cl II -0-CH3 H 240-6/0,07 |
| C6H5 |
| 36 CH3-C- H H zu Cl H 226-31/0,08 |
| C6H5 |
| 37 ( B B n H 253-6/0,1 |
| 38 Cl -CH3 .. H Öl 5) |
| 39 zu zu tl H 181-3 1) |
1) Salz mit 1/2 1,5 Naphthalindieulfonaäure 2) Salz mit 2,4,6-Trinitrophenol 3)
Salz mit Phenolsulfonsäure-(2) 4) Salz mit HNO3 5) Salz mit p-Toluolsulfonsäure
Beispiele
40 bis 82 Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben nach Verfahrensvariante b gearbeitet,
und man erhielt Verbindungen der Struktur (I), in der die Reste R1 bis R4 die in
nachstehender Tabelle 2 aufgelistete Bedeutung haben.
-
Tabelle 2
| l |
| Bei- R2 N |
| spiel R1 - C = |
| C - N |
| Nr. 0-CH-R3 < N |
| R4 tI) |
| R1 R2 R3 R4 |
| l |
| R2 R4 |
| m |
| 40 r7 |
| 41 X n ?1 n H H |
| 42 n (( Cl -cH |
| Cl 3 |
| 43 -0'c C1 ½ |
| N |
| 44 e " S t N 3 H |
| 1 t/ |
| 45 II -SNU/\, |
| SI1 H |
| 46 w * 1, t/ X H |
| Cl |
| 47 g w -O 9 H |
| 2 |
| I |
| Bei- R2 |
| spiel R1 - C = C - N l |
| Nr. o-cH~R3 uN |
| 4 |
| R (1) |
| R1 ~ R2 R3 R4 |
| 48 s -CH3 -0 Cl H |
| Cl NO2 |
| 49 I1 1I |
| CH3 O |
| 50 II .e -OCOOH H |
| 51 s "o ) C02C2H5 1< |
| 52 1 lt -0 Cl -CCl3 |
| 53 n n -O zu Ci |
| -0- |
| 55 a S -S H |
| 56 -SX XB H |
| 57 t ., tI Cl H |
| 58 n 11 -0-@ F H |
| b9 11 11 -So) H |
| Bei- R2 N |
| spiel 1 |
| Nrb O-CH-R N |
| R4 (I) |
| 4 |
| R1 R2 R3 R4 |
| I |
| 60 Cl - CH3 -S X H |
| 61 n et -S 9 Br H |
| Br |
| 62 w ft N A a H |
| 63 II S < 2 3 H |
| 64 w 1? "a H |
| 65 CH3 -0 H |
| C1 CH3 zun C1 Cl |
| 66 CH30 zu 1? -S Cl H |
| 67 X Cl -SCH2CH (CH3)2 H |
| 68 Cl X X Cl X<Cl Cl-0-O H |
| 69 w -CH3 -S02 X Cl H |
| 70 e C5H11 - -O H |
| R2 |
| spiel R - C = C - N |
| 3 |
| Nr. 0-CH-R |
| R4 (I) |
| R1 R2 R3 R4 |
| . |
| 71 Cl- zu -CH3 -O zu CN H |
| 72 1 H |
| Cl 3 |
| 73 Cl I1 -OCH3 -CH2 |
| 74 II II |
| 75 I1 Cl |
| 76 et I1 S<5NÜI H |
| 77 I1 5N1 H |
| 78 1 -J- H |
| N |
| 79 1 -S H |
| 0 Cl |
| 60 C2H5- t CF3 -CH3 |
| CF3 |
| -CH3 ~o < Cl |
| Cl |
| 82 1 Ci Cl |
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B. Biologische Beispiele Beispiel 1 Weizenpflanzen werden im 3-Blattstadium
mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark inokuliert und in einem
Gewächshaus bei 20 s und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt.
3 Tage nach Inokulation worden sie mit erfindungsgemäßen Verbindungen in den Wirkstoffhonzentrationen
von 500 und 250 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach einer Inkubationszeit
von 10 Tagen untersucht man die Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau. Der Befallsgrad
wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte
Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist in der Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Verbindung mit Weizenmehltau befallene Blatt fläche i |
| nach Bei- % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. zu500 250 |
| 1 0 0 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| 15 0 0 |
| 18 0 0 |
| 37 0 0 |
| 39 0 0 |
| 38 0 0 |
| 13 0 0 |
| 12 0 0 |
| 11 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte 100 |
| infizierts 100 |
| Pflanzen |
Beispiel II Gorstonpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien
des Gerstanmahitaus (Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem
Gewächshaus bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt.
3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen in
den Wirkstoffkonzentrationen von 500 und 250 mg/Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen untersucht man die Pflanzen auf Befall mit
Gerstenmehitau. Der Befallsgrad wird ausgedrückt in befallener Blattfläche, bezogen
auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Das Ergebnis ist
aus -Tabelle II ersichtlich.
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Tabelle II
| Verbindung mit Geretenmehltau befallene ßlettfläche i |
| nach Bei- % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. 500 250 |
| 500 250 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| 18 O 0 |
| 37 0 0 |
| 39 0 0 |
| 38 0 0 |
| 13 0 0 |
| 12 0 0 |
| 15 0 0 |
| 11 0 0 |
| 1 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte |
| Pflanzen |
Beispiel III Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstedium
mit einer Konidiensuspension von Gurkenmehltau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert.
Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten stellt man die Pflanzen
in einem Gewächshaus bei 22 s und 90 % relativer Luftfeuchte auf. 3 Tage nach Infektion
werden die Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen in den in Tabelle III genannten
Konzentrationen tropfnaß gespritzt. Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur. Der Befallsgrad
wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unter handelte, infizierte
Kontrollpflanzen (= 100 % Befall). Tabelle III zeigt das Ergebnis.
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Tabelle III
| Verbindung mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche in |
| nach Bei- % bei mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| 500 Nr. 500 250 |
| 1 0 0 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| 18 0 0 |
| 37 0 0 |
| 39 0 0 |
| 38 0 0 |
| 13 0 0 |
| 12 0 0 |
| 15 0 0 |
| 11 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte |
| Pflanzen |
fleijolol IV Apfelunterlagen der Sorte EM IX werden im 4-Blettstadium
mit einer Konidiensuspension von Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) stark infiziert.
Anschließend kommen die Pflanzen für 16 Stunden in eine Klimakammer mit 20 s und
einer relativen Luftfeuchte von ca. 100 %. Danach werden die Pflanzen in einem Gewächshaus
bei 22 °C und einer relativen Luftfeuchte von 85 % aufgastollt. 3 Tage nach Infektion
wird mit den in Tabelle IV genannten Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen
tropfnaß gespritzt. Nach 2 bis 3 Wochen wird der Mehltaubefall bonitiert, wobei
man den Befallsgrad in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte
Kontrollpflanzen (= 100 % Befall) ausdrückt. Das Ergebnis ist aus Tabelle IV zu
entnehmen.
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Tabelle IV
| Verbindung mit Apfelmehltau befallene Blattfläche in |
| nach Bei- I bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. 500 250 |
| 1 0 t 0 |
| 13 0 0 |
| 18 0 0 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte 100 |
| Pflanzen |
Beispiel V Apfelunterlagen (EM IX) wurden im 4-Blattstadium mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in den Anwendungskohzentrationen von 500 und 250 mg Wirkstoff/Liter
Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien
des Apfelschorfs (Venturia ineequalis) stark infiziert
und tropfnaß
in eine Klimakammer gestellt, deren Temperatur 22 6 und deren relative Luftfeuchtigkeit
100 % betrug. Nach einer Infektionszeit von 48 Stunden kamen sie in ein Gewächshaus
mit 18 s und einer relativen Luftfeuchte von 95 bis 100 !.
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Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall
mit Apfelschorf untersucht. Oie Beurteilung des Befalls erfolgte wie üblich nach
Augenschein. Der Befallsgrad wurde in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte,
infizierte Pflanzen, ausgedrückt und ist aus Tabelle V ersichtlich.
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Tabelle V
| Verbindung % Schorfbefall bei ... mg Wirkstoff/ |
| nach Bei- Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. 500 250 |
| 1 0 0 |
| 13 0 0 |
| 18 0 0 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| 11 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte 100 |
| Pflanzen |
Beispiel VI Zuckerrübenpflanzen wurden im 6-Blattstadiurn mit den zu prüfenden Verbindungen
in den Aufwandmengen von 500 und 250 mg/Liter Spritzbrühe behandelt.
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Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen mit Konidien
des Erregers der Blattfleckenkrankheit der Rübe (Cercospora beticola) stark inokuliert
und tropfnaß in eine Klimakammer mit ca. 100 % relativer Luftfeuchte und 25 0£ gestellt.
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Stunden spitzer kamen sie in ein Gewächshaus zurück. 14 Tage später
wurde auf Befall mit der Blattfleckenkrankhait untersucht.
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Der Befallsgrad ist in M befallener Blattflächc, bezogen auf unbehandelte,
infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %), ausgedrückt, und in Tabelle VI verzeichnet.
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Tabelle VI
| Verbindung mit Cercospora beticola befallene Blattfläche |
| nach Bei- in % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. 500 250 |
| 1 0 0 |
| 13 0 0 |
| 1L1 0 |
| 16 0 0 |
| 17 0 0 |
| 11 0 0 |
| unbehandelte, |
| infiziurte 100 |
| Pflanzen |
Beispiel VII Ueizenpflanzen wurden mit erfindungsgemäßen Verbindungen in den Anwendungskonzentrationen
von 500 und 250 mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe behandelt. Nach dem Antrocknen des
Wirkstoffbelages wurden sie mit Sporen des Weizenbraunrostes (Puccinia triticina)
inokuliert und tropfnaß in eine Klimakammer mit 20 s und 100 % relativer Luftfeuchte
gestellt. 24 Stunden später kamen die Pflanzen in ein Gewächshaus zurück und wurden
hier 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Weizenbraunrost untersucht. Der Befallsgrad
wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte
Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
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Aus Tabelle VII ist die gute Wirkung ersichtlich.
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Tabelle VII
| Verbindung % mit Braunrost befallene Blattfläche be |
| ach Bei- ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| spiel Nr. 500 250 |
| 500 250 |
| 1 0 0 |
| 11 0 0 |
| 38 0 0 |
| 13 0 0 |
| 12 0 0 |
| 18 0 0 |
| 16 0 0 |
| 15 0 0 |
| 39 0 0 |
| 37 0 0 |
| 17 0 0 |
| unbehandelte, |
| infizierte |
| Pflanzen |