-
Neue 1-(3-Cyano-propenyl)-azole, ihre Herstellung und ihrs
-
Verwendung als Biozide Es ist bekannt, daß 1-Aryl-2-(imidazol-1-yl)-2-ketovinylderivate
und 1-Aryl-2-(imidazol-1-yl)-vinylether fungizide und bakterizide Eigenschaften
aufweisen (DE-OSS 26 45 617 und 27 57 113). Ihre Aktivität, insbesondere bei niedrigen
Aufwandmengen, ihre Wirkungsbreite sowie der Wirkungsschwerpunkt sind jedoch oft
nicht ausreichend. Die literaturbekannte Substanz 1-Phenyl-2-(imidazol-1-yl)-sthen
L. Heterocycl. Chem. 15 (8) 1543 (1978)] besitzt keine nennenswerte fungizide oder
bakterizide Aktivität.
-
Es wurde gefunden, daß bestimmte, neue 1-(3-Cyano-propenyL)-azole
überraschenderweise eine arheblich höhere fungizide und bakterizide Potenz - insbesondere
gegen Rost- und Mehltauarten -aufweisen, eine herbizide Wirksamkeit besitzen und
auch als Antimocotica einsetzbar sind.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue 1-(3-Cyano-propenyl)-azole
der Formel (I)
in welcher R1 die Bedeutung einer 1- oder 2-Naphthylgruppe oder einer Gruppe
hat, wobei
R2 ftlr Wasserstoff, Halogen, Cyano, -CF3, C1- bis C8-Alkyl,
C5- oder C6-Cycloalkyl, C1- bis C-Alkoxi, C2- bis C6-Alkenoxi oder auch für Phenoxi
oder Phenyl und deren Halogensubstitutionsprodukte, R3 für Wasserstoff, C1- bis
C4- Alkyl oder Halogen, n für 1, 2, 3 oder 4 und m für 1, 2 oder 3 steht, und wobei
bei Mehrfachsubstitution die Substituenten jeweils auch unterschidlich sein können,
R4 die Bedeutung einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, eines C2- bis C8-Alkenylrestes,
eines Restes
eines 1- oder 4-Pyridylrestes - auch eines durch Halogen substituierten - oder einer
Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, wobei diese durch einen Rest
oder -OR7 substituiert sein kann und dann sowohl R5 als auch R6 gleiche oder verschisdene
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R7 C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder durch Halogen
und/oder C1 - bis C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist, oder auch R und R zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-,
Morpholin- oder 2,6-Dimethylmorpholinring bilden, oder aber R1 und R4 zusammen mit
dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring der Struktur
wobei X in letzterer Formel -O-, -S- oder -CH2- ist, darstellen, und Az die Bedeutung
von 1,2,4-Triazol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Benzimidazol-1-yl oder
mit R8 = Wasserstoff, C bis C6-Alkyl oder Phenyl hat.
-
Die Erfindung betrifft des weiteren-ein Verfahren zur Herstellung
der neuen 1-(3-Cyano-propenyl)-azole, die Salze, Komplexsalze und Queternisierungsprodukte
dieser Verbindungen sowie die Verwendung der genannten Substanzen als Biozide.
-
Die neuen Verbindungen erhält man am einfachsten, indem man ein Acetonitrilderivat
der Formel (II)
in der R¹ und R4 die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Propargylazol der Formel
(III) HC'CCH2Az (III), in der Az die angegebene Bedeutung hat, in An- odsr Abwesenheit
eines inerten Verdünnungsmittels, in Gegenwart einer starken Base und eines Phasentransferkatalysators
bei 50 bis 160 °C
umsetzt und das Reaktionsprodukt durch Destillation
oder Umkristallisation reinigt.
-
Die Nitrile der Formel (I) sind zum Teil bekannt oder werden nach
literaturbekannten Methoden hergestellt (Vgl. z. B.
-
C. M. Starks und C. Liotta, Phase Transfer Catalysis, S. 174 ff.,
Academic Press 1978).
-
Als Beispiele seien genannt: α-Methylbenzylcyanid,α-Allylbenzylcyanid,α-2,4-Dichlorbenzylcyanid,
a-(3-Phenylpropyl)-benzylcyanid, a-[2-(4-Chlor-2-methylphenoxi)-ethyl]-benzylcyanid,
a-[5-(2,6-Dimethylmorpholin-4-yl) pentyl]-benzylcyanid, a-Phenylbenzylcyanid, a-(4-Chlorphenyl)-benzylcyanid,
a-Pyridylbenzylcyanid, a-Butyl-1-naphthylcyanid, a-Butyl-4-fluorbanzylcyanid, a-Butyl-3-chlorbenzylcyanid,
a-Isobutyl-4-chlorbenzylcyanid, a-Cyclohexyl-4-chlorbenzylcyanid, a-Ethyl-3-trifluormethylbenzylcyanid,
a-Butyl-2, 4-dichlorbenzylcyanid, α-(4-Chlorphenyl)-2,4-dichlorbenzylcyanid,
a-Ethyl-3,4-dimethoxibenzylcyanid, a-Ethyl-thien-2-yl-scetonitril.
-
Bevorzugt sind Verbindungen mit
wobei R² vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom,oder Halogenalkyl,
insbesondere Trifluormethyl, bedeuten soll und n = 1 oder 2 ist.
-
R4 ist bevorzugt- C1- bis C6-Alkyl oder ebenfalls ein Rest
wobei im letzteren Fall für R2 vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, und C1-
bis C4-Alkyl, sowie Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, und für n 1 oder
2 stehen soll.
-
Als Nitrile lassen sich schließlich auch solche Verbindungen der Formel
(II) einsetzen, bei denen R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind,
einen Ring der Struktur
bilden, wobei in der letzten der vorstehenden Formeln X für -0-, -S- oder -CH2-
steht.
-
Die Propargylazole der Formel (III) sind bekannt oder werden nach
laborüblichen Methoden hergestellt [vgl. z. B. J. Organometall. Chem. 188 (2) 141-150
(1980)]. Als Beispiele seien genannt: 1-Propargyl-1,2,4-triazol, 1-Propargyl-pyrazol,
1-Propargylbenzimidazol, 1-Propargyl-imidazol, 1-Propargyl-2-methylimidazol.
-
Das Proparqylazol (III) wird in molarer Menge oder geringem Überschuß,
bezogen auf das Acetonitrilderivat (II), eingesetzt.
-
Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich,
aber wegen der heterogenen Reaktionsführung zu empfehlen. Bevorzugt arbeitet man
mit 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Acetonitrilderivat eines aprotisch-dipolaren
Lösungsmittels wie z. 8. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethyl-
oder Tetramethylensulfon ( W Sulfolan). Besonders bevorzugt ist Dimethylsulfoxid.
-
Als Base wählt man ein festes pulverisiertes Hydroxid eines Netalls
der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid. Die Base ist in molarer Menge, bezogen auf das Acetonitrilderivat,
einzusetzen.
-
Der Phaeentransferkatalysator kann ein quartäres Ammoniumsalz oder
ein Kronenether sein, bevorzugt ist Benzyltriethylammoniumchlorid. man uerwendet
0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Acetonitrilderivat.
-
Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 rund 160 °C, bevorzugt
ist der Bereich zwischen 70 und 110 -.
-
Der Reaktonsablauf sei an der Umsetzung des a-Ethylbenzylcyanids mit
1-Propargylimidazol aufgezeigt:
Dieser Reaktionsablauf ist überraschend und war nicht vorhersehbar. Es ist zwar
bekannt, daß Acetylen, Phenylacetylen, Butylthio- und Butoxiacetylen unter diesen
Reaktionsbedingungen a-Ethylbenzylcyanid addieren (Org. Synthesis 55, 99), doch
handelt es sich hierbei um stark aktive oder aktivierte Acetylenverbindungen. Daß
auch "A.lkyl"-acetylenderivate diese Reaktion eingehen, war nicht zu erwarten. Ebenso
ist die Struktur der er- -haltenen Addukte überraschend, da bei einer einfachen
Addition des a-Ethylbenzylcyanids an die Dreifachbindung des Propgargylimidazols
eher mit der Bildung von Isomeren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Strukturen
(1V) oder (V) gerechnet werden mußte.
-
Die 1-(3-Cyano-propenyl)-azole der Formel (I) können in E- und Z-Form
auftreten; meist liegen jedoch stereochemisch einheitliche Produkte vor.
-
Bei der Herstellung der neuen Verbindungen ist es möglich, die Propargylazole
durch solche Substanzen zu ersetzen, die unter den Reaktionsbedingungen in situ
das Acetylenderivat erzeugen. Als Beispiel seien die 1-(2-Chlorallyl)-azole genannt,
die unter der Einwirkung einer Base in die Propargylazole uebergehen. Diese Arbeitsweise
erfordert den Einsatz der doppelt molaren Menge Base.
-
In manchen Fällen entstehen nach dieser Variante neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen Isomere des Typs (IV).
-
Die neuen 1-(3-Cyano-propenyl)-azols der Formel (I) sind als basische
Verbindungen zur Bildung von Salzen, Komplexsalzen und Quaternisierungsprodukten
befähigt. Genannt seien Salze von organischen und anorganischen Säuren, wie Acetate,
Fumarate, Oxalate,Benzoete usw., Nitrate, Bromide, Chloride, Sulfate, Salze der
Naphthalinsulfosäuren, Komplexe mit Metallen der Gruppen I b, II b, IV b oder VIII
des Periodensystems, etwa Kupfer, Zink und Zinn und Quaternisierungsprodukte mit
Alkyl- und Phenacylhalogeniden. Die Herstellung derartiger Derivate erfolgt nach
den allgemein üblichen Methoden.
-
Die srfindungsgemãßsn Verbindungen zeichnen sich,wie bereits ausgeführt,
durch eine hervorragende fungizide und bakterizide Wirksamkeit aus, und sie sind
auch als Antimycotica sowie als Herbizide-brauchbar. Unerwarteterweise lassen sich
mit ihnen auch bereits in das pflanzliche Gewebe eingedrungene pilzliche Krankheitserreger
erfolgreich kurativ bekämpfen, was besonders wichtig und vorteilhaft bei solchen
Pilzkrankheiten ist, die nach singetretener Infektion mit den sonst üblichen Fungiziden
nicht mehr wirksam angegangen werden können. Das Wirkungaspektrum der neuen Verbindungen
erfaßt z. B. neben Piricularia oryzae verschiedene Rostarten, Plasmopara viticola,
vor allem aber Echte mehltaupilze im Obst-, Gemüse-, Getreide- und Zierpflanzenbau.
Besonders
hervorzuheben ist die ausgezeichnete Wirkung der Verbindungen
auch gegen solche Mehltauarten, die gegen Benzimidazolderivate (z. B.
-
Benomyl, Carbendazim) resistent sind.
-
Die Verbindungen eignen sich auch für den Einsatz im technischen Bereich,
beispielsweise in Holzschutzmitteln, auf dem Anstrichfarbensektor und als Konservierungsmittel
zur Bekämpfung von Ulocladium consortiale, Aureobasidium pullulans, Aspergillus
niger, Penicillium funiculosum, Coniophora puteana, Poria monticola, Chaetom. globosum,
Enteromorpha ssp, Pseudomonas aeruginosa, Aerobacter aerogenes, Escherichis coli
und Bacillus subtilis. Für die Anwendung im Pflanzenschutz können die Verbindungen
in üblicher Weise als Stäube, Spritzpulver, Beizmittel, Dispersionen, Lösungen oder
Emulsionskonzentrate formuliert werden. Der Gehalt an Wirkstoff liegt in den Formulierungen
im allgemeinen zwischen 2 und 95, vorzugsweise bei 10 bis 95 Gew.-H.
-
Daneben enthalten die genannten Wirkstoff-Formulierungen gegebenenfalls
die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations- und Lösungsmittel
sowie Füll- und Trägerstoffe. Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen
Wirkstoffen, wie z. B. Lnsoktizidon, Akariziden, Herbiziden oder Fungiziden sowie
mit Düngemitteln bzw. Wachstumsregulatoren sind möglich.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
-
Beispiel 1 1-(3-Ethyl-3-cyano-2-methyl-3-phenyl-propenyl)-imdiazol
Man gibt unter N2 zu einer Mischung aus 29,0 g (0,2 Mol) a-Ethylbenzylcyanid, 10
ml Dimethylsulfoxid und 0,5 g Benzyltriethylammoniumchlorid bei 70 °C 11,2 g (0,2
Mol) fein gepulverte KOH und tropft sofort 23,2 g (0,22 Mol) 1-Propargylimidazol
zu. In exothermer Reaktion erfolgt die Umsetzung. Man rührt 30 min bei 70 °C nach,
kühlt ab und arbeitet mit Wasser/Methylenchlorid auf.
-
Ausbeute: 28,4 g (57 % d. Th.) eines gelblichen Öls vom KpS 04 mbar
190 bis 192 .
-
C16H17N3 (251) ber. C 76,5 H 6,8 N 16,7 gef. C 76,1 H 6,9 N 17,0 IR
(Film):#= 3100, 2970, 2930, 2880 (CH), 2230 (CN), 1490, 1450, -1 1305, 1240, 1080,
1030, 900, 840, 760, 700, 620 cm H-NMR (CDCl3, TMS int.): 1 05 (t, 3H, CH2CH3),
1,60 (d, 3H,
2,25 (q, 2H, CH2CH3), 6,90 -7,60 ppm (m, 9H, Ph + Imidazol-H + C=CH).
-
Beispiel 2 1-(3-Allyl-3-cyano-2-methyl-3-phenyl-propenyl)-1,2,4-triazol
Zu einer Mischung aus 23,6 g (0,15 Mol) a-Allylbenzylcyanid, 0,35 g Benzyltriethylammoniumchlorid
und 7,5 ml Dimethylsulfoxid gibt man bei 70 °C 16,8 g (0,3 Mol) gepulverte KOH und
tropft 21,6 g (0,15 Mol) 1-(2-Chlor-allyl)-1,2,4-triazol zu. Man hält 30 min bei
70 CC, arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf und erhält 19,6 g (50 % d. Th.)
der obengenannten Verbindung vom Kpg mbar 161 bis 162 CC als gelbliches Öl.
-
¹H-NMR (CdCl3, TMS int.): #= 1,85
3,00 (d, 2H, CH2CH=CH2), 4,95-5,95 (m, 3H, CH2CH=CH2), 7,20-7,55 (m, 6H, Ph + C=CH),
8,00 und 8,20 ppm (jeweils s, 2H, Triazol-H).
-
Beispiele 3 bis 103 Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden die
in nachstehender Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
hergestellt. Die für den Rest -Az verwendeten Abkürzungen bedeuten:
NOS = 1,5-Napthylindisulfonsäure
| Ausgangsmaterial |
| 4 |
| R Kennzahlen der |
| N'C-C-H HC-C-CH7-Az Verfahrensprodukte |
| (3sp. 2 lt |
| Nr. |
| R2 R4 Az Kp (s) bzw. Druck |
| Smp (s) (mbar) |
| 3 H -CH3 Im 158 0,009 |
| 4 H - -CH3 Im x 1/2 NDS 200-6 |
| 5 H -CH3 Tr 162-72 0,02 |
| 6 H -C2H5 MIm 163 0,008 - |
| 7 H 2 5 Tr 164 0,04 |
| 8 H -i-C3H7 Im 165-70 0,03 |
| 9 H dto. Tr 165-8 0,01 |
| 10 H -n-C4Hg Im 190-3 0,005 |
| 11 H dto. Im x 1/2 NDS 211-3 |
| 12 H dto. MIm 179-85 0,005 |
| 13 H dto. Tr 172-8 0,01 |
| 14 H -CH2CH=CH2 Im 175-85 0,01 |
| 2 |
| 15 H dto. MIm 172 0,008 |
| 16 H dto. Tr x NH03 119(Zers.) - |
| 17 H -CH2C=CH2 Im 178-82 0,007 |
| CH3 |
| 18 ( H dto. Tr 162-5 0,01 |
| Ausgangsmaterial |
| R4 |
| I Kennzahlen der |
| N--C-C-H HC-C-CH -Az |
| Bap. Verehrens- |
| produkte |
| 2 R4 Az Kp (g) bzw. Druck |
| R2 R4 Az Kp (s) bzw. Oruck |
| R |
| 19 H -CHo) Im 200 0,009 |
| Im H -CH2 s Im 200 0,009 |
| MIm 199-2û8 0,06 |
| Tr H dto. Tr 203 - - 0,01 |
| 22 H -CH2 9 Cl Im 218-24 0,01 |
| Cl |
| 23 H dto. Tr 222-5 - 0,009 |
| 24 H H2 H2 4 Im - 223-7 0,04 |
| 25 H dto. Tr 218-22 0,06 |
| 26 H -CH2CH2CH2 t Im - 207 - 0,006 |
| 27 H dto. MIm 210 0,006 |
| 28 / H dto. MIm . HNO3 110-3 |
| 29 H dto. Tr 210-2 0,015 |
| 30 H -CH2CH20 O Im 229,5 0,07 |
| 31 H dto. Tr 211 0,012 |
| 32 H H2CH20 9 Im 124,5-8,5 - |
| CH3 |
| Ausgangsmaterial |
| R4 |
| Kennzahlen der |
| NsC-C-H HCEC-CH2-Az Verfahrens- |
| 8Nrp. R 2 t produkLs |
| R2 R4 Az Kp (s) bzw. Druck |
| Smp(S) (mbar) |
| 33 H -CH2CH20 9 l Tr 132-6 - |
| CH3 |
| CH3 |
| 34 H -CH2)5-N O Im - Im 222-4,5 0,006 |
| CH3 |
| 35 H dto. Tr 211-7 0,005 |
| 36 H D Im 218-26 0,22 |
| 37 H dto. Im 218 0,01 |
| 38 H dto. Tr 198-206 0,02 |
| 39 H t Im 191-7 0,01 |
| 40 H dto. MIm 190 0,005 |
| 41 H dto. Im HN03 188(Zers.) - |
| 42 H dto. Tr 195-200 0,08 |
| CH |
| 43 H t Im 196-200 0,02 |
| CH3 |
| 44 H dto. Im 1/2 169 - |
| CuC12 |
| Ausgangsmaterial |
| R Kennzahlen der |
| NsC-C-H HGEC-CH2-Az Verfahrens- |
| Bap. R2. 2 produkte |
| Nr. |
| R2 R4 Az Kp (s) bzw Druck |
| Smp (s) (mbar) |
| CH |
| 3> |
| 45 H < CH3 Tr 202-20 0,03 |
| 46 H zu Cl Im 210 0,015 |
| 47 H dto. Tr 199 f),015 |
| 48 H t zu f Im 240 0,012 |
| 49 H dto. Tr 211,5 - 0,015 |
| 50 43 zu -C2H5 Im 215-8 - 0,005 |
| 2 5 |
| 51 dto. dto. Tr 223-5 0,01 |
| 52 dto. n-C4H9 Im - 148-50 - |
| 53 dto. dto. MIm 226-32 0,008 |
| 54 dto. dto. Tr i 210-5 0,006 |
| 55 4 -F -CH2CH2CH2 Tr 211-4,5 0,008 |
| 56 3 -Cl -C4H9 Im 192-4 0,025 |
| 57 dto. dto. Tr 184-6,5 0,01 |
| 58 4 -Cl -C2H5 Im 189 0,018 |
| 59 dto. dto. MIm 183 0,007 |
| 60 dto. dto. Tr 176 0,03 |
| 61 dto. -n-C3H7 Im 202-8 0,05 |
| 62 dto. dto. MIm 182-90 0,008 |
| Ausgangsmaterial |
| n Kennzahlen der |
| N-C-E-H HO=C-CH2-Az Verfahrens- |
| produkte |
| Bep. 2 |
| Nr. |
| R2 R4 Az Kp (t) bzw. Druck |
| Smp (t) (mbar) |
| 63 4 -Cl -i-C3H7 Im 180,5-8 0,01 |
| 64 dto. dto. Tr 176 0,015 |
| 65 dto. - -n-C4Hg Im 194 0,05 |
| 66 dto. dto. MIm 200-2 0,06 |
| 67 dto. - dto. Tr 183,5-90 0,02 |
| 68 dto. -CH2CH(CH3)2 Im 183-90 0,005 |
| 69 dto. dto. Tr 180-3 0,005 |
| 70 dto. -n-C5H11 Im 198-200 0,01 |
| 71 dto. dto. Tr 199-200 i 0,05 |
| 72 dto. -CH2CH=CHCH3 Im 188 0,01 |
| 73 dto. dto. MIm 212-6,5 - 0,015 |
| 74 dto. dto. Tr 204 - 0,007 |
| 75 dto. -CH2C=CH2 Im 195-208 0,03 |
| CH3 |
| 76 dto. dto. MIm 186-98 0,01 |
| 77 dto. dto. Tr 180-3 0,02 |
| 78 dto. C Im 218-20 0,03 |
| 79 dto. dto. MIm 215-20 - 0,05 |
| 80 dto. dto. Tr 200-3 0,01 |
| 81 dto. imin1 Tr 200-25 0,12 |
| N |
| I |
| Ausgangsmaterial |
| R4 Kennzahlen-der |
| NiC-C-H HC-C-CH2-Az Verfahrens- |
| Bsp. R2 b produkte |
| Nr. |
| R2 Rl |
| R2 R4 Az Kp (CC) bzw. Druck |
| Smp (s) (mbar) |
| 82 3 -OCH3 -C2H5 Tr 184-6 0,04 |
| 83 dto. -CH2CH2CH2 zu Im 232 0,007 |
| 84 dto. dto. Tr 234 0,014 |
| 85 3 -CF3 dto. Tr 20U-5 0,007 |
| 86 dto. -CH2CH20Cl Im 246-60 0,13 |
| Cl |
| 87 3,4 -Cl2 -C2H5 Im 195-8 0,01 |
| 88 dto. dto. Tr 200-3 0,12 |
| 89 dto. -N-C4Hg Im 208-12 0,05 |
| 90 dto. dto. MIm 210-6 0,08 |
| 91 dto. dto. Tr 210-22 0,12 |
| 92 2,4 -Cl2 -C2H5 Im 196 0,01 |
| 93 dto. dto. Tr 178-84 0,015 |
| 94 dto. -n-C4Hg Im 198-92 i 0,009 |
| 95 dto. dto. MIm 210 0,01 |
| 96 dto. dto. Tr 204 0,07 |
| 97 3,4 -CH3 Im 192 0,05 |
| -(OCH3)2 |
| 98 dto. dto. MIm 186 0,009 |
| 99 dto. dto. Tr 202,5-4 0,1 |
| 100 dto. -C2H5 Im 216-20 0,04 |
| 07 dto. dte. Tr 2fl7 0,01 |
| 102 4 -Cl -n-04Hg Py 178-82 0,02 |
| 103 dto. dto. BIm 239-41 0,01 |
-
Beispiele 104 bis 110 Diese Beispiele zeigen die biologische Wirksamkeit
der neuen Verbindungen. Für als Uergleichssubstanzen eingesetzte, handelsübliche
Präparate stehen die Buchstaben A, B und C, welche die folgende Bedeutung haben:
A = Mothyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamet (Bonomyl) 8 = N-Tridecyl-2,6-dimethyl-morpholin
(Tridemorph) C = O-Ethyl-S.S.-diphenyl-dithio-phosphat Beispiel 104 Weizenpflanzen
werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis) stark
inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20 s und einer relativen Luftfeuchte von
90 bis 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen mit den in
Tabelle I aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen 500, 250, 125,
60 und 30 mg/Liter Spritzbrühe trnpfaaß gespritzt. Als Vergleich wird das Vergleichsmittel
B in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit von 10 Tagen werden die
Pflanzen auf Befall mit Weizenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wird ausgedrückt
in % befallener Blattflächo, bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen
(= 100 % Befall).
-
Tabelle I
| Verb. nach mit Weizenmehltau befallene Blattfläche in % |
| Beispiel Nr. bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| 500 250 125 60 30 |
| 10 0 0 0 0 0 |
| 1 0 0 0 0 0 |
| 7 0 0 0-3 3 3-5 |
| 13 0 0 0 0-3 3 |
| 9 0 0 0 0 0 |
| 60 0 0 0 0 0-3 |
| 87 0 0 0 0-3 3 |
| 64 0 0 0 0 0 |
| 67 0 0 0 0 0 |
| 63 0 0 0 0 0 |
| 65 0 0 0 0 0 |
| 93 0 0 0 0 0 |
| 18 0 0 0-3 3 3-6 |
| Vergleichs- 3 5 10 15 25 |
| mittel B Phytotoxis Phyototoxis |
| unbegh. inf. 100 |
| Pflanzen |
Beispiel 105 Gerstenpflanzen werden im 3-Blattstadium mit Konidien des Geratenmehltaus
(Erysiphe graminis sp. hordei) stark inokuliert und in einem Gewächshaus bei 20
CC und einer relativen Luftfeuchte von 90 bis 95 % aufgestellt. 3 Tage nach Inokulation
werden die Pflanzen mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen in den Wirkstoffkonzentrationen
500, 250, 125, 60 und 30 mg Liter/Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Als Vergleich
wird das Uergleichsmittel 8 in analoger Weise eingesetzt. Nach einer Inkubationszeit
von 10 Tagen werden die Pflanzen auf Befall mit Gerstenmehltau untersucht. Der Befallsgrad
wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte, infizierte
Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
-
Tabelle II
| Verb. nach mit Gerentenmehltau befallene Blattfläche in % |
| Beispiel Nr. bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| 500 250 125 60 30 |
| 10 0 0 0 0 0 |
| 1 0 0 0 0 0 |
| 13 0 0 0-3 3 5 |
| 3 0 0 0 0-3 3 |
| 87 0 0-3 3 3-5 5 |
| 65 0 0 0-3 3 3-5 |
| Vergleichs- 3 3-5 5 5-10 15 |
| mittel A |
| unbegh. inf. 100 |
| Pflanzen |
Beispiel 106 Gurkenpflanzen (Sorte Delikateß) werden im 2-Blattstadium mit einer
Konidiensuspension von Gurkenmehitau (Erysiphe cichoracearum) stark inokuliert.
Nach einer Antrocknungszeit der Sporensuspension von 30 Minuten werden die Pflanzen
in einem Gewächshaus bei 22 CC und 90 % relativer Luftfeuchte aufgestellt.
-
3 Tage nach Infektion werden die Pflanzen mit den in Tabelle III genannten
Verbindungen und Wirkstoffkonzentrationen tropfnaß gespritzt. Als Vergleich wird
das Vergleichsmittel A in analoger Weise eingesetzt. Nach 10 Tagen erfolgt die Bonitur.
Der Befallsgrad wird ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte,
infizierte Kontrollpflanzen (= 100 % Befall).
-
Tabelle III
| Verb. nach mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche in % |
| Beispiel Nr. bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| 500 250 125 60 30 |
| 10 0 0 0 0-3 5 |
| 1 0 0 0-3 3 3-5 |
| 7 0 0 0-3 0-3 3 |
| 13 0 0 0 0-3 3 |
| 60 0 0 0 0-3 3-5 |
| 23 0 0 0 0-3 3 |
| 87 0 0 0 0 3 |
| 64 0 0 0 0 0-3 |
| 67 0 0 0 0 3 |
| 63 0 0 0 0-3 3-5 |
| 65 0 0 0 0-3 3-5 |
| Vergleichs- 3 5 10 15 25 |
| mittel A |
| unbegh. inf. 100 |
| Pflanzen |
Beispiel 107 Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den in Tabelle IV engegebenen
Verbindungen in Konzentrationen von 1000, 500, 250, 125 und 60 mg Wirkstoff pro
Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt.
-
Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer
Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden
in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 25 °C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt.
Anschließend wurden sie in einem Gewächshaus bei 25 CC und 85 % relativer Luftfeuchte
gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Dofell mit Piricularie oryza untersucht.
Der Uefallograd wurde nuerje drückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf unbehandelte,
infizierte Kontrollpflanzan (= 100 % Befall). Vergleichsmittel ist Verbindung C.
-
Tabelle IV
| Verbindung nach mit Piricularia befallene Blattfläche in |
| Beispiel Nr. % bei ... mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe |
| 1000 500 250 125 60 |
| 1 0 0 0-3 3 5 |
| 14 0 0 0 3 3-5 |
| 16 0 0 0 3 3-5 |
| 64 0 0 0 0 0-3 |
| 18 0 0 0 0-3 3 |
| 17 0 0 0 0-3 3-5 |
| 92 0 0 0 0 0-3 |
| Vergleichs- total ver- sehr stark 25 60 |
| mittel C brannt verbrannt |
| unbegh. inf. 100 |
| Pflanzen |
Beispiel 108 Jeweils 0,02 ml einer Sporensuspension von Penicillium funiculosum
(Pf), Aureobasidium pullulans (Ap) und Aspergillus niger (An) wurden in Petrischalen
auf Nährböden (Biomalz-Agar für Pilze) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren
zuvor im flüssiqen Zustand die zu prüfenden Verbindungen in den in Tabelln V angegebenen
Konzentrationen zugesetzt worden. 6 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der
Durchmesser der Pilzkolonien auf dem Agar ausgemessen und die durch die Präparate
hervorgerufene Wachstumshemmung in %, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar
ohne Wirkstoff-Zusatz = 0 % Hemmung) ausgedrückt.
-
Tabelle V
| Verbindung nach Sporen Wachstumshemmung in % bei ... mg |
| Beispiel Nr. von Wirkstoff/Liter Agar |
| 100 50 10 5 1 |
| 10 Ap 80 0 0 0 0 |
| An 80 0 0 0 0 |
| 1 An 90 0 0 0 0 |
| 8 An 100 100 50 50 0 |
| 14 An 100 100 50 50 0 |
| 3 An 100 100 50 0 0 |
| 60 An 90 0 0 0 0 |
| 58 An 100 100 0 0 0 |
| 83 Ap 80 0 0 0 0 |
| 64 An 90 50 0 0 0 |
| 63 An 100 100 0 0 0 |
| 65 Ap 80 0 0 0 0 |
| An 100 100 0 0 0 |
| 17 An 90 50 0 0 0 |
| 30 Ap 80 0 0 0 0 |
| 26 Ap 80 0 0 0 0 |
| 92 Ap 80 0 0 0 0 |
| An 100 100 0 0 0 |
| Pf 100 50 0 0 0 |
| 11 An 100 50 0 0 0 |
Beispiel 109 Mycelstücke (# 0,5 cm) der Pilze Coniophora puteana (Cp) und Poria
monticola (Pm) wurden in Petrischalen auf Nährböden (Biomalz-Agar für Pilze) im
Zentrum aufgebracht; dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand die zu tastenden
Verbindungen in den in Tabelle VI angegebenen Konzentrationen zugesetzt worden.
-
8 Tage nach der Beimpfung der Platten wurde der Durchmesser des Pilzmyoele
auf dem Agar ausgenommen und die durch die Präparate
hervorgerufene
Wachstumshemmung in %, bezogen auf die Kontrolle (= beimpfter Agar ohne Wirkstoffzusatz
= 0 % Hemmung),ausgedrückt.
-
Tabelle VI
| Verbindung nach Pilz Wachstumshemmung in % bei ... mg |
| Beispiel Nr. Wirkstoff/Liter Agar |
| 100 50 10 |
| 13 Cp 100 50 0 |
| Pm 80 0 0 |
| 60 Cp 90 0 0 |
| Pm 80 0 0 |
| 88 Cp 80 0 0 |
| Pm 80 0 0 |
Beispiel 110 Jeweils 0,02 ml einer Oakteriensuspension von Escherichia coli (Ec)
und Bacillus subtilis (Bs) wurden in Petrischalen auf Nährbaden (Standard-I-Nähragar
für Bakterien) tropfenförmig aufgebracht; dem Agar waren zuvor in flüssigem Zustand
die zu untesuchenden Verbindungen in den in Tabelle VII angegebenen Konzentrationen
zugesetzt worden. Die mit Bakterien beimpften Platten wurden nach 4 Tagen ausgewertet;
hierbei wurde die Hemmung des Wachstums im Vergleich zur Kontrolle (= beimpfter
Agar ohne Wirkstoffzusatz = 0 % Hemmung) bonitiert.
-
Tabelle VII
| Verb. nach Bakte- Wachstumshemmung in % bei ... mg Wirk- |
| Beispiel Nr. rium stoff/Liter Agar |
| 1000 500 100 50 10 5 1 |
| 10 Ec 100 100 50 0 |
| Be 100 100 100 100 50 50 0 |
| 1 Ec 100 100 50 0 |
| Bs 100 100 100 50 0 0 0 |
| 8 Ec 100 100 80 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 80 0 0 0 |
| 14 Ec 100 100 80 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 80 0 0 0 |
| 24 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 100 80 0 |
| 13 Bs 100 100 100 0 0 0 0 |
| 3 Ec 100 100 80 0 0 0 0 |
| 58 Ec 100 100 80 0 |
| Bs 100 100 100 100 50 50 0 |
| 22 Bs 100 100 100 100 100 100 0 |
| 83 Bs 100 100 100 100 100 100 0 |
| 87 Ec 100 100 60 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 80 50 0 0 |
| 64 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 0 0 0 0 |
| 63 Ec 100 100 100 100 50 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 50 0 0 |
| 65 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 100 100 0 |
| 17 Ec 100 100 80 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 0 0 0 |
| 30 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 0 0 0 |
| 26 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 100 100 0 |
Fortsetzung Tabelle VII
| Verb. nach Bakte- Wachstumshemmung in % bei ... mg Wirk- |
| Beispiel Nr. rium stoff/Liter Agar |
| 1000 500 100 50 10 5 1 |
| 19 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 50 0 0 |
| 92 Ec 100 100 80 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 50 0 0 |
| 88 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 0 0 0 |
| 39 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 50 50 0 |
| 20 Bs 100 100 100 50 0 0 0 |
| 59 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 0 0 0 0 |
| 12 Ec 100 100 50 0 0 0 0 |
| Bs 100 100 100 100 0 0 0 |
| 11 Bs 100 100 100 80 50 0 0 |
| 27 Bs 100 100 100 100 100 100 0 |
| 40 Bs 100 100 100 100 0 0 0 |
| 66 Bs 100 100 100 100 100 0 0 |
Beispiele 111 und 112 Diese Beispiele zeigen die herbizide Wirksamkeit
der neuen Verbindungen gegen verschiedene Unkräuter und Ungräser. Es lassen sich
insbesondere Gramineen- und Cyperacean-Arten, die vielfach große wirtschaftliche
Probleme in landwirtschaftlichen Kulturen darstellen, gut bekämpfen, während zahlreiche
Kulturpflanzen, bevorzugt breitblättrige Arten, bei der Anwendung in den zur Unkrautbakämpfung
erforderlichen Dosierungen nicht geschädigt werden.
-
Beispiel 111 Samen verschiedener Unkrautsorten werden in Töpfen mit
sandiger Lehmerde ausgesät und vor dem Auflaufen der Pflanzen mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen in einer Konzentration von 2,4 kg Aktivsubstanz/ha behandelt. Vier
Wochen später wird im Gewächshaus die herbizide Abtötungsrate in % gegenüber Unbehandelt
visuell geschätzt.
-
Tabelle VIII
| Verbindung nach Herbizide Wirksamkeit (Abtötung) in bei |
| Beispiel Nr. SAL1) POA2) LDM3) ECG4) CYI5 |
| 8 - - - - 100 |
| 58 95 90 - 70 100 |
| 64 - - - - 95 |
| 63 - - - - 100 |
| 65 95 50 - 100 100 |
| 17 - - - - 95 |
| 30 95 90 - - 100 |
| 21 - 65 - - 100 |
| 92 - - - - 100 |
| 42 85 95 70 70 100 |
| 39 100 100 90 100 100 |
| 41 100 98 80 150 100 |
1) SAL = Sstaria lutescens 2) SPA = Pos annua 3) LOM = Lolium
multiflorum 4) ECG = Echinochlos crus-galli 5) CYI = Cyperus iria Beispiel 112 In
geschlossenen Plastiktöpfen von 10 cm Durchmesser werden jeweils Samen von Cyperus
difformis und Reis ausgesät sowie Jungpflanzen von Pistia sativa und Rhizomstücke
von Eleocharis acicularis ausgepflanzt. In die Töpfe wird sodann Wasssr bis 1 cm
über die Erdoberfläche gefüllt und anschließend werden die neuen Verbindungen in
Granulatform ausgebracht. Vier Wochen später werden an den im Gewächshaus bei 28
°C aufgestellten Pflanzen die Abtötungsraten in % gegenüber Unbehandelt geschätzt.
-
Bemerkenswert ist die gute Verträglichkeit an Reis.
-
Tabelle IX
| Verbindung nach Dosis Herbizide Wirksamkeit (Abtötung) |
| Beispiel Nr. kg Aktivsub- in % bei |
| stanz/ha CYD1) PIS2) EOA3) |
| 42 2,0 100 100 9S 0 |
| 1,0 98 90 90 0 |
| 63 2,0 100 100 90 0 |
| 21 2,0 100 90 80 0 |
| 39 2,0 100 100 100 0 |
| 1,0 100 95 95 0 |
| 41 2,0 100 100 98 0 |
| 1,0 100 98 90 0 |
1) CVD = Cyperus difformis 3) EOA = Eleocharis acicularis 2) PIS = Pistia sativa
4) OS = Reis