WO2019101444A1 - Hydrolyselabile heterocyclen von riechstoffketonen oder -aldehyden - Google Patents

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WO2019101444A1
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carbon atoms
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dimethyl
heterocycles
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Sascha Wilhelm Schäfer
Benjamin BERNTSSON
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms

Definitions

  • the present invention relates to heterocycles, in particular enamines, which contain residues of fragrance ketones or aldehydes and are suitable, for example, for scenting laundry, since they release the ketones or aldehydes on hydrolysis.
  • Silylenol ethers of fragrance aldehydes and ketones are described, for example, in DE 10 2013 226 098 A1.
  • the object underlying the present invention was to provide alternative precursors of fragrances which permit sustained release of the fragrances and use low molecular weight anchor groups which optionally also impart adhesion to the surfaces to be scented, such as textile surfaces. Further, precursors should be provided which have a higher efficiency in providing the perfume.
  • keto-enol tautomerism is well known, the equilibrium of non-functionalized ketones and aldehydes is usually very much on the side of the carbonyl compound.
  • the inventors have now found that by intercepting the enol form and converting it to a storage-stable heterocyclic compound, the enol can be removed from equilibrium so that eventually the complete ketone or aldehyde is converted to the corresponding heterocycle form.
  • the invention relates to heterocycles of the formula
  • R, R 1 and R 2 are independently selected from H, straight or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon and optionally up to 6 heteroatoms, preferably linear or branched alkyl, acyl or alkynyl with up to 20, preferably to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, linear or branched heteroalkyl, heteroalkenyl or heteroalkynyl having up to 20, preferably to 12 carbon atoms, and 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, substituted or unsubstituted Aryl having up to 20, preferably to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl having up to 20, preferably to 12 carbon atoms, and 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, cycloalkyl or cycloalkenyl with up to 20 , preferably up to 12 carbon atoms, and heterocyclo
  • the hydrogen atom to the carbonyl group is preferably acidic.
  • the heterocycle used preferably carries an acidic hydrogen atom on a nitrogen.
  • 4 equivalents of the heterocycle are reacted in the first step with 1 equivalent of thionyl chloride to give the corresponding thiourea derivative.
  • the reaction with 1 further equivalent of thionyl chloride after filtration now yields the corresponding heterocycle-substituted thionoyl chloride.
  • the addition of the ketone or aldehydes can take place. Care should be taken that less than 1 equivalent is added dropwise to avoid an auto-aldol reaction. Ideally, the temperature is monitored during the addition. This should not exceed 30 ° C.
  • the invention relates to the use of heterocycles as described herein as a fragrance in liquid or solid detergents and cleaners or in cosmetics, especially those for skin or hair treatment, optionally together with other fragrances, in insect repellents or air cleansers Extending the fragrance effect of other fragrances.
  • Yet another aspect is directed to agents containing the heterocycles described herein, especially detergents, cleaners, cosmetics, air cleaners or insect repellents.
  • the present invention is also directed to a process for the long-lasting scenting of surfaces in which a compound as described herein on the surface to be scented, for example (textile) laundry, is applied and the said surface is subsequently exposed to the conditions for Release the fragrance lead.
  • a compound as described herein on the surface to be scented for example (textile) laundry
  • At least one refers to 1 or more, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In the context of constituents of the compound described herein, this indication does not refer to the absolute amount of molecules but to the nature of the constituent. "At least one compound of formula X” therefore means, for example, one or more different compounds of formula X, ie one or more different types of compounds of formula X. Together with quantities, the amounts refer to the total amount of the corresponding designated type of ingredient, such as already defined above. All amounts stated in connection with the agents described herein, unless otherwise indicated, are by weight in each case based on the total weight of the composition. Furthermore, such amounts referring to at least one constituent always refer to the total amount of that type of constituent contained in the composition, unless explicitly stated otherwise. That is, such quantities, for example in relation to "at least one perfume, refer to the total amount of perfume contained in the agent.
  • fragment ketones is understood to mean fragrances which possess a keto group which exhibits keto-enol tautomerism, regardless of how the molecule is further structured.
  • fragment aldehydes are understood to mean fragrances having an aldehyde group which exhibits keto-enol tautomerism, regardless of how the molecule is further built up, as a prerequisite for the keto-enolate phenomenon.
  • Tautomerism requires that the corresponding ketones and aldehydes in alpha or alpha-beta unsaturated molecules be deprotonated in the gamma position, ie, at least one H atom attached to the alpha or gamma C atom.
  • fragrance ketones Such deprotonatable ketones and aldehydes are therefore the fragrance ketones
  • perfume and perfume are used interchangeably herein and refer, in particular, to those which have a fragrance perceived as pleasing to humans
  • fragrances are those which are sufficiently volatile To get rid of people by attaching to the olfactory reze ptor smell to be perceived and whose smell is perceived as pleasant.
  • the fragrances or fragrances are especially those which are suitable for use in cosmetic, detergent or detergent compositions.
  • the fragrances or fragrances are preferably liquid at ambient temperatures.
  • the fragrance aldehyde may be selected from adoxal (2,6,10-trimethyl-9-undecenal), cymal (3- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropanal), florhydral (3- (3) isopropyiphenyl) butanal), Helionai (3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -2-methylpropanal), hydroxycitronellal, lauraldehyde, lyral (3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde ), Methylnonylacetaldehyde, Lilial (3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropanal), phenylacetaldehyde, undecylenealdehyde, 2,6, 10-trimethyl-9-undecenal, 3-dodecene-1-al, melonal (2.6 -Dimethyl
  • Preferred aldehydes include, without limitation, Lilia), helional, cyclamenaldehyde, triplai, melonal, methyl undecanal, undecanal, nonanal and octanal.
  • Suitable ketones include, but are not limited to, Nectaryl (2- (2- [4-methyl-3-cyclohexen-1-yl] propyl) cyclopentanone), 2-hexanone (methylnonyl ketone), methyl naphthyl ketone, muskindanone ( 1, 2,3,5,6,7-hexahydro-1,1,3,3,3-pentamethyl (-4H-inden-4-one), tartalide (6-acetyl-1, 1, 2,4, 4,7-hexamethyltetralin), alpha-ascone, beta-damascone, delta-damascone, iso-damascone, damascenone, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, koa on (3,4,5,6,6-pentamethylhept-3 ⁇ en-2-one), fenchone, alpha-uhoh, beta-uhoh, gamma-
  • amylcyclohexanone 4-tert-butyl cyclohexanone, 2-pentyl cyclopentanone (Delphon), Muscon (CAS 541-91-3), neobutenone (1- (5,5-dimethyl-1-cyclohexenyl) pent-4-ene -1 -one), Plicaton (CAS 41724-19-0), Veloutone (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-one), 2,4,4,7-tetramethyl-oct-6-ene 3-one, tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-one) and mixtures thereof.
  • fragrance aldehydes and / or fragrance ketones in principle, all customary fragrance aldehydes and / or fragrance ketones can be used, which are used in particular for bringing about a pleasant sense of smell in humans and are capable of keto-enol tautomerism.
  • perfume aldehydes and / or perfume ketones are known to the person skilled in the art and are also described in the patent literature, for example in US 2003/0158079 A1, paragraphs [0154] and [0155].
  • suitable fragrances see Steffen Arctander, Aroma Chemicals Volume 1 and Volume 2 (published 1960 and 1969, reissue 2000, ISBN: 0-931710-37-5 and 0-931710-38-3).
  • the heterocycles of the invention are those resulting from fragrance ketones, especially those mentioned above.
  • the perfume ketones are those in which neither the alpha carbon atom nor the beta carbon atom (each relative to the oxygen atom) is part of a cyclic group.
  • R is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon and optionally up to 6 heteroatoms, preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical with bis to 20, preferably to 12 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, or any of the above alkyls substituted with an aryl group, more preferably at the terminal carbon atom substituted.
  • R 1 or R 2 is H and the other radical is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and optionally up to 6 heteroatoms, preferably a linear or branched alkyl -, alkenyl or alkynyl radical having up to 20, preferably up to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may also be H.
  • R and R 1 combine together to form a cyclic group, it is preferably selected from substituted or unsubstituted aryl having up to 20, preferably to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroaryl of up to 20, preferably up to 12 carbon atoms, and 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, substituted or unsubstituted cycloalkyl or cycloalkenyl having up to 20, preferably to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted heterocycloalkyl or heterocycloalkenyl with bis to 20, preferably to 12 carbon atoms, and 1 to 6, preferably 1 to 4 heteroatoms selected from O, S and N, more preferably cycloalkyl or cycloalkenyl as defined above.
  • R, R 1, and R 2 be selected to form, together with the two carbon atoms to which they are attached, an organic radical having at least 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are H and R is a preferably linear, optionally substituted, alkyl radical of up to 12 carbon atoms.
  • the substituent is preferably a cyclic group, for example an aryl or heteroaryl ring, a cycloalkyl or heterocycloalkyl radical, preferably of 5-6 carbon atoms.
  • Substituted as used herein, unless explicitly stated otherwise, means that one or more hydrogen atoms in the corresponding radical are replaced by another group, preferably selected from hydroxyl, carboxyl, amino, halogen, (hetero) Alkyl, (hetero) alkenyl, (hetero) alkynyl, (hetero) aryl, (hetero) cycloalkyl, and (hetero) cycloalkenyl, with the proviso that a given group may not be substituted with a similar group (ie, for example, alkyl with alkyl) , Particularly preferred are alkylaryl or arylalkyl groups.
  • Residues of the above-mentioned fragrance ketones and aldehydes are the corresponding enols in which the hydroxyl group is replaced by the heterocycles having the formula given above attached via the nitrogen atom.
  • A is composed of one or more 5- or 6-membered rings, which may be present as spiro compounds, ring assemblies, fused polycyclic compounds, and bridged polycyclic compounds. More preferably, A is composed of one to three 5- or 6-membered rings, especially of condensed polycyclic compounds.
  • the heterocycles according to the invention are distinguished by good stability to hydrolysis and can also be used in aqueous media or in production processes for granules, without suffering excessive loss of activity.
  • liquid detergents and cleaners such as liquid detergents, fabric softeners, hand dishwashing detergents, hard surface cleaners, floor wipes, etc. are also conceivable, as are solid detergents and cleaners, for example laundry detergent granules, automatic dishwashing detergents or cleaning and scouring agents.
  • the heterocycles of the invention can be used in cosmetic compositions for skin and hair treatment.
  • liquid agents such as shower baths, deodorants and hair shampoo, as well as solid means, such as soap bars meant.
  • the heterocycles according to the invention can be introduced in varying amounts.
  • the heterocycles are used in detergents and cleaners in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably from 0.01 to 2 wt .-%, each based on the agent concerned.
  • the agents may include one or more heterocycles as described herein, wherein the above amounts refer to the total of all heterocycles.
  • the amounts used can be significantly higher, for example, concentrations of 0.001 to 100 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, each based on the agent used here.
  • the heterocycles of the invention can be used as the sole perfume, but it is also possible to use perfume mixtures which consist only in part of the heterocycles of the invention.
  • perfume mixtures which consist only in part of the heterocycles of the invention.
  • Such mixtures have the advantage that the ingredients of the fragrance mixture, which are not present as heterocycles of fragrance ketones or aldehydes, can be improved in the durability of the fragrance impression.
  • perfume mixtures can be used which contain 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 40 and in particular at most 30 wt .-% of heterocycles based on the perfume mixture.
  • the delayed fragrance effect of the heterocycles to be used are advantageous in the inventive use at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% and in particular at least 50 wt .-% of the total amount of perfume contained in the agent introduced via the heterocycles of the invention, while the remaining 70 wt .-%, preferably 60 wt. % and in particular 50% by weight of the total perfume contained in the composition is sprayed on in a customary manner or otherwise incorporated into the composition.
  • the use according to the invention can therefore advantageously be characterized in that the heterocycles of the invention are used together with other perfumes.
  • the principle described above can also be reversed by incorporating the more-volatile fragrances into the heterocycles and by spraying or otherwise incorporating the less volatile, adherent fragrances onto the compositions. In this way, the loss of the more volatile fragrances from the package during storage and transport is minimized, while the fragrance characteristic of the agents is determined by the more adherent perfumes.
  • fragrances which are to be introduced via the heterocycles according to the invention come from the group of fragrance ketones and / or aldehydes.
  • the fragrances incorporated into the compositions in a conventional manner are not subject to any restrictions.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, Aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethylacetate, benzylacetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzylsalicylate, cyclohexylsalicylate, floramate, melusate and jasmacyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbinylacetate
  • benzylacetate ethylmethylphenylglycinate
  • allylcyclohexylpropionate styrallylpropionate
  • benzylsalicylate cyclohexylsalicylate
  • floramate melusate
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxane, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8 - 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the Jonone, a-lsomethylionon and Methylcedrylketon to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are Muskateller sage oil, camomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon oil, lime blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil and orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrance To be perceptible, a fragrance must be volatile, with molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound , For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception.
  • the smell of a perfume or fragrance composed of several fragrances changes during evaporation, whereby the odor impressions in "top note", “middle note or body”
  • the top note of a perfume or fragrance consists not only of volatile compounds, while the base note for the most part from less volatile
  • more volatile fragrances may, for example, be bound to certain fixatives, thereby preventing them from evaporating too rapidly
  • the embodiment of the present invention described above in which the more volatile fragrances or fragrances are present in the inventive fragrances Heterocycles bound is present, is such a method for perfume fixation.
  • Adherent fragrances which are replaceable in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as Angelikawurzeiöl, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, pine oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, Gurjun Balm Oil, Helichrysum Oil, Ho Oil, Ginger Oil, Iris Oil, Cajeput Oil, Calamus Oil, Chamomile Oil, Camphor Oil, Kanaga Oil, Cardamom Oil, Cassia Oil, Pine Needle Oil, Kopa ' Fvabal Saw Oil, Coriander Oil, Spearmint Oil, Cumin
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, ambroxan, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyfacetate, ⁇ -benzibenzoai, ⁇ -benzoformate, ⁇ -benzylanatedate , Borneol, Bomyl acetate, Boisambrene forte, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugen
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more readily volatile fragrances are diphenyloxide, limonene, linalool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the agents according to the invention may of course contain customary ingredients of such agents.
  • detergents and cleaners surfactants, builders and bleaches, enzymes and other active substances should be mentioned here in the first place.
  • surfactants belong to the essential ingredients of detergents and cleaners.
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of detergents is between 10 and 40 wt .-%, preferably between 12.5 and 30 wt .-% and in particular between 15 and 25 wt .-%, while detergents for automatic dishwashing between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants.
  • surfactants come from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic and nonionic surfactants are clearly preferred for economic reasons and because of their power spectrum during washing and cleaning.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C9-i3 alkylbenzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C t z-ie-monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal and in particular the sodium salts of
  • Ci2-Cie fatty alcohols for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C2o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the aforementioned chain length which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which has an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the Ci2-Cie-A! Cylsulfate and Ci2-Ci5-alkyl sulfates and C 14 -C15 alkyl sulfates are preferred.
  • sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched Cy-2i alcohols such as 2-methyl-branched C9-n-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-ie fatty alcohols with 1 up to 4 EO, are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Ce-ie-fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium, potassium or magnesium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • preferred agents have a content of soap which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent and cleaner produced in step d).
  • anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent tablets 2 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% fatty alcohol sulfate (s), each based on the Weight of the funds included
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, e.g. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol.
  • Examples of preferred ethoxylated alcohols include C.sub.2-.alpha.-alcohols with 3 EO or 4 EO, C.sub.9-n-alcohol with 7 EO, O-s alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18-alcohols. Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and Ci2-is-alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598, or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Substitutable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1, 0 and 2.0 and in particular between 1, 1 and 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (III)
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (IV)
  • R-CO-N- [Z] (IV) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, wherein Ci-C4 alkyl or phenyl groups being preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl residue, whose alkyl chain having at least two Is substituted hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331 by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired polyhydroxy fatty acid amides.
  • lubricants Another important group of detergents and cleaning ingredients are the lubricants. Under this substance class, both organic and inorganic builders are understood. These are compounds which can both perform a carrier function in the compositions according to the invention and also act as a water-softening substance when used.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, methylglycinediacetic acid, glutamic diacetic acid and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus, for example in the granules according to the invention, also serve to establish a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid, methylglycinediacetic acid, glutamic diacetic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol. This class of substances has already been described in detail above.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the compositions is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B-0 727 448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B-0 727 448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which, according to DE-A-43 00 772, as monomers, salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors are particularly preferred.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which is disclosed in the German patent application DE-A-195 40 086, that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to cobuilder properties.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE of between 3 and 20 and T rockenglucosesirupe with a DE of between 20 and 37 and yellow dextrins and white dextrins with relatively high molecular weights in the range from 2000 to 30 000 g / mol are useful.
  • a preferred dextrin is described in British Patent Application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Ethylenediamine-N, N '- disuccinate (EDDS) whose synthesis is described for example in US 3,158,615, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,542,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become.
  • Suitable amounts are in zeolithumblen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO-A-95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • a preferred inorganic builder is fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P, for example a cocrystal of zeolites A and X are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as undried, still moist from their production, stabilized suspension used.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C12-Cie fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, Ci2 -Ci4 fatty alcohols with 4 to 5 Ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 mhh (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • zeolites are contained in the premix in amounts of from 10 to 94.5% by weight, it being particularly preferred that zeolites are present in amounts of from 20 to 70, in particular from 30 to 60% by weight.
  • Suitable partial substitutes for zeolites are phyllosilicates of natural and synthetic origin.
  • Such layered silicates are known, for example, from the patent applications DE-A-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26 405. Its usability is not limited to any particular composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here. Also, crystalline, layered sodium silicates of the general formula
  • NaMSixO 2 x + i yH 2 O where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4, are suitable for substitution of zeolites or phosphates.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and d-sodium disilicates Na 2 S) 20s yH 2 O are preferred.
  • the preferred builders also include amorphous sodium silicates having a modulus of Na2 ⁇ : S1O2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and more preferably from 1: 2 to 1: 2.6 , which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays which are several angstroms in width of the diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray-amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Particularly preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates, with particular preference being given to overdried silicates also degenerate as a carrier in the granules of the invention or used as a carrier in the process according to the invention.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • Their content is generally not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished agent.
  • the agents are phosphate-free, i. contain less than 1 wt .-% of such phosphates.
  • the detergents and cleaners according to the invention may additionally contain one or more substances from the groups of bleaches, bleach activators, enzymes, pH regulators, fluorescers, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors, corrosion inhibitors and silver protectants contain. Suitable agents are known in the art.
  • the agents may also contain organic solvents.
  • it is monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred alcohols in such agents are ethanol, 1, 2-propanediol, glycerol and mixtures of these alcohols.
  • such agents contain from 2 to 12% by weight of such alcohols.
  • the agents can have different states of aggregation.
  • the washing or cleaning agents are liquid or gel-like agents, in particular liquid detergents or liquid dishwashing detergents or cleaning gels, which may in particular also be gel-type cleaners for flushing toilets.
  • gel-type cleaners for flushing toilets are described, for example, in German patent application DE-A-197 158 72.
  • liquid or gel hard surface cleaners especially so-called all-purpose cleaners, glass cleaners, floor or bathroom cleaners, and specific embodiments of such cleaners including acidic or alkaline forms of all-purpose cleaners as well as anti-souls glass cleaners -Rain effect belong.
  • These liquid cleaning agents can be present both in one and in several phases.
  • the cleaners 2 have different phases. Cleaner is in the broadest sense a name for - mostly surfactant-containing - formulations with a very wide range of applications and dependent on very different composition.
  • the main market segments are household cleaners, industrial (technical) and institutional cleaners.
  • alkaline, neutral and acid cleaners according to the offer form liquid and solid cleaners (also in tablet form).
  • dishwashing detergents for example, which are also classified in the product group of cleaners
  • the so-called cleaners for hard surfaces both in the concentrated state and in dilute aqueous solution in conjunction with mechanical energy, have an optimum application profile.
  • Cold cleaners develop their performance without increased temperature.
  • Decisive for the cleaning action are especially surfactants and / or alkali carriers, alternatively acids, possibly also solvents such as glycol ethers and lower alcohols.
  • the formulations also contain builders, bleaches, enzymes, germ-reducing or disinfecting additives, as well as perfume oils and dyes, depending on the type of cleaner.
  • Cleaners may also be formulated as microemulsions. The cleaning success depends to a great extent on the - also geographically very different - type of dirt and the properties of the surfaces to be cleaned.
  • the cleaners may contain as surfactant anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures of one, more or all of these classes of surfactants.
  • the cleaners contain surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 14 wt .-%, most preferably 3 to 10 wt. -%.
  • Suitable nonionic surfactants in such general-purpose cleaners are, for example, Cs-Cie-alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogen-containing surfactants or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 14 wt .-%, most preferably 1 to 10 wt .-%.
  • Ce-ie-Alkylalkoholpolypropylenglykol / polyethylene are known nonionic surfactants. You can by the formula R0 (CH 2 CH (CH3) 0) P (CH2CH20) @ -H, will be described, in which R 'represents a linear or branched aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is a number from 1 to 20.
  • the Ce-ie-alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers in which R 1 is an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 to 2 and e is a number from 2 to 7.
  • the end-capped Cee-Alkylalkoholpolyglykolether can be obtained by relevant methods of preparative organic chemistry.
  • Ce-ie-Alkylalkohopoiyglykolether be reacted in the presence of bases with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride.
  • alkyl halides in particular butyl or benzyl chloride.
  • Typical examples are mixed ethers in which R is a technical fatty alcohol radical, preferably C 12/14 cocoalkyl radical, p is 0 and e is 5 to 10, which are closed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore the alkylpolyglycosides already described above.
  • nitrogen-containing surfactants may be contained, e.g. Fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxylic acid amides having alkyl groups having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Particularly useful compounds include the lauric, myristic and palmitic monoethanolamides.
  • Suitable anionic surfactants for general purpose cleaners are Ce-ie alkyl sulfates, Ce-ie-aikyl ether sulfates, i. the sulfation products of alcohol ethers and / or Ce-ie-alkylbenzenesulfonates, but also Ca-is-AI- kansulfonate, Ce-ie-a-olefinsulfonate, sulfonated Ce-ia fatty acids, especially dodecylbenzenesulfonate, C8-22-Carbonklathersulfate, sulfonosuccinic mono- and -di-Ci-12-alkyl esters, Ce-ie-Alkylpolyglykolethercarboxylate, Ce-ie-N-Acyltauride, Ce-ie-N-sarcosinates and Ce-ie-alkyl isethionates or mixtures thereof.
  • compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of from 0 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 1 to 14% by weight, very preferably from 2 to 10% by weight. %.
  • the all-purpose cleaners can also treat soaps, i. Alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated Cs-22 fatty acids.
  • the soaps may be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R 1, R 2, XR 2, N 2 H 2 COO-, in which R u is an alkyl radical which may be interrupted by hetero atoms or heteroatom groups with 8 to 25, preferably 10 to 21 carbon atoms and R in and R iv are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C ⁇ -ia-alkyl dimethylcarboxymethylbetain and Cn-17-alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
  • the compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 15 wt .-%, preferably 0.01 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R v ) (R vi ) (R vii ) (R viii ) N + X, in which R v to R viii are four identical or different, in particular two long and two short-chain , Alkyl radicals and X- are an anion, in particular a halide ion, for example, didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl benzyl didecyi-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0, 1 to 3 wt .-%.
  • the cleaners contain anionic and nonionic surfactants side by side, preferably Cs-is-alkylbenzenesulfonates, Cs-IE-Askylsulfate and / or Ce-ie- alkyl ether sulfates in addition to Ce-ie-alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkylpolyglycosides, in particular Ce-ie-Alkyibenzolsulfonate in addition to Cs-ie-alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • anionic and nonionic surfactants side by side preferably Cs-is-alkylbenzenesulfonates, Cs-IE-Askylsulfate and / or Ce-ie- alkyl ether sulfates in addition to Ce-ie-alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkylpolyglycosides, in particular Ce-ie-Alkyibenzols
  • cleaners according to the invention may contain builders.
  • suitable builders are alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, especially sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate, and sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium and potassium hydroxide, ammonia and amines , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides in particular sodium and potassium hydroxide, ammonia and amines , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • These include the salts of glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid and benzene hexacarboxylic acid and phosphonates and phosphates.
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of from 0 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 12% by weight, in particular from 0.1 to 8% by weight, very preferably from 0.3 to 5 Wt .-%, but wherein the amount of sodium hexametaphosphate - except for the medium according to the invention is limited to 0 to 5 wt .-%.
  • the builder salts are at the same time phase separation aids.
  • cleaners according to the invention may contain other auxiliaries and additives, as are customary in such compositions.
  • these include in particular polymers, soil release agents, solvents (eg, ethanol, isopropanol, glycol ethers), solubilizers, hydrotropes (eg, cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butyl glycol), cleaning enhancers, viscosity regulators (eg, synthetic polymers such as polysaccharides, polyacrylates, in nature occurring polymers and their derivatives such as xanthan gum, other polysaccharides and / or gelatin), pH regulators (eg citric acid, alkanoiamines or NaOH), disinfectants, antistatic agents, preservatives, bleaching systems, enzymes, dyes and opacifiers or skin protection agents, as described in EP-A-0 522 506.
  • solvents eg, ethanol, isopropanol, glycol
  • the amount of such additives is usually not more than 12 wt .-% in the detergent.
  • the lower limit of the use depends on the nature of the additive and can be up to 0.001 wt .-% and below, for example, in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • the pH of the all-purpose cleaners can be varied over a wide range, but preferred is a range of 2.5 to 12, especially 5 to 10.5. Under the pH value of the present invention, the pH of the agent in the form of the temporary emulsion to understand.
  • Such general purpose cleaner formulations can be modified for any purpose.
  • a special embodiment are the glass cleaner.
  • Essential to such cleaners is that stains or rims remain behind.
  • fog effect is a problem that condenses after cleaning water on these surfaces and leads to the so-called fog effect.
  • rain stains remain on glass panes which are exposed to the rain. This effect is known as rain effect or anti-rain effect.
  • the agents are powdery or granular agents.
  • the compositions according to the invention can have any bulk densities.
  • the range of possible bulk densities ranges from low bulk densities below 600 g / l, for example 300 g / l, over the range of average apparent weights of 600 to 750 g / l up to the range of high bulk densities of at least 750 g / l.
  • the cosmetic agents are aqueous preparations which contain surface-active agents and which are suitable in particular for the treatment of keratin fibers, in particular human hair, or for the treatment of skin.
  • the mentioned hair treatment compositions are in particular means for the treatment of human hair.
  • the most common agents of this category can be classified into shampoos, hair care products, hair hardening and hair styling agents as well as hair dyes and depilatories.
  • surfactants containing agents include in particular hair washing and care products. These aqueous preparations are usually in liquid to pasty form.
  • the surfactants or detergents predominantly fatty alcohol polyglycol ether sulfates (ether sulfates, alkyl ether sulfates) are used, in part in combination with other mostly anionic surfactants.
  • Shampoo surfactants should have except good cleansing power and resistance to water hardness skin and mucous membrane compatibility. According to the legal regulations, good biodegradability has to be given.
  • preferred agents may additionally comprise further surfactants, such as alkyl sulfates, alkyl ether carboxylates, preferably having degrees of ethoxylation of from 4 to 10, and surface-active protein-fatty acid condensates.
  • the hair shampoos contain perfume oils.
  • the shampoos may contain only the heterocycles of the invention, but it is also preferred if the hair shampoos contain not only these, but also other fragrances. In this case, all the usual, and approved in hair shampoos fragrances can be used.
  • the aim of hair care products is to maintain the natural state of the newly regrown hair as long as possible and to restore it when damaged. Characteristics that characterize this natural state are silky shine, low porosity, elastic yet soft body and pleasantly smooth feeling. An important prerequisite for this is a clean, dandruff-free and not over-greasy scalp. To the hair products one counts today a multiplicity of different products, whose most important representatives are called pre-treatment means, hair lotions, Frisiertosstoff, hair rinses and Kurpackungen.
  • aqueous preparations for the treatment of skin are, in particular, preparations for the care of human skin.
  • This care begins with the cleansing for which soaps are primarily used.
  • soaps are primarily used.
  • the cosmetic agents are in the form of shaped bodies containing surface-active ingredients.
  • the most important ingredients of such shaped bodies are in a preferred embodiment, the alkali metal salts of the fatty acids of natural oils and fats, preferably with chains of 12-18 carbon atoms. Since lauric acid soaps foam particularly well, the lauric acid-rich coconut and palm kernel oils are preferred raw materials for the fine soap production.
  • the Na salts of the fatty acid mixtures are solid, the K salts are soft paste.
  • the dilute sodium or potassium hydroxide solution is added to the fatty raw materials in a stoichiometric ratio so that in the finished soap a caustic excess of max. 0.05% is present.
  • the soaps are no longer produced directly from the fats, but from the fatty acids obtained by lipolysis.
  • Usual Soap Accessories fatty acids, fatty alcohols, lanolin, lecithin, vegetable oils, partial glycerides, etc.
  • antioxidants such as ascorbyl palmitate or tocopherol to prevent the auto-oxidation of the soap (rancidity)
  • complexing agent such as nitrilotriacetate for binding heavy metal traces, the could catalyze the auto-oxidative spoilage, perfume oils to obtain the desired scents, dyes for coloring the soap bars and possibly special additives.
  • Liquid soaps are based on both K-salts of natural fatty acids and on synthetic anionic surfactants. They contain less aqueous active substances than solid soaps in aqueous solution, have the customary additives, if necessary with viscosity-regulating components as well as pearlescent additives. Because of their convenient and hygienic application from dispensers, they are preferably used in public washrooms and the like.
  • Detergent lotions for particularly sensitive skin are based on mild-acting synthetic surfactants with additives of skin-care substances, pH-neutral or slightly acidic (pH 5.5).
  • Face packs serve z.T. the cleaning, but mainly the refreshment and care of the facial skin.
  • Facial waters are mostly aqueous-alcoholic solutions with low surfactant levels and other skin-care substances.
  • Cleansing lotions, milks, creams and pastes are usually based on O / W emulsions with relatively low levels of fat components with cleansing and nourishing additives.
  • So-called Scruffing and peeling preparations contain mild keratolytic substances for the removal of the upper dead skin-horn layers, z.T. with additives of abrasive powder.
  • Almond bran which has long been used as a mild skin cleanser, is still a component of such preparations today.
  • Anti-bacterial and anti-inflammatory agents are also included in cleansing skin cleansing products as the sebum collections in comedones are a breeding ground for bacterial infections and prone to inflammation.
  • the wide range of skin cleansing products on offer varies in composition and content of various active ingredients, adapted to the different skin types and to specific treatment goals.
  • deodorants are meant here. Such deodorants can cover, remove or destroy odors. Unpleasant body odors are caused by bacterial decomposition of sweat, especially in the moist, warm armpits, where microorganisms find good living conditions. Accordingly, the most important ingredients of deodorants are germ-inhibiting substances. In particular, those germ-inhibiting substances are preferred which have a substantial selective activity against the bacteria responsible for the body odor. Preferred active ingredients have it but only a bacteriostatic effect and kill the bacterial flora under any circumstances. In general, all suitable preservatives with specific action against Gram-positive bacteria can be directed to the antimicrobial agent.
  • Irgasan DP 300 trichloro, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine Hexamethylene bis (5- (4'-chloro-phenyl) -biguanide) and 3,4,4'-trichlorocarbanilide Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle. Due to their high antimicrobial effectiveness, all these substances are preferably used only in low concentrations of about 0.1 to 0.3 wt .-%.
  • numerous fragrances also have antimicrobial properties. Accordingly, such fragrances having antimicrobial properties are preferably used in deodorants. In particular, farnesol and phenoxyethanol are mentioned here.
  • the deodorants according to the invention contain such self-bacteriostatically effective fragrances.
  • the fragrances may preferably be present again in the form of heterocycles.
  • Another group of key ingredients of deodorants are enzyme inhibitors that inhibit the degradation of sweat by enzymes, such as triethyl citrate or zinc glycinate.
  • Essential ingredients of deodorants are also antioxidants that are designed to prevent oxidation of the sweat components.
  • the cosmetic agent is a hair setting agent which contains polymers for strengthening. It is particularly preferred if among the polymers at least one polyurethane is included.
  • the invention also covers air care agents, for example in the form of sprays, and insect repellents, which in addition to the heterocycles described herein may contain the ingredients typical and known for such agents.
  • ketone Nectaryl; 1 - ⁇ 2- [2- (4-Methoxycyclohex-3-en-1-yl) propyl] cyclopent-1-en-1-yl ⁇ -1 H-imidazole (6)
  • the values given are mean values of two test persons.
  • the samples were prepared as 200 mM solutions in either EtOH.
  • the solution was absorbed on smear test strips. After the strips were soaked in the solution, they were dried for 30 minutes, then sprayed with pH 3.0 buffer and scooped after the following times:
  • Example 7 Boost for enamines of benzylacetone and Nectaryl

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Heterocyclen, die Reste von Riechstoffketonen oder -aldehyden enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wäsche eignen, da sie bei der Hydrolyse die Ketone oder Aldehyde freisetzen.

Description

Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden"
Die vorliegende Erfindung betrifft Heterocyclen, insbesondere Enamine, die Reste von Riechstoffketonen oder -aldehyden enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wäsche eignen, da sie bei der Hydrolyse die Ketone oder Aldehyde freisetzen.
Die kontrollierte Freisetzung von Duftstoffen auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, um sowohl das Produkt, als auch die Wasch- und Reinigungslösung und die mit diesen Mitteln behandelten Gegenstände intensiv und langanhaltend zu beduften, ist im Stand der Technik bekannt. Neben den Methoden, Duftstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und die bedufteten T räger zu beschichten, oder Duftstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen einzulagern, existiert die Möglichkeit, die Duftstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Duftstoff freigesetzt wird.
Im Stand der Technik ist es bekannt, duftende Alkohole an nicht flüchtige Siloxane zu binden, aus denen sie durch Hydrolyse langsam freigesetzt werden. So beschreiben beispielsweise die WO 01/068037 A2 und GB 2319527 A Mischungen oligomerer Kieselsäureester, die Reste von Duftstoffalkoholen enthalten und sich beispielsweise zur Beduftung von Wasch- und Reinigungsmitteln eignen. Weitere polymere Siloxane, die als Duftspeicherstoffe für Alkohole, Carbonyle, ungesättigte Ketone und Aldehyde eingesetzt werden, werden beispielsweise in EP 1716159 B1 und WO 2016/091815 A1 beschrieben.
Silylenolether von Duftstoffaldehyden und -ketonen werden beispielsweise in der DE 10 2013 226 098 A1 beschrieben. Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe bestand darin, alternative Vorläufer von Riechstoffe bereitzustellen, die eine langanhaltende Freisetzung der Riechstoffe erlauben und niedermolekulare Ankergruppen verwenden, die optional auch die Haftung auf den zu beduftenden Oberflächen, wie beispielsweise Textiloberflächen, vermitteln. Ferner sollten Vorläufer bereitgestellt werden, die eine höhere Effizienz bezüglich der Bereitstellung des Duftstoffs aufweisen.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise herausgefunden, dass sich derartige Verbindungen durch Ausnutzung der Keto-Enol-Tautomerie von Riechstoffketonen und -aldehyden herstellen lassen, deren Spaltung bei oder nach der Anwendung dann über Rücktautomerisierung wieder die Aldo- oder Ketoform ergibt. Obwohl die Keto-Enol-Tautomerie allgemein bekannt ist, liegt das Gleichgewicht bei nicht weiter funktionalisierten Ketonen und Aldehyden in der Regel sehr weit auf Seite der Carbonylverbindung. Die Erfinder haben nun aber gefunden, dass sich durch das Abfangen der Enolform und die Umwandlung in eine lagerstabile heterocyclische Verbindung, das Enol aus dem Gleichgewicht entfernen lässt, so dass schließlich das komplette Keton oder Aldehyd in die entsprechende Heterocyclus-Form umgewandelt ist. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung Heterocyclen der Formel
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wobei
R, R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus H, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise linearem oder verzweigtem Alkyl, Aikenyl oder Alkinyi mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, oder R und R1 oder R und R2 miteinander kombinieren können, um eine cyclische Gruppe zu bilden, die ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N,
mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R, R1 und R2 nicht H ist und sich der Rest -O- GR=CR1R2 von einem Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(0)-CHR1R2 ableitet; und
A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die mindestens ein Stickstoffatom im Cyclus enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -N02, -OH, =0, -CHs, -CH2CH3.
Die Herstellung der genannten Verbindungen kann mittels der in den Beispielen beschriebenen Synthesewege erfolgen. In den Edukten ist das Wasserstoffatom zur Carbonylgruppe bevorzugt acide. Der verwendete Heterocyclus trägt bevorzugt ein acides Wasserstoffatom an einem Stickstoff. Idealerweise werden 4 Äquivalente des Heterocyclus im ersten Schritt mit 1 Äquivalent Thionylchlorid umgesetzt, so dass das entsprechende Thioharnstoff-Derivat entstehen kann. Die Umsetzung mit 1 weiteren Äquivalent Thionlychlorid nach Filtration ergibt nun das entsprechende Heterocyclus substituierte Thionsäurechlorid. Anschließend kann die Zugabe des Ketons oder Aldehyden erfolgen. Es sollte darauf geachtet werden, dass weniger als 1 Äquivalent tropfenweise zugegeben wird, um eine auto-Aldol Reaktion zu vermeiden. Idealerweise wird bei der Zugabe die Temperatur überwacht. Diese sollte 30°C nicht überschreiten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von Heterocyclen wie hierin beschrieben als Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln oder in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- oder Haarbehandlung, optional zusammen mit anderen Duftstoffen, in Insekten-Repellent oder Luftpflegemitteln zur Verlängerung der Duftwirkung von anderen Duftstoffen.
Noch ein Aspekt richtet sich auf Mittel, die die hierin beschriebenen Heterocyclen enthalten, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel, Luftpflegemittel oder Repellents gegen Insekten.
Schließlich richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Verfahren zur lang-anhaltenden Beduftung von Oberflächen in denen eine Verbindung wie hierin beschrieben auf die zu beduftende Oberfläche, beispielsweise (Textil-) Wäsche, aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Freisetzung des Duftstoffs führen.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine Verbindung der Formel X“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Verbindungen der Formel X, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen der Formel X. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert. Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Mitteln angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Des Weiteren beziehen sich derartige Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Mittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem Duftstoff, auf die Gesamtmenge von Duftstoff die im Mittel enthalten ist, beziehen.
Unter dem Begriff „Riechstoffketone” werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe verstanden, die über eine Ketogruppe verfügen, welche Keto-Enol-Tautomerie zeigt, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Analog gilt für„Riechstoffaldehyde", dass unter diesem Begriff hierin Duftstoffe verstanden werden, die über eine Aldehydgruppe verfügen, welche Keto-Enol-Tautomerie zeigt, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. Als Voraussetzung für das Phänomen der Keto-Enol-Tautomerie ist es erforderlich, dass die entsprechenden Ketone und Aldehyde in alpha-oder bei alpha beta ungesättigten Molekülen in gamma Position deprotonierbar sind, d.h. am alpha oder gamma C-Atom mindestens ein H- Atomgebunden ist. Derartige deprotonierbare Ketone und Aldehyde sind daher die Riechstoffketone oder -aldehyde, die die Heterocyclen der Erfindung bilden. Die Begriffe „Riechstoff und„Duftstoff werden hierin austauschbar verwendet und bezeichnen insbesondere solche Stoffe, die einen von Menschen als angenehm empfundenen Duft haben. In verschiedenen Ausführungsformen sind Duftstoffe solche Stoffe, die ausreichend flüchtig sind, um von Menschen durch Bindung an den olfaktorischen Rezeptor geruchlich wahrgenommen zu werden und deren Geruch als angenehm empfunden wird. Die Duft- oder Riechstoffe sind vor allem solche, die zum Gebrauch in kosmetischen, Reinigungsmittel- oder Waschmittel-Zusammensetzungen, geeignet ist. Allgemein sind die Duft- oder Riechstoffe bei Umgebungstemperaturen vorzugsweise flüssig.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung kann das Riechstoffaidehyd ausgewähit werden aus Adoxal (2,6,10-T rimethyl-9-undecenal), Cymal (3-(4-lsopropylpheny!)-2- methylpropanal), Florhydral (3-(3-isopropyiphenyl)butanal), Helionai (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)- 2-methylpropanal), Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2- methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, 2,6, 10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2, 4-DimethyS-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd (T riplal), 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4- (2,6,6-trimethyl-2(1 )-cyclohexen-1 -yl)butanal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7- Dimethyl-6-octen-1 -al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2, 4-Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2-Methyl-3-
(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2,6)]-decyliden- 8)-butanal, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)- hydrozimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7- dimethyloctanal, Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3- pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4- (4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1 -carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2- Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6, 10-T rimethyl-5,9-undecadienal, 2- Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methy!-4-(4-methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2- carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 1-Methyl-3-(4- methylpentyl)'3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6- Nonadienal, para-T oly lacetaldehyd , 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-1 - cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2-methylen- 6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3- oxa-5,9-undecadien-1-al), Hexahydro-4,7-methanindan-1-carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha- Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para- Methylphenoxyacetaldehyd, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3- Propy!bicyclo[2.2.1]-hepi-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal und Mischungen davon.
Bevorzugte Aldehyde schließen ein, ohne Beschränkung, Lilia), Helional, Cyclamenaldehyd, Triplai, Melonal, Methylundecanal, Undecanal, Nonanal und Octanal.
Geeignete Ketone schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Nectaryl (2-(2-[4-Methyl-3- cyclohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon), 2-ündecanon (Methylnonylketon), Methyl-beta- naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-hexahydro-1,1 ,2,3,3-pentamethy(-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl-1 ,1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Da ascone, beta-Damascone, delta- Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koa on (3,4,5,6,6-pentamethylhept-3~en-2-on), Fenchon, alpha-ίohoh, beta-ίohoh, gamma-Methyl- lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1 ,2, 3, 4, 5, 6,7,8- octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon,
Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methy lacetophenon , para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta- naphtylketon, Benzylaceton, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton (3- methyl-5-propy!-2- cyclohexenon), 6-lsopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2- yfcydohexan-1-on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4- Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydroxy- 3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl- 4(5H)indanon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6- trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1,6-heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-acetonaphthon- 1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl), Methylcyclocitron (1-(3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohex-3- enyl)ethanon), Methyllavendelketon (3-Hydroxymethylnonan-2-on), Orivon (4-tert- amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2-pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1 -(5, 5-dimethyl-1 -cyclo-hexenyl)pent-4-en-1 -on), Plicaton (CAS 41724-19- 0), Velouton (2,2,5-trimethyi-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran (6,10-dimethylundecen-2-on) und Mischungen davon.
Darüber hinaus können als Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone grundsätzlich alle üblichen Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone eingesetzt werden, die insbesondere zur Herbeiführung eines angenehmen Geruchsempfindens beim Menschen eingesetzt werden und zur Keto-Enol Tautomerie fähig sind. Solche Riechstoff-Aldehyde und/oder Riechstoff-Ketone sind dem Fachmann bekannt und auch in der Patentliteratur, beispielsweise in US 2003/0158079 A1 , Absätze [0154] und [0155] beschrieben. Für weitere geeignete Riechstoffe sei auf Steffen Arctander, Aroma Chemicals Band 1 und Band 2 (veröffentlicht 1960 bzw. 1969, Neuauflage 2000; ISBN: 0-931710-37-5 und 0-931710-38-3) verwiesen.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die Heterocyclen der Erfindung solche, die sich aus Riechstoffketonen, insbesondere den oben genannten ergeben. In verschiedenen Ausführungsformen sind die Riechstoffketone solche, bei denen weder das alpha-Kohlenstoffatom, noch das beta-Kohlenstoffatom (jeweils relativ zu dem Sauerstoffatom) Bestandteil einer cyclischen Gruppe sind.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist R ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder eines der vorstehenden Alkyle, welches mit einer Arylgruppe substituiert ist, stärker bevorzugt ist dieses am endständigen Kohlenstoffatom substituiert.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist R1 oder R2 H und der jeweils andere Rest ist ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen können auch R1 und R2 H sein.
Wenn R und R1 miteinander kombinieren, um eine cyclische Gruppe zu bilden, wird diese vorzugsweise ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, besonders bevorzugt Cycloalkyl oder Cycloalkenyl wie vorstehend definiert.
Generell ist es in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, dass R, R1 und R2 so gewählt werden, dass sie zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen organischen Rest bilden, der mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind R1 und R2 H und R ist ein vorzugsweise linearer, optional substituierter, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Wenn substituiert, ist der Substituent vorzugsweise eine cyclische Gruppe, beispielsweise ein Aryl- oder Heteroarylring, ein Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrest, vorzugsweise mit 5-6 Kohlenstoffatomen.
„Substituiert“, wie hierin verwendet, außer explizit anders angegeben, bedeutet, dass in dem entsprechenden Rest ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) ersetzt ist/sind durch eine andere Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Halogen, (Hetero)Alkyl, (Hetero)Alkenyl, (Hetero)Alkinyl, (Hetero)Aryl, (Hetero)cycloalkyl, und (Hetero)cycloalkenyl, mit der Maßgabe, dass eine gegebene Gruppe nicht mit einer gleichartigen Gruppe substituiert sein kann (d.h. z.B. Alkyl mit Alkyl). Besonders bevorzugt sind Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen.
„Reste“ der oben genannten Riechstoffketone und -aldehyde sind die entsprechenden Enole, in denen die Hydroxylgruppe durch die Heterocyclen mit oben angegebener Formel, gebunden über das Stickstoffatom, ersetzt ist. Dabei ist A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe, die mindestens ein Stickstoffatom im Cyclus enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -NO2, -OH, =0, -CH3, -CH2CH3.
Bevorzugt ist A aufgebaut aus einem oder mehreren 5- oder 6-gliedrigen Ringen, welche als Spiroverbindungen, Ringverbände, kondensierte polycyclische Verbindungen, und verbrückte polycyclische Verbindungen vorliegen können. Stärker bevorzugt ist A aufgebaut aus einem bis drei 5- oder 6-gliedrigen Ringen, insbesondere aus kondensierten polycyclischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird A ausgewählt aus der Gruppe von folgenden substituierten oder unsubstituierten Verbindungen: Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol, 1 ,4-Thiazin, Xanthin, Triazol und Tetrazol, wobei der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -NO2, -OH, =0, -CH3, -CH2CH3, stärker bevorzugt ist die Verbindung Imidazol, Imidazonlin oder Pyrimidin.
Die erfindungsgemäßen Heterocyclen zeichnen sich durch eine gute Hydrolysestabilität aus und können auch in wässrigen Medien bzw. in Herstellprozessen für Granulate eingesetzt werden, ohne dabei übermäßige Aktivitätsverluste zu erleiden. Auf diese Weise sind flüssige Wasch- und Reinigungsmittel wie Flüssigwaschmittel, Weichspülmittel, Handgeschirrspülmittel, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, Bodenwischmittel usw. ebenso denkbar wie feste Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Textilwaschmittelgranulate, maschinelle Geschirrspülmittel oder Putz- und Scheuermittel. Ebenso können die erfindungsgemäßen Heterocyclen in kosmetischen Mitteln zur Haut- und Haarbehandlung eingesetzt werden. Auch hier sind dabei sowohl flüssige Mittel, wie beispielsweise Duschbäder, Deodorants und Haarshampoo gemeint, wie auch feste Mittel, wie beispielsweise Seifenstücke, gemeint.
Aufgrund der hervorragenden Eignung der erfmdungsgemäßen Verbindungen zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln ist die Verwendung von Heterocyclen wie oben beschrieben als Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- und Haarbehandlung, aber auch Luftpflegemitteln und Insektenrepellents ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Heterocyclen können dabei je nach Art und Verwendungszweck der zu beduftenden Mittel in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die Heterocylcen in Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt. Die Mittel können dabei einen Heterocyclus oder mehrere verschiedene Heterocyclen, wie hierin beschrieben, enthalten, wobei sich die obigen Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller Heterocyclen beziehen. In Insektenrepellents können die eingesetzten Mengen deutlich höher sein, beispielsweise können hier Konzentrationen von 0,001 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Heterocyclen können als alleiniger Duftstoff eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Duftstoffgemische einzusetzen, die lediglich zu einem Teil aus den erfindungsgemäßen Heterocyclen bestehen. Solche Gemische haben den Vorteil, dass auch die Bestandteile des Duftstoffgemischs, die nicht als Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden vorliegen, in der Haltbarkeit des Dufteindrucks verbessert werden können. So können insbesondere Duftstoffgemische eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere maximal 30 Gew.-% an Heterocyclen bezogen auf das Duftstoffgemisch enthalten. In anderen Ausführungsformen, bei denen insbesondere die verzögerte Duftwirkung der Heterocyclen genutzt werden soll, werden bei der erfmdungsgemäßen Verwendung vorteilhaft mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über die erfindungsgemäßen Heterocyclen in die Mittel eingebracht, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf übliche Weise aufgesprüht oder anders in die Mittel eingebracht werden. Die erfindungsgemäße Verwendung kann also vorteilhaft dadurch gekennzeichnet sein, dass die Heterocyclen der Erfindung zusammen mit anderen Duftstoffen eingesetzt werden.
Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den Heterocyclen enthalten ist und Parfüm, das herkömmlich eingearbeitet wurde, lässt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch die erfmdungsgemäße Verwendung möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt-Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.
Es sind nun beispielsweise Wasch- oder Reinigungsmittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die Heterocyclen in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt "festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.
Das oben beschriebene Prinzip lässt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die Heterocyclen inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht oder anders eingearbeitet werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
Die einzige Grenze dieser Vorgehensweise ist, dass die Duftstoffe, die über die erfindungsgemäßen Heterocyclen eingebracht werden sollen, aus der Gruppe der Riechstoffketone und/oder -aldehyde stammen. Die Duftstoffe, die auf herkömmliche Weise in die Mittel inkorporiert werden, sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicyiat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, a-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröi, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der ersetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote” (top note), "Herz- bzw. Mittelnote” (middle note bzw. body) sowie "Basisnote” (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in den erfindungsgemäßen Heterocyclen gebunden vorliegen, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige” bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt. Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ersetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen öle wie Angelikawurzeiöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopa'fvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöi, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, a-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzyfacetat, ßenzyibenzoai, ßenzyfformiat, ßenzylvaierianat, Borneol, Bomylacetat, Boisambrene forte, a-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon , Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexyl- ester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, g-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal.
Neben den beschriebenen Duftstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel, wie beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittel, selbstverständlich übliche Inhaltsstoffe von solchen Mitteln enthalten. Hier sind bei Wasch- und Reinigungsmitteln in erster Linie Tenside, Buildersubstanzen sowie Bleichmittel, Enzyme und andere Aktivstoffe zu nennen. Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln gehören dabei insbesondere Tenside.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.- %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Diese grenzflächenaktiven Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische und nichtionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums beim Waschen und Reinigen deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ctz-ie-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der Ci2-Cie-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)y!sulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Cie-A!kylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie C14-C15- Alkylsulfate bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Cy-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-ie-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-ie-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Mittel weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Mittel, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-u-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-n-Alkohol mit 7 EO, O- s-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C 12-14- Alkohol mit 3 EO und Ci2-is-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Ersetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 , 1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglycoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Giucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (III),
R-CO-N-[Z] (III) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (IV),
R1-0-R2
!
R-CO-N-[Z] (IV) in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine andere bedeutende Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen sind die ßuildersubstanzen. Unter dieser Substanzklasse, werden sowohl organische als auch anorganische Gerüstsubstanzen verstanden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sowohl eine Trägerfunktion in den erfindungsgemäßen Mitteln wahrnehmen können als auch bei der Anwendung als wasserenthärtende Substanz wirken.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Methylglycindiessigsäure, Glutamindiessigsäure und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure, Methylglycindiessigsäure, Glutamindiessigsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere PolycarboxySate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, dass sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleich-stabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und T rockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch so genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, ERΆ-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO-A-93/08251 , WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A- 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an Ce des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N.N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co-Kristallisat aus den Zeolithen A und X. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, dass der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12- Cie-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Ci2-Ci4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 mhh (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in dem Vorgemisch enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-A-23 34 899, EP-A- 0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel
NaMSix02x+i yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilicate Na2S)20s yH20 bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2Ü : S1O2 von 1:2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten verkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mittel phosphatfrei, d.h. enthalten weniger als 1 Gew.-% derartige Phosphate.
Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten. Geeignete Mittel sind im Stand der Technik bekannt.
Diese Aufzählung von Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole.
Grundsätzlich können die Mittel verschiedene Aggregatszustände aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Wasch- oder Reinigungsmitteln um flüssige oder gelförmige Mittel, insbesondere um Flüssigwaschmittel oder flüssige Geschirrspülmittel oder Reinigungsgele, wobei es sich insbesondere auch um gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten handeln kann. Derartige gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 158 72 beschrieben.
Weitere typische Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Heterocyclen enthalten können, sind flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere so genannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit so genannter Anti-Rain-Wirkung gehören. Dabei können diese flüssigen Reinigungsmittel sowohl in einer als auch in mehreren Phasen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die Reiniger 2 verschiedene Phasen auf. Reiniger ist dabei im weitesten Sinne eine Bezeichnung für - zumeist Tensid-haltige - Formulierungen mit sehr weitem Einsatzbereich und davon abhängig sehr unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wichtigsten Marktsegmente sind Haushalts-Reiniger, industrielle (technische) und institutioneile Reiniger. Nach dem pH-Wert unterscheidet man alkalische, neutrale und saure Reiniger, nach der Angebotsform flüssige und feste Reiniger (auch in Tablettenform). Die so genannten Reiniger für harte Oberflächen sollen im Unterschied etwa zu Geschirrspülmitteln, die ebenfalls mit in die Produktgruppe der Reiniger eingeordnet werden, sowohl im konzentrierten Zustand als auch in verdünnter wässriger Lösung in Verbindung mit mechanischer Energie ein optimales Anwendungsprofil zeigen. Kaltreiniger entfalten ihre Leistung ohne erhöhte Temperatur. Maßgebend für die Reinigungswirkung sind vor allem Tenside und/oder Alkaliträger, alternativ Säuren, ggf. auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im Allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Builder, je nach Reiniger-Typ auch Bleichmittel, Enzyme, keimmindernde oder desinfizierende Zusätze sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Reiniger können auch als Mikroemulsionen formuliert sein. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Die Reiniger können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Reiniger enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside in derartigen Allzweckreinigern sind beispielsweise Cs-Cie-Alkylalkoholpoly- glykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Ce-ie-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel R0-(CH2CH(CH3)0)P(CH2CH20)@-H, beschrieben werden, in der R' für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die Ce-ie- Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether in der R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C o-C 4-Fettal oho l+ 1 PO+6 EO-ether (p = 1 , e = 6) und Ci2-Cie-FettaJkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen. Es können auch endgruppenverschlossene Ca-Cie-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe verethert ist. Die endgruppenverschlossenen Ce- ie-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden Ce-ie-Alkylalkohopoiyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether bei denen R für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C 12/14- Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin die bereits weiter oben beschriebenen Alkylpolyglykoside.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoff-enthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Für Allzweckreiniger geeignete Aniontenside sind Ce-ie-Alkylsulfate, Ce-ie-Aikylethersulfate, d.h. die Sulfatierungsprodukte von Alkoholethern und/oder Ce-ie-Alkylbenzolsulfonate, aber auch Ca-is-AI- kansulfonate, Ce-ie-a-Olefinsulfonate, sulfonierte Ce-ia-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-22-Carbonsäureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsäuremono- und -di- Ci-12-Alkylester, Ce-ie-Alkylpolyglykolethercarboxylate, Ce-ie-N-Acyltauride, Ce-ie-N-Sarkosinate und Ce-ie-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Säure, z.B. Dodecyibenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die Allzweckreiniger auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter Cs-22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R^R^XR^N HzCOO-, in der Ru einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Rin sowie Riv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere Cio-ia-Alkyl- dimethylcarboxymethylbetain und Cn-17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rv)(Rvi)(Rvii)(Rviii)N+ X , in der Rv bis Rviii für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyi-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reiniger anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise Cs-is-Alkylbenzolsulfonate, Cs-ie-ASkylsulfate und/oder Ce-ie- Alkylethersulfate neben Ce-ie-Alkylalkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere Ce-ie-Alkyibenzolsulfonate neben Cs-ie-Alkylalkoholpoly-glykolethern.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reiniger Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumgluconat,—citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat— ausgenommen die verwendungsgemäßen Mittel— auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Reiniger weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Viskositätsregler (z.B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z.B. Citronensäure, Alkanoiamine oder NaOH), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-0 522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Der pH-Wert der Allzweckreiniger kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 5 bis 10,5. Unter dem pH-Wert ist dabei der vorliegenden Erfindung der pH-Wert des Mittels in Form der temporären Emulsion zu verstehen.
Derartige Allzweckreiniger-Rezepturen lassen sich für beliebige Zwecke modifizieren. Eine besondere Ausführungsform sind dabei die Glasreiniger. Wesentlich bei derartigen Reinigern ist, dass Flecken oder Ränder Zurückbleiben. Insbesondere ist hierbei ein Problem, dass nach dem Reinigen Wasser auf diesen Oberflächen kondensiert und zu dem sogenannten Beschlageffekt führt. Ebenso ist es unerwünscht, wenn auf Glasscheiben die dem Regen ausgesetzt sind, sogenannte Regenflecken Zurückbleiben. Dieser Effekt ist als Regeneffekt oder Anti-Rain-Effekt bekannt. Diesen Effekten kann durch geeignete Additive in Glasreinigern vorgebeugt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Mitteln um pulverförmige oder granulatförmige Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können dabei beliebige Schüttgewichte aufweisen. Die Palette der möglichen Schüttgewichte reicht von niedrigen Schüttgewichten unter 600 g/l, beispielsweise 300 g/l, über den Bereich mittlerer Schüttgewichte von 600 bis 750 g/l bis zum Bereich hoher Schüttgewichte von mindestens 750 g/l.
Zur Herstellung solcher Mittel sind beliebige, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren, geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind kosmetische Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung, die hierin beschriebenen Heterocyclen vorzugsweise in den bereits oben im Zusammenhang mit den anderen Mitteln beschriebenen Mengen enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den kosmetischen Mitteln um wässrige Zubereitungen, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthalten und die sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignen.
Bei den angesprochenen Haarbehandlungsmitteln handelt es sich dabei insbesondere um Mittel zur Behandlung von menschlichem Kopfhaar. Die gebräuchlichsten Mittel dieser Kategorie lassen sich einteilen in Haarwaschmittel, Haarpflegemittel, Haarverfestigungs- und Haarverformungsmittel sowie Haarfärbemittel und Haarentfernungsmittel. Zu den erfindungsgemäß bevorzugten, oberflächenaktive Wirkstoffe enthaltenden Mittel zählen insbesondere Haarwasch- und Pflegemittel. Diese wässrigen Zubereitungen liegen meist in flüssig bis pastöser Form vor.
Für die wichtigste Inhaltsstoff-Gruppe, die oberflächenaktiven Wirkstoffe oder Waschaktivstoffe, werden überwiegend Fettalkoholpolyglykolethersulfate (Ethersulfate, Alkylethersulfate) eingesetzt, zum Teil in Kombination mit anderen meist anionischen Tensiden. Shampoo-Tenside sollen außer guter Reinigungskraft und Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Entsprechend den gesetzlichen Regelungen muss gute biologische Abbaubarkeit gegeben sein. Neben den Alkylethersulfaten können bevorzugte Mittel zusätzlich weitere Tenside, wie Alkylsulfate, Alkylethercarboxylate, vorzugsweise mit Ethoxylierungsgraden von 4 bis 10, sowie tensidische Eiweiß-Fettsäure-Kondensate enthalten.
Zur Erzeugung einer angenehmen Duftnote enthalten die Haarshampoos Parfümöle. Dabei können die Shampoos ausschließlich die erfindungsgemäßen Heterocyclen enthalten, es ist jedoch ebenfalls bevorzugt, wenn die Haarshampoos nicht nur diese, sondern auch andere Duftstoffe enthalten. Dabei können alle üblichen, und in Haarshampoos zugelassenen Duftstoffe eingesetzt werden.
Haarpflegemittel haben zum Ziel den Naturzustand des frisch nachgewachsenen Haares möglichst lange zu erhalten und bei Schädigung wiederherzustellen. Merkmale die diesen Naturzustand charakterisieren sind seidiger Glanz, geringe Porosität, spannkräftige und dabei weiche Fülle und angenehm glattes Gefühl. Eine wichtige Voraussetzung hierfür ist eine saubere, schuppenfreie und nicht überfettete Kopfhaut. Zu den Haarpflegemitteln zählt man heute eine Vielzahl verschiedener Produkte, deren wichtigste Vertreter als Vorbehandlungsmittel, Haarwässer, Frisierhilfsmittel, Haarspülungen und Kurpackungen bezeichnet werden.
Bei den wässrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthalten. Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12-18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos- und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen-Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weichpastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stöchiometrischen Verhältnis so zugesetzt, dass in der fertigen Seife ein Laugenüberschuss von max. 0,05% vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride u.a. fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbyl-Palmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autooxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotriacetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autooxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Einfärbung der Seifenstücke und ggf. spezielle Zusätze.
Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wässriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, ggf. mit viskositätsregulierenden Bestandteilen sowie Perlglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet. Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5,5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z.T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrige-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing- und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z.T. mit Zusätzen abrasiv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier deodorierende Mittel gemeint. Derartige Deodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakteriostatische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,4,4‘-Trichlor-2'-Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin
Figure imgf000028_0001
Hexamethyienbis(5-(4‘-ch!or-phenyl)-biguanid) sowie 3,4,4‘-T richlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt. Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Dabei können die Riechstoffe vorzugsweise wieder in Form von Heterocyclen enthalten sein. Es ist jedoch auch möglich, dass gerade diese antibakteriell wirksamen Riechstoffe nicht in Form von Heterocyclen eingesetzt werden und dann in Mischungen mit anderen Riechstoffen, die als Heterocyclen vorliegen, eingesetzt sind. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweißes durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuretriethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweißbestandteile verhindern sollen.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem kosmetischen Mittel um ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere enthält. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn unter den Polymeren mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
Schließlich erfasst die Erfindung auch Luftpflegemittel, beispielsweise in Form von Sprays, und Insektenrepellents, die neben den hierin beschriebenen Heterocyclen die für solche Mittel typischen und bekannten Inhaltsstoffe enthalten können.
Grundsätzlich sind alle im Zusammenhang mit den Heterocyclen sowie den Mitteln der Erfindung offenbarten Ausführungsformen auch auf die beschriebenen Verfahren und Verwendungen anwendbar und umgekehrt. So ist es beispielsweise selbstverständlich, dass alle hierin beschriebenen speziellen Heterocyclen in den genannten Mitteln und Verfahren anwendbar sind und wie hierin beschrieben verwendet werden können. Beispiele
Allgemeines Verfahren Herstellung von Enaminen
Imidazol (4.08 g, 60 mmol) wurde in wasserfreiem Dichlormethan (DCM) (30 mL) gelöst, gefolgt von der Zugabe von Thionylchlorid (1.09 ML, 15,0 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde für 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das so erhaltene Präzipitat wurde gefiltert und das Filtrat wurde mit Thionylchlorid (1 ,09 mL, 15,0 mmol) behandelt und bei Raumtemperatur für 5 Minuten gerührt, gefolgt durch Tropfenweise Zugabe des Aldehyds oder Ketons (10 mmol). Die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde mittels Dünschichtchromatographie (1 % NEt3 (v/v) in EtOH/DCM, 2:98) überwacht. Die Reaktion wurde durch eine Verdünnung mit 20 mL DCM und Zugabe von gesättigter wässriger NaHCC>3 (20 mL) Lösung gequencht. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase wurde über MgSCb getrocknet und anschließend filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (EtOAc, EtOH oder iso-PrOH, 1 % (v/v) NEt3) aufgereinigt, um die gewünschte Verbindung als Isomerengemisch zu erhalten.
Beispiel 1: Keton = Benzyiaceton; 1-(1-Phenetylethyenyl)-1H-imidazoi (1) und 1-(1-methyl-3- phenyl- 1 -propenyl)-1 H-imidazol (2)
Die folgenden Verbindungen (Diastereomerengemisch) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
Figure imgf000029_0001
(1 ): Gelbes Öl.
Rr (1 % EtsN (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.65.
1H NMR (CDCb) - 7.70 (s, 1 H), 7.38-7.26 (m, 2H), 7.26-7.19 ( , 1 H), 7.18-7.09 (m, 4H), 5.08 (d, J = 1.1 Hz, 1 H), 4.78 (d, J = 1.1 Hz, 1 H), 2.87-2.76 (m, 4H). 13C NMR (CDCb) - 142.1 , 140.2, 135.2, 130.1 , 128.7 (2C), 128.5 (2C), 126.4, 1 17.1 , 103.9, 35.9, 33.4.
MS (ESI, +ve) - 199 [M+H]+ IR (UATR): (crrv1) -3110 (w), 3027 (w), 2929 (w), 1652 (s), 1488 (s), 1317 (m), 1247 (m), 1078
(m).
(2): Farbloses öl.
Rf (1% EtsN (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.57.
1H NMR (CDCb) - 7.68 (s, 1H), 7.37-7.29 (m, 2H), 7.29-7.16 (m, 3H), 7.11 (s, 1H), 7.07 (s, 1H), 5.78 (tq, J = 7.7 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 3.53 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 2.24 (d, J = 1.1 Hz, 3H).
13C NMR (CDCb) -139.6, 135.1, 132.0, 129.6, 128.7 (2C), 128.5 (2C), 126.5, 118.7, 117.1, 35.5, 16.0.
MS (ESI, +ve) - 199 [M+H]+
IR (UATR): \? (oht1) - 3110 (w), 3027 (w), 2923 (w), 1672 (m), 1490 (s), 103 (m), 1243 (m), 1069
(m).
Beispiel 2: Keton = Methyinonyiketon; 1-(2-undec-1-enyl)-1 H-imidazol (3) und 1-(2-undec-2-E,Z- enyl)-1 H-imidazol (4)
Die folgenden Verbindungen (Isomerengemisch) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
Figure imgf000030_0001
(3): Gelbes Öl.
Rt (1% EtsN (v/v) in MTBE/'PrOH, 7:3) = 0.65.
1H NMR (CDCb) - 7,66 (s, 1H), 7,10 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 5,04 (s, 1H), 4,78 (s, 1H), 2,53-2,43 (m, 2H), 1,52-1,42 (m, 2H), 1,37-1,17 (m, 12H), 0,91-0,79 (m, 3H).
13C NMR (CDCb) - 143.0, 135.1, 129.7, 117.0, 102.7, 33.9, 31.8, 29.4, 29.2 (2C), 28.9 (2C), 22.6, 14.1.
MS (ESI, +ve) - 221 [M+H]+
IR (UATR): v (cnr1) - 3112 (w), 2924 (s), 2854 (m), 1651 (m), 1487 (s), 1466 (m), 1376 (w), 1318 (m), 1246 (m), 1108 (m), 1073 (m), 1006 (m), 870 (m), 812 (m), 723 (s), 657 (s).
(4): Gelbes Öl.
Rf (1% EtsN (v/v) in MTBE/'PrOH, 7:3) = 0.65.
1H NMR (CDCb) -7,61 (s, 1H), 7,06 (s, 1H), 7,04 (s, 1H), 5,60-5,52 (m, 1H), 2,19-2,07 (m, 5H), 1,53-1,38 (m, 2H), 1,38-1,14 (m, 10H), 0,96-0,80 (m, 3H). MS (ESI, +ve) - 221 [M+H]+
Beispiel 3: Keton = Methyldihydrojasmonat; Methyl-3-( 1H-imidazol- 1-yl)-2-pentylcyclopent-3- enacetat (5)
Die folgende Verbindung wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
Figure imgf000031_0001
(3): Gelbes Öl.
Rf (1 % EtsN (v/v) in EtOAc/EtOH, 7:3) = 0.70.
1H NMR (CDC|3) - 7,59 (s, 1 H), 7,04 (s, 1H), 7,01 (s, 1 H), 5,55 (s, 1 H), 3,63 (s, 3H), 2,81-2,05 (m, 6H), 1 ,59-1 ,02 (m, 8H), 0,92-0,68 (m, 3H).
13C NMR (CDCla) - 172.9, 139.3, 135.2, 129.6, 117.2, 1 13.1 , 51.5, 50.0, 40.7, 38.0, 35.2, 31.9, 31.8, 26.2, 22.4, 13.9..
MS (ESI, +ve) - 277 [M+H]+
IR (UATR): 9 (cm 1) - 3114 (w), 2918 (m), 2850 (m), 1734 (s), 1656 (w), 1490 (m), 1463 (m), 1370 (w), 1292 (m), 1242 (m), 1197 (m), 1 170 (m), 1107 (m), 1052 (m), 902 (m), 808 (m), 729 (s), 657
(s).
Beispiel 4: Keton = Nectaryl; 1 -{2-[2-(4-Meth yicyciohex-3-en- 1 -yl)prop yl]cyclopent- 1-en-1 -yl}- 1 H- imidazol (6)
Die folgende Verbindung (Isomerengemisch 1 : 1 : 1 : 1 ) wurde mittels des vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahrens hergestellt.
Figure imgf000032_0001
(3): Gelbes Öl.
MS (ESI, +ve) - 271 [M+H]+
Beispiel 5: Riechtest für Enamine von Benzylaceton
Verwendete Verbindungen:
Figure imgf000032_0002
a= bestimmt mittels NMR
Verfahren
Die angegebenen Werte sind Mittelwerte von zwei Testpersonen. Die Proben wurden als 200 mM Lösungen entweder in EtOH vorbereitet. Die Lösung wurde auf Riechteststreifen absorbiert. Nachdem die Streifen mit der Lösung getränkt waren wurden sie für 30 Minuten getrocknet, dann mit pH 3.0 Puffer besprüht und nach den folgenden Zeiträumen abgerochen:
A - nach 10 min (trocken)
B - direkt nach dem Besprühen mit Puffer
C - 18 h nach dem Besprühen
D - 24 h nach dem Besprühen
E - 48 h nach dem Besprühen
F - 72 h nach dem Besprühen
G - 6 Tage nach dem Besprühen Die Kontrollen wurden nicht mit Puffer besprüht sondern ohne voriges Besprühen nach dem angegebenen Zeitraum abgerochen.„Aktiviert“ bedeutet, dass die entsprechende Probe mit Puffer besprüht wurde. Die Geruchsintensität wird auf eine Skala von 0 (kein Geruch) bis 6 (sehr stark) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Figure imgf000033_0001
Beispiel 6: Riechtest für Enamine von Methylnonylketon und Nectaryl
Verwendete Verbindungen:
Figure imgf000033_0003
Die Ergebnisse wurden wie in Beispiel 5 angegeben bewertet und sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000033_0002
n.d. = nicht bestimmt
Beispiel7: Boost für Enamine von Benzylaceton und Nectaryl
Die Verbindungen wurden ebenfalls auf ihre geruchssteigernde Wirkung (“boost effect") getestet.
Figure imgf000034_0002
Die Verbindungen wurden in 2 Ansätze aufgeteilt:
Kontrolle (nicht mit Puffer besprüht) nach 1 , 4 und 5 Tagen
Boost24 (nach 24 h T rocknen im Abzug mit Puffer besprüht)
Die Ergebnisse wurden wie in Beispiel 5 angegeben bewertet und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000034_0001
K = Kontrolle
B24= Boost24

Claims

Patentansprüche
1. Heterocyclen der Formel
Figure imgf000035_0001
wobei
R, R1 und R2 unabhängig ausgewählt werden aus H, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise linearem oder verzweigtem Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem, linearem oder verzweigtem Heteroalkyl, Heteroalkenyl oder Heteroalkinyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, oder R und R1 oder R und R2 miteinander kombinieren können, um eine cyclische Gruppe zu bilden, die ausgewählt wird aus substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, substituiertem oder unsubstituiertem Heteroaryl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, substituiertem oder unsubstituiertem Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und substituiertem oder unsubstituiertem Heterocycloalkyl oder Heterocycloalkenyl mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N,
mit der Maßgabe, dass mindestens eines von R, R1 und R2 nicht H ist und sich der Rest -O- CR=CR1R2 von einem Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(0)-CHR1R2 ableitet; und A eine cyclische, bevorzugt aromatische, Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die mindestens ein Stickstoffatom im Cycius enthält und über dieses Stickstoffatom an den Rest des Moleküls bindet, wobei in A weitere Kohlenstoffatome mit N, O, oder S ersetzt sein können, und mindestens ein Wasserstoffatom von A mit einem Substituenten X substituiert sein kann, wobei X ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -NO2, -OH, =0, -CH3, -CH2CH3.
2. Heterocyclen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter, substituierter oder unsubstituierter, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, oder eines der vorstehenden Alkyle, welche mit einer Arylgruppe substituiert sind, ist, stärker bevorzugt sind diese am endständigen Kohlenstoffatom substituiert.
3. Heterocyclen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) R1 oder R2 H und der jeweils andere Rest ist ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff- und optional bis zu 6 Heteroatomen, vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit bis zu 20, vorzugsweise bis 12 Kohlenstoffatomen ist; oder
(b) R1 und R2 H sind.
4. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 H sind und R ist ein vorzugsweise linearer, optional substituierter, Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist.
5. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Riechstoffketon oder Riechstoffaldehyd der Formel R-C(0)-CHR1R2 ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Riechstoffketone und -aldehyde; Nectaryl (2-(2-[4-Methyl-3- cyc!ohexen-1-yl]propyl)cyclopentanon), Adoxal (2,6,10-T rimethy l-9-undecenal), Cymal (3-(4- lsopropylphenyl)-2-methylpropanal), Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3- (3,4-Methylendioxyphenyl)-2-methylpropanal), Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Buty(phenyi)-2-methylpropanal), Phenylacetaldehyd, Undecylenaldehyd, 2,6, 10- Trimethyl-9-undecenal, 3-Dodecen-1-al, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Dimethyl-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd (Triplal), 3-(4-tert-Butylphenyl)-propanal, 2-Methy!-3-(para- methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-trimethyl-2(1)-cyclohexen-1-yl)butanal, cis-/trans- 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1 -al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -al, [(3,7-Dimethyl-6- octenyl)oxy]acetaldehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4- Dimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 2-Methyl-3-(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal,
2.6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(T ricyclo[5.2.1 0(2,6)]-decyliden-8)-butanal, Octahydro-4,7- methan-1 H-indencarboxaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, m- Cymen-7-carboxaldehyd, alpha-Methylphenylacetaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, Undecenal, 2, 4, 6-Trimethyl-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3- cyclohexencarboxaldehyd, 1-Dodecanal, 2,4-Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4- Hydroxy-4-methylpenty!)-3-cylohexen-1 -carboxaldehyd, 7-Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2- Methylundecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10-Trimethyl-5,9- undecadienal, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1 -Methyl-4-(4-methyl-3- pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1- oder -2 -carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1-al, 1-Undecanal, 10-Undecen-1-al, 1-Methyl-3- (4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-octanal, trans-4- Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4-Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4- (2,6,6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd,
3.7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd , 5,9-Dimethyl-4,8-decadienal,
Päonienaldehyd (6, 10-Dimethyl-3-oxa-5,9-undecadien-1 -al), Hexahydro-4,7-methanindan-1- carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1-methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6- Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-Methylphenoxyacetaldehyd, 3,5,5- Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propylbicyclo[2.2.1 ]-hept-5- en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyl-5-phenyl-1 -pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal, trans-2-Hexenal, 2-Undecanon (Methylnonylketon), Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-hexahydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6- Acetyl-1 , 1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascone, beta-Damascone, delta- Damascone, iso-Damascone, Damascenone, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon
(3,4,5,6,6-pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl- lonon, Fleuramon (2-heptylcyclopentanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, 1 -(1 ,2,3,4,5,6,7,8- octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on und Isomere davon, Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl- beta-naphtylketon, Benzylaceton, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton(3- methyl-5- propyl-2-cyclohexenon), 6-lsopropyldeca-hydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-ylcyclohexan-1 -on), 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon,
Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopen-tanon, 1 -(p-Menthen- 6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydroxy-3- methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3- dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1 ,1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl (4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl)butan-2-on), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6- heptadien-3-on), Isocyclemon E (2-acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2,3,8,8- tetramethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron(1-(3,5,6-Trimethyl-1-Cyclohex-3- enyl)ethanon), Methyllavendelketon (3-Hydroxymethylnonan-2-on), Orivon (4-tert- amylcyclohexanon), 4-tert-butyl cyclohexanon, Delphon (2-pentyl cyclopentanon), Muscon (CAS 541 -91 -3), Neobutenon (1-(5,5-dimethyl-1-cyclo-hexenyl)pent-4-en-1-on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-trimethyl-5-pentylcyclopentan-1-on), 2,4,4, 7-Tetramethyl- oct-6-en-3-on und Tetrameran (6, 10-dimethylundecen-2-on).
6. Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe von folgenden substituierten oder unsubstituierten Verbindungen: Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Imidazolin, Indol, Chinolin, Isochinolin, Purin, Pyrimidin, Oxazol, Thiazol, 1 ,4-Thiazin, Xanthin, Triazol und Tetrazol, wobei der mindestens eine Substituent ausgewählt ist aus -F, -CI, -Br, -NO2, -OH, =0, -CH3, -CH2CH3, bevorzugt ist die Verbindung Imidazol, Imidazonlin oder Pyrimidin.
7. Verwendung von Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als
(a) Duftstoff in flüssigen oder festen Wasch- und Reinigungsmitteln oder in kosmetischen Mitteln, insbesondere solchen zur Haut- oder Haarbehandlung, in Luftpflegemitteln oder Insektenrepellents, optional zusammen mit anderen Duftstoffen;
(b) zur Verlängerung der Duftwirkung von anderen Duftstoffen.
8. Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel oder kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel oder Insektenrepellent, enthaltend Heterocyclen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um
(a) ein flüssiges oder gelförmiges Mittel handelt, insbesondere
i. ein Flüssigwaschmittel;
ii. ein flüssiges Geschirrspülmittel;
iii. ein Reinigungsgel, insbesondere ein gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten; oder
iv. Reiniger aus der Gruppe flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere so genannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger, sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit so genannter Anti-Rain- Wirkung gehören; oder
v. flüssige Reinigungsmittel, die in mehreren Phasen, insbesondere in zwei Phasen, vorliegen.
(b) ein pulverförmiges oder granulatförmiges Mittel handelt; (c) ein Mittel in Form von Formkörpern handelt, wobei es sich vorzugsweise um Tabletten handelt, die aus einer einzigen oder aber aus mehreren insbesondere 2 oder 3 verschiedenen Phasen bestehen können; oder
(d) ein kosmetisches Mittel zur Haar- oder Hautbehandlung handelt; insbesondere i. eine wässrige Zubereitung, die oberflächenaktive Wirkstoffe enthält und sich insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, oder zur Behandlung von Haut eignet;
ii. einen Formkörper, der oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthält;
iii. ein Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs, insbesondere ein deodorierendes Mittel;
iv. ein Haarfestlegemittel, das zur Festigung Polymere, vorzugsweise insbesondere mindestens ein Polyurethan, enthält.
10. Verwendung nach Anspruch 7 oder Mittel nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Heterocyclen in Wasch-, Reinigungs-, kosmetischen und Luftpflegemitteln in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-%, und in Insektenrepellents in Mengen von 0,001 bis 100 und insbesondere in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden bzw. enthalten sind.
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