DE2736280C2

DE2736280C2 - 2,5-dihalogenphenyl-β-substituierte Sulfone und diese enthaltende Mittel

Info

Publication number: DE2736280C2
Application number: DE19772736280
Authority: DE
Inventors: Yael Rehovot Allingham; David Prof. Dr. Vofsi
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-11
Publication date: 1986-03-06
Also published as: DE2736280A1; AU2778677A; GB1584967A

Description

Die Erfindung betrifft 2,5-dihalogenphenyl-/i-substttuierte Halogenäthylsulfone und 2,5-dihalogenphenyl-/isubstituierte Vlnylsulfone. Die Erfindung betrifft weiterhin Pestizide und Insbesondere Fungizide, die diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Die obengenannten Halogenäthylsulfürie können als Ausgangsmater!-

■•^; allen zur Herstellung der Halogenvlnylsulfone gemäß der Erfindung verwendet werden.

Es ist bereits bekannt, daß halogenlerte Alkylsulfone pestizide Eigenschaften besitzen. So wird z. B. In der DE-PS 9 52 479 (CA., 53:3588d) die Verwendung von 2-Chloräthylpolyphenylsulfonen zum Bekämpfen von Pilzen beschrieben. In der DE-PS 20 51 117 sind auch bestimmte α,/J-Trlchloräthylhalogenphenylsulfon-Funglzide beschrieben. In der US-PS 34 37 685 wird beschrieben, daß bestimmte Dihalogenalkylsulfone zur Kontrolle

."ι von Insekten, Milben, Fischen, Bakterien, Pilzen, Gastropoden und Pflanzen geeignet sind. In der JA-PS 16 678/65 werden spezielle 2,4-dlsubstltulerte Phenylhalogenäthylsulfone als Erd- und Samendesinfektionsmittel und Fungizide beschrieben. In der FR-PS 15 84 546 werden Halogenalkylbenzylsulfone mit einer Vielzahl von blozlden Aktivitäten beschrieben.

Halogenalkylsulfone sind auch schon als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vinyisulfonen bekannt

- geworden, die auch eine Verwendbarkeit als Pestizide haben. So wird z. B. In der US-PS 32 42 041 die Herstellung von 3,4-Dlchlorphenylvlnylsulfonen aus 3,4-Dlchlorphenyl-?-chloräthylsulfon durch eine Dehydrochlorlerung beschrieben. Von Tanimoto, Shlgeo et.al. (CA. 69:35620d) wird die Synthese von /5-Chlorvlnylsulfonen aus /J./T-Dlchloräthylsulfonen beschrieben, ohne daß jedoch Irgendwelche Hinwelse auf die Elnsetzbarkeit dieser Verbindungen gegeben werden.

4i. In der Israelischen Patentschrift 20 106, der US-PS 34 41 614, der GB-PS 10 87 879, der FR-PS 14 25 317 und in der DE-PA 5182 384 wird ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Phenyl-/)-chloräthylsulfonen beschrieben. Es wird auch über die Herstellung von p-ChlorphenyU/J-chloräthylsulfonen berichtet.

Seit einiger Zelt Ist auch schon bekannt, daß Phenylvinylsulfone pestizide Eigenschaften, Insbesondere gegen Pilze und Nematoden, haben. So werden z. B. in den US-PS 31 44 383 und 32 42 041 eine Anzahl von Phenyl-

4- vlnylsulfonverblndungen zur Verwendung gegen Nematoden bzw. Pilze beschrieben. In der US-PS 27 93 234 werden weiterhin Arylvlnylsulfonfunglzide mit α,/2-Dlchlorsubstltuenten auf der Vinylgruppe beschrieben. In der US-PS 3418 101 werden bestimmte Phenyl-«,/J-dihalogenvlnylsulfone als Pflanzenbehandlungsmittel beschrieben. In den JA-PA 8 273/65, 10 598/65 und 14 877/65 werden bestimmte Phenylchlorvlnylsulfone mit germiztden, funglzlden, bakteriziden und Insektiziden Eigenschaften beschrieben.

mi Phenylchlorvlnylsulfone sind auch schon als verwendbare Chemikalien und Zwischenprodukte, beispielsweise in der DD-PS 93 559 (Chem. Abst., Band 78-136288t) und In den Israelischen Patentschriften 20 106 und 36 120, beschrieben worden.
Die erflndnngsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

SO₂-Q

Y Y

I /

worin Q für — CH₂—C — Z oder—CH = C und X für
Cl Z'

Chlor oder Brom, Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom, Z für Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl oder -COOR steht, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z' für Chlor, Brom oder -COOR steht, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y die Bedeutung Wasserstoff hat, Z für -COOR, wie oben definiert, steht.

Die verwendete Bezeichnung »Alkyl« mit bis zu 4 C-Atomen umfaßt Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und lsobutyl. Bevorzugte Verbindungen sind die 2,5-dlhalogenphenyl-/J-substituierten Haiogenäthylsulfone der Formel:

Cl

worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen sind 2,5-Dihalogenplienyl-/!,/J,/}-trlhalogenäthylsulfone und Insbesondere solche, bei denen Halogen für Chlor steht, die 2,5-Dlhalogenphenyl-/J-carboxyalkyl-/J-haloger.äthylsulfone und Insbesondere 2,5-DichloΓphenyl-/i-carboxyrnethyl-/?-chloΓäthylsulfon, 2,5-Dichlorphenyl-/?,/?-d!chlorvinylsulfon und 2,5-Dlhalogenphenyl-/?-carboxymethylvlnylsulfone, worin Halogen für Chlor oder Brom steht.

Die 2,5-dlhalogenphenyl-/}-substituierten Haiogenäthylsulfone können ohne weiteres durch eine Redox-Übertragungsreaktlon von 2,5-Dihalogenbenzolsulfonylchlorid mit dem entsprechenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von KupferdD-chlorid, und Chloridionen hergestellt werden. Es werden reinere Verbindungen und bessere Ausbeuten erhalten, wenn man Kupferbronze zusätzlich zu dem Katalysator verwendet.

Die 2.5-Dlhalogenphenyl-/i-halogenvlnylsulfone können leicht durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Haiogenäthylsulfone oder nach den Methoden, wie sie In den obigen Publikationen beschrieben werden, hergestellt werden.

Die fungizide Aktivität der neuen 2,5-dihalogenphenyl-/?-substituierten Halogenalkylsulfone 1st erheblich größer als diejenige, die von den bekannten Monochlorphenyl- oder anderen substituierten Phenyl-/?-chloräthylsulfonen gezeigt wird.

Durch die Erfindung werden daher auch Mittel zur Verfügung gestellt, welche als Wirkstoffe die neuen 2,5-dlhalogcnphenyl-/j-subslltuierten Halogenalkylsulfone enthalten.

Mittel, welche die obigen Verbindungen enthalten, haben eine Aktivität gegenüber Pilzen gezeigt, die in landwirtschaftlichen Kulturpflanzen erhebliche Verluste hervorrufen. Beispiele hierfür sind Rhlzoctonia solani, Rhlzopus stolonifer, Puccinla coronata, Fusarium osysporum, Botrytis clnerae, Plasmopara vitlcola, Pirlcularia oryzae, l'ythium sp., Venturia inaequalls.

Die crflndungsgemäßen Verbindungen können auch als Fungizide in Anstrich- und In Kunststoffmassen j verwendet werden, z. B. PVC-Massen, die gegenüber einem Angriff durch Mikroorganismen, z. B. der üblichen

s Schimmelorganismen Pencllllum funiculosum, Trlchoderma viride, Aspergillus nlger, A. flavus, Alternaria

tenuls und Cladosporlum cladosporoldes, empfindlich sind.

Die neuen 2,5-dlhalogenphenyl-/?-substltulerten Vinylsulfone gemäß der Erfindung sind wirksame Pestizide, und sie besitzen eine ausgeprägte fungizide und akarizlde Aktivität.

Mittel, welche die obengenannten 2,5-dlhalogenphenyl-/?-substituierten Vinylsulfone enthalten, haben sich als wirksam gegen Pilze erwiesen, die erhebliche Verluste bei landwirtschaftlichen Nutzpflanzen bewirken. Als Beispiele hierfür können Rhlzoctonia solani, Rhizopus stolonifer und insbesondere Fusarium oxysporum f. lycopcrsici und Pythlum sp. genannt werden.

Insbesondere die Verbindung 2,5-Dlchlorphenyl-/i,/?-dlchlorvinylsulfon hat eine starke Aktivität gegen Bohnensplnnmilben gezeigt.
ι Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert.

Beispiel 1
2,5-Dlchlorphenyl-/?,/J-dlchloräthylsulfon:

Eine Lösung von 50 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorld In 50 ml Methylenchlorld und eine Lösung von 0,4 g KupferdD-chlorid und 0,6 g Triäthylammonlumchlorld wurden in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeführt. Hierzu wurde eine Lösung von 50 g Vinylchlorid mit etwa -50° C gegeben. Nach Entfernung der Luft wurde der Autoklav verschlossen, und die Temperatur wurde auf 110° C erhöht. Nach 12stündlgem Halten HcI 110' C war der Druck auf 24,1 bar (24,6 kg/cm²) angestiegen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit 15'Uger HCI-Lösung und Wasser gewaschen und sodann mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Fesistoff aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 50%, Fp: 103° C.

Beispiel 2
2,5-Dlchlorphenyl-/?,/J,/?-trlchloräthylsulfon:

Eine Lösung von 25 g 2,5-Dlchlorbenzolsulfonylchlorid, 40 g Vinylidenchlorid, 0,2 g KupferdD-chlorid +0,2 g Kuplerhronze, 0.3 g Trläthylammoniumchlorld und 10 ml Acetonitril wurde in einen mit Glas ausgekleideten

Autoklaven eingeführt und 12 h auf 12O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde da* Reaktionsgemisch mit 15%lger HCl und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 70%, Fp: 114° C.

Beispie! 3
2,5-Dlchlorphenyl-/?-carboxymethyl-/?-chloräthylsulfon:

25 g 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid, 28 g Methylacrylat, 0,2 g KupferdD-chlorlri +0,2 g Kupferbronze, 0,6 g Triäthylammoniumchlorld und 10 ml Acetonitril wurden 8 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde a?s Produkt aus Isopropanol urakristalllsiert. Ausbeute: 75«, Fp: 69° C.

Beispiel 4
2,5-Dichlorphenyl-/},j8-dichlorvinylsuifon:

Zu einer Lösung von 3 g 2,5-Dichlorphenyl-/!,^-irichloräthylsulfon (Beispiel 2) in 50 ml Methylenchlorid wurde 1 g Trläthylamin gegeben. Nach lstündlgem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt 2,5-Dichlorphenyl-/!,/}-dichlorvln>:sulfon wurde durch Umkristallisation aus Isopropanol gewonnen. Ausbeute: 85*, Fp: 1!9°C.

Beispiel 5
2,5-Dichlorphenyl-^-chlor-^-phenyläthylsulfon:

25 g 2,5-Dlchlorbenzolsulfonylchlorid, 0,2 g KupfeKH)-chlorid, 0,3 g Triäthylammoniumchlorid, 10 ml Acetonitril und 10 g Styrol wurden 3 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Inhaltsstoffe aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 90%, Fp: 136° C.

Beispiel 6
2,5-Dlchlorphenyl-/?-chlor-/?-bromäthylsulfon:

Eine Lösung von 25 g 2,5-Dlchlorbenzolsulfonylchlorld In 50 ml Methylenchlorid und eine Lösung von 0,2 Kupfer(H)-chlorld und 0,3 g Triäthylammoniumchlorid in 10 ml Acetonitril wurden mit 30 g Vinylbromid In einem Carlus-Rohr eingeschlossen. Das Rohr wurde 24 h lang bei 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit einer 15%lgen HCI-Lösung und sodann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen auf Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt wurde aus Isopropanoi umkristaliisiert. Es hatte einen Fp von 112° C. Die Ausbeute betrug 37%.

Beispiel 7
2,5-Dlbromphenyl-/?,/S-dlchloräthylsulfon:

Eine Lösung von 34 g 2,5-Dlbrombenzolsulfonylchlorid In 50 ml Methylenchlorld und eine Lösung von 0,2 g Kupfer(II)-chlorld und 0,3 g Triäthylammoniumchlorid In 10 ml Acetonitril wurden abgekühlt. Eine Lösung von 16 g Vinylchlorid In 50 ml Methylenchlorld, die In Trockeneis gekühlt worden war, wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde In einen mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeführt, und dieser wurde mit Stickstoff gespült. Nach dem Verschließen des Autoklaven wurde die Temperatur auf 12O⁰C erhöht und 12 h lang belassen.

Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven wie das Reaktionsprodukt des Beispiels 1 behandelt. Ausbeute: 70%, Fp: 104 bis 105° C.

Beispiel 8
2,5-Dlbromphenyl-/?,/J,/?-trlchloräthylsulfon:

Eine Lösung von 33 g 2,5-Dibrombenzolsulfonylchlorid In 80 ml Methylenchlorld, 40 g Vinylidenchlorid, 0,2 g Kupfer(II)-chlorld, 0,2 g Kupferbronze, 0,3 g Trläthylamlnhydrochlorid und 20 ml Acetonitril wurde In einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingeschlossen. Der Autoklav wurde 12 h bei 120° C gehallen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einer 15%lgen HCI-Lösung gewaschen, bis es farblos war. Sodann wurde es mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillleren des Lösungsmittels wurde das Produkt aus IsoDrooanol umkristallisiert. Ausbeute: 60",,, Fp: 114° C.

Beispiel 9
2,5-Dlchlorphenyl-/i-chlor-/i-p-bromphenyläthylsulfon:

In ähnlicher Welse wie Im Beispiel 5 wurde 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorld mit p-Bromstyrol umgesetzt, wodurch das obengenannte Produkt erhalten wurde. Fp 109° C.

Beispiel 10
2,5-DichlorphenyI-/J-carboxymethylvinylsulfon:

Zu einer Lösung von 3,3 g 2,5-Dichlorphenyl-/i-carboxymethyl-/?-chloräthylsulfon (Beispiel 3) in 50 ml Methylenchlorid wurde 1 g Trläthylamln gegeben. Nach 10 min bei Raumtemperatur wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das als Produkt erhaltene 2,5-Dlchlorphenyl-/i-carboxymethylviny!sulfon abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Ausbeute: 75%, Fp: 82° C.

Beispiel 11 2,5-Dibromphenyl-/?,/)-dlchlorvinyIsulfon:

In ähnlicher Welse wie Im Beispiel 1 wurde das 2,5-Dlbromphenyl-/i,/?-dichlorvlnylsulfon ausgehend von 2,5-Dibromphenylsulfonylchlorld und Vinylidenchlorid hergestellt.

Nachfolgend werden einige mögliche Anwendungszwecke der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen erläutert.

So können die erfindungsgemäßen Verbindungen als landwirtschaftliche Fungizide verwendet werden. Sie können zusammen mit inerten Feststoffen unter Bildung von Stäuben aufgebracht oder sie können in einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, suspendiert werden.

Den flüssigen Zubereitungen können auch oberflächenaktive Mittel oder Befeuchtungsmittel und/oder inerte Feststoffe zugesetzt werden. In solchen Fällen kann der Anteil des Wirkstoffes 0,01 bis 95 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung betragen. Ein bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 25 Gew.-%.

Anstelle des Wassers können organische Lösungsmittel als Träger, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin, Dieselöl, Heizöl und Petroleumnaphtha, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Trichloräthylen und Perchloräthylen, Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat und Butylacetat, Glykoläther, wie Monomethyläther von Äthylenglykol und Monomethyläther von Diäthylenglykol, Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol und Amylalkohole etc., verwendet werden.

Die Sulfone können auch zusammen mit inerten festen fungiziden Hilfsstoffen oder Trägern, wie Talk, Pyrophylllt, synthetischem feinen Kieselsäure-Attakaolin, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calclumcarbonat, Bentonit, Fuller's Erde, Baumwollsamenhüllen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl, Bimsstein, Tripel, Holzmehl, Walnulihüllenmehl, Rotholzmehl und Lignin, verwendet werden.

Es ist häufig zweckmäßig, ein oberflächenaktives Mittel in die erfindungsgemäße pestizide Zusammensetzung einzuarbeiten. Solche oberflächenaktiven Mittel werden vorteilhafterweise sowohl In festen als auch in flüssigen Zubereitungen verwendet. Das oberflächenaktive Mittel kann anionischen, kationischen oder nicht-ionogenen Charakter haben. Der pH-Wert sollte nicht über etwa 11 hinausgehen.

Typische Klassen von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind z. B. Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylpolyätheralkohole, Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Äthylenoxid-Additionsprodukte von solchen Estern, Additionsprodukte aus langkettigen Mercaptanen und Äthylenoxid, Natrlumalkylbenzolsulfonate mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenoläthylenoxide, z. B. p-Isoctylphenol, das mit 10 Äthylenoxideinheiten kondensiert 1st, und Seifen, wie z. B. Natriumstearat und Natriumolcat.

Die festen und flüssigen Zubereitungen können durch alle beliebigen geeigneten Methoden hergestellt werden. So können z. B. die Wirkstoffe in feinverteilter Form eines Feststoffes mit dem feinverteilten festen Träger in der Trommel vermischt werden. Alternativ kann der Wirkstoff in flüssiger Form mit Einschluß von Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen davon mit dem festen Träger in feinverteilter Form vermischt werden, wobei genügend kleine Mengen verwendet werden, daß die freifließenden Eigenschaften der um Schluß erhaltenen staubförmlgen Zubereitungen beibehalten werden.

Fungitoxizität gegenüber Erdpilzen

Es wurden Tests durchgeführt, um die Fungitoxizität von einigen der erfindungEgemäßen Verbindungen in Kulturmedien zu zeigen.

Acetonlösungen der jeweiligen Verbindungen wurden mit einer aliquoten Menge destillierten Wassers vermischt. Die erhaltene feine Suspension wird mit abgekühltem, jedoch geschmolzenen Agarmedium vermischt und in Petrlschalen gegossen.

Die Testpilze wurden auf verfestigten Medien gezüchtet. Das Wachstum der Pilze wurde gemessen und die prozentuale Hemmung wurde durch Vergleich mit den entsprechenden Aceton/Wasser-Kontrollproben errechnet. Als Medien wurden gewöhnlich Martin- oder Kartoffel/Dextiose-Agarmedien verwendet.

Typische Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

EDso-Werte von sieben Verbindungen, die bei sechs Erdpilzen getestet wurden

Bei spiel	Rhizoctonia solani	Rhizoctonia bataticola	Fusarium oxysporum sp. f. lyco- persici	Sclerotinia rolfsii	Rhizopus stolonifer	Pythium aphani- dermatum
1	5	5	50	10	50	10
2	10	10	50	10	-	5
3	20	50	>50	50	>50	>50
4	5	5	5	10	-	1
5	20	50	>50	-	-	-
6	10	20	>50	-	-	-
7	5	20	50	_	50	_

ED₅₀ = wirksame Dosis, die für eine 50%lge Hemmung des Wachstums des Pilzes ausreichend ist, ausgedrückt in ppm.
Fungizide Aktivität von 2,5-Dichlorphenyl-/J,/J-dlchlorvinylsulfon (Beispiel 4) In Gewächshaustests:

Pythium:

Eine wäßrige Suspension der Testverbindung wurde mit Erde vermischt, die auf natürliche Welse mit dem Pilz Pythium als Pflanzenpathogen Infiziert war. Als Kontrollprobe wurde Wasser verwendet. In die Testerde wurden Bohnensamen eingesät. Im Verlauf von 21 Tagen wurde das Auftreten der Krankheit In den emporkommenden Sämlingen beobachtet. Eine Reisolierung aus erkrankten Sämlingen bestätigte das Vorhandensein ■■» von Pythium.

Ergebnisse: Es wurde eine Kontrolle der Erkrankung bei einer Konzentration von 2 ppm erhalten.

Fusarium oxysporum f. sp. lycoperslcl:

3·= Eine wäßrige Suspension der Testverbindung wurde mit nichtbefallener Erde vermischt. Als Kontrollprobe wurde Wasser verwendet. Tomatensämlinge wurden aus den Samenbetten ausgepflanzt und gewaschen. Ihre Wurzeln wurden sodann in eine Inokulum-Suspension eines virulenten Isolats des Pathogens eingetaucht. Sodann wurden die Sämlinge in die Erdproben verpflanzt. Das Auftreten der Krankheit wurde während 21 Tagen beobachtet. Eine Reisolierung der erkrankten Sämlinge bestätigte das Vorhandensein von Fusarium.

4u Eine Kontrolle der Krankheit wurde bei einer Konzentration von 10 ppm erhalten.

Kontrolle von Apfelschorf, Venturia Inaequalls mit sechs Verbindungen Im Gewächshaustest:
Apfelsämlinge, die mit dem Pathogen inokuliert worden waren, wurden 15 Tage nach der Inokulierung auf die Schwere der Erkrankung bewertet. Blätter 4, 5, 6, 7 und 8 von dem Ende wurden nach der Barrat-&-Horsfall-Skala bewertet. Diese Skala ist wie folgt:

1 = 096 Schorfbefall der Blätter
12 = 100% Schorfbefall der Bläter.

In der nachstehenden Tabelle ist das durchschnittliche Ausmaß der Erkrankung bei den In ppm angegebenen " Behandlungsraten zusammengestellt.

Beispiel	500	100	50
1	1,0	3,0	3,5
2	1,3	2,9	5,0
5	3,5	2,3	6,0
6	1,0	1,0	4,0
7	5,0	5,3	5,7
S	1,3	2,0	6,0
Mancozeb	_	2,9	3,2

'■' Vergleichsversuch mit zwei erfindungsgemäßen Verbindungen und zwei handelsüblichen Fungiziden:

Gespritzte Pflanzen wurden in einem Gewächshaus gehalten, bis die Abscheidung getrocknet war, und sodann mit einem Inokulum mit bekannter Sporendichte inokuliert.

Test 1: 2,5xlOVml
ml.

Kontrolle der Erkrankung, ausgedrückt in %

Test 2: 5,OxIOVmI.

Beispiel Rate, ppm Test 1 Test 2

50	63,6	98,2
100	97,4	99,5
500	100	100
50	86,4	99,9
100	97,4	100
500	100	99,9
50	89,4	0
100	68	45
500	81,8	71,4
50	98,8	91,2
100	100	100
500	_	100

Cyprex

Benlate
(Spritzpulver
mit 1-[N-Butylcarbamoyl]-2-[methoxy-
carboxamido]-
benzimidazol)

Aktivität gegen übliche Schimmelpilze In weichgemachten PVC-Blättern bzw. Platten:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kunststoffe, wie PVC, Insbesondere weichgemachtes PVC, oder in Überzüge und Anstriche eingearbeitet werden. Sie können auch auf Tuch oder Leder aufgebracht werden, um den Materialien antlfungale Eigenschaften zu verleihen.

Eine vollständige Hemmung des Wachstums von üblichen Schimmelpilzen auf PVC-Platten, die mit 30% Dlalkylsebacat weichgemacht worden waren, wurde bei Zugabe von 0,5 Gew.-% der Verbindung des Beispiels 3 erhalten.

Es wurden Tests der funglziden Aktivität gegen Schimmelpilze des Typs durchgeführt, von denen bekannt war, daß sie weichgemachtes PVC angreifen. Die Verbindung des Beispiels 3 wurde in den Kunststoff eingearbeitet.

Es wurde ein Folienmaterial mit 178 μιη mit folgender Zusammensetzung verwendet:

PVC 100

DOS (Dioctylsebacat) 50

Irgastab BC26 (handelsüblicher Stabilisator) 2

Das antlfungale Mittel wurde in einer Menge von 0,1, 0,5 und 1%, bezogen auf die Gesamtformulierung, zugesetzt. Zusätzlich dazu wurde ein Kontrollmaterial ohne Zusatz des fungiziden Mittels hergestellt. Weiterhin wurde ein Vergleichsfolienmaterial verwendet, welches 3% Estabex ABF, ein handelübliches Produkt auf der Grundlage von lO.'.O'-Bisphenoxarsln, enthielt. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Ringtiestmessung:

1) Zonen der Wachstumshemmung in mm (Ringe);

2) Bewertung des Wachstums bei Verwendung der Testprobe (GUS).

Halolcst:

Übliche Schimmelpilze mit reinen Kulturen von:

Penicillium funlculosum

Trlchoderma virlde Asperglllus flavus

Aspergillus nlger

Cladosporlum cladosporoides

Paecllomyces varlotl

Alternaria tenuls.

Blindproben des Folienmuierials ohne Mittel zeigten keine demonstrierbare funglstatische Aktivität.
Ein Folienmaterial mit 3% Estabex zeigte einen guten Aktivitätswert.

Folienmaterial, ^as 0,5 bzw. 1% der Verbindung des Beispiels 3 enthielt, ergab eine praktisch vollständige Hemmung des Pilzbefall.

Ringtest: Übliche Schimmelpilze

Zonen der Wachstumshemmung in mm (Ringe) und Bewertung des Wachstums bei Verwendung der
Testprobe (GUS)

Beispiel P. funiculosum T. viride A. flavus A. niger C. ciados P. varioti A. lenuis

Ring GUS Ring GUS Ring GUS Ring GUS Ring GUS Ring GUS Ring GUS

1 0,5%	O) +	O +	O +	(D +	5	O +	11 -
1 %	2,5 +	O -Ι	O +	6	12	15	17 -
2 0,5%	0 -Ι	Ο +	O +	O -Ι	(D +	O -Ι	(7) +
1 %	Ο +	O +	O +	Ο +	8	Ο +	(16} -
3 0,5%	4	2 T	1 +	2	4	5	5 -
1 %	8 —	5 +	1 +	6	9	10	10 -
Estabex 3%	21	18	18	25	2Γ	23	30 -

+ keine Wachstumsverminderung; ± geringe Wachstumsverminderung; + mäßige Wachstumsverminderung; - vollständige Wachstumsverminderung.

Die in Klammern angegebenen Zahlen bedeuten die Inhibieningszonen des Wachstums um die Probe herum, wo das Wachstum teilweise, jedoch unvollständig unterdrückt wird. Bei diesem Test ist zu beachten, daß die Ringgröße nicht nur von der Fungiziden Aktivität, sondern auch von der Diffundierbarkeit durch das Agar abhängig ist. Bei einem Folienmaterial, das 0,5% Verbindung des Beispiels 3 enthielt, war das Wachstum aller Pilze gehemmt. Bei 1,0% war der Hemmungsgrad gegen die sieben Pilze gut.

Gewichtsverlusttest: Doppelsätze von drei abgewogenen Streifen eines PVC-Folienmaterlals mit den Abmessungen 6 cm χ 1 cm auf Mlneralsalz-Agarwachstumsmedium wurden mit einer gemischten Sporensuspension von Asperglllus flavus, Aspergillus niger, Paecllomyces varioti, Penicllllum funiculosum, Trlchoderma vlrlde, Alternaria tenuis und Cladosporum cladosporoides Inokuliert.

Ein einziger Satz der drei Streifen wurde mit QuecksilberUD-chlorld behandelt, um des Mikrobenwachstum zu verhindern. Dieses Material diente als Kontrollmaterial. Gewichtsverluste wurden nach 14täglger Inkublerung bei 28° C bestimmt.

Gewichts- durchschnitt- durchschnittverlust. Hch, licher Verlust

als Weichmacher,

Beispiel 3 Beispiel 3

0,5% 0,7 0,6 3,4

0,7 0,6 0,5

1,0% 0,4 0,1 0,01

0,2 0,1 0,1

Estabex

3%

0,1
0,1
0,1

0,1 0,1 0,1

0,6

0,2

0,1

1,8 0,6 0,3

2? 36 280

Proben, die mit QuecksilberdD-chlorld behandelt worden waren, zeigten nur vernachlässigbare Gewichtsveränderungen.

Em Folienmaterial ohne Mittel zeigte ein signifikantes Ausmaß eines Bioabbaus, wobei einige 38% des Weichmachers aufgrund eines Pilzangriffs verloren.

Ein Folienmaterial mit 3* Estabex zeigte keinen signifikanten, auf einen Pilzangriff zurückzuführenden Verlust.

Agarelnarbeltungstest:

Reinkulturen der Pilze Paecilomyces variotl, Cladosporium cladosporoldes, Penlcilllum funivulosum und Aspergilius niger wurden der Verbindung im folgenden Verdünnungsbereich ausgesetzt: 10 000, 3000, 1000, 600, 300, 100, 30, 10, 1 ppm, mit 2-Methoxymethanoi In Agar eingearbeitet. Die Pilzplatten wurden 5 Tage bei 28° C i" inkubiert. Die Platten wurden sodann auf das Vorhandensein oder das Nicht-Vorhandensein von Wachstum bewertet. Die minimale Hemmkonzentration (MIC), ausgedrückt in ppm, wurde aufgezeichnet.

MlC in ppm (mg/1)

_!5

Verbindung P. varioti C. dado- P. funi- A. niger

sporoides culosum

Beispiel 3

(2,5-Dichlorphenyl-/J-carboxy- 100 100 30 100 -"

methyl-yS-chloräthylsulfon)

Claims

Patentansprüche:

1. 2,5-dihalogenphenyl-/i-substituierte Sulfone der allgemeinen Formel:

worin Q für—CH₂—C—Z oder — CH=C und X für
Cl Z'

Chlor oder Brom, Y für Wasserstoff, Chlor oder Brom, Z für Chlor, Brom, Phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl oder -COOR steht, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z' \ür Chlor, Brom oder -COOR steht, worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn Y die Bedeutung Wasserstoff hat, Z für -COOR, wie oben definiert, steht.

2. Fungizides oder pestlzides Mittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einem Träger und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.