DE2145512A1 - 1-carbamoyl-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und bakterizide verwendung - Google Patents
1-carbamoyl-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und bakterizide verwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
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Landscapes
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Description
21.4551? FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
10. Sep. 1971
1-Carbamoyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre funigizide und bakterizide Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Carbamoyl-benzimidazole,
welche systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften haben, sowie Verfah. η zu ihrer Herstellung.
Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat
und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen
besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel",
Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (197O)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen
ist jedoch nicht immer befriedigend.
Es wurde gefunden, daß die neuen 1-Carbamoyl-benzimidazole
der Formel 0
CO-NH-ir
Le A 13 794
30981 1/1098
bzw. der tautomeren Formel
CO-NH-R
=N-CO-O-R
(Ib)
in
R1
R1
welcher
für Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, für die Gruppen
v?
CO-S-R6, -'CCH2 )5
und -(CiLj-S-CO-R0
R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R und R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
stehen,
R6 für Alkyl und Alkenyl mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und für Phenyl steht, das einen oder mehrere
Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und/oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
tragen kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
m für die Zahlen 1 bis 12 steht, η für die Zahlen 2 und 3 steht und
ρ für die Zahlen 0 bis 5 steht,
starke systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen.
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— 2 —
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-Carbamoyl-benzimidazole
der Formeln (Ia) bzw. (Ib) erhält, wenn man
(a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel
. -NH-CO-O-R1 (II)
in welcher
1 3 R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Isocyanaten der Formel
OCN-R2 (III)
in welcher
umsetzt oder
(b) Benzimidazole der obigen Formel (II) mit Carbamidsäurechloriden der Formel
Cl-CO-NH-R2 (IV)
in welcher 2
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R die oben angegebene Bedeutung hat,
umsetzt oder
Cc) die aus Benzimidazolen der obigen Formel (II) mit Phosgen erhaltenen l-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester
der Formel
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2H551?
(V)
in welcher
R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Aminen der Formel
NH2-R2 (VI)
in welcher
ο
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R die oben angegebene Bedeutung hat,
• umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere fungitoxische Wirksamkeit als die vorerwähnten
bekannten Verbindungen; außerdem sind die neuen 1-Carbamoylbenzimidazole
auch systemisch wirksam. Die erfindungsgemäßen 1-Carbamoyl-benzimidazole stellen somit eine Bereicherung
der Technik dar.
Die erfindungsgemäßen Stoffe liegen in einem tautomeren
Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (Ia) wie auch Formel (Ib), Aus Gründen der Einfachheit wird auf die
Wiedergabe der Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand (Ib) bei
den folgenden Formeln verzichtet. Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend
dem tautomeren Grenzzustand der Formel (Ia) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäß tautomerem
Grenzzustand der Formel (Ib) mit umfassen.
Le A 13 794 - 3a -
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2U551?
Verwendet man nach Verfahren (a) N--(Lenzj.^idu;;f)l-.'i'-yl)-carbamidsäuremo
bhylester und it)-Bul.:y lthio loarbmy i--imdeey] ii;ocyanat
als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktlojisablauf durch
das folgende Schema wiedergegeben:
NH-CO-O-CH,
OCN-(CH2)11-CO-S-C4H9
^ 2'11 υ4
>-ΝΗ-Π (J-O-CH3
Analog dazu ergibt sich der Reaktionsablauf für Verfahren'(b)
Cl-CO-NH-(CH2)11-CO-S-C4H9
- HCl
ΡΠ (CV! \ (Τι CJ
NH-CO-O-CH,
Der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (c) kann durch das folgende
Formels,chema wiedergegeben werden:
CO-Cl
+ NH9-(CH9),
-NH-CO-O-CH, * *
-NH-CO-O-CH, * *
- HCl
Le A 13 794
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2 H r> 61''
.·1ι\_/ νν
CCi-Ul I- (CHo );■:■-;'
s'Y
I"
I,-
1'
^-MH-CO-G-CH*
i *
C,.H,
Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren (a) benötigten Benzimidazole
sind durch die allgemeine Formel (il) definiert. In
1
dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Äthyl und
dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Äthyl und
•z
Isopropyl, R^ steht vorzugsweise für Wasserstoff und Butyl.
Beispiele für die umzusetzenden Benzimidazolderivate sind: N-(Benzimidazolyl-2)-carbaminsäure~methylester, -äthylester,
-propylester, -iso-propylester, -n-butylester, -sec.-butylester,
-isobutylester, -tert.-butylester, -allylester und
-methallylester; 4- bzw. 5-Methyl-, 4~ bzw. 5-Äthyl-, 4- bzw,
5-Propyl-, 4- bzw. 5-Isopropyl-, 4- bzw. 5-n-Butyl-, 4- bzw.
5-Isobutyl-, 4- bzw. 5-sec.Butyl-, 4- bzw. 5-tert.-Butyl-,
4- bzw. 5-Isoamyl~ und 4- bzw. 5-n-Hexyl-N-(benzimidazol-2-yl)-carbaminsäure-methyl-,
-äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -sec.-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -allyl-
und -methallyl-ester. Die Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester
der Formel (II) sind weitgehend bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J.Am.Chem.
Soc. 56, 144 - 146 (1934) und die US-Patentschriften 2 933 502 und 3 010 968 und die Deutsche Offenlegungsschrift
1 932 297). Weiterhin können die Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester
nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man 2-Aminobenzimidazole
mit Alkyl- oder Alkenylkohlensäurephenylestern in der Hitze gemäß folgender Reaktionsgleichung umsetzt:
0-CO-O-R'
NH-CO-O-R
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2U551?
Die ferner für das Verfahren (a) alü Ausgangsstoffe benötjgten
Isocyanate sind durch die Formel (III) definiert. In
2
dieser Formel steht R für die oben genannten drei Gruppen,
dieser Formel steht R für die oben genannten drei Gruppen,
4 5 6
in denen vorzugsweise R und R für Wasserstoff stehen, R
vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht ferner für Phenyl steht, das vorzugsweise chlor-, nitro-,
cyan-, methyl-, tert.-butyl- und methoxy-substituiert sein kann, m steht vorzugsweise für 2 bis 5 und ρ vorzugsweise
für 0.
Die für das Verfahren (b) benötigten Carbamidsäurechloride sind durch die obige Formel (IV) definiert. Die bevorzugten
Substituenten in Formel (IV) entsprechen den bevorzugten Bedeutungen der Substituenten in Formel (III).
Beispiele für die umzusetzenden Isocyanate und Carbamidsäurechloride
gemäß Formeln (III) bzw. (IV) sind: U-Methyl-,
W -Äthyl-, u)-Propyl-, tO-lsopropyl-, Ό-Butyl-, u)-isobutyl-,
Ü-sec.-Butyl-, U)-Allyl-, vj-Methallyl-, U-Phenyl-,
u3~4-tert.-Butylph.enyl-, vJ-3-Methylphenyl-, Oi-4-Methylphenyl-,
Q-4-Chlorphenyl- und Ü-Pentachlorphenyl-
-t.h j nlcarboxymethyl-, -thiolcarboxyäthyl-, thiolcarboxybutyl-,
-thiolcarboxypentyl-, -thiolcarboxyhexyl-, -thiolcarboxyundecyl-, -thiolcarboxy-(1·-methyl)-äthyl-, -thiolcarboxy-(1'-methyl)-methyl-
und -thiolcarboxy-(1f-isopropyl)-methylisocyanat
bzw. -carbamidsaurechlorid.
Diese Verbindungen sind bislang noch nicht bekannt, sie können aber nach folgenden Verfahren, die noch nicht zum Stand der
Technik gehören, hergestellt werden:
1) Ein Isocyanatocarbonsäurechlorid wird in einer 2-phasigen
Mischung, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid,
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mit einem Alkalimercaptid oder einem Alkalithiophenolat,
gelöst in Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine bei einer Temperatur, die
zwischen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung und +4° G liegt, umgesetzt;
2) ein Alkalimercaptid oder Alkalithiophenolat wird in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert und bei einer
Temperatur, die vorzugsweise unter +4° C liegt, mit einem Isocyanatocarbonsäurechlorid umgesetzt oder
3) eine Mischung aus stöchiometrischen Mengen eines Mercaptans
oder Thiophenols mit einem tert· Amin, wie z, B. Chinolin,
wird in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Toluol, Leichtbenzin oder Petroläther, bei einer Temperatur,
die vorzugsweise unter +4° C liegt,mit einem Isocyanatocarbonsäurechlorid
umgesetzt.
Die Isocyanatocarbonsäurechloride sind zum Teil bekannt (vgl. J. Org. Chem. £1_, 142 - 146 (1966); Deutsche Auslegeschrift
1 222 919; Japanische Patentschrift 21 330 (1967) und Britische Patentschrift 646 033) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden.
Die für das Verfahren (c) benötigten 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester
sind durch die allgemeine Formel (V) definiert. In dieser Formel haben die Reste R1 und
Br dieselbe bevorzugte oben angegebene Bedeutung wie in Formel
(II). Die Verbindungen der Formel (V) werden durch Umsetzung der Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester gemäß Formel (II)
mit Phosgen in allgemein bekannter Weise erhalten (vgl. hierzu die Angaben in Spalte 11 der US-Patentschrift 3 541 213).
Die ferner für das Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die allgemeine Formel (Vl) definiert. Bezüglich
der bevorzugten Bedeutungen des Restes R2 in Formel (VI) vergleiche man die für die Isocyanate entsprechende Formel
(III) gemachten Angaben.
30981UfOtB
214551?
Als weitere Beispiele für umzusetzende Isocyanate, Carbamidsäurechloride
oder Amine der Formeln (III), (IV) und (Vl) sind zu nennen: 3-Ehenyl-, 3-(2'-Chlorphenyl)~, 3-(4'-Chlorphenyl)-,
3-(3'-Nitrophenyl)-, 3-(3'-Nitro-6l-chlorphenyl)-,
3-(3'-ToIyI)- und 3-(4'-Methoxyphenyl)-1,2,4-oxdiazol~5-ylpentyl-isocyanat,
-carbamidsäurechlorid oder -amin. Dis bislang
noch nicht bekannten Amine sind Gegenstand eines anderen Schutzbegehrens (vgl. hierzu die Deutsche Patentanmeldung
P (Le A 13 898) vom gleichen Einreichungstage).
Die Verbindungen werden erhalten, wenn man Amidoxirae mit cyclischen Imid- bzw. Amid-Verbindungen umsetzt; so läßt
sich z. B. durch Umsetzung von Caprolactim-methyläther mit Benzamidoxim bei 110 bis 220° C unter Abdestillation von
Methanol das 3-Phenyl-5-(O -aminopentyl)-1,2,4-oxdiazol als
fast farbloses Öl gewinnen, das durch Hochvakuumdestallation gereinigt werden kann. Aus den Aminen kann man in allgemein
bekannter Weise Carbamidsäurechloride und Isocyanate herstellen und letztere für die Daretellungsmethoden (b) bzw. (a) verwenden
.
Als weitere Beispiele für umzusetzende Isocyanate oder Carbamidsäurechloride
der Formeln (III) bzw. (IV) sind zu nennen: νΛ-Benzoyl-, VO-2-Chlorbenzoyl-, Ü-3-Chlorbenzoly-, W-4-Chlorbenzoyl-,
0-2,4-Diehlorbenzoyl-, O-3-Methylbenzoyl-,
V3-4-Methylbenzoyl-, W-4-Methoxybenzoyl- und U)-(2,2-Dimethylpropionyl)-thioläthyl-isocyanat
oder -carbamidsäurechlorid bzw. -thiolpropyl-isocyanat oder -carbamidsäurechlorid.
Die bislang noch nicht bekannten Thiolesterisocyanate sind Gegenstand eines weiteren Schutzbegehrens (vgl. die
Deutsche Patentanmeldung P (Le A 13 899) vom
gleichen Einreichungstage). Die Verbindungen werden erhalten, wenn man 1,3-S,N-Ringverbindungen mit Phosgen in Gegenwart
von Chlorwasserstoffakzeptoren in wäßriger Lösung oder Suspension umsetzt; so läßt sich z. B. durch Umsetzung von
-2-Phenyl-thiazolin mit Phosgen im Zweiphasen-Lösungsmittel-5
bis 0° C unter kräftiger Rührung der Benzoesäure-ß-iso-
gemisch Methylenchlorid-Natronlauge im Temperaturbereich von -5 bis 0° C unter kräftiger Rührun
cyanatoäthyl-thiolester darstellen.
cyanatoäthyl-thiolester darstellen.
3098Tf/T098
214551?
Das Verfahren gemäß (a) fuhrt man zweckmäßigerweise in einem
inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Tetrahydrofuran, Äther, Methylenchlorid, Chloroform,
Toluol, Acetonitril, Benzonitril, Chlorbenzol oder Essigsäuremethylester, im Temperaturbereich von -20 bis +60° C,
vorzugsweise bei 0 bis 30° C, durch, wobei Verbindungen, welche
die Isocyanataddition katalysieren, zugegen sein können.
Es ist auch möglich, die Reaktion in einem tertiären Amin
durchzuführen. Die Reaktionsprodukte sind entweder schwerlöslich, so daß sie durch einen einfachen Filtrationsprozeß
abgetrennt werden können oder sie werden durch Zugabe von Petroläther oder Dibutyläther zu den Reaktionsgemischen, soweit
diese mit Petroläther mischbare Verdünnungsmittel enthalten, abgeschieden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter Kühlen durch Zugabe von Wasser gefällt
werden, wenn ein mit Wasser mischbares Verdünnungsmittel angewendet worden war.
Nach Verfahren (b) wird das Carbamidsäurechlorid der Formel (IV)
zu einer Mischung., bestehend aus dem Benzimidazol-2-yl-carbamat
der Formel (II) und einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie in der Beschreibung des Verfahrens (a) aufgezählt
und einem tertiären Amin, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin,
Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin oder Chinolin oder einer alkalisch reagierenden Substanz, wie Kaliumcarbonat,
Natriumcarbonat, Borax oder Trilithiumphosphat gegeben. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und +3O0C.
Nach beendeter Reaktion werden die entstandenen Chloride mit Wasser in der Kälte ausgewaschen und die Reaktionsgemische wie
unter (a) aufgearbeitet.
Le A 13 794 - 9 -
309811 /1098
2U551? A
Das· Verfahren gemäß (c) führt man in einem indifferenten Lösungsmittel,
wie z. B. Äther, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluol aus. Hierzu setzt man den aus
Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester in Gegenwart einer
tertiären Base und Phosgen bei niederer Temperatur erhaltenen 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der
Formel (V) mit der doppelt molaren Menge eines Amins der Formel (VI) oder dem Amin der Formel (VI) und einem tertiären
Amin im Molverhältnis 1 : 1 : 1 um.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich meistenteils bei der Schmelztemperatur, so daß keine exakten Schmelzpunkte
ermittelt werden können. Dagegen zeigen die IR-Spektren
charakteristische Absorptionsbanden. So wird die erfolgte Umsetzung in 1-Stellung des Benzimidazols durch eine oder zwei
intensive CO-Banden im Bereich von etwa 1710 - 1745 cm , angezeigt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, weisen eine starke fungitoxische
und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien
notwendigen Konzentrationen nicht urid haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch
als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz
werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate, sondern weisen
darüber hinaus noch erhebliche Vorteile auf. Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe,
in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden
Le A 13 794 - 10 -
309811/1098
2U551?
und abseits vorn Ort der Applikation zur fungitoxischeii Wirkung
zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche,
von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen
sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d. h, eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben
und dabei pilzliche Krankheitserreger zu elimieren,
die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind, also kurativ zu wirken.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine protektive
Wirkung gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder Pflanzen vom Boden angreifen. Ferner
wirken sie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen,sich besonders zur
Bekämpfung von Venturia-Arten, ζ» B. dem Apfel- und Birnenschorf,
von echten Mehltaupilzen, wie Podosphaera leue.otricha
(Apfelmehltau), Erysiphe cichoracearum und Erysiphe graminis, und von Krankheitserregern bei Reis, wie Piricularia oryzae,
Pellicularia sasakii und Xanthomonas oryzae. .
Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirksam gegen
Botrytis cinerea, Mycosphaerella musicola, Cochliobolus miybeanus,
Cercospora-Arten und Alternaria-Arten.
Hochwirksam und von praktischer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Boden:- behandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt wurden.,-;,
die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen i^4.Än--Kulturpflanzen
Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen,: Tra^e-pgRycösen,
Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht-. oder -Sajappkrankheiten
hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosp.orium..gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solan!,
Phialophora cinerescnes, Verticillium alboatrum, .Fusar-ium dianthi,
Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclero-
Le A 13 794 - 11 - · '.'".'.'.
3 0 9 6 11/10 9 8
214551?
tinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorura.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B.
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder
Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon,
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B, Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z. B. Freori; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als
Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Le A 13 794 - 12 -
30981 1/ 1008
2H5512
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, Die Formulieungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und
95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel
und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln,,
Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zube
reitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 %.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff-
mengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut,vorzugsweise 0,5 bis
5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoff mengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-
Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich
ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %igen
Wirkstoff allein auszubringen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine insektizide
und akarizide Wirkung.
Die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der Verbindungen gehen
aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:
Le A 13 794 - 13 -
3 09811/1098
Beispiel A: . ■ . .-'
Erysiphe-Test
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurken-,
pflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes
Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend
bei 23 bis 240C und einer etwa 75 %igen relativen
Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.
Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent
der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befäll, 100 % bedeutet,
daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 794 - 14 -
3098 11/1ΓΒ8
Tabelle
Erysiphe-Test
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
von 0,025 % 0,0062 % 0,00156 %
S elementar (Netzschwefel) (bekannt)
100
CO-NH-(CH2)5-C0-S-C2H5
-CO-O-CH,
60
NH
-CO-O-CH(CH3)
60
Le A 13 794
- 15 -
0 9 8 11/10 9
Beispiel Bt
Λύ·
Erysiphe-Test / systemisch
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1-2 Blattstadium
innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration
bezogen auf 100 ecm Ei a gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend
werden die Pflanzen bei 25 bis 240C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in % der unbehandelten,
jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß
der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 794 - 16 -
3 0 rJ U I ] . 10 9 8
2U5512
Tabelle
Erysiphe-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration
(in %) von
30 ppm
CO-NH-(CH2)5-C0-S-C2H5
N-N-CO-O-CH3 H
CO-NH-CH2-CH2-S-CO-// M
•NirCO-O-CnH,
2X15
CO-NH-CH2-CH2-S-CO
N-
■NH-CO-0-CH,
CO-NH-(CH2)5-C0-S-^ V
2)5
N-NH-CO-O-CH5
•N'
Le A 13 794
- 17 -
J 0 9 8 1 1 / 1 0 9
2U5512
Beispiel C: ^Q
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch
(pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel.
Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche.
Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch.aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde
und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus.
7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von
Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 - 22° C und 70 % rel. Luftfeuchte und 16-Stündiger Belichtung weiter kultiviert.
Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall
und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der
Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel
sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Le A 13 794 - 18 -
309M1/1Ü98
eo
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /
systemisch
Wirkstoffe | (bekannt) | Wirkstoff konzentra tion im Beizmittel in Gew.-% |
Beizmittelauf- wandmenge in g/kg Saatgut · |
Befall in % der unbehandelten Kontrolle |
■ |
unbehandelt | CO-NH-(CH2)^-C | 100 | |||
S fl |
|||||
CHp-NH-C-S. | |||||
I Zn | 30 | 10 | 100 | ||
CHp-NH-C-S·'''' | |||||
S | |||||
!0-S-C2H5 |
Vn-CO-O-CH,
N' H
30
10
CO-NH-CH2-CH2-S-CO
1
1
30
10
Le A 13 794
- 19 -
3 0 9 8 11/10 9 8
214551?
Fuaicladium-Test / systemisch
Löstingsmittel: 4,7 Gewichtsbeile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der GießflUssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat
mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium
innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen
auf 100 ecm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum
Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit
inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus,
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der ungehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen
bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoff» WirkstoffkonzentratIonen und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
le A Al 724, - 20 -
:ΜΓ)ϋ Γ! /10 98
Tabelle
Fiujieladium-Test / systemisch
Wirkstoff
Befall üi ;Ό des B(1CaLLs der imbehandelten
KontrοLIe bei einer
Wirks tofTkonüentration von
15 ppm
CO-NH-(CH2)5-CO-S-C2H5
N-CO-O-CH
CO-NH-(CH9)
-Ck
-N-CO-O-CH
M, I
N H
N H
CO-NH-CHo-CHo-S-CO-//
2-CH2
VIJH-CO-O-CH3
(JO-NH-(CH2 )5-C0-J
NH-CO-O-CH,
Le A 13 794
- 21 -
3 0 9 8 Π / 1 0 9 8
2U5512
Beispiel E; ^3
Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man june Apfelsämlinge,
die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächsbaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers
(Fusicladium dentriticuni Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 200C
und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämling in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen
bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat, ionen und Ergebnisse gehen
aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 794 - 22 -
30981 1/10.98
2U5512
Fusicladium-Test / Protektiv
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,00039 %
(bekannt) CO-NH-(CH2J5-CO-S-CgH5
Vn-CO-O-CH
7 I
N H
69
N-CO-NH-C
NH-CO-O-CH(CH3) 42
CO-NH-CH2-CH2-S-CO-/' y
>-NH-CO-O-CH3
0-NH-CH2-CH2-S-CO-A
VNH-CO-O-CH3
42
Le A 13 794
- 23 -
μ ° ρ 1 1 /1 η 3 ο
Tabelle
Fusicladium-Test / Protektiv
Fusicladium-Test / Protektiv
2U5512
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,00039 %
CO-NH-(CH2 J5-CO-S^
-NH-CO-O-CH, 41
CO-NH-(CH2 )5-CO-S-/ N^
NH-CO-O-CH, 29
Le A 13 794
- 24 -
3 0 9 8 11/10 3 8
Beispiel F;
fjk
Piricularia- und Pellicularia-Test
Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 98 Gewichtsteile
Man vermischt die für· die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4
Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen
von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/
ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei
28 bis 30° C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen
Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten
Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen
Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 % bedeutet
keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch
ist, wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 794 - 25 -
Le A 13 794 - 25 -
3098 1 1 / 1098
2U5512
Wirksotff
Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst
off konzentration (in %) von a b
0,05
0,025 0,05
0,025
Cl
(bekannt)
pr. 100 cur. 100
100
CO-NH-(CH2)5-CO-S-C2H
N-CO-O-CH3
N H
N H
pr. cur. 0 O
0 0
-N H
pr. cur. 0 0
0 0
,0-1!
A 15 7rj'i
r-
Tabelle
Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test
Wirkstoff
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff
konzentration (in %) von a . b
0,05
0,025 0,05
07Ö25
CO-NH-CH2-CH2-S-CO
N-N
pr.
cur.
cur.
75
CO-NH-CH2-CH2-S-CO-U ,,
N.
•N
^-NH-CO-O-CH3
pr. 0
cur. O
. 0
CO-NH-
N.
N-NH-CO-O-CH,
pr.
cur,
cur,
0 0 0 50
50
Le A 13 794
- 27 -
309811/10 ζ R
2U5512
Beispiel G: g
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt
man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von
Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in. einer verschlossenen Glasflasche.
Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deck schicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde
10 Tage lang im Kühlschrank bei 100C optimalen Keimungs
bedingungen für die Sporen ausgesetzt. >
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der ren auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen
besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmitte
laufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Lo A 15 794
309811/1098
2U5512
Saatgufbeizmittel-Test / Weizensteinbrand
Wirkstoffe
ungebeizt
S Il CH2-NH-C-S.
CH0-NH-C-S' 2 it
,2h
S (bekannt)
Wirkstoff- Beizmittel- Sporenkeimung
konzentra- aufwandmen- in %
tion im ge in g/kg
Beizmittel Saatgut
in Gevr.-5-ό
in Gevr.-5-ό
10
> 10
C0-KH-(CH2)5-C0-S-C2H5
30
0,05
CO-IIH- (CH2
10
30
30
1
1
1
0,005 0,005
O-N
-NH-CO-O-CH(CH3 )2
30
0,05
Le A 13 794
- 29 -
309811/1098
2U5512
Beispiel H: 34
Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae
Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Wasser: 98 Gewi'chtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen
Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser»
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis
zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %.
Danach werden Nadeln in eine wäßrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen stehen nach der
Inokulation in einem Raum bei 26 bis 28° C und 80 % relativer
Luftfeuchtigkeit.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten
Blättern in Prozent der unbehandelten aber ebenfalls
inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet
keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus
der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 797+ - ?ü ~
30 98 1-1 / j 9 8
214551?
Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae
Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei
einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,05 0,01 '
0,05 0,01 '
CO-NH-
29
Le A 13 794
-31 -
3098 11 /1098
Herstellungsbeispiele:
CO-IIH-CH2-CH2-S-Co-// A
^K
Beispiel 1
si^^K
-NH-CO-O-C0Hr
24,2 g (0,118 MoI)- Benzimidazol-2-yl~car'bamid.säureäthylester,
150 ml Toluol, 26,5 g (0,128 Mol) ω-Benzoylthioläthylisocyanat
(IR-Absorption des Isocyanats in Tetrachlorkohlenstoff:
NCO 2250 - 2270 cm"1, CO-(S) 1675 cm"1, CH9 1450 cm""1, 5 H
—1
(Ar) 690 cm" ) und 0,04 g des Zinn-II-salzes der Hexancarbonsäure werden 16 Stunden "bei 22 bis 24 C gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50° C unter einem Druck von 0,1 Torr getrocknet, Man erhält 46,8 g 1-(Benzoylthioäthylaminocarbonyl)-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol vom Fp. 135,5 - 138,5° C.Die Ausbeute beträgt 96 %'äer Theorie. IR-Absorption in KBr: NH 3310 cm"1, CO 1730 cm"1, 5 H (Ar) 692 cm"1.
(Ar) 690 cm" ) und 0,04 g des Zinn-II-salzes der Hexancarbonsäure werden 16 Stunden "bei 22 bis 24 C gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50° C unter einem Druck von 0,1 Torr getrocknet, Man erhält 46,8 g 1-(Benzoylthioäthylaminocarbonyl)-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol vom Fp. 135,5 - 138,5° C.Die Ausbeute beträgt 96 %'äer Theorie. IR-Absorption in KBr: NH 3310 cm"1, CO 1730 cm"1, 5 H (Ar) 692 cm"1.
In entsprechender Weise vairden die folgenden Verbindungen dargestellt.
Le A 13 794 - 32 -
3098t1/1098
Formel
2H5512
Physikalische Eigenschaften
CO-NH-CH0-CH0-S-CO-/
Fp 139,5 - 142° C IR-Absorption in KBr:
NH 3308 cm"1 CO 1710 cm"1 5 H (Ar) 690 cm
—1
-NH-CO-O-CH,
N'
C4H9
Fp 125 - 126,5° C IR-Absorption in KBr: NH 3290 cm"»
CO 1730 cm"1 Λ 5 H (Ar) 690 cm"1
Fp 134 -
134,5
Le A 13 794
3098T1/1038
CO-IIH-(CH0 )Γ-
/y IiH-CO-O-CH3
_2U5512
-ο
Die Verbindung mit dem Fp. 122 - 125 C wird entsprechend Beispiel 1 erhalten. IR-Absorption in IvBr: NH 3310 cm" ,
CO (-UH) 1732 era"1, CO (-S) 1708 cm "1, 5 H (Ar) 69O cm"1
Darstellung des für obige Verbindung benötigten Vorproduktes f.o -Phenylthiolcarbonyl-pentylisocyanat:
87,8 g tJ-Isocyanatocapronsäurechlorid, gelöst in 375 ml Methylenchlorid,
sowie 20 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser werden im Verlauf von 50 Minuten bei -2 bis 0° C unter gutem Rühren
zu einer Mischimg, bestehend aus 55 g Thiophenol, 375 g MetJrylenchlorid und 250 ml V/asser gegeben. Es wird 30 Minuten
nachgerührt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Schicht wird in der Kälte mit Kaliumcarbonat getrocknet und destillier-t,
Man. erhält 81,5 g einer Fraktion,. die von 148 - 166° C/1,3 Torr siedet. Erneute Desti?_lation liefert ein Produkt vom
Kp 166°/1,4 Torr. IR-Absorption in CCl4: IiCO 2270 cm"1,
CO (-S) 1715 on"1, CH9 1480 cm "1, 5 H (Ar) 690 cm "1.
Eeispiel 6:
CO-IB-(CH9),--^ * l\
■ik
(j N-IrH-CO-O-CH3
IJ-
Die Verbindung ">vird entsprechend Beispiel. 1 dargecteD 3t, je
doch 1VJrCi in !'inethylforrnanid ai^tf. !He von Toluol ali jör.im
5° C
riit-tt:I gearbeite'l. Der Schme] ^piu;kt J.:iegl bei 131 - 1^5° C
Le A 13 7P
3 0 9 8 I 1 /1 η ·} 8
36 2H5512
IR-Absorption in ICBr: NH 3318 cm"1, CO 1725 cm"1, 5 H (Ar)
695 cm" .-
CO-NH-
NX_m_CO„o-CH,
f
7 g 5-Butyl-benzimidazol-2-yl-carbaininsäuremethylester, 35 nl
Toluol, 7,1 g üJ-Phenylthiolcarbonylpentylisocyanat und 20 Eg
des Zinn-II-salzes der HexancarbonsäAire werden 17 Stunden bei
22° C gerührt. Es wird filtriert und das Rsaktionsprodukt durch
Zugabe von Petrolätlier zum Filtrat ausgefällte Der Schmslzpunl-rt
der·erhaltenen Verbindung liegt bei 92 - 96° C. IR-Absorption
in IiBr: NH 3300 cm"1, CO (-KI-I) 1740 cm"1, CO (-S) 1715 cn"1,
5 H (Ar) 690 cm"1.
ι y [-—CO-o~CpIic
Beispiel 8:
Die Verbindung vrird auf analoge Weise, wie in Beispiel 7
beschrieben, dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 96 ~ 970C.
IR-Absorption in KBr: NH 3290 cm""1, CO (-NH) 1738 cn"1,
CO (-S) 1698 cm"1.
Le A 13 794
3 0 9 B 1 1 / 1 ü 9 8
~ 2H5512-
31·
Herstellung des Vorproduktes von Ix)-Äthylthiolcarbonyl-pentyl
isocyanat:
Zu 31 g Äthylmercaptan in 375 ml Methylenchlorid werden 3 Tropfen Triäthylamin und 20 g Natriumhydroxid, in 250 ml
Wasser gelöst, gegeben. Im Verlauf von 1 Stunde werden bei -3° C 87t5 g ω-Isocyanatocapronsäurechlorid, verdünnt mit
375 ml Methylenchlorid, eingetropft. Die Mischung wird ' weitere 40 Minuten gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt
und in der Kälte mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die
Destillation ergibt eine von 139 - 170° C/8 Torr übergehende
Fraktion, welche einer zweiten Destillation unterworfen wird. Die Hauptmenge siedet bei 146° C/8 Torr. Ausbeute 45 g.
IR-Absorption in CCl4: NCO 2265 cm"1, CO (-S) 1694 cm"1,
CH2 1460 cm"1.
CO-NH-(CH2 J5-CO-S-C2H5
Beispiel 9t I
^-NH-CO-O-CH3
4 g· Benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremethylester, 25 ml Dimethylformamid
und 5 g ω-Äthylthiolcarbonylpentylisocyanat werden bei 20° C gerührt bis das Carbamat in Lösung gegangen
ist· Nach 18 Stunden wird auf -10° C abgekühlt und dann werden langsam 25 ml Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und erst bei Raumtemperatur getrocknet, dann, wenn die Hauptmenge des Wassers
entfernt i3t, bei 50° C unter einem Druck von 0,1 Torr. Die Ausbeute an der bei 108,5 - 110,5° C schmelzenden Verbindung
beträgt 7,5 g. IR-Absorption in KBr: 3310 cm"1, CO (-NH) 1730 cm"1, 1740 cm"1, CO (-S) 1700 cm"1, 4 H (Ar) 758 cm"1.
Le A 13 794 - 36 -
3098 Π/1098
33?
Weiterhin vrurden dargestellt: 2U5512
Beispiel Nr.
Formel Phys ikalische Eigens chaiten
cc
CO-NH-(Ch0U-S-CO-^ v\
1 2 3 V=y
Fp IR NH CO
,.v - 132° C ■Absorotion in KBr;
131,5
3315 cm (-1TH) 1722 ()
() 5 H (Ar) 758 cm
cm
"1
Fp. 120 - 122° C IR-Absorptipn in CHCl
NIi 3320 cm"1
-NH) -S)
17,28 cm 1680 era
CO-NH-(CH9).
er;./
NH-CO-O-CH
Fp. 163-165,5 IR-Absorption
NH '5320 CLi
NH) )
C in CHCl
S)
1725 1663
ca era
Le A 13
3098 11/1098
Claims (6)
1)) 1-Carbonyl-benzimidazole der Formel
CO-NH-R'
IiH-CO-O-R1
2Ϊ45512
bzw. der tauLomeren Formel
N-CO-O-R'
in R1
(Ib)
welcher
für Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
steht,
für die Gruppen
für die Gruppen
R C B?
R-
CO-S-R
"und -(CH2) -S-CQ-R0 steht,
für Wasserstoff und ΑΙΙπΊ mit fais zu 6 Kohlenstoffatomen
steht,
und P.J für Wasserstoff und Alkyl mit bis m ■' Kohleni3tcff;itcn:en
stehen,
1*1, IC 9 ίί
BAD OHlGlNAL
R6 " für Alkyl und Alkenyl mit je bis zu 4 Kohlenstoff-.
atomen und für Phenyl steht, das einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano,
Alkyl und/oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
tragen kann,
X für Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
m für die Zahlen 1 bis 12 steht, η für die Zahlen 2 und 3 steht und
ρ für die Zahlen 0 bis 5 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von 1-Carbonyl-benzimidazolen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel
(a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel
(ii)
in welcher
1 3
R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit Isocyanaten der Formel
OCN-R2 (III)
in v/elcher
2
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
umsetzt oder
Le A 13 794
3098Π/1098
214551? «Η
(b) Benzimidazole der obigen Formel (II) mit Carbamidsäure-chloriden
der Formel
Cl-CO-NH-R2 (IV)
in v/elcher '
2 - ■
R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
umsetzt oder
(c) die aus Bcnziinidazolen der obigen Formel (II) mit Phosgen
erhaltenen 1 - (Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbar:iin~
säuree°.tGr der Formel
CO-Cl
η γ ι Γ >~IiH-C0-0-* (ν)
In velcher
1 3
R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Ai;iinen der Formel
NII2-R2 (VI)
in welcher .
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
umsetzt.
Lg A 13 794 „ /f0 -
309811/1098 "^
BADORtQtNAt
d b
3) Systemisch-fungicides und bakterizides Mittel,
net durch einen Gehalt an 1-Carbonyl-benzimidazolen gemäß
Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung" von Pilzen und Bakterien, dadurch
gekennzeichnet, daß man i-Carbonyl-benziiaidaaole gemäß
Anspruch 1 auf Pilze und Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt. '
5) Verwendung von 1-Carbonyl-benzimiclazolen gei!;Lli3 Anspruch 1
zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.
6) Verfahren zur Herstellung von systemisch-fungizidsn und
bakteriziden Mitteln, dadurch gekenazeiclmec, d&ß man
1-Carbonyl-benzimidazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmittel]*
und/oder oberf.lächenaktiven Mitteiin vermisch':·.
309811/1098 BAD ORIGINAL
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