DE2145512A1

DE2145512A1 - 1-carbamoyl-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und bakterizide verwendung

Info

Publication number: DE2145512A1
Application number: DE2145512A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Daum; Ferdinand Dr Grewe; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-09-11
Filing date: 1971-09-11
Publication date: 1973-03-15
Also published as: IT967323B; BR7206268D0; IL40326A0; NL7212253A; FR2152255A5; BE788637A; JPS4836339A; GB1364140A; US3903102A; JPS4836172A

Description

21.4551? FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

10. Sep. 1971

1-Carbamoyl-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre funigizide und bakterizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Carbamoyl-benzimidazole, welche systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften haben, sowie Verfah. η zu ihrer Herstellung.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (197O)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen 1-Carbamoyl-benzimidazole

der Formel ₀

CO-NH-ir

B?. ρ |f^ "N-NH-CO-O-R¹ (Ia)

Le A 13 794

30981 1/1098

bzw. der tautomeren Formel

CO-NH-R

=N-CO-O-R

(Ib)

in
R¹

welcher

für Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, für die Gruppen

v?

CO-S-R⁶, -'CCH₂ )₅

und -(CiLj-S-CO-R⁰

R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,

R und R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,

R⁶ für Alkyl und Alkenyl mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für Phenyl steht, das einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und/oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen tragen kann,

X für Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

m für die Zahlen 1 bis 12 steht, η für die Zahlen 2 und 3 steht und ρ für die Zahlen 0 bis 5 steht,

starke systemisch-fungizide und bakterizide Eigenschaften aufweisen.

Le A 13 794

— 2 —

3098 1 1 /1098

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 1-Carbamoyl-benzimidazole der Formeln (Ia) bzw. (Ib) erhält, wenn man

(a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel

. -NH-CO-O-R¹ (II)

in welcher

1 3 R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Isocyanaten der Formel

OCN-R² (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt oder

(b) Benzimidazole der obigen Formel (II) mit Carbamidsäurechloriden der Formel

Cl-CO-NH-R² (IV)

in welcher 2
R die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt oder

Cc) die aus Benzimidazolen der obigen Formel (II) mit Phosgen erhaltenen l-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel

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3 0 9 811/10 9 8

2H551?

(V)

in welcher

R und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Aminen der Formel

NH₂-R² (VI)

in welcher

ο
R die oben angegebene Bedeutung hat,

• umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere fungitoxische Wirksamkeit als die vorerwähnten bekannten Verbindungen; außerdem sind die neuen 1-Carbamoylbenzimidazole auch systemisch wirksam. Die erfindungsgemäßen 1-Carbamoyl-benzimidazole stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Die erfindungsgemäßen Stoffe liegen in einem tautomeren Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (Ia) wie auch Formel (Ib), Aus Gründen der Einfachheit wird auf die Wiedergabe der Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand (Ib) bei den folgenden Formeln verzichtet. Für den Zweck der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend dem tautomeren Grenzzustand der Formel (Ia) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel (Ib) mit umfassen.

Le A 13 794 - 3a -

309811/1098

2U551?

Verwendet man nach Verfahren (a) N--(Lenzj.^idu;;f)l-.'i'-yl)-carbamidsäuremo bhylester und it)-Bul.:y lthio loarbmy i--imdeey] ii;ocyanat als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktlojisablauf durch das folgende Schema wiedergegeben:

NH-CO-O-CH,

OCN-(CH₂)₁₁-CO-S-C₄H₉

^ 2'11 ^υ4

>-ΝΗ-Π (J-O-CH₃

Analog dazu ergibt sich der Reaktionsablauf für Verfahren'(b)

Cl-CO-NH-(CH₂)₁₁-CO-S-C₄H₉

- HCl

ΡΠ (CV! \ (Τι CJ

NH-CO-O-CH,

Der Reaktionsablauf gemäß Verfahren (c) kann durch das folgende Formels,chema wiedergegeben werden:

CO-Cl

+ NH₉-(CH₉),
-NH-CO-O-CH, * *

- HCl

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30981 1/1098

2 H ^r> 61''

.·1ι\_/ ^νν

CCi-Ul I- (CHo );■:■-;'

s'Y

I"

I,-

¹'

^-MH-CO-G-CH*

i *

C,.H,

Die als Ausgangsstoffe beim Verfahren (a) benötigten Benzimidazole sind durch die allgemeine Formel (il) definiert. In

1
dieser Formel steht R vorzugsweise für Methyl, Äthyl und

•z

Isopropyl, R^ steht vorzugsweise für Wasserstoff und Butyl. Beispiele für die umzusetzenden Benzimidazolderivate sind: N-(Benzimidazolyl-2)-carbaminsäure~methylester, -äthylester, -propylester, -iso-propylester, -n-butylester, -sec.-butylester, -isobutylester, -tert.-butylester, -allylester und -methallylester; 4- bzw. 5-Methyl-, 4~ bzw. 5-Äthyl-, 4- bzw, 5-Propyl-, 4- bzw. 5-Isopropyl-, 4- bzw. 5-n-Butyl-, 4- bzw. 5-Isobutyl-, 4- bzw. 5-sec.Butyl-, 4- bzw. 5-tert.-Butyl-, 4- bzw. 5-Isoamyl~ und 4- bzw. 5-n-Hexyl-N-(benzimidazol-2-yl)-carbaminsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -η-butyl-, -sec.-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -allyl- und -methallyl-ester. Die Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel (II) sind weitgehend bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J.Am.Chem. Soc. 56, 144 - 146 (1934) und die US-Patentschriften 2 933 502 und 3 010 968 und die Deutsche Offenlegungsschrift 1 932 297). Weiterhin können die Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren hergestellt werden, indem man 2-Aminobenzimidazole mit Alkyl- oder Alkenylkohlensäurephenylestern in der Hitze gemäß folgender Reaktionsgleichung umsetzt:

0-CO-O-R'

NH-CO-O-R

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2U551?

Die ferner für das Verfahren (a) alü Ausgangsstoffe benötjgten Isocyanate sind durch die Formel (III) definiert. In

2
dieser Formel steht R für die oben genannten drei Gruppen,

4 5 6

in denen vorzugsweise R und R für Wasserstoff stehen, R vorzugsweise für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht ferner für Phenyl steht, das vorzugsweise chlor-, nitro-, cyan-, methyl-, tert.-butyl- und methoxy-substituiert sein kann, m steht vorzugsweise für 2 bis 5 und ρ vorzugsweise für 0.

Die für das Verfahren (b) benötigten Carbamidsäurechloride sind durch die obige Formel (IV) definiert. Die bevorzugten Substituenten in Formel (IV) entsprechen den bevorzugten Bedeutungen der Substituenten in Formel (III).

Beispiele für die umzusetzenden Isocyanate und Carbamidsäurechloride gemäß Formeln (III) bzw. (IV) sind: U-Methyl-,

W -Äthyl-, u)-Propyl-, tO-lsopropyl-, Ό-Butyl-, u)-isobutyl-, Ü-sec.-Butyl-, U)-Allyl-, vj-Methallyl-, U-Phenyl-,

u3~4-tert.-Butylph.enyl-, vJ-3-Methylphenyl-, Oi-4-Methylphenyl-, Q-4-Chlorphenyl- und Ü-Pentachlorphenyl- -t.h j nlcarboxymethyl-, -thiolcarboxyäthyl-, thiolcarboxybutyl-, -thiolcarboxypentyl-, -thiolcarboxyhexyl-, -thiolcarboxyundecyl-, -thiolcarboxy-(1·-methyl)-äthyl-, -thiolcarboxy-(1'-methyl)-methyl- und -thiolcarboxy-(1^f-isopropyl)-methylisocyanat bzw. -carbamidsaurechlorid.

Diese Verbindungen sind bislang noch nicht bekannt, sie können aber nach folgenden Verfahren, die noch nicht zum Stand der Technik gehören, hergestellt werden:

1) Ein Isocyanatocarbonsäurechlorid wird in einer 2-phasigen Mischung, bestehend aus einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Chloroform oder Methylenchlorid,

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mit einem Alkalimercaptid oder einem Alkalithiophenolat, gelöst in Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der wäßrigen Lösung und +4° G liegt, umgesetzt;

2) ein Alkalimercaptid oder Alkalithiophenolat wird in einem indifferenten Lösungsmittel suspendiert und bei einer Temperatur, die vorzugsweise unter +4° C liegt, mit einem Isocyanatocarbonsäurechlorid umgesetzt oder

3) eine Mischung aus stöchiometrischen Mengen eines Mercaptans oder Thiophenols mit einem tert· Amin, wie z, B. Chinolin, wird in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Toluol, Leichtbenzin oder Petroläther, bei einer Temperatur, die vorzugsweise unter +4° C liegt,mit einem Isocyanatocarbonsäurechlorid umgesetzt.

Die Isocyanatocarbonsäurechloride sind zum Teil bekannt (vgl. J. Org. Chem. £1_, 142 - 146 (1966); Deutsche Auslegeschrift 1 222 919; Japanische Patentschrift 21 330 (1967) und Britische Patentschrift 646 033) oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die für das Verfahren (c) benötigten 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester sind durch die allgemeine Formel (V) definiert. In dieser Formel haben die Reste R¹ und Br dieselbe bevorzugte oben angegebene Bedeutung wie in Formel (II). Die Verbindungen der Formel (V) werden durch Umsetzung der Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester gemäß Formel (II) mit Phosgen in allgemein bekannter Weise erhalten (vgl. hierzu die Angaben in Spalte 11 der US-Patentschrift 3 541 213).

Die ferner für das Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die allgemeine Formel (Vl) definiert. Bezüglich der bevorzugten Bedeutungen des Restes R² in Formel (VI) vergleiche man die für die Isocyanate entsprechende Formel (III) gemachten Angaben.

30981UfOtB

214551?

Als weitere Beispiele für umzusetzende Isocyanate, Carbamidsäurechloride oder Amine der Formeln (III), (IV) und (Vl) sind zu nennen: 3-Ehenyl-, 3-(2'-Chlorphenyl)~, 3-(4'-Chlorphenyl)-, 3-(3'-Nitrophenyl)-, 3-(3'-Nitro-6^l-chlorphenyl)-, 3-(3'-ToIyI)- und 3-(4'-Methoxyphenyl)-1,2,4-oxdiazol~5-ylpentyl-isocyanat, -carbamidsäurechlorid oder -amin. Dis bislang noch nicht bekannten Amine sind Gegenstand eines anderen Schutzbegehrens (vgl. hierzu die Deutsche Patentanmeldung

P (Le A 13 898) vom gleichen Einreichungstage).

Die Verbindungen werden erhalten, wenn man Amidoxirae mit cyclischen Imid- bzw. Amid-Verbindungen umsetzt; so läßt sich z. B. durch Umsetzung von Caprolactim-methyläther mit Benzamidoxim bei 110 bis 220° C unter Abdestillation von Methanol das 3-Phenyl-5-(O -aminopentyl)-1,2,4-oxdiazol als fast farbloses Öl gewinnen, das durch Hochvakuumdestallation gereinigt werden kann. Aus den Aminen kann man in allgemein bekannter Weise Carbamidsäurechloride und Isocyanate herstellen und letztere für die Daretellungsmethoden (b) bzw. (a) verwenden .

Als weitere Beispiele für umzusetzende Isocyanate oder Carbamidsäurechloride der Formeln (III) bzw. (IV) sind zu nennen: νΛ-Benzoyl-, VO-2-Chlorbenzoyl-, Ü-3-Chlorbenzoly-, W-4-Chlorbenzoyl-, 0-2,4-Diehlorbenzoyl-, O-3-Methylbenzoyl-, V3-4-Methylbenzoyl-, W-4-Methoxybenzoyl- und U)-(2,2-Dimethylpropionyl)-thioläthyl-isocyanat oder -carbamidsäurechlorid bzw. -thiolpropyl-isocyanat oder -carbamidsäurechlorid. Die bislang noch nicht bekannten Thiolesterisocyanate sind Gegenstand eines weiteren Schutzbegehrens (vgl. die

Deutsche Patentanmeldung P (Le A 13 899) vom

gleichen Einreichungstage). Die Verbindungen werden erhalten, wenn man 1,3-S,N-Ringverbindungen mit Phosgen in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren in wäßriger Lösung oder Suspension umsetzt; so läßt sich z. B. durch Umsetzung von -2-Phenyl-thiazolin mit Phosgen im Zweiphasen-Lösungsmittel-5 bis 0° C unter kräftiger Rührung der Benzoesäure-ß-iso-

gemisch Methylenchlorid-Natronlauge im Temperaturbereich von -5 bis 0° C unter kräftiger Rührun
cyanatoäthyl-thiolester darstellen.

3098Tf/T098

214551?

Das Verfahren gemäß (a) fuhrt man zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Tetrahydrofuran, Äther, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Acetonitril, Benzonitril, Chlorbenzol oder Essigsäuremethylester, im Temperaturbereich von -20 bis +60° C, vorzugsweise bei 0 bis 30° C, durch, wobei Verbindungen, welche die Isocyanataddition katalysieren, zugegen sein können. Es ist auch möglich, die Reaktion in einem tertiären Amin durchzuführen. Die Reaktionsprodukte sind entweder schwerlöslich, so daß sie durch einen einfachen Filtrationsprozeß abgetrennt werden können oder sie werden durch Zugabe von Petroläther oder Dibutyläther zu den Reaktionsgemischen, soweit diese mit Petroläther mischbare Verdünnungsmittel enthalten, abgeschieden. Schließlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch unter Kühlen durch Zugabe von Wasser gefällt werden, wenn ein mit Wasser mischbares Verdünnungsmittel angewendet worden war.

Nach Verfahren (b) wird das Carbamidsäurechlorid der Formel (IV) zu einer Mischung., bestehend aus dem Benzimidazol-2-yl-carbamat der Formel (II) und einem indifferenten organischen Lösungsmittel, wie in der Beschreibung des Verfahrens (a) aufgezählt und einem tertiären Amin, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin oder Chinolin oder einer alkalisch reagierenden Substanz, wie Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Borax oder Trilithiumphosphat gegeben. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und +3O⁰C. Nach beendeter Reaktion werden die entstandenen Chloride mit Wasser in der Kälte ausgewaschen und die Reaktionsgemische wie unter (a) aufgearbeitet.

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309811 /1098

2U551? A

Das· Verfahren gemäß (c) führt man in einem indifferenten Lösungsmittel, wie z. B. Äther, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Toluol aus. Hierzu setzt man den aus Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester in Gegenwart einer tertiären Base und Phosgen bei niederer Temperatur erhaltenen 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel (V) mit der doppelt molaren Menge eines Amins der Formel (VI) oder dem Amin der Formel (VI) und einem tertiären Amin im Molverhältnis 1 : 1 : 1 um.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich meistenteils bei der Schmelztemperatur, so daß keine exakten Schmelzpunkte ermittelt werden können. Dagegen zeigen die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden. So wird die erfolgte Umsetzung in 1-Stellung des Benzimidazols durch eine oder zwei intensive CO-Banden im Bereich von etwa 1710 - 1745 cm , angezeigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht urid haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate, sondern weisen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile auf. Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden

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2U551?

und abseits vorn Ort der Applikation zur fungitoxischeii Wirkung zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d. h, eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu elimieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind, also kurativ zu wirken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine protektive Wirkung gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder Pflanzen vom Boden angreifen. Ferner wirken sie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen,sich besonders zur Bekämpfung von Venturia-Arten, ζ» B. dem Apfel- und Birnenschorf, von echten Mehltaupilzen, wie Podosphaera leue.otricha (Apfelmehltau), Erysiphe cichoracearum und Erysiphe graminis, und von Krankheitserregern bei Reis, wie Piricularia oryzae, Pellicularia sasakii und Xanthomonas oryzae. .

Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirksam gegen Botrytis cinerea, Mycosphaerella musicola, Cochliobolus miybeanus, Cercospora-Arten und Alternaria-Arten.

Hochwirksam und von praktischer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Boden:- behandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt wurden.,-;, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen i^4.Äⁿ--Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen,_: Tra^e-pgRycösen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht-. oder -Sajappkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosp.orium..gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solan!, Phialophora cinerescnes, Verticillium alboatrum, .Fusar-ium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum, Fusarium solani, Sclero-

Le A 13 794 - 11 - · '.'".'.'.

3 0 9 6 11/10 9 8

214551?

tinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorura.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B, Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freori; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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30981 1/ 1008

2H5512

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, Die Formulieungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln,, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zube reitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoff- mengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut,vorzugsweise 0,5 bis 5 g benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoff mengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g erforderlich. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra- Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine insektizide und akarizide Wirkung.

Die vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten der Verbindungen gehen aus den folgenden Verwendungsbeispielen hervor:

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3 09811/1098

Beispiel A: . ■ . .-'

Erysiphe-Test

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurken-, pflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24⁰C und einer etwa 75 %igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befäll, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 794 - 14 -

3098 11/1ΓΒ8

Tabelle Erysiphe-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration

von 0,025 % 0,0062 % 0,00156 %

S elementar (Netzschwefel) (bekannt)

100

CO-NH-(CH₂)₅-C0-S-C₂H₅

-CO-O-CH,

60

NH

-CO-O-CH(CH₃)

60

Le A 13 794

- 15 -

0 9 8 11/10 9

Beispiel Bt Λύ·

Erysiphe-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Ei a gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen bei 25 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Le A 13 794 - 16 -

3 0 ^rJ U I ] . 10 9 8

2U5512

Tabelle Erysiphe-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

30 ppm

CO-NH-(CH₂)₅-C0-S-C₂H₅

N-N-CO-O-CH₃ H

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO-// M

•NirCO-O-CnH,

2^X15

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO

N-

■NH-CO-0-CH,

CO-NH-(CH₂)₅-C0-S-^ V

₂)₅

N-NH-CO-O-CH₅

•N'

Le A 13 794

- 17 -

J 0 9 8 1 1 / 1 0 9

2U5512

Beispiel C: ^Q

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch.aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 - 22° C und 70 % rel. Luftfeuchte und 16-Stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Le A 13 794 - 18 -

309M1/1Ü98

eo

Tabelle

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) /

systemisch

Wirkstoffe	(bekannt)	Wirkstoff konzentra tion im Beizmittel in Gew.-%	Beizmittelauf- wandmenge in g/kg Saatgut ·	Befall in % der unbehandelten Kontrolle	■
unbehandelt	CO-NH-(CH₂)^-C			100
S fl
CHp-NH-C-S.
I Zn	30	10	100
CHp-NH-C-S·''''
S

!0-S-C₂H₅

Vn-CO-O-CH,

N' H

30

10

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO
1

30

10

Le A 13 794

- 19 -

3 0 9 8 11/10 9 8

214551?

Beispiel D:

Fuaicladium-Test / systemisch

Löstingsmittel: 4,7 Gewichtsbeile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der GießflUssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wäßrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentriticum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus,

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der ungehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff» WirkstoffkonzentratIonen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

le A Al 724, - 20 -

:ΜΓ)ϋ Γ! /10 98

Tabelle Fiujieladium-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall üi ;Ό des B(¹CaLLs der imbehandelten KontrοLIe bei einer Wirks tofTkonüentration von 15 ppm

CO-NH-(CH₂)₅-CO-S-C₂H₅

N-CO-O-CH

CO-NH-(CH₉)

-Ck

-N-CO-O-CH

_M, I
N _H

CO-NH-CHo-CHo-S-CO-//

₂-CH₂

VIJH-CO-O-CH₃

(JO-NH-(CH₂ )₅-C0-J NH-CO-O-CH,

Le A 13 794

- 21 -

3 0 9 8 Π / 1 0 9 8

2U5512

Beispiel E; ^3

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man june Apfelsämlinge, die sich im 4-6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächsbaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dentriticuni Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämling in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat, ionen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 794 - 22 -

30981 1/10.98

2U5512

Tabelle

Fusicladium-Test / Protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,00039 %

(bekannt) CO-NH-(CH₂J₅-CO-S-CgH₅

Vn-CO-O-CH

7 I

N H

69

N-CO-NH-C

NH-CO-O-CH(CH₃) 42

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO-/' y

>-NH-CO-O-CH₃

0-NH-CH₂-CH₂-S-CO-A

VNH-CO-O-CH₃

42

Le A 13 794

- 23 -

μ ° ρ 1 1 /1 η 3 ο

Tabelle
Fusicladium-Test / Protektiv

2U5512

Wirkstoff

0,00039 %

CO-NH-(CH₂ J₅-CO-S^ -NH-CO-O-CH, 41

CO-NH-(CH₂ )₅-CO-S-/ ^N^

NH-CO-O-CH, 29

Le A 13 794

- 24 -

3 0 9 8 11/10 3 8

Beispiel F; fjk

Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 98 Gewichtsteile

Man vermischt die für· die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2-4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 30° C sowie 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia oryzae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist, wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 13 794 - 25 -

3098 1 1 / 1098

2U5512

Tabelle

Wirksotff

Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off konzentration (in %) von a b

0,05

0,025 0,05

0,025

Cl

(bekannt)

pr. 100 cur. 100

100

CO-NH-(CH₂)5-CO-S-C₂H

N-CO-O-CH₃
N H

pr. cur. 0 O

0 0

-N H

pr. cur. 0 0

0 0

,0-1!

A 15 7^rj'i

r-

Tabelle Piricularia(a)- und Pellicularia(b)-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in %) von a . b

0,05

0,025 0,05

07Ö25

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO

N-N

pr.
cur.

75

CO-NH-CH₂-CH₂-S-CO-U ,,

N.

•N

^-NH-CO-O-CH₃

pr. 0

cur. O

. 0

CO-NH-

N.

N-NH-CO-O-CH,

pr.
cur,

0 0 0 50

50

Le A 13 794

- 27 -

309811/10 ζ R

2U5512

Beispiel G: g

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in. einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deck schicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungs bedingungen für die Sporen ausgesetzt. >

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der ren auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmitte laufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Lo A 15 794

309811/1098

Tabelle

2U5512

Saatgufbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe

ungebeizt

S Il CH₂-NH-C-S.

CH₀-NH-C-S' ² it

,2h

S (bekannt)

Wirkstoff- Beizmittel- Sporenkeimung

konzentra- aufwandmen- in %

tion im ge in g/kg

Beizmittel Saatgut
in Gevr.-5-ό

10

> 10

C0-KH-(CH₂)₅-C0-S-C₂H₅

30

0,05

CO-IIH- (CH₂

10
30

1
1

0,005 0,005

O-N

-NH-CO-O-CH(CH₃ )₂ 30

0,05

Le A 13 794

- 29 -

309811/1098

2U5512

Beispiel H: 34

Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 98 Gewi'chtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser» Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden Nadeln in eine wäßrige Bakteriensuspension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26 bis 28° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der unbehandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 13 79⁷+ - ?^ü ~

30 98 1-1 / j 9 8

214551?

Tabelle

Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,05 0,01 '

CO-NH-

29

Le A 13 794

-31 -

3098 11 /1098

Herstellungsbeispiele:

CO-IIH-CH₂-CH₂-S-Co-// A ^K

Beispiel 1 si^^K

-NH-CO-O-C₀Hr

24,2 g (0,118 MoI)- Benzimidazol-2-yl~car'bamid.säureäthylester, 150 ml Toluol, 26,5 g (0,128 Mol) ω-Benzoylthioläthylisocyanat (IR-Absorption des Isocyanats in Tetrachlorkohlenstoff:

NCO 2250 - 2270 cm"¹, CO-(S) 1675 cm"¹, CH₉ 1450 cm""¹, 5 H

—1
(Ar) 690 cm" ) und 0,04 g des Zinn-II-salzes der Hexancarbonsäure werden 16 Stunden "bei 22 bis 24 C gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 50° C unter einem Druck von 0,1 Torr getrocknet, Man erhält 46,8 g 1-(Benzoylthioäthylaminocarbonyl)-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol vom Fp. 135,5 - 138,5° C.Die Ausbeute beträgt 96 %'äer Theorie. IR-Absorption in KBr: NH 3310 cm"¹, CO 1730 cm"¹, 5 H (Ar) 692 cm"¹.

In entsprechender Weise vairden die folgenden Verbindungen dargestellt.

Le A 13 794 - 32 -

3098t1/1098

Formel

2H5512

Physikalische Eigenschaften

CO-NH-CH₀-CH₀-S-CO-/

Fp 139,5 - 142° C IR-Absorption in KBr: NH 3308 cm"¹ CO 1710 cm"¹ 5 H (Ar) 690 cm

—1

-NH-CO-O-CH,

N'

C₄H₉

Fp 125 - 126,5° C IR-Absorption in KBr: NH 3290 cm"» CO 1730 cm"¹ _Λ 5 H (Ar) 690 cm"¹

Fp 134 -

134,5

Le A 13 794

3098T1/1038

Beispiel 5:

CO-IIH-(CH₀ )_Γ-

_/y IiH-CO-O-CH₃

_2U5512

-ο

Die Verbindung mit dem Fp. 122 - 125 C wird entsprechend Beispiel 1 erhalten. IR-Absorption in IvBr: NH 3310 cm" , CO (-UH) 1732 era"¹, CO (-S) 1708 cm "¹, 5 H (Ar) 69O cm"¹

Darstellung des für obige Verbindung benötigten Vorproduktes f.o -Phenylthiolcarbonyl-pentylisocyanat: 87,8 g tJ-Isocyanatocapronsäurechlorid, gelöst in 375 ml Methylenchlorid, sowie 20 g Natriumhydroxid in 250 ml Wasser werden im Verlauf von 50 Minuten bei -2 bis 0° C unter gutem Rühren zu einer Mischimg, bestehend aus 55 g Thiophenol, 375 g MetJrylenchlorid und 250 ml V/asser gegeben. Es wird 30 Minuten nachgerührt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Schicht wird in der Kälte mit Kaliumcarbonat getrocknet und destillier-t, Man. erhält 81,5 g einer Fraktion,. die von 148 - 166° C/1,3 Torr siedet. Erneute Desti?_lation liefert ein Produkt vom Kp 166°/1,4 Torr. IR-Absorption in CCl₄: IiCO 2270 cm"¹, CO (-S) 1715 on"¹, CH₉ 1480 cm "¹, 5 H (Ar) 690 cm "¹.

Eeispiel 6:

CO-IB-(CH₉),--^ * l\

■ik

(j N-IrH-CO-O-CH₃

IJ-

Die Verbindung ">vird entsprechend Beispiel. 1 dargecteD 3t, je doch ¹VJrCi in !'inethylforrnanid ai^tf. !He von Toluol ali jör.im

5° C

riit-tt:I gearbeite'l. Der Schme] ^piu;kt J.:iegl bei 131 - 1^5° C

Le A 13 7P

3 0 9 8 I 1 /1 η ·} 8

BAO ORIGINAL

36 2H5512

IR-Absorption in ICBr: NH 3318 cm"¹, CO 1725 cm"¹, 5 H (Ar) 695 cm" .-

CO-NH-

^NX__m__CO„o-CH, f

7 g 5-Butyl-benzimidazol-2-yl-carbaininsäuremethylester, 35 nl Toluol, 7,1 g üJ-Phenylthiolcarbonylpentylisocyanat und 20 Eg des Zinn-II-salzes der HexancarbonsäAire werden 17 Stunden bei 22° C gerührt. Es wird filtriert und das Rsaktionsprodukt durch Zugabe von Petrolätlier zum Filtrat ausgefällte Der Schmslzpunl-rt der·erhaltenen Verbindung liegt bei 92 - 96° C. IR-Absorption in IiBr: NH 3300 cm"¹, CO (-KI-I) 1740 cm"¹, CO (-S) 1715 cn"¹, 5 H (Ar) 690 cm"¹.

ι y [-—CO-o~CpIic Beispiel 8:

Die Verbindung vrird auf analoge Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, dargestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 96 ~ 97⁰C. IR-Absorption in KBr: NH 3290 cm""¹, CO (-NH) 1738 cn"¹, CO (-S) 1698 cm"¹.

Le A 13 794

3 0 9 B 1 1 / 1 ü 9 8

~ 2H5512-

31·

Herstellung des Vorproduktes von I_x)-Äthylthiolcarbonyl-pentyl isocyanat:

Zu 31 g Äthylmercaptan in 375 ml Methylenchlorid werden 3 Tropfen Triäthylamin und 20 g Natriumhydroxid, in 250 ml Wasser gelöst, gegeben. Im Verlauf von 1 Stunde werden bei -3° C 87t5 g ω-Isocyanatocapronsäurechlorid, verdünnt mit 375 ml Methylenchlorid, eingetropft. Die Mischung wird ' weitere 40 Minuten gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und in der Kälte mit Kaliumcarbonat getrocknet. Die Destillation ergibt eine von 139 - 170° C/8 Torr übergehende Fraktion, welche einer zweiten Destillation unterworfen wird. Die Hauptmenge siedet bei 146° C/8 Torr. Ausbeute 45 g. IR-Absorption in CCl₄: NCO 2265 cm"¹, CO (-S) 1694 cm"¹, CH₂ 1460 cm"¹.

CO-NH-(CH₂ J₅-CO-S-C₂H₅ Beispiel 9t I

^-NH-CO-O-CH₃

4 g· Benzimidazol-2-yl-carbaminsäuremethylester, 25 ml Dimethylformamid und 5 g ω-Äthylthiolcarbonylpentylisocyanat werden bei 20° C gerührt bis das Carbamat in Lösung gegangen ist· Nach 18 Stunden wird auf -10° C abgekühlt und dann werden langsam 25 ml Wasser hinzugefügt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und erst bei Raumtemperatur getrocknet, dann, wenn die Hauptmenge des Wassers entfernt i3t, bei 50° C unter einem Druck von 0,1 Torr. Die Ausbeute an der bei 108,5 - 110,5° C schmelzenden Verbindung beträgt 7,5 g. IR-Absorption in KBr: 3310 cm"¹, CO (-NH) 1730 cm"¹, 1740 cm"¹, CO (-S) 1700 cm"¹, 4 H (Ar) 758 cm"¹.

Le A 13 794 - 36 -

3098 Π/1098

33?

Weiterhin vrurden dargestellt: 2U5512

Beispiel Nr.

Formel Phys ikalische Eigens chaiten

cc

CO-NH-(Ch₀U-S-CO-^ ^v\

^{1 2 3} V=y

Fp IR NH CO

,.v - 132° C ■Absorotion in KBr;

131,5

3315 cm (-1TH) 1722 ()

() 5 H (Ar) 758 cm

cm

"¹

Fp. 120 - 122° C IR-Absorptipn in CHCl NIi 3320 cm"¹

-NH) -S)

17,28 cm 1680 era

CO-NH-(CH₉).

er;./

NH-CO-O-CH

Fp. 163-165,5 IR-Absorption NH '5320 CLi NH) )

C in CHCl

S)

1725 1663

ca era

Le A 13

3098 11/1098

Claims

Patentansprüche:

1)) 1-Carbonyl-benzimidazole der Formel

CO-NH-R'

IiH-CO-O-R¹

2Ϊ45512

bzw. der tauLomeren Formel

N-CO-O-R'

in R¹

(Ib)

welcher

für Alkyl und Alkenyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,
für die Gruppen

R C B?

R-

CO-S-R

"und -(CH₂) -S-CQ-R⁰ steht,

für Wasserstoff und ΑΙΙπΊ mit fais zu 6 Kohlenstoffatomen steht,

und P.^J für Wasserstoff und Alkyl mit bis m ■' Kohleni3tcff;itcn:en stehen,

1*1, IC 9 ίί BAD OHlGlNAL

R⁶ " für Alkyl und Alkenyl mit je bis zu 4 Kohlenstoff-. atomen und für Phenyl steht, das einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl und/oder Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen tragen kann,

m für die Zahlen 1 bis 12 steht, η für die Zahlen 2 und 3 steht und ρ für die Zahlen 0 bis 5 steht.

2) Verfahren zur Herstellung von 1-Carbonyl-benzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureester der Formel

(ii)

in welcher

1 3

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit Isocyanaten der Formel

OCN-R² (III)

in v/elcher

2
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt oder

Le A 13 794

3098Π/1098

214551? «Η

(b) Benzimidazole der obigen Formel (II) mit Carbamidsäure-chloriden der Formel

Cl-CO-NH-R² (IV)

in v/elcher '

2 - ■

R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt oder

(c) die aus Bcnziinidazolen der obigen Formel (II) mit Phosgen erhaltenen 1 - (Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbar:iin~ säuree°.tGr der Formel

CO-Cl

^η γ ι Γ >~^IiH-^C0-⁰-* (ν)

In velcher

1 3

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Ai;iinen der Formel

NII₂-R² (VI)

in welcher .

^R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.

Lg A 13 794 „ /_f0 -

309811/1098 "^

BADORtQtNAt

d b

3) Systemisch-fungicides und bakterizides Mittel, net durch einen Gehalt an 1-Carbonyl-benzimidazolen gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung" von Pilzen und Bakterien, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Carbonyl-benziiaidaaole gemäß Anspruch 1 auf Pilze und Bakterien oder ihren Lebensraum einwirken läßt. '

5) Verwendung von 1-Carbonyl-benzimiclazolen gei!;Lli3 Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien.

6) Verfahren zur Herstellung von systemisch-fungizidsn und bakteriziden Mitteln, dadurch gekenazeiclmec, d&ß man 1-Carbonyl-benzimidazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmittel]* und/oder oberf.lächenaktiven Mitteiin vermisch':·.

309811/1098 BAD ORIGINAL