DE2157368A1

DE2157368A1 - Amidophenylguanidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide verwendung

Info

Publication number: DE2157368A1
Application number: DE2157368A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Grewe; Helmut Kaspers; Engelbert Dr Kuehle; Arno Dr Widdig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1973-05-24
Also published as: JPS4861632A; US3835164A; NL7215528A; JPS4861437A; FR2161715A5; BE791553A; IL40859A0; BR7208086D0; ZA728165B

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^2157368

LE VERKUSEN- Bayerwerk Patent-Abteilung Slr-Bi-As

18. Nov. 1971

Amidophenylguanidine, Verfahren zu ihrer"Herstellung und ihre fungizide Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Amidophenylguanidine, die fungizide Eigenschaften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist allgemein bekannt, daß Guanidin-Derivate als Fungizide verwendet werden können, so z.B.. das Dodecylguanidin— acetat (vgl. Belgische Patentschrift 568 612). Es hat inzwischen auch in der Praxis eine erhebliche Bedeutung erlangt. Mit den Salzen des Dodecylguanidins ist,eine Stoffklasse bekannt geworden, mit der es möglich ist, zur curativen Bekämpfung mancher pilzlicher Erkrankungen die bisher benutzten säugertoxisehen Salze des Phenylquecksilbers im Kernobstbau zur Bekämpfung des Schorfes (Venturia inaequalis und Venturia pirina) zu ersetzen. Allerdings sind die Salze des Dodecylguanidins gegen echte Mehltaupilze aus der Familie der Erysiphaceae, wie den Erreger des Apfelmehltaus Podosphaera leueotricha, nur sehr schwach wirksam.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Amidophenylguanidine der allgemeinen Formel

Le A 14045 - 1 -

309821/1184

(I) -R₂ O

RO

in welcher

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1—4 Kohlenstoffatomen steht,

η für 0, 1 oder 2 steht,

R für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

R.. für Alkyl mit, 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht, und

R₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy), ferner für Cycloalkyl mit 5 --8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1—4 Kohlenstoffatomen), ferner für 1-Puryl steht und

R, für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1—4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-

Ie A 14045 - 2 -

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carbonyl mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyp'henoxy), für Alkenyl und Alkinyl mit 2-12 Kohlenstoff, atomen, ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit , 1-4 Kohlenstoffatomen), ferner für 1-Furyl steht,

starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Amidophenylguanidine der Formel (I) erhält, wenn man 2-Amino-anilin-Derivate der Formel

(H)

H-G-R₀

I Il ²

RO

in welcher

X, η, R und Rp die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Isothioharnstoffen der Formel

R- -G-H=C -NH-G OR' (HI)

³ « I

0 SR₄

Le A 14045 - 3 -

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in welcher

IL· und IL, die oben angegebene Bedeutung haben und

R₄ · für Alkyl von 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von 0,1 - 20 Molprozent einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Amidophenylguanidine eine höhere fungizide Aktivität gegen echte Mehltaupilze besitzen als das oben genannte Dodecylguanidinacetat. Fernerhin ist noch die Tatsache interessant, daß erfindungsgemäße Verbindungen auch eine echte systemische Wirksamkeit gegen einige wichtige pilzparasitäre Erkrankungen aufweisen. So ist es z.B. möglich, durch Zufuhr der Substanzen über die Wurzeln der Wirtspflanzen, Gurken vor Gurkenmehltau (Erysiphe ciehoraeearum), Äpfel vor Apfelschorf (Yenturia inaequalis) und Apfelmehltau (Podosphaeara leucotricha), sowie Pferdebohnen (Vicia fabia) vor Botrytis cinerea zu schützen. Die erwähnten Mittel des Standes der Technik besitzen eine solche systemische Wirkung nicht, Wegen ihrer protektiven, curativen und systemisch fungiziden Wirkung gegen eine große Zähl phytopathogener Pilze und geringen Warmblütertoxizität stellen somit die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2—Amino—propionanilid und N—carboäthoxy—Ii * — propionyl-S-methyl-isothioharnstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende PormeIsenema wiedergegeben "werden:

LeAI4045 - 4 -

309821/11SA

UH

SCH,

"NH-C ^y

11 ^NH-COC₂H₅ H-COC₂H₅

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor, Brom, Fluor, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Methoxy, Ä'thoxy oder Isopropoxy, η vorzugsweise für die Zahlen 0 oder 1, R vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Rp vorzugsweise für Methyl, n-Propyl, Undecyl, Heptadecyl, Phenyl, Phenoxymethyl. Als Beispiel für die 2-Amino-anilin-Derivate seien genannt? 2-Aminoacetanilid, 2-Amino-4-methylacetanilid,.2-Aminobutyranilid. 2-Aminolauranilid, 2-Aminostearanilid, Benzoesäure-(2-amino)-anilid, p-Chlorbenzoesäure-(2-amino)-anilid _f Phenoxyessigsäure-(2-amino)-anilid, 2-Furancarbonsäure-(2^f-amino)-anilid, N-Äthyl—N-acetyl-o—phenylendiamin, 2-Amino-4-chlor-acetanilid, 2-Amino-4-chlor-stearanilid.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten 2-Amino-anilin-Derivate sind zum großen Teil bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band _1_3, Seite 20 - 32, Berlin 1930} Band V3, 1. Ergänzungswerk, Seite 8 - 10, Berlin 1933? Band _1jJ, 2. Ergänzungswerk, Seite 14 - 23, Berlin-Ööttingen-Heidelberg 1950). Sie können im übrigen durch Reduktion oder katalytische Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen gewonnen werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Isothioharnstoffe sind Le A 14 045 - 5 -

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durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel steht R. vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Isopropyl oder sec.-Butyl, R~ vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Propyl, Undecyl, Ä'thoxymethyl, Propenyl, Propinyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methylphenyl, p-Methoxyphenyl, 1-Furyl, Phenoximethyl, Phenylmethyl, Oyclohexyl.

Die Isothioharnstoffe sind noch nicht bekannt, sie können aber in Analogie zu bekannten Verfahren leicht gewonnen werden. Zu ihrer Herstellung geht man von bekannten N-Acylthioharnstoffen aus /"(vergl. z.B. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 6, 755 (1873); Ann. chim. (5) H, 313 (1877) j J. Amer. ehem. Soc. 6>2, 3274 (1940) .7»die man in ebenfalls bekannter Weise mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, -sulfaten und -sulfonaten zu den entsprechenden S-Alkyl-N-acyl-isothioharnstoffen umsetzt /"vgl. z.B. J. org. Chem. 30, 560, (1965)} Chem. Pharm. Bull (Tokyo), 9., 245 (1961)_7. Diese S-Alkyl-N-acyl-isothioharnstoffe können dann mit Halogenameisensäureestern oder auch mit PyrokohlensäuredialkyIestern (vgl. Ber. dtsch. chem. Ges. 21» 1797 (1938)) zu den S-Alkyl-N-acyl-N'-alkoxycarbonyl-isothioharnstoff en umgesetzt werden. Diese letzte Reaktion.entspricht dem Prinzip der bekannten Substitution von S-Alkyl-isothioharnstoffen mit Chlorameisensäurealkylester (vgl. J. Amer. ehem. Soc. 5£, 3326 (193O)). ·

Als Beispiel sei die Herstellung von N-Carboäthoxy-N*-propionyl-S-methyl-isothioharnstoff aufgeführt:

792 g N-Propionylthioharnstoff (6 Mol) in 3 Ltr. Aceton werden in der Siedehitze mit 870 g (Theorie = 852 g = 6 Mol) Methyljodid versetzt. Danach läßt man noch 2 Stunden weiter kochen. Man läßt anschließend auf 0 C abkühlen und über Nacht stehen. Das Ausgefallene wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 1390 g (83,5 $> d.Th.) N-Propionyl-

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S-methylisothioharnstoff-hydrojodid ; Schmelzpunkt 119

548 g (2 Mol) N-Propionyl-S-methylisothioharnstoff-hydrojodid werden in 2 Ltr. Äthanol vorgelegt. Dazu gibt man 202 g (2 Mol) Triäthylamin, danach zu der klaren Lösung unter Rühren 405 g (2,5 Mol) Pyrokohlensäurediäthylester. Die Temperatur steigt auf etwa 35 C an; dann beginnt sich das Endprodukt abzuscheiden. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird abgesaugt. Man erhält 358 g (82 # d.Th.) N-athoxycarbonyl-N'-propionyl-S-methyl-isothioharnstoff nach dem Trocknen. Schmp. 92 - 94⁰C.

AIa weitere Beispiele seien die folgenden, in ähnlicher Weise herstellbaren Verbindungen genannt:

N-Carbomethoxy-N'-propionyl-S-methyl-isothioharnstoff, Schmp. 97-99⁰Cj

N-Garbomethoxy-N'-äthoxyacetyl-S-methyl-isothioharnstoff, Schmp. 69 - 7O⁰Cj

N-Carbomethoxy-N'-cyclohexylcarbonyl-S-methyl-isothioharnstoff, Schmp. 67 - 68⁰G;

N'-Carbomethoxy-N^f—phenylacety1-S-methy1-isothioharnstoff, Schmp. 55 - 56⁰C;

N·-Carboäthoxy-N'-benzoy1-S-methyl-isothioharnstoff, Schmp. 79 - 80⁰C;

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle polaren organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie

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3 0 9 8 2 1/118 4

Methanol, Äthanol, I3opropanol, sowie deren Gemische mit Wasser, ferner Ketone, wie Aceton (auch mit Wasser gemischt), aber aucri Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als reaktionsfördernde Katalysatoren zugesetzten Säuren können im Prinzip aus der Reihe der bekannten organischen oder an-_ organischen Säuren beliebig ausgewählt werden. Vorteilhaft verwendet man Jedoch die leicht zugänglichen, technisch bedeutenden Vertreter dieser Klassen. Als Beispiele seien genannt» Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 120 C, vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol 2-Amino-anilin-Derivat 1 Mol Isothioharnstoff ein. über- bzw. Unters ehre itunge η um bis zu 20 i» sind ohne ■wesentliche Ausbeuteverminderung möglich. Die Reaktion wird bevorzugt in siedendem Lösungsmittel durchgeführt, wobei Alkylmercaptan als Nebenprodukt entsteht. Die Endprodukte fällen bei Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallin an und können durch Absaugen abgetrennt und gegebenenfalls durch Umlösen bzw, Umkristallisieren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Pungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimy- ·

H CMJi . - 8 -

3 0 S Π ./ 1 / < 1 ft '*

ceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfect!. _t

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samen- und bodenbürtige pilzliche·Erreger von Pflanzenkrankheiten.

Im STergleich zu den wie oben genannten Mitteln des Standes der? Technik sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, wesentlich besser wirksam. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt! Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha und Uncinula necator.

Die erfindungsgemäßen Wirkotoffe bewähren sich ferner bei der Bekämpfung von Reiskrankheiten. So zeigen sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Plrieularia oryzae und Pellicularia aaeakii, auf Grund derer nie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren. Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung, sondern auch einen kurativen und eyetemischen Effekt.

Die erfindungsgemäflen Verbindungen wirken .ledoch auch gegen andere Pilze, die Reis- oder andere iultur-Pflanzen befallen, wie z.E. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercoepora personata, Botrytis cinerea, Alternaria-Ärten, Vertlcillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten sowie gegen das Bakterium Xanthomonas oryzae.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.- Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlox-ierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,· aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole', wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder 'Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmöhle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz-, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Alkylsulfonate j als Dispergiermittels z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können\ in den Formulierungen, in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1, und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 2 und 90 5*. ■ .

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 #.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume—Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zur 95 $ oder sogar den 100 $igen Wirkstoff allein auszubringen.

Bei der Verwendung als Saatbeizmittel,kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2 g.

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugswei se 10 bis 200 g.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen auch eine systemischinsektizide Wirkung sowie teilweise eine fungistatische Wirkung bei saprophytischen Mikroorganismen.

Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben:

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0 9 8 2 1/118

Beispiel A

Piricularia-Test / flüssige Wirkstoffzubereitung

Lösungsmittel: 1»9 Gewichtsteile Dimethylformamid

Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol=

andere Zusätze: . - Gewichtsteile - äther

Wasser: 98 Gewichtsteile "

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzfltissigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der an·»· gegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 30 etwa 14 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24° und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 %. Danach werden sie mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen/ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 - 26° C und 100 # relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 0.45 - 13 -

3.09 82 T/11 8.4

Tabelle Piricularia-Teat / flüssige Wirkstoffzubereitung

Wirkstoff

Befall in £ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von

ti

G1

Il

(bekannt); "Captan" 75

N-OOOC₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO-C₂H₅ · 25

N-COOC₂H₅ .NH-C-NH-CO-C₂H₅

-CO-J

50

Le A H 045

-H-309821/1184

Beispiel, B Bakterien-Test / Xanthomonas oryzae

lösungsmittel: 1,9 Gewichtsteile Dimethylformamid

Dispergiermittel: 0,1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser: 98 Gewichtsteile

andere Zusätze: - Gewichtsteile _

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in. der Spritzflüeeigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüesigkeit bespritzt man 30 etwa 30 Tage alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 1>. Danach werden Nadeln in eine wässrige Bakteriensuepension von Xanthomonas oryzae getaucht und die Pflanzen durch Anstechen der Blätter inokuliert. Die Pflanzen stehen nach der Inokulation in einem Raum bei 26 bis 28°C und 80 # relativer Luftfeuchtigkeit.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen durch Stich verletzten, inokulierten und vorher mit Präparat behandelten Blättern in Prozent der unbehandelten aber ebenfalls inokulierten Blätter der Kontrollpflanzen bestimmt. 0 £ bedeutet keinen Befall« 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und. Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A U 0^5 - 15 -

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4$

Tabelle

Bakterien-Test / Xanthomonae oryzae

Wirkstoff

Befall in # des Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in <f>) von

0,05

N-COOG₂H₅ .NH-O-NH-OO-C₂H₅

NH-CO

50

Le A U 045

- 16

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Myzelwachstums-Test

Verwendeter Nährboden :

20 Gewichtsteile Agar-Agar Gewichtsteile Kartoffeldekokt

5 Gewichtsteile Malz ι 15 Gewichtsteile Dextrose .5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile NaHPO 0,3Gewichtsteile

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden :

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMP ·

0,01 Gewichtsteile Emulgator Emulvin W · · 1.80 Gewichtsteile Wasser 2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentratiori im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches· Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis- mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4 - 10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums'

geschieht mit folgenden Kennzahlen ;

■ . ν

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor : ..

Le A U 04g - 17 -

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Tabelle Myζelwachstume-Teβt Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration ppm

10

•Η

2 cd

cd ο

O Q)

si ο

Ptffi

O 0)

H h

cd <υ

•H Ö

Pilze

cd H

cd cd ÄH

PiO O O

O-H O O

FM O Ph O

•H

rH S

H 3

•Η h

O -P

•Η CU

-P O

u&

OJrH

t> cd

fH+

cd ti ca od

O •Η

■Ρ O -P

H O

CH₀-HH-CS-S^ I ² Zn

CH₂-NH-CS-S^

(bekannt) "Zineb"

CS ·

N-COOC₉H

₉H,-

NH-C-NH-CO-

C₂H₅

NH-CO-C₂H₅

N-COOC₂H₅ -NH-C-NH-CO-C₂H₅

Beispiel; D

Botrytis-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykpläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Pflanzen von Vicia faba werden im 1-2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal ic it 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.

Nach der Behandlung werden die unteren zwei Blattpaare abgenommen und in 3e eine mit feuchtem Fließpapier ausgelegte Petrischale gelegt. Danach werden Filterpapierscheibchen von 1 cm 0 in eine wäßrige Konidiensuspension des Graus Chiracs 1-erregers Botrytis cinerea Pers. ex Fr. getaucht und auf die Blätter gelegt. Nach einer Bebrütungszeit von 48 Stunden in den verschlossenen Schalen bei 20⁰C werden die unter den Scheibchen sichtbaren Nekifosen nach Häufigkeit des Auftretens (Boniturschema 0-V) bonitiert. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. .

0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 14 045 - 19 -

309821/1184 BAD ORIGINAL

IO

Wirkstoff

Tabelle

Botrytis-Test / systemisch

Befall in $ des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration

von

120 ppm

²
(bekannt)

* CH_xGOQH ³ 100

H-COOC₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

.NH-CO-C₂H₅

18

N-COOC₀H,-

NH-C-NH-CO-C₀H,

NH-CO-

N-COOC₂H₅ -C-NH-CO-C₀Hc

NH-CO-CH₂-O-^/

■47

N-COOC₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO-C₅H₇

Le A 14 045

- 20 -

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Fortsetzung

Tabelle

Botrytis-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in $ des Befalls der . unbehandelten Kontrolle "bei einer Wirkstoffkonzentration von

_^ 120 ppm

N-GOO-GH,

It

NH-C-NH-CO-G₀H,

NH-CO-C₂H₅ 50

N-COO-CH

NH-C-NH-CO-C₂H₅ NH-CO-C₅H₇

N-COO-CH₃ NH-C-NH-CO-CH₂-Or-C₂H₅

BH-CO-O₀Hc 50

N-COO-CH₃ NH-C-NH-CO-CH₂-^

NH-CO-C₂H₅

50

Le A U 043

-21 -

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Beispiel E ■ . Erysipbe-Test / systemisch Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Dispergiermittel 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze ent» hält.

Ih Einheitserde angezogene Gurkenpflanzen werden im 1 -2 Blattstadium innerhalb einer Woche dreimal/einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien des Filzes Erysiphe cichoraceärum inokuliert. schließend werden die Pflanzen bei 23 - 24°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus aufgestellt. Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 # bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratiönen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Le A U 045 - 22 -

309821/1184

Tabelle Erysiphe-Test / systemiseh

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von

- 120 ppm

C₁₉
(bekannt)

NH-CT ·

CH,COOH ³ 100

N-COOC₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO

N-COOG₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

N-CQQC₂H₅ NH-C-NH-COC₂H₅

KH-CO-C₅H₇

N-COO-CH₃ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO-C₂H₅

Le A HQ45

-25 -

3 09821/1 184

Fortsetzung

Tabelle Erysiphe-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von ppm

N-COOCH₃ BH-S-BH-OO-O₉Ht-

-NH-CO-O₃H₇ 23

N-COO-OH₅ -C-NH-CO-CH₂-O-Ci₂H₅

BH-OO-O₉Hr 20

N-CO-O-CH NH-C-NH-CO

63

N-CO-O-CH₃ NH-C-NH-CO-CH

NH-CO-C₀Hr,

47

Le A U 043

- 24 -

3 0 9 8 2 1/118

Beispiel F

Fusicladium-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator; 0,3 Gewichtstelle Alkylarylpolyglykol=

Wasser: 95 Gewichtsteile äther

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration. in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3-4-Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration, bezogen auf 100 ecm Erde, gegossen.

Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Konidiensuspension von Fusicladium dentritioum Fuck. inokuliert und 18 Stunden lang in einer" Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und· 10Ö % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch* ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Ie A U 0 45 - 25 -

3 0 9 8 21/118 4

Zb

21573S8

Tabelle'
Fusicladitim-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 15 ppm

nh.

CH₃COOH

(bekannt)

100

N-COOC₂H₅

NH-C-NH-CO-C₀H

2-5

NH-CO-C₀H₁;

C.

16

N-COOC₂H₅ NH-G-NH-CO-C₂H₅

NH-CO

• N-COOC₂H₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO-CH₂-O -JT\ 77

N-COOC₂H₅ ,NH-C-NH-COC₂H₅

NH-CO-C₃H₇

N-COO-CH₃ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO-C₂H₅

Le A U 049

- 26 -

309821/1184

Fortsetzung

Tabelle Fusicladium-Test /. systemisch

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration von 15 ppm ·

N-COO-CH₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

!-CO-C₃H₇

N-COO-CH₅ NH-C-NH-CO-C₂H₅

NH-CO

77

H-COO-CH₅ .NH-C-NH-CO-CH₂-O-C₂H₅

NH^CO-C₂H₅ 75

Le A 14 0.45

- 27 -

09821/1184

Beispiel .G Pbdosphaera-Test / Systemisch

Lösungsmittel : 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykol= Wasser ϊ 95 · Gewichtsteile äther

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden in 3-4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Könidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und !in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-23⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70Jo gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.. 0'% bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist -wie bei den Kontrollpflanzen. "

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzeütrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. · .

Le A 14 0 4$ - 28 -

309821/1184

Tabelle Podosphaera-Test / systemisch

Wirkstoff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer
Wirkstoffkonzentration (in %) von

120 ppm 30 ppm

C₁₉H₅
^{12 25}

(bekannt)

CH₃COOH 100

N-COOC₂H₅ H-C-NH-CO-C₂H₅

-NH-CO-C₂H₅

Le A U - 29 -

309821/1184

Herstellungsbeispiele '

Beispiel 1

NH-C^ ~² ' ⁵
NH-C-C₉Hp
Il ^{2 5}
O

NH-C-C₉H,-H 2 5

32.8 g (0,2 Mol) 2-Amino-propionanlid, 40 g (0,18 Mol) N-carboäthoxy-N'-propionyl-S-methyl-isothioharnstoff und 2,6 g (0,015 Mol) p-Toluolsulfonsäure werden gemeinsam in 150 ml Äthanol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung wird heiß filtriert. Nach dem Erkalten wird vom Ausgefallenen abgesaugt. Man erhält 45 g (74 ^ d.Th., bezogen auf den Isothioharnstoff) N-lthoxycarbonyl-N^l-propionyl-N"-2-propionamidophenylguanidin vom Schmelzpunkt 132-133°C.

Auf analoge Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Beisp. Strukturformel Schmelzpunkt

^Nr· : - (⁰C)

NH-C^ ^fc ^J 123-124

^NH-C-C₉H₁-

H ^{2 5} rr~n

NH-C

Le A 14 045 - 30 -

3098 21/1184

Beisp,
Nr.

Strukturformel

Schmelzpunkt

NH-G:

"NH-C-C₉H,-Il ^{2 5}

NH-O-(/ O

144-146

H-C-(H Il O

159-160

^N-COOC₉H₁

⁰ /7 NH-C-CH₂-O-T

118-120

^N-COOC₂H₅

NH-C-C₉Hc

Il ^{2 5}

124-125

LeA 14 045

31

309821 /1184

Le A 14 045

Beisp.
Nr.

S trukturformel Schmelzpunkt (⁰C)

N-COOCH, NH-C-C₀Ht

I ²

NH-C-O₀H₁-

ii ^{2 5}

127-128

NH-C:

-NH-C-C₂H₅

,H„ 3 7 118-119

NH-C'

-NH-C-C₂H₅

NH-C-T \>

Il
0

151-152

NH-CC

N-COOCH₅

"NH-C-CH₀-OC_OH_K Ii 2 2 5

NH-C-C₀H₅

Il ² -

143-144

9 8 2 1/118

2167368

•Beisp,
Nr.

Strukturformel Schmelzpunkt (⁰G)

11

,N-COOCE

: NH-CI

NH-C-G₅H

I ²

153-154

12

NH-C

NH-C-C₂H

^■N-GOOCH,

₂₅ HO-HI

13

151-152

Ie A 14 045

- 33 -

309821/1184

Claims

Patentansprüche . .

X für Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

η für 0, 1 oder 2 steht,

R für Wasserstoff«oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht,

R₁ für Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen steht,

R₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy), ferner für Cycloalkyl mit 5-8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen) , für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1—4 Kohlenstoffatomen) , ferner für 1-Furyl steht und

Le A 14 045 - 34 -

309821/1184

IU für Alkyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Cyan, Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Halogenphenoxy, Alkylphenoxy, Alkoxyphenoxy), für Alkenyl und Alkinyl mit 2 ~ 12 Kohlenstoffatomen, ferner für Cycloalkyl mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen, für Aralkyl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), für Aryl (gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen), ferner für 1-Furyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Amldophenylguanidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Amino-anilin-Derivate der Formel

(H)

in welcher

X, n, R und R₀ die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Isothioharnstoffen der Formel

R,,-C-N=C — NH — C—-OR₁ Mi I "I ¹ (HD

O SR₄ 0

Le A 14 OAb . . " 35

309821 /118 4

2157365

in welcher die oben angegebene Bedeutung V und R- haben und für Alkyl mit 1 -4 Kohlenstoffatomen ^R4 steht.

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von 0, 1 - 20 Holprozent einer organischen oder anorganischen Säure umsetzt.
3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Amidophenylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Amidophenylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidophenylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. *

Ie AU 045 - 36 -

309821/1 184