EP0025949A1 - Acylierte Triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

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EP0025949A1
EP0025949A1 EP80105459A EP80105459A EP0025949A1 EP 0025949 A1 EP0025949 A1 EP 0025949A1 EP 80105459 A EP80105459 A EP 80105459A EP 80105459 A EP80105459 A EP 80105459A EP 0025949 A1 EP0025949 A1 EP 0025949A1
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solvent
acid
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to new acylated triazolyl- ⁇ -fluoropinacolyl derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides.
  • acylated 1-triazolyl-2-hydroxy-butane derivatives such as 2-acyloxy-3,3-dimethyl-1-phenoxy-1- (1,2,4-triazole- 1-yl) -butanes have good fungicidal properties (compare DE-OS 26 OC 799 [LeA 16 838]).
  • their effect is not always entirely satisfactory, especially when low amounts and concentrations are applied.
  • the compounds of formula (I) have two asymmetric carbon atoms; they can therefore exist in both the erythro and the threo form. In both cases, they are predominantly present as racemates.
  • acylated triazolyl-y-fluoropinacolyl derivatives of the formula (I) which can be obtained according to the invention can furthermore be converted into the salts by reaction with acids, or the corresponding metal salt complexes can be obtained by reaction with metal salts.
  • the new acylated triazolyl-y-fluoropinacolyl derivatives have strong fungicidal properties.
  • the compounds according to the invention have a considerably higher activity than the acylated triazolyl-2-hydroxybutane derivatives known from the prior art, which are chemically and effectively obvious compounds.
  • the substances according to the invention thus represent an enrichment of the technology.
  • R preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 8, in particular 1 to 6, carbon atoms, straight-chain or branched alkenyl and alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms; Haloalkyl with 1 to 2 carbon and 1 to 5 halogen atoms, in particular fluorine and chlorine, alkoxy and alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part, and cycloalkyl with 5 to 7 carbon atoms, such as in particular cyclohexyl.
  • R also preferably represents phenyl which is optionally substituted and phenylalkyl which is optionally substituted in the phenyl part and phenoxyalkyl each having up to 2 carbon atoms in the alkyl part.
  • Preferred phenyl substituents are: halogen, cyano, nitro or alkyl and alkoxy each having 1 to 2 carbon atoms.
  • R preferably represents alkylamino having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino having 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms in each alkyl part, haloalkylamino having up to 4 carbon atoms and up to 5 identical or different halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine atoms , as well as for alkoxycarbonylamino and alkoxyalkylamino, each having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part.
  • R preferably represents optionally mono- or polysubstituted phenylamino, the preferred substituents being: halogen, nitro, cyano, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio each having 1 or 2 carbon atoms, haloalkyl having up to 2 carbon and up to 5 identical or different halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine atoms and alkoxycarbonylalkenyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 2 to 4 carbon atoms in the alkenyl part.
  • X preferably represents hydrogen or fluorine.
  • Z preferably represents halogen, cyano, nitro, straight-chain or branched alkyl having up to 4 carbon atoms, cycloalkyl having 5 to 7 carbon atoms, such as in particular cyclohexyl, haloalkyl having up to 2 carbon and up to 5 halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine atoms ; Furthermore preferably for alkoxycarbonyl with a total of up to 5 carbon atoms, alkoxy and alkylthio each with up to 2 carbon atoms.
  • Z also preferably represents optionally substituted phenyl and phenoxy, the preferred substituents being: halogen, amino, cyano, nitro or alkyl having 1 to 2 carbon atoms; finally still preferably for optionally substituted phenylalkyl with 1 or 2 carbon atoms in the alkyl part, alkylcarbonyloxy with a total of up to 3 carbon atoms as substituents in the alkyl part and preferably halogen, nitro and cyano as substituents in the phenyl part.
  • the index n is preferably the index n is preferably the numbers 0 to 3.
  • Az is preferably 1,2,4-triazol-1-yl or 1,2,4-triazol-4-yl.
  • Formula (II) provides a general definition of the l-triazolyl-2-hydroxybutane derivatives to be used as starting materials for all process variants.
  • Az, X, Z and the index n preferably represent those radicals which have preferably been mentioned for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Formula (III) provides a general definition of the acid halides to be used as starting materials for process variant (a).
  • R preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the acid halides of the formula (IIT) are known or can be prepared by customary processes; so e.g. by reacting carboxylic acids or their alkali salts with acid halides of phosphorus or sulfur. These methods are known from the general textbooks on organic chemistry.
  • Formula (IV) provides a general definition of the acid anhydrides to be used as starting materials for process variant (b).
  • R preferably represents those radicals which have already been mentioned for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the acid anhydrides of the formula (IV) are known or can be prepared by known processes; so e.g. by the action of acid chlorides on the alkali salts of carboxylic acids. These methods are generally known.
  • Formula (V) provides a general definition of the ketenes also to be used as starting materials for process variant (c).
  • ketenes of the formula (V) are known or can be prepared by known processes, e.g. by thermolysis of ketones or by dehydration of carboxylic acids (see Houben-Weyl, 'Methods of Organic Chemistry', Volume 7/4, Georg Thieme Verlag).
  • Formula (VI) provides a general definition of the isocyanates to be used as starting materials for process variant (d).
  • R ′′ ′′ preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 carbon atoms, haloalkyl having up to 4 carbon and up to 5 identical or different halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine atoms, and also alkoxycarbonyl and alkoxyalkyl, each with 1 to 4 carbon atoms in each alkyl part.
  • R ''' also preferably stands for optionally single or multiple Substituted phenyl, the preferred substituents being: halogen, nitro, cyano, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy and alkylthio each having 1 or 2 carbon atoms, haloalkyl having up to 2 carbon atoms and up to 5 identical or different Halogen atoms, such as in particular fluorine and chlorine atoms and alkoxycarbonylalkenyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 2 to 4 carbon atoms in the alkenyl part.
  • the isocyanates of the formula (VI) are known or can be prepared by generally customary and known processes; so e.g. by reacting amines with phosgene and then heating.
  • Suitable solvents for the reaction according to process variant (a) are preferably all inert organic solvents. These preferably include nitriles, such as propionitrile, in particular acetonitrile; Ethers such as tetrahydrofuran or dioxane; Esters such as ethyl acetate; aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride or chloroform.
  • the acid chloride used can also be used as a solvent, so that a corresponding excess is necessary.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process variant (a). Generally one works between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 85 ° C. In the presence of a solvent, the boiling point of the particular solvent may be used.
  • Process (a) according to the invention can optionally be carried out in the presence of acid binders (hydrogen halide acceptors); as such all customary acid binding agents can be used.
  • acid binders hydrogen halide acceptors
  • These include organic bases, preferably tertiary amines, e.g. Triethylamine; inorganic bases, e.g. Alkali hydroxides and alkali carbonates.
  • the process variant (a) is preferably carried out in molar amounts.
  • the compounds of formula (I) are in the form of their hydrohalides and can be isolated as such by adding them by adding an organic solvent, e.g. Hexane precipitates, filtered off and, if necessary, purified by recrystallization.
  • the compounds of the formula (I) can also be isolated in the form of their free base by adding aqueous sodium bicarbonate solution to the reaction mixture and isolating the base by customary methods.
  • Suitable diluents for the reaction according to process variant (b) are preferably all inert organic solvents. These preferably include the solvents listed in process variant (a) and the acid anhydrides of the formula (IV) used in each case.
  • all customary acidic and basic catalysts such as e.g. Sulfuric acid, hydrogen chloride, hydrogen bromide, boron trifluoride, zinc chloride, sodium acetate, sodium benzoate, sodium carbonate, calcium oxide, magnesium oxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process variant (b). Generally one works between 0 and 150 ° C, preferably between 80 and 120 C.
  • the process variant (b) is preferably carried out in molar amounts.
  • the acid anhydride of the formula (IV) used can also be used as a solvent, so that a corresponding excess is necessary.
  • the compounds of the formula (I) are isolated in a customary manner.
  • Suitable diluents for the implementation according to process variant (c) are preferably all inert organic solvents. These preferably include the solvents listed in process variant (a).
  • All customary acidic and basic catalysts can preferably be used as catalysts in process variant (c). These preferably include the substances listed in process variant (b).
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out process variant (c). Generally one works between -10 and 70 ° C, preferably between 0 and 40 ° C.
  • the process variant (c) is preferably carried out in molar amounts.
  • the compounds of the formula (I) are isolated by customary methods.
  • Suitable diluents for the reaction according to process variant (d) are preferably all inert organic solvents. These preferably include the solvents listed in process variant (a).
  • the preferred catalysts in process (d) are: tertiary bases, such as triethylamine and pyridine, or organotin compounds, such as dibutyltin dilaurate.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out process variant (d). Generally one works between 0 and 100 ° C, preferably between 20 and 40 ° C.
  • the process variant (d) is preferably carried out in molar amounts.
  • the solvent is distilled off and the residue is worked up by customary methods.
  • All physiologically acceptable acids are suitable for the preparation of acid addition salts of the compounds of the formula (I).
  • These preferably include the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid, lactic acid, and sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, maleic acid,
  • the salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, for example by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. B hydrochloric acid can be obtained and isolated in a known manner, for example by filtering off and, if appropriate, purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent for example by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. B hydrochloric acid can be obtained and isolated in a known manner, for example by filtering off and, if appropriate, purified by washing with an inert organic solvent.
  • Anions of the salts are those which are derived from physiological acids. These preferably include the hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, as well as phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes are, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol, and adding to the compound of formula (I).
  • Metal salt complexes can be isolated in a known manner, for example by filtering off, and optionally purified by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active ingredients are suitable for use as pesticides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success as crop protection agents to combat those fungi which cause real mildew diseases; to combat Podosphaera species, such as, for example, against the pathogen of apple mildew (Podosphaera leucotricha), of Erysiphe species, such as, for example, against the pathogen of cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum) or barley powdery mildew or cereal powdery mildew (Erysiphe graminis); as well as to combat other cereal diseases, such as cereal rust.
  • the active compounds according to the invention are not only have a protective effect, but are also partially systemically effective. It is thus possible to protect plants against fungal attack if the active ingredient is supplied to the aerial parts of the plant via the soil and the roots or via the seeds.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, furthermore in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm nebi formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, furthermore in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm nebi formulations.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular and latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate, can be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azole-metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90 % .
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations or in the various use forms in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • active compounds such as fungicides, bactericides, insecticides, acaricides, nematicides, herbicides, bird repellants, growth agents, plant nutrients and agents which improve soil structure.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, evaporating, injecting, slurrying, spreading, dusting, scattering, dry pickling, wet pickling, wet pickling, sludge pickling or incrusting.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02%, are required at the site of action.
  • the aqueous phase is extracted with 1000 ml of methylene chloride; the solid is dissolved in the methylene chloride phase, the organic phase is dried over sodium sulfate, the solvent is distilled off in a water jet vacuum and the residue is suspended in 200 ml of ether. The residue is filtered off and washed with 100 ml of ether. 100 g (about 70% of theory) of 2-acetyl-2-methylpropane-1,3-diol-bis-methanesulfonate with a melting point of 105-108 ° C. are obtained.
  • active compound 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of emulsifier (alkyl-aryl-polyglycolelether) and 975 parts by weight of water are added.
  • emulsifier alkyl-aryl-polyglycolelether
  • the single-leafed barley young plants of the Amsel variety are sprayed with the preparation of active compound as dewy. After drying, the barley plants are dusted with spores from Erysiphe graminis var.hordei.
  • the stocking of the plants with mildew pustules is evaluated.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • the active ingredients are used as powdered seed treatment agents. They are produced by stretching the active ingredient with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to a fine powdery mixture with the desired active ingredient concentration.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The lower the mildew infestation, the more effective the active ingredient.
  • active compound 0.25 part by weight of active compound is taken up in 25 parts by weight of dimethylformamide and 0.06 part by weight of emulsifier alkylaryl polyglycol ether, and 975 parts by weight of water are added.
  • the concentrate is diluted with water to the desired final concentration in the spray mixture.
  • the stocking of the plants with rust pustules is evaluated.
  • the degree of infestation is expressed as a percentage of the infestation of the untreated control plants. 0% means no infection and 100% the same degree of infection as in the untreated control. The less active the rust, the more effective the active ingredient.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young cucumber plants with about three leaves to the point of dripping wet.
  • the cucumber plants remain in the greenhouse for drying for 24 hours. Then they are dusted with conidia of the fungus Erysiphe cichoracearum for inoculation. The plants are then placed in a greenhouse at 23 to 24 ° C and at a relative humidity of about 75%.
  • the infestation of the cucumber plants is determined after 12 hours.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.
  • the amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the stated amount of solvent and the concentrate is diluted with the stated amount of water which contains the additives mentioned.
  • the spray liquid is used to spray young apple seedlings, which are in the 4- to 6-leaf stage, until they drip wet.
  • the plants remain in the greenhouse for 24 hours at 20 ° C. and a relative humidity of 70%. They are then inoculated by dusting with conidia of the powdery mildew pathogen (Podosphaera leucotricha) and used in a greenhouse with a temperature of 21 to 23 ° C and a relative humidity of 70%.
  • the powdery mildew pathogen Podosphaera leucotricha
  • the infestation of the seedlings is determined 10 days after the inoculation.
  • the rating values received are converted into percent infestation. 0% means no infection, 100% means that the plants are completely infected.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue acylierte Triazolyl- γ -fluoropinakolyl-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher Az, R, X, Z und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, werden erhalten, wenn man 1-Triazolyl-2-hydroxy- butan-Derivate mit Säurehalogeniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, daneben gibt es noch andere Verfahren. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet und können mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue acylierte Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
  • Es ist bereits bekannt geworden, daß acylierte 1-Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivate, wie insbesondere im Phenylteil substituierte 2-Acyloxy-3,3-dimethyl-1-phenoxy-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butane, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche DE-OS 26 OC 799 [LeA 16 838]). Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
  • Es wurden neue acylierte Triazolyl-y-fluorpinakolyl-Derivate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in welcher
    • Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-4-yl steht,
    • R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Halogenalkylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkoxyalkylamino steht,
    • X für Wasserstoff oder Fluor steht,
    • Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und Phenylalkyl, Cyano oder Nitro steht und
    • n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

    und deren physiologisch verträglichen Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) besitzen zwei asymmetrische Kahlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro- wie in der threo-Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate vor.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die acylierten Triazolyl-y-fluorpinakolyl-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man l-Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der Formel
    Figure imgb0002
    in welcher Az,X,Z und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    • (a) mit Säurehalogeniden der Formel
      Figure imgb0003
      in welcher
      • R die oben angegebene Bedeutung hat und
      • Ha1 für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

      gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
    • (b) mit Säureanhydriden der Formel
      Figure imgb0004
      in welcher
      • R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
    • (c) mit Ketenen der Formel
      Figure imgb0005
      in welcher
      • R' und R' ' gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Alkenyl.oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

      in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
    • (d) mit Isocyanaten der Formel
      Figure imgb0006
      in welcher
      • für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

      in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen acylierten Triazolyl-y-fluorpinakolyl-Derivate der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen die entsprechenden Metallsalz-Komplexe erhalten werden.
  • Die neuen acylierten Triazolyl-y-fluorpinakolyl-Derivate weisen starke fungizide Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich höhere Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten acylierten Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivate, die chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
  • Die erfindungsgemäßen acylierten Triazolyl-y-fluorpinakolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, Alkoxy und Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil sowie Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl. R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl sowie Phencxyalkyl mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise infrage: Halogen, Cyano, Nitro oder Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylamino mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, für Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Halogenalkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie für Alkoxycarbonylamino und Alkoxyalkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
  • R steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenylamino, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Älkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie Alkoxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil. X steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Fluor. Z steht vorzugsweise für Halogen, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; Weiterhin vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen. Z steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; schließlich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als-Substituenten im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyloxy mit insgesamt bis zu 3 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen.
  • Der Index n steht vorzugsweise Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 3. Az steht vorzugsweise für 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-4-yl.
  • Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen R für Methyl, Ethyl, Isobutyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorethyl, Chlorpropyl, Methacryl, Cyclohexyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxymethyl mit Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy als Substituenten, ferner für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy, Methyl- und Ethylamino, Dimethylamino, Phenylamino, Chlorphenylamino, Chlorethylamino, Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino und Methoxymethylamino steht, X für Wasserstoff oder Fluor steht; Z für Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methoxycarbcnyl, Cyano, Nitro sowie gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenoxy steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
  • Im einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt (Az steht dabei sowohl für 1,2,4-Triazol-l-yl als auch für 1,2,4-Triazol-4-yl):
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-3,3-dimethyl-4-fluor-butan-2-ol und Dichloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegebene werden (Verfahren a):
    Figure imgb0013
  • Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-fluor-butan-2-ol und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):
    Figure imgb0014
  • Verwendet man beispielsweise 1-(2,4-Dichlorphehoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-3,3-dimethyl-4-fluor-butan-2-ol und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d):
    Figure imgb0015
    Umsetzungen von 1-Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivaten der Formel (II) mit einem Keten der Formel (V) lassen sich in entsprechender Weise formulieren (Verfahren c).
  • Die für alle Verfahrensvarianten als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen Az,X, Z und der Index n vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
  • Die 1-Triazolyl-2-hydroxy-butan-Derivate der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 29 18 894.1 [LeA 19 618] vom 10.5.1979) und können hergestellt werden, indem man Halogenetherketone der Formel
    Figure imgb0016
    in welcher
    • X,Z und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    • Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht,

    mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder ein Ueberschuß an Triazol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Aceton oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C umsetzt und die erhaltenen Keto-Derivate nach bekannten Methoden reduziert, wie z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, wie insbesondere Natriumborhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Alkohole Temperaturen zwischen 0 und 30°C; oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Isopropanol, bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
  • Die Halogenetherketone der Formel (VII) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch ebenfalls Gegenstand der oben genannten eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist. Sie können jedoch nach bekannten Verfahren (vergleiche z.B. DE-OS 26 32 603 [LeA 17 273]) erhalten werden, indem man z.B. bekannte Phenole der Formel
    Figure imgb0017
    in welcher
    • Z und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenketon der Formel
      Figure imgb0018
      in welcher
    • X die oben angegebene Bedeutung hat und
    • Hall für Chlor oder Brom steht,

    umsetzt. Das noch verbliebene aktive Wasserstoffatom wird anschließend in üblicher Weise gegen Halogen ausgetauscht (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
  • Die Halogenketone der Formel (IX) sind ebenfalls noch nicht bekannt-und ebenfalls Gegenstand der oben genannten eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist. Sie können jedoch auf allgemein übliche und bekannte Weise erhalten werden, indem man Fluor-derivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons der Formel
    Figure imgb0019
     in welcher
    • X die oben angegebene Bedeutung hat,

    mit Chlor und Brom in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, bei Raumtemperatur versetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele), oder mit üblichen Chlorierungsmitteln, wie beispielsweise Sulfurylchlorid bei 20 bis 60°C umsetzt.
  • Die Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons der Formel (X) sind ebenfalls noch nicht bekannt. Sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren Patentanmeldung, die noch nicht veröffentlicht ist (vergleiche Deutsche Patentanmeldung P 28 43 767[LeA 18 985] vom 6.10.1978). Man erhält die Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons der Formel (X), wenn man Sulfonsäureester der Formel
    Figure imgb0020
    in welcher
    • R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl oder Tolyl, steht und
    • Y für Wasserstoff oder die Gruppe -O-SO2 -R1 steht,

    mit Metallfluoriden, wie beispielsweise Natrium- und Kaliumfluorid, in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetraethylenglykol, bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C umsetzt (vgl.auch die Herstellungsbeispiele).
  • Die Sulfonsäureester der Formel (XI) sind teilweise bekannt (J.Org.Chem. 35, 2391 (1970)).Die noch nicht beschriebenen Verbindungen kennen nach literaturbekannten Verfahren aus den entsprechenden Hydroxybutanonen und Sulfochloriden in Gegenwart von Basen hergestellt werden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Org.Chemie, Bd IX, S.388 und 663, sowie die Angaben bei den Herstellungsbeispielen).
  • Im einzelnen seien als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) genannt (Az steht dabei sowohl für 1,2,4-Triazol-1-yl als auch für 1,2,4-Triazol-4-yl):
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
  • Die außerdem für die Verfahrensvariante (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die Säurehalogenide der Formel (IIT) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
  • Die weiterhin für die Verfahrensvariante (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für diejenigen Reste,die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden auf die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.
  • Die außerdem für die Verfahrensvariante (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel sind R' und R" gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen sowie Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor. R' und R" stehen außerdem vorzugs-weise für Halogen, wie insbesondere Chlor und Brom, Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Cyan, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
  • Die Ketene der Formel (V) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, so z.B. durch Thermolyse von Ketonen oder durch Dehydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie', Band 7/4, Georg Thieme Verlag).
  • Die weiterhin für die Verfahrensvariante (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R''' vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie für Alkoxycarbonyl und Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. R''' steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Haloganatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen sowie Alkoxycarbonylalkenyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil.
  • Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen.
  • Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureethylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Der Einfachheit halber kann das eingesetzte Säurechlorid auch als Lösungsmittel verwendet werden, womit ein entsprechender Ueberschuß notwendig wird.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 85°C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird gegebenenfalls beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin; ferner anorganische Basen, wie z.B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
  • Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvents, z.B. Hexan ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Base isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (IV) .
  • Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante (b) vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C.
  • Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (b) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Ueberschuß erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) aufgeführten Solventien.
  • Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante (c) vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (b) aufgezählten Stoffe.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C.
  • Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (c) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
  • Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante (a) aufgezählten Solventien.
  • Als Katalysatoren können beim Verfahren (d) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin und Pyridin oder Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d)in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.
  • Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (d) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
  • Zur Herstellung von Säureadditionssalzen der Verbindungen der Formel (I) kommen alle physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfönsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
  • Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien. Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich von physiologischen Säuren ableiten. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
  • Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I). Man kann Metallsalzkomplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
  • Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen; so zur Bekämpfung von Podosphaera-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha), von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum)oder des Gerstenmehltaus bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis); sowie zur Bekämpfung anderer Getreidekrankheiten, wie Getreiderost. Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern teilweise auch systemisch wirksam sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt-und Warmnebei-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    • z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol- Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
  • Die Wirkstoffe können als solche,in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmnbeizen oder Inkrustieren.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
    • Herstellurigsbeispiele Beispiel 1
  • Figure imgb0024
    • (Verfahren b)
  • 112g (0,328 Mol) 3,3-Bisfluormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol (als Diastereomerengemisch der reinen Formen A und B)* werden in 500 ml Acetanhydrid gelöst. Man läßt 16 Stunden bei 100°C rühren, destilliert das überschüssige Acetanhydrid im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in 600 ml Methylenchlorid auf. Die organische Phase wird zweimal mit je 1,5 1 Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird in Diisopropylether fraktioniert kristallisiert. Man erhält 48g (38 % der Theorie) 2-Acetoxy-3,3-bisfluormethyl-l-(4- chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan als A-Form vom Schmelzpunkt 130-133°C und 20,5g (16 % der Theorie) 2-Acetoxy-3,3-bisfluormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan als B-Form vom Schmelzpunkt 98°C.
  • *A- und B-Form= jeweils eine der beiden möglichen geometrischen Isomeren.
    • Herstellung der Vorstufen
  • Figure imgb0025
    130,5g (0,395 Mol) 3,3-Bisfluormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazal-1-yl)-2-butanon werden in 800 ml Methanol gelöst und portionsweise mit 21g (0,55 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Man läßt die Reaktionslösung 15 Stunden nachrühren und stellt sie dann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein. Man läßt 2 Stunden nachrühren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser /Natriumhydrogencarbonat versetzt und mit 600 m1 Methylenchloird ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether kristallisiert. Man erhält 112g (86 % der Theorie) 3,3-Bisfluormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 97-102°C.
    Figure imgb0026
  • 190g (0,557 Mol) 3,3-Bis-Bisfluormethyl-1-brom-1-(4-chlor- phenoxy)-butan-2-on und 90g (1,3 Mol) Triazol werden in 800 ml Acetonitril vorgelegt, 5 Stunden bei 50°C erhitzt, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der Rückstand in einem Liter Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit je 1000 ml Wasser gewaschen, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diisopropylether aufgenommen und der Niederschlag abgesaugt. Die Mutterlauge wird destilliert. Man erhält 130,5g (71 % der Theorie) 3,3-Bisfluormethyl-1-(4-chlor- phenoxy)-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on vom Siedepunkt 160-56°C/0,2 mm Hg-Säule.
    Figure imgb0027
  • 166g (0,632 Mol) 3,3-Bisfluormethyl-l-(4-chlorphenoxy)-butan-2-on werden in 500 ml Methylenchlorid gelöst und bei 20 bis 30°C unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 100g (0,625 Mol) Brom versetzt. Es wird 2 Stunden bei 20°C nachgerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand aus Petrolether kristallisiert. Man erhält 190g (88 % der Theorie) 3,3-Bisfluor- methyl-l-brom-l-(4-chlorphenoxy)-butan-2-on vom Schmelzpunkt 54-57°C.
    Figure imgb0028
  • Zu einer gerührten Mischung aus 102g (0,79 Mol) p-Chlorphenol und 110g (0,79 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat in 500 ml Aceton werden bei 20 bis 30°C 171,2 g(0,79 Mol) 3,3-Bisfluormethyl-l-brom-butan-2-on zugetropft. Es wird 4 Stunden bei 40°C nachgerührt, das anorganische Salz abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 190,5 g (90 % der Theorie) 3,3-Bisfluormethyl-1-(4-chlorphenoxy)-butan-2-on vom Siedepunkt 113-117°C/0,1 mm Hg-Säule.
    Figure imgb0029
  • In eine Mischung aus 757,0g (5,58 Mol) 3,3-Bisfluor- methyl-2-butanon und 4,5 1 Methylenchlorid werden bei 20 bis 30°C unter Kühlen und Rühren 903g Brom langsam eingetropft. Die gelbliche Lösung wird noch 1 Stunde bei 20°C nachgerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 1030g (86% der Theorie) 3,3-Bisfluormethyl-1-brom-butan-2-on vom Siedepunkt 49-53°C/0,15 mm Hg-Säule.
    Figure imgb0030
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Liebigkühler mit gekühlter Vorlage werden 400 ml Tetraethylenglykol und 46,4g Kaliumfluorid (0,8 Mol) vorgelegt und auf 170°C aufgeheizt. Man legt an den Vorstoß des Liebigkühlers ein Wasserstrahlvakuum (Druck ca. 20 bis 30 mbr)an.Dann werden während 45 Minuten 57,6g (0,2 Mol) 2-Acetyl-2-methyl-propan-1,3-diol-bismethan- sulfat, gelöst in 100 ml Tetraethylenglykol, zugetropft. Das entstehende 3,3-Bisfluormethyl-butan-2-on wird während der Reaktion in die gekühlte Vorlage destilliert. Nach dem Zutropfen wird noch während 1 Stunde bei 175°C weiter destilliert.
  • Das aufgefangene Destillat wird anschließend redestilliert. Man erhält 14g (ca. 51,5 % der Theorie) 3,3-Bis- fluormethyl-butan-2-on vom Siedepunkt 43-46°C/12 mm Hg-Säule.
    Figure imgb0031
  • 66g (0,5 Mol) 3-0xa-2,2-bis-(hydroxymethyl)-butan (zur Herstellung vgl. Beilstein H 1, E III 3306, IV 4132 und J.Chem.Soc., London, 1932, 2671) werden in 300 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, 114,5g (1 Mol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft und bei 0 bis 5°C 158g (2 Mol) Pyridin zugetropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und gibt dann den Ansatz auf 600 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure. Dabei fällt ein Feststoff aus, der abgesaugt wird. Die wäßrige Phase wird mit 1000 ml Methylenchlorid extrahiert; in der Methylenchloridphase wird der Feststoff gelöst, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Ether suspendiert. Der Rückstand wird abgesaugt und mit 100 ml Ether gewaschen. Man erhält 100 g (ca.70 % der Theorie) 2-Acetyl-2-methyl- propan-l,3-diol-bis-methansulfonat vom Schmelzpunkt 105-108°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0032
    • (Verfahren d)
  • 8,4g (0,024 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ol werden in 100 ml Dioxan gelöst und mit 2 ml Methylisocyanat sowie 3,5 ml Triethylamin versetzt. Man erhitzt 10 Stunden unter Rückfluß und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in 50 m1 Essigester erhitzt und filtriert. Man erhält 8g (86 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-methylcarbamoyloxy-1-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 124-27°C.
    • Herstellung der Vorstufen
  • Figure imgb0033
    61,1g (0,176 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon werden in 250ml Methanol gelöst und portionsweise mit 3 g (0,08 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Man läßt die Reaktionslösung 1 Stunde nachrühren und stellt sie dann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 ein. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Wasser versetzt und mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether kristallisiert. Man erhält 44,4g (72 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanol vom Schmelzpunkt 98-100°C.
    Figure imgb0034
  • 96,3g (0,27 Mol) 1-Brom-1-(2,4-dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon werden in 200 ml Acetonitril gelöst und zu einer siedenden Lösung von 46g (0,56 Mol) 1,2,4-Triazol in 200 ml Acetonitril getropft. nach 20- stündigem Erhitzen am Rückfluß wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Methylenchlorid aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 83g (89 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-butanon als Oel, das direkt weiter eingesetzt wird.
    Figure imgb0035
  • 199,5g (0,71 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon werden in 500 ml Chloroform gelöst und bei 20°C unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 114g (0,71 Mol) Brom versetzt. Es wird 2 Stunden bei 20°C nachgerührt, vorsichtig mit 200 ml Wasser versetzt, die Chloroformphase mehrmals mit Eiswasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 205,2g (78 % der Theorie) 1-Brom-1-(2,4-Dichlorphenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon als Oel, das direkt weiter umgesetzt wird.
    Figure imgb0036
  • Zu einer gerührten Mischung aus 129g (0,79 Mol) 2,4- . Dichlorphenol uns 110g (0,79 Mol) gepulvertem Kaliumcarbonat in 500 ml Aceton werden unter Kühlen bei 20 bis 30°C 157g (0,79 Mol) 1-Brom-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon zugetropft. Es wird 2 Stunden bei 20°C nachgerührt, das anorganische Salz abfiltriert und das Filtrat eingeengt.Man erhält 199,3g (90 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlor- phenoxy)-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon als Oel, das direkt weiter umgesetzt wird.
    Figure imgb0037
  • In eine Mischung aus 354g (3 Mol) 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon und 2000 ml Ether werden bei 20-bis 30°C unter Kühlen und Rühren 480g Brom langsam eingetropft. Die gelbliche Lösung wird noch 1 Stunde bei 20°C nachgerührt und anschließend vorsichtig mit 500 ml Wasser versetzt. Die Etherphase wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 472g (80 % der Theorie) 1-Brom-3,3-dimethyl-4-fluor-2-butanon vom Siedepunkt 80-90°C/11 mm Hg-Säule.
    Figure imgb0038
  • Zu der in einem Dreihals-Rührkolben mit absteigendem Kühler befindlichen Suspension von 23;2g (0,4 Mol) trockenem Kaliumfluorid in 400 ml destilliertem Tetraethylenglykol werden bei 160°C und 20 mbar 38,8g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-2-oxobutyl-methansulfonat im Verlauf von 2 Stunden zugetropft und 2 weitere Stunden nachgerührt. An einem absteigenden Kondensator und in einer nachgeschalteten Tiefkühlfalle wird das herausdestillierte Reaktionsprodukt kondensiert und gesammelt. Man erhält 20,9g (89 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon, vom Siedepunkt 130-134°C.
    Figure imgb0039
  • 232g (2 Mol) 3,3-Dimethyl-4-hydroxy-2-butanon (z.Herstellung vgl. Beilstein H 1, E III, 3239, IV 4030 und Bull. Soc. Chim. France 1954, 2849) werden in 700 ml absolutem Pyridin bei 0 bis 5°C mit 229g (2 Mol) Methansulfochlorid umgesetzt. Nach 12 Stunden Stehen bei 20°C wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über eine Kolonne fraktioniert. Man erhält 332g (86 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-3-oxo-butyl-methansulfonat vom Siedepunkt 106-120°C/ 0,12 mm Hg-Säule.
  • In entsprechender Weise und gemäß den Verfahren (a) bis (d) werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
    Figure imgb0040
    erhalten:
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
    • Anwendungsbeispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    • Beispiel A Sproßbehandlungs-Test/ Getreidemehltau/ Protektiv (blattzerstörende Mykose)
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff-in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykolelether) auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var.hordei.
  • Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21-22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80-90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (A) überlegen ist:
    • Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1a,3,4,2 und lb.
    Beispiel B Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit)
  • Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
  • Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var.hordei bestäubt und bei 21-22°C und 80-90% rel.Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln.aus.
  • Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) überlegen ist:
    • Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen:la und 4.
    Beispiel C Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkylaryl-polyglykolether auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration in der Spritzbrühe.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,1 %igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.
  • Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 - 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Rostbefall ist.
  • In diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (B) überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen 1a und 4.
    • Beispiel D Erysiphe-Test (Gurken)/ Protektiv
  • Figure imgb0047
    Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus. Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 24°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
  • Nach 12 Stunden wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (C) überlegen ist: Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel la.
    • Beispiel E Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
  • Figure imgb0048
    Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
  • Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gebraucht.
  • 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
  • In diesem Test zeigen z.B. folgende Verbindungen eine sehr gute Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung(C ) deutlich überlegen ist:
  • Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen la, 4 und Ib.

Claims (6)

1) Acylierte Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivate der allgemeinen Formel
Figure imgb0049
in welcher
Az für 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,2,4-Triazcl-4-yl steht,
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, Halogenalkylamino, Alkoxycarbonylamino oder Alkoxyalkylamino steht,
X für Wasserstoff oder Fluor steht,
Z für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy und Phenylalkyl, Cyano oder Nitro steht und
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,

und deren physiologisch verträglichen Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2) Verfahren zur Herstellung von acylierten Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Triazolyl-2-hydroxy- butan-Derivate der Formel
Figure imgb0050
in welcher Az, X, Z und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
(a) mit Säurehalogeniden der Formel
Figure imgb0051
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder
(b) mit Säureanhydriden der Formel
Figure imgb0052
in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
(c) mit Ketenen der Formel
Figure imgb0053
in welcher R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
(d) mit Isocyanaten der Formel
Figure imgb0054
in welcher
R"' für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, und gegebenenfalls noch die nach Verfahren (a) bis (d) erhaltenen Verbindungen durch Umsetzen mit Säuren in die Salze bzw. durch Reaktion mit Metallsalzen in die entsprechenden Metallsalz-Komplexe überführt.
3) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem acylierten Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivat der Formel I.
4) Verfahre nzur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivate der Formel I auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von acylierten Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivaten der Formel I zur Bekämpfung von Pilzen.
6) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Triazolyl-γ-fluorpinakolyl-Derivate der Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047420A2 (de) * 1980-09-06 1982-03-17 Bayer Ag Fluorierte 1-Azolyl-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
US6673346B1 (en) 1999-08-31 2004-01-06 The Regents Of The University Of Michigan Compositions and methods for the treatment of sepsis
US7060442B2 (en) 2000-10-30 2006-06-13 Regents Of The University Of Michigan Modulators on Nod2 signaling
US7108975B2 (en) 2001-09-21 2006-09-19 Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7432057B2 (en) 2004-01-30 2008-10-07 Michigan State University Genetic test for PSE-susceptible turkeys
US7582425B2 (en) 2001-09-21 2009-09-01 The Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US8298781B2 (en) 2007-05-08 2012-10-30 Duke University Compositions and methods for characterizing and regulating olfactory sensation

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938575A1 (de) * 1979-09-24 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acylierte imidazolyl-(gamma)-fluorpinakolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0095115A1 (de) * 1982-05-26 1983-11-30 Bayer Ag Substituierte Diphenylether
US4610716A (en) * 1982-12-14 1986-09-09 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
KR880001813B1 (ko) * 1983-01-10 1988-09-19 시바-가이기 코오포레이숀 플루오로아졸릴 프로판 유도체의 제조방법
GB8302500D0 (en) * 1983-01-29 1983-03-02 Pfizer Ltd Antifungal agents
GB8305377D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Pfizer Ltd Antifungal agents
JP2755869B2 (ja) * 1992-06-11 1998-05-25 三洋電機株式会社 電気掃除機
JP6507065B2 (ja) * 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN111018851B (zh) * 2019-12-17 2020-12-15 陕西科技大学 一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811916A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
EP0004303A1 (de) * 1978-03-18 1979-10-03 Bayer Ag Acylierte 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0006538A1 (de) * 1978-06-26 1980-01-09 Bayer Ag Sulfenylierte Carbamoyl-triazolyl-O,N-acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0019130A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-26 Bayer Ag Antimykotische Mittel und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811916A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
EP0004303A1 (de) * 1978-03-18 1979-10-03 Bayer Ag Acylierte 1-Azolyl-2-hydroxy-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0006538A1 (de) * 1978-06-26 1980-01-09 Bayer Ag Sulfenylierte Carbamoyl-triazolyl-O,N-acetale, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0019130A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-26 Bayer Ag Antimykotische Mittel und Verfahren zur Herstellung dieser Mittel

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047420A2 (de) * 1980-09-06 1982-03-17 Bayer Ag Fluorierte 1-Azolyl-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
EP0047420A3 (de) * 1980-09-06 1982-03-31 Bayer Ag Fluorierte 1-Azolyl-butan-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
US6673346B1 (en) 1999-08-31 2004-01-06 The Regents Of The University Of Michigan Compositions and methods for the treatment of sepsis
US7060442B2 (en) 2000-10-30 2006-06-13 Regents Of The University Of Michigan Modulators on Nod2 signaling
US7375086B2 (en) 2000-10-30 2008-05-20 The Regents Of The University Of Michigan Modulators of Nod2 signaling
US7108975B2 (en) 2001-09-21 2006-09-19 Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7582425B2 (en) 2001-09-21 2009-09-01 The Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7649088B2 (en) 2001-09-21 2010-01-19 The Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7432057B2 (en) 2004-01-30 2008-10-07 Michigan State University Genetic test for PSE-susceptible turkeys
US8298781B2 (en) 2007-05-08 2012-10-30 Duke University Compositions and methods for characterizing and regulating olfactory sensation

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PT71804B (en) 1981-07-09

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