FI66854B - Acylerade triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivat foerfaranden foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa som fugicider - Google Patents

Acylerade triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivat foerfaranden foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa som fugicider Download PDF

Info

Publication number
FI66854B
FI66854B FI802985A FI802985A FI66854B FI 66854 B FI66854 B FI 66854B FI 802985 A FI802985 A FI 802985A FI 802985 A FI802985 A FI 802985A FI 66854 B FI66854 B FI 66854B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
optionally
solvent
halogen
triazolyl
Prior art date
Application number
FI802985A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI66854C (fi
FI802985A (fi
Inventor
Wolfgang Kraemer
Karl Heinz Buechel
Joerg Stetter
Paul-Ernst Frohberger
Wilhelm Brandes
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI802985A publication Critical patent/FI802985A/fi
Publication of FI66854B publication Critical patent/FI66854B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI66854C publication Critical patent/FI66854C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

R5FH M 01)kuu«-utusjulkaisu
Ama l J i ; utlAggningsskrift ooo54 ^ (51) Kr.lt/»«.a3 C 07 D 249/08 SUOMI—FINLAND (M) 802985 (32) HmkimliyMvt —Aiwakwhmd«t 22.09.80 ' ' (23) ANmHM—dUglMtadag 22.09.80 (41) ThHm (mUcImIhI — Mlvft effmtlg 2^ q-j gγ
Pktantti- ja rekisteri hali Itu· (44) NBaWBalpuiow h kmdjiHfcH—i r*m.—
Patents och H Amftkm utl^d och mLsfcrlfotii pvbtlcertd 31 · 0 8.8 4 (32)(33)(31) F)rrlser μκΛ·μ-*·|Μ pr*»** 24.09.79
Saksan Li i ttotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2938534.0 (71) Bayer Aktiengesel1schaft, Leverkusen, Saksan Liittotasava1ta-Förbundsrepubl iken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Krämer, Wuppertal, Karl Heinz Btichel , Burscheid, Jörg Stetter, Wuppertal, Paul-Ernst Frohberger, Leverkusen,
Wilhelm Brandes, Leichlingen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Oy Kolster Ab (54) Asyloituja triatsolyy1i-T-f1uoripinakolyyli-johdannaisiä, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö sieniä hävittävinä aineina -Acylerade triazolyl-T-f1uorpinakolyl-derivat, förfaranden för fram-ställning av dessa och användning av dessa som fungicider Tämä keksintö koskee uusia asyloituja triatsolyyli-y-fluori-pinakolyyli-johdannaisia, useita menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä sieniä hävittävinä aineina.
On jo ollut tunnettua, että asyloiduilla l-triatsolyyli-2-hydroksibutaani-johdannaisilla, kuten erityisesti 2-asyylioksi-3,3-dimetyyli-l-fenoksi-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butaneeilla, joiden fenyyliosassa on substituentteja, on hyviä sieniä hävittäviä ominaisuuksia (FI-patenttijulkaisu 61 699; vastaa DE-hakemusjulkaisua 26 00 799) . Niiden vaikutus ei kuitenkaan, etenkään pienin käyttömäärin ja -pitoisuuksien, ole aina täysin tyydyttävä.
On keksitty uusia asyloituja triatsolyyli-"V-fluoripinako-lyyli-johdannaisia, joilla on yleinen kaava I
66854
CO-R
0 CH2X
/oV 0 - CH - CH - C - CH0F (I)
z i I
n N CH~
O
N-» jossa R on C^_g-alkyyli; metyylivinyyli; halogeenialkyyli, jossa on 1-2 hiiliatomia ja 1-5 fluori- tai klooriatomia; alkoksialkyy-li, jonka jokaisessa alkyyliosassa on 1-4 hiiliatomia; mahdollisesti halogeeni- tai metoksisubstituoitu fenyyli; sykloheksyyli; bentsyyli; alkyyliamino, jossa on 1-12 hiiliatomia; alkoksialkyy-liamino, jonka jokaisessa alkyyliosassa on 1-4 hiiliatomia; tai mahdollisesti halogeenisubstituoitu fenyyliamino; X on vety tai fluori, Z on halogeeni tai mahdollisesti halogeenisubstituoitu fenyyli, ja n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, ja niiden fysiologisesti hyväksyttävät happoadditiosuolat ja metalli suola-kompleksi t .
Kaavan (I) mukaisissa yhdisteissä on kaksi asymmetristä hiiliatomia; sen vuoksi ne voivat esiintyä sekä erytro- että treo-muodossa. Molemmissa tapauksissa ne ovat pääasiallisesti rasemaat-teina.
Edelleen on keksitty, että kaavan (I) mukaisia asyloituja triatsolyyli-'Y'-fluoripinakolyyli-johdannaisia saadaan, kun 1-triat-solyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaisten, joilla on kaava II
OH CH^X
rp\ I I 2 (£)y~ O - CH - CH - C - CH2F (II) zn CH3
N _U
II
66854 jossa X, Z ja n merkitsevät samaa kuin edellä, annetaan reagoida (a) happohalogenidien kanssa, joiden kaava on
Hal - CO - R......... - - .... (III) jossa R:llä on edellä mainittu merkitys ja
Hai vastaa halogeenia, erityisesti klooria tai bromia, mahdollisesti liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, tai (b) happoanhydridien kanssa, joiden kaava on R-CO-O-CO-R (IV) jossa R:llä on edellä mainittu merkitys, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, tai (c) keteenien kanssa, joiden kaava on O = C = C - R' (V) R" jossa R' ja R" ovat samoja tai erilaisia ja vastaavat vetyä, alkyy-liä, alkoksia, halogeenia, halogeenialkyyliä, alkenyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, tai (d) isosyanaattien kanssa, joiden kaava on 0 = C = N - R'" (VI) jossa R,M vastaa alkyyliä, halogeenialkyyliä, alkoksikarbonyyliä, alkoksialkyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, ja haluttaessa menetelmin (a)-(d) saadut yhdisteet muutetaan vielä, antamalla niiden reagoida happojen kanssa, suoloiksi, tai 4 66854 metallisuolojen kanssa tapahtuvaa reaktiota käyttäen vastaaviksi metallisuola-komplekseiksi.
Uusilla asyloiduilla triatsolyyli-V*-fluoripinakolyyli-johdannaisilla on voimakkaita sieniä hävittäviä ominaisuuksia. Tällöin keksinnön mukaisilla yhdisteillä osoittautuu yllättäen olevan huomattavasti parempi vaikutus kuin nykyisen tekniikan tuntemilla asyloiduilla triatsolyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaisilla, jotka ovat kemiallisesti ja vaikutustapansa puolesta lähellä tämän keksinnön yhdisteitä. Keksinnön mukaiset aineet merkitsevät siten teknillistä parannusta.
Edullisia kaavan (I) mukaisia yhdisteitä ovat ne, joissa R on metyyli, etyyli, isobutyyli, kloorimetyyli, dikloorimetyyli, kloorietyyli, metakryyli, sykloheksyyli, mahdollisesti yhden tai useamman halogeeni" tai metoksisubstituentin sisältävä fenyyli, bentsyyli, metyyli- tai etyyliamino, dimetyyliamino, fenyyliamino, kloorifenyyliamino tai metoksimetyyliamino; Z on kloori, bromi tai mahdollisesti kloori-substituentteja sisältävä fenyyli.
Jos lähtöaineina käytetään esimerkiksi 1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-3,3-dimetyyli-4-fluori-butan-2-olia ja diklooriasetyylikloridia, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan reaktiokaavion avulla (menetelmä a): OH CH3
Cl-(^^-0-CH-CH-(j:-CH2F + ClpCH-CO-Cl ^
Av CH3 iJ C0-CH-C1-, ? f1*3
Cl-^Q^-0-CH-CH-C-CH2F
ό iHi
Jos lähtöaineina käytetään esimerkiksi 1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-3,3-dimetyyli-4-fluori-butan-2-olia ja asetanhydridiä, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan reaktio-kaavion avulla (menetelmä b):
II
66854 OH CH3 ci„^Q-cH-^-i-CH2F + (CH3C0)20 ^ ώ 3 C°“CH3 ό ch3 c:i^^-o-ch-<!:h-c-ch2f ά i,!
Jos lähtöaineina käytetään esimerkiksi 1-(2,4-dikloorifenok-si)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-3,3-dimetyyli-4-fluori-butan-2-olia ja 4-kloorifenyyli-isosyanaattia, reaktion kulku voidaan esittää seuraavan reaktiokaavion avulla (menetelmä d): _OH <ρ3 c1-/QVo-ch-ch-c--ch2f +Cl-^TjS-N=C=0 ό~’ CO-NH-^>- Cl 0 CH3 cl ^>.o.ch-4h-4.ch2f ö
Kaavan (II) mukaisten l-triatsolyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaisten reaktiot kaavan (V) mukaisen keteenin kanssa voidaan esittää vastaavalla tavalla (menetelmä c).
Kaava (II) määrittelee yleisesti kaikissa menetelmämuunnel-missa lähtöaineina käytettävät l-triatsolyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaiset. Tässä kaavassa X:llä, Z:lla ja n:llä on edullisesti ne merkitykset, jotka on mainittu näiden substituenttien edullisina merkityksinä kaavan (I) mukaisten yhdisteiden yhteydessä.
Kaavan (II) mukaiset l-triatsolyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaiset on esitetty DE-hakemus-julkaisussa 29 18 894, ja niitä voidaan valmistaa antamalla halogeenieetteriketonien, joiden kaava on 66854 6 Γ“
CH2X
((7))- O - CH - CO - C - CH„F (VII) | I 2
Zn Hai CH3 jossa X:llä, Z:lla ja n:llä on edellä mainittu merkitys ja Hai on halogeeni, lähinnä kloori tai bromi, reagoida 1,2,4-tri-atsolin kanssa happoa sitovan aineen, kuten esimerkiksi natrium-karbonaatin tai ylimäärin käytetyn triatsolin läsnäollessa, ja mahdollisesti neutraalin orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi asetonin tai asetonitriilin läsnäollessa, lämpötilojen ollessa välillä 60-120°C ja pelkistämällä saadut keto-johdannaiset tunnetuin menetelmin, kuten esim. antamalla niiden reagoida hydridi-kompleksien, kuten erityisesti natriumboorihydridin kanssa, mahdollisesti polaarisen orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi alkoholien läsnäollessa, lämpötilojen ollessa välillä 0-30°C; tai antamalla niiden reagoida aluminiumisopropylaatin kanssa neutraalin orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi isopropanolin läsnäollessa, lämpötilojen ollessa välillä 20-120°C. Jatkokäsittely tapahtuu tavalliseen tapaan.
Kaavan (VII) mukaiset halogeenieetteriketonit on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 29 18 894, ja niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuin menetelmin (ks. esim. DE-hakemusjulkaisu 26 32 603) antamalla esim. tunnettujen fenolien, joiden kaava on \Cj)~ OH (VIII) Z ^' n jossa Z:lla ja n:llä on edellä mainittu merkitys, reagoida halogeeniketonin kanssa, jonka kaava on
CH2F
Hal' - CH2 - CO - C - CH3 (IX) ch2x jossa X:llä on edellä mainittu merkitys ja Hai' on kloori tai bromi.
Vielä jäljelle jäänyt aktiivinen vetyatomi korvataan sen jälkeen tavalliseen tapaan halogeenilla (vrt. myös valmistusesimerkkei- hin).
7 66854
Kaavan (IX) mukaiset halogeeniketonit on esitetty DE-hake-musjulkaisussa 29 18 894, ja niitä voidaan valmistaa yleisellä, tavanomaisella ja tunnetulla tavalla antamalla 3,3-dimetyyli-butan-2-onin fluori-johdannaisten, joiden kaava on
CH-F
I 2 CH, - CO - C - CH- (X) 3 j 3
CH2X
jossa X:llä on edellä mainittu merkitys, reagoida kloorin ja bromin kanssa neutraalin orgaanisen liuottimen, kuten esimerkiksi eetterin tai kloorattujen hiilivetyjen läsnäollessa huoneen lämpötilassa (vertaa myös valmistusesimerkkeihin), tai tavallisten kloorausaineiden, kuten esimerkiksi sulfyryylikloridin kanssa 20-60°C:ssa.
Kaavan (X) mukaiset 3,3-dimetyyli-butan-2-onin fluori-johdannaiset on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 28 43 767.
Kaavan (X) mukaisia 3,3-dimetyyli-butan-2-onin fluorijohdannaisia saadaan antamalla sulfonihappoesterien, joiden kaava on ρ2 - 0 - S02 - R1 CH, - CO - C - CH-. (XI) 3 I 3
CH2Y
jossa R^ on alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, erityisesti metyyli, tai aryyli, jossa on 6-12 hiiliatomia, erityisesti fenyyli tai tolyyli, ja Y on vety tai -O-SO^R^, reagoida metallifluoridien, kuten esimerkiksi natrium- ja kalium-fluoridin kanssa polaariden orgaanisen liuottimen, kuten esimer- 8 66854 kiksi di-, tri- tai tetraetyleeniglykolin läsnäollessa, lämpötilojen ollessa välillä 80-250°C (vrt. myös valmistusesimerkkeihin).
Kaavan (XI) mukaiset sulfonihappoesterit ovat osittain tunnettuja /J. Org. Chem. 35 (1970) 23917· Toistaiseksi selostamät-tomia yhdisteitä voidaan valmistaa kirjallisuuden tuntemin menetelmin vastaavista hydroksibutanoneista ja sulfoklorideista emästen läsnäollessa (ks. esim. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd IX, s. 388 ja 663, samoin kuin valmistusesimerkeissä esitettyjä tietoja).
Kaava (III) määrittelee yleisesti menetelmämuunnelmassa (a) lähtöaineina käytettävät happohalogenidit. Kaavan (III) mukaiset happohalogenidit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, kuten esim. antamalla karboksyylihappo-jen tai niiden alkalisuolojen reagoida fosforin tai rikin happo-halogenidien kanssa. Nämä menetelmät ovat tunnettuja orgaanisen kemian tavallisten oppikirjojen perusteella.
Kaava (IV) määrittelee yleisesti menetelmämuunnelmassa (b) lähtöaineina käytettävät happoanhydridit. Kaavan (IV) mukaiset happoanhydridit voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, kuten esim. antamalla happkloridien vaikuttaa karboksyylihappojen alkalisuoloihin. Nämä menetelmät ovat yleisesti tunnettuja.
Kaava (V) määrittelee yleisesti menetelmämuunnelmassa (c) lähtöaineina käytettävät keteenit. Tässä kaavassa R' ja R" ovat samoja tai erilaisia ja vastaavat lähinnä vetyä, alkyyliä, jossa on 1-7 hiiliatomia, erityisesti 1-5 hiiliatomia, alken-yyliä, jossa on enintään kolme hiiliatomia tai halogeenimetyy-liä, jossa on 1-3 halogeeniatomia, erityisesti fluori- ja kloori-atomia. R' ja R" vastaavat lisäksi lähinnä halogeenia, kuten erityisesti klooria ja bromia, alkoksia, jossa on 1-3 hiiliatomia tai mahdollisesti yhden tai useamman substituentin sisältävää fenyyliä, jolloin substituentteina tulevat kysymykseen lähinnä: halogeeni, syaani, nitro tai alkyyli, jossa on 1-2 hiiliatomia .
Kaavan (V) mukaiset keteenit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa tunnetuin menetelmin, kuten esim. hajottamalla 66854 lämpöä käyttäen ketoneja tai dehydratoimalla karboksyylihappoja (vrt. Hoyben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 7/4, Georg Theime Verlag).
Kaava (VI) määrittelee yleisesti menetelmämuunnelmassa (d) lähtöaineina käytettävät isosyanaatit. Tässä kaavassa R''' vastaa lähinnä suoraketjuista tai sivuketjuista alkyyliä, jossa on 1-12 hiiliatomia, halogeenialkyyliä, jossa on enintään neljä hiiliatomia ja enintään viisi samanlaista tai erilaista halo-geeniatomia, kuten erityisesti fluori- ja klooriatomia, tai alkoksikarbonyyliä tai alkoksialkyyliä, joiden kussakin alkyyli-osassa on 1-4 hiiliatomia. R1'1 vastaa lisäksi lähinnä mahdollisesti yhden tai useamman substituentin omaavaa fenyyliä, jolloin substituentteina tulevat lähinnä kysymykseen: halogeeni, nitro, syaano, suoraketjuinen tai sivuketjuinen alkyyli, jossa on 1-4 hiiliatomia, alkoksi ja alkyylitio, joissa kussakin on yksi tai kaksi hiiliatomia, halogeenialkyyli, jossa on enintään kaksi hiiliatomia ja enintään viisi samanlaista tai erilaista halogee-niatomia, kuten erityisesti fluori- ja klooriatomia, sekä alkoksi-karbonyylialkenyyliä, jonka alkyyliosassa on 1-4 hiiliatomia ja alkenyyliosassa 2-4 hiiliatomia.
Kaavan (IV) mukaiset isosyanaatit ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa yleisin, tavanomaisin ja tunnetuin menetelmin, kuten esim. antamalla amiinien reagoida fosgeenin kanssa ja kuumentamalla sen jälkeen.
Menetelmämuunnelman (a) mukaisessa reaktiossa liuottimena tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä nitriilit, kuten propionitriili, erityisesti asetonitriili; eetterit, kuten tetrahydrofuraani tai dioksaani; esterit, kuten etikkahappoetyyliesteri; aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni tai tolueeni ja halogenoidut hiilivedyt, kuten metyleenikloridi, tetrakloorimetaani tai kloroformi. Yksinkertaisuuden vuoksi käytettävää happokloridia voidaan käyttää myös liuottimena, jolloin sitä tarvitaan vastaavasti ylimäärin.
Menetelmämuunnelmassa (a) suoritettaessa reaktiolämpötilo-ja voidaan vaihdella avarissa rajoissa. Yleensä suoritus tapahtuu 10 66854 välillä 0-100°C, lähinnä välillä 20-85°C. Liuottimen läsnäollessa suoritus tapahtuu mahdollisesti kulloinkin käytettävän liuottimen kiehumislämpötilassa.
Keksinnön mukainen menetelmä (a) voidaan suorittaa mahdollisesti happoa sitovien aineiden (halogeenivety-akseptorien) läsnäollessa; sellaisina voidaan käyttää kaikkia tavallisia happoa sitovia aineita. Näitä ovat orgaaniset emäkset, lähinnä ter-tiääriset amiinit, kuten esim. trietyyliamiini; edelleen epäorgaaniset emäkset, kuten esim. alkalihydroksidit ja alkalikar-bonaatit.
Menetelmämuunnelmaa (a) suoritettaessa reagensseja käytetään lähinnä vastaavin moolimäärin. Kaavan (I) mukaisia yhdisteitä muodostuu hydrohalogenideineen ja ovat eristettävissä sellaisina saostamalla lisäämällä orgaanista liuotinta, esim. hek-saania, suodattamalla erilleen ja puhdistamalla mahdollisesti uudelleen kiteyttämällä. Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan eristää myös vapaina emäsmuotoinaan lisäämällä reaktioseokseen natriumvetykarbonaatin vesiliuosta ja eristämällä emäkset tavanomaisin menetelmin.
Menetelmämuunnelman (b) mukaisessa reaktiossa laimentimena tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä menetelmämuunelman (a) yhteydessä luetellut liuottimet sekä kulloinkin käytettävät kaavan (IV) mukaiset happoanhydridit.
Menetelmämuunnelmassa (b) katalyytteinä voidaan käyttää lähinnä kaikkia tavallisia happamia ja emäksisiä katalyyttejä, kuten esim. rikkihappoa, kloorivetyä, bromivetyä, booritrifluo-ridia, sinkkikloridia, natriumasetaattia, natriumbentsoaattia, natriumkarbonaattia, kalsiumoksidia, magnesiumoksidia.
Menetelmämuunnelmaa (b) suoritettaessa reaktiolämpötiloja voidaan vaihdella avarissa rajoissa. Yleensä työ suoritetaan läm-pötilavälillä 0-150°C, lähinnä välillä 80-120°C.
Menetelmämuunnelmaa (b) suoritettaessa reagensseja käytetään lähinnä vastaavin moolimäärin. Yksinkertaisuuden vuoksi käytettävää kaavan (IV) mukaista happoanhydridiä voidaan käyttää myös
II
11 66854 liuottimena, jolloin sitä on käytettävä vastaavasti ylimäärin.
Kaavan (1) mukaisten yhdisteiden eristäminen tapahtuu tavalliseen tapaan.
Menetelmämuunnelman (c) mukaisessa reaktiossa laimentimina tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä menetelmämuunnelman (a) yhteydessä mainitut liuottimet .
Menetelmämuunnelman (c) yhteydessä katalyytteinä voidaan käyttää lähinnä kaikkia happamia ja emäksisiä katalyyttejä. Näitä ovat lähinnä menetelmämuunnelman (b) yhteydessä luetellut aineet.
Menetelmämuunnelmaa (c) suoritettaessa reaktiolämpötiloja voidaan vaihdella tietyllä alueella. Yleensä suoritus tapahtuu välillä -10 - 70°C, lähinnä välillä 0-40°C.
Menetelmämuunnelman (c) suorituksen yhteydessä reagensseja käytetään lähinnä vastaavin moolimäärin. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristäminen tapahtuu tavanomaisin menetelmin.
Menetelmämuunnelman (d) mukaisessa reaktiossa laimentimina tulevat kysymykseen lähinnä kaikki neutraalit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat lähinnä menetelmämuunnelman (a) yhteydessä luetellut liuottimet .
Menetelmän (d) yhteydessä katalyytteinä voidaan käyttää lähinnä: tertiäärisiä emäksiä, kuten trietyyliamiinia ja pyridiiniä tai orgaanisia tinayhdisteitä, kuten dibutyylitinadilauraattia.
Menetelmämuunnelmaa (d) suoritettaessa reaktiolämpötiloja voidaan vaihdella avarissa rajoissa. Yleensä suoritus tapahtuu läm-pötilavälillä 0-100°C, lähinnä välillä 20-40°C.
Menetelmämuunnelman (d) suorituksen yhteydessä reagensseja käytetään lähinnä vastaavin moolimäärin. Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden eristämiseksi liuotin tislataan pois ja jäännöstä jatkokäsi-tellään tavanomaisin menetelmin.
Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden happoadditiosuolojen valmistuksessa kysymykseen tulevat kaikki fysiologisesti hyväksyttävät hapot. Näitä ovat lähinnä halogeenivetyhapot, kuten esim. kloorivety-happo ja bromivetyhappo, erityisesti kloorivetyhappo, edelleen fos-forihappo, typpihappo, rikkihappo, mono- ja difunktioniset karboksyyli-hapot ja hydroksikarboksyylihapot, kuten esimerkiksi etikkahappo, ma-leiinihappo, meripihkahappo, fumaarihappo, viinihappo, sitruunahappo, ____ - Γ 6685 4 salisyylihappo, sorbiinihappo, maitohappo, samoin kuin sulfonihapot, kuten esim. p-tolueenisulfonihappo ja 1,5-naftaliinidisulfonihappo.
Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden suoloja voidaan saada yksinkertaisella tavalla tavanomaisin suolanmuodostusmenetelmin, esim. liuottamalla kaavan (I) mukainen yhdiste sopivaan neutraaliin liuot-timeen ja lisäämällä happoa, esim. kloorivetyhappoa ja ne eristetään tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla ja puhdistetaan haluttaessa pesemällä neutraalilla orgaanisella liuottimena.
Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden metallisuola-kompleksien valmistuksessa tulevat kysymykseen lähinnä IX - IV pääryhmien ja I, II ja IV - VIII sivuryhmien metallien suolat, jolloin esimerkkeinä mainittakoon kupari, sinkki, mangaani, magnesium, tina, rauta ja nikkeli. Suolojen anioneina tulevat kysymykseen fysiologisesti hyväksyttävien happojen anionit. Näitä ovat lähinnä halo-geenivetyhapot, kuten esim. kloorivetyhappo ja bromivetyhappo, edelleen fosforihappo, typpihappo ja rikkihappo.
Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden metallisuolakomplekseja voidaan saada yksinkertaisella tavalla tavanomaisin menetelmin, kuten esim. liuottamalla metallisuola alkoholiin, esim. etanoliin, ja lisäämällä kaavan (I) mukaisen yhdisteen joukkoon. Metallisuolakomplek-sit voidaan eristää tunnetulla tavalla, esim. suodattamalla erilleen ja puhdistaa haluttaessa kiteyttämällä uudelleen.
Keksinnön mukaisilla vaikutusaineilla on voimakas mikrobeja tuhoava vaikutus ja niitä voidaan käyttää käytännössä ei toivottujen mikro-organismien torjuntaan. Vaikutusaineet soveltuvat käytettäviksi kasvinsuojeluaineina.
Sieniä hävittäviä aineita käytetään kasviensuojelussa sienilajien Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes torjumiseen.
Kasvien hyvä sietokyky vaikutusaineiden suhteen kasvitautien torjunnan edellyttämin konsentraatioin mahdollistaa maanpäällisten kasvinosien, taimien ja siemenen sekä maan käsittelyn.
Kasvinsuojeluaineina keksinnön mukaisia vaikutusaineita voidaan erityisen hyvällä menestyksellä käyttää sellaisten sienien torjumiseen, jotka aiheuttavat aitoja hometauteja; näin ollen Podosphaera-lajien torjumiseen, kuten esim. omenahomeen aiheuttajan (Podosphaera leucotricha) torjumiseen, Erysiphe-lajien, kuten esim. kurkkuhomeen 66854 aiheuttajan (Erysiphe cichoracearum) torjumiseen tai ohrahomeen tai viljahomeen (Erysiphe graminis) aiheuttajan torjumiseen; samoin kuin muiden viljatautien, kuten viljaruosteen torjumiseen. Erityisesti korotettakoon, että keksinnön mukaisilla vaikutusaineilla ei ole ainoastaan suojaava vaikutus, vaan osittain niillä on myös systeeminen vaikutus. Siten kasveja onnistutaan suojelemaan sienisairauksia vastaan, kun vaikutusainetta levitetään maahan ja juurille tai siemenen välityksellä kasvien maanpäällisiin osiin.
Vaikutusaineet voidaan muuttaa tavanomaisiksi seoksiksi, kuten liuoksiksi, emulsioiksi, suspensioiksi, jauheiksi, vaahdoiksi, pastoiksi, rakeiksi, aerosoleiksi, vaikutusaineella impregnoiduiksi luonnon- ja synteettisiksi aineiksi polymeerimateriaalien sisällä oleviksi mikrokapseleiksi ja siemenen verhousmassoiksi, edelleen seoksiksi polttoainepanosten, kuten savupatruunoiden, -rasioiden, -spiraalien jne. kanssa, samoin kuin ULV-kylmä- ja lämminsumutus-seoksiksi.
Näitä seoksia valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla vaikutusaineita laimentimien, siis nestemäisten liuottimien, paineen alaisina olevien nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiinteiden kantajien kanssa, mahdollisesti käyttämällä pinta-aktiivisia aineita, siis emulgointiaineita ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaahdon-muodostusaineita. Käytettäessä laimentimena vettä, apuliuottimina voidaan käyttää myös esim. orgaanisia liuottimia. Nestemäisinä liuottimina tulevat kysymykseen pääasiallisesti: aromaattiset liuottimet, kuten ksyleeni, tolueeni tai alkyylinaftaliinit, klooratut aromaattiset hiilivedyt tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloori-bentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai paraffiinit, esim. maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli samoin kuin niiden eetterit ja esterit, ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketöni, metyyli-iso-butyyliketoni tai sykloheksanoni, vahvasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, samoin kuin vesi; nesteytetyillä kaasumaisilla laimentimilla tai kantajilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka normaalilämpötilassa ja normaalipaineessa ovat kaasumaisia, esim. aerosoli-puristekaasu, kuten halogee-nihiilivedyt, samoin kuin butaani, propaani, typpi ja hiilidioksidi; kiinteinä kantajina tulevat kysymykseen; esim. luonnon kivijauheet, τ~ 14 66854 kuten kaoliinit, savimaat, talkki, liitu, kvartsi, attapulgiitti, montmorilloniitti tai piimää ja synteettiset mineraalijauheet, kuten erittäin hienojakoinen piihappo, aluminiumoksidi ja silikaatit; rakeissa käytettävinä kiinteinä kantajina tulevat kysymykseen: esim. murskatut ja fraktioidut luonnon kivijauheet, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti, dolomiitti, samoin kuin synteettiset rakeet, jotka on valmistettu epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista, sekä orgaanisesta aineksesta valmistetut rakeet, kuten sahajauhot, kookospähkinäkuori-, maissintähkä- ja tupakanvarsirakeet; emulgointi- ja/tai vaahdonmuodostusaineina tulevat kysymykseen: esim. ionittomat ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksietyleeni-rasva-happoesterit, polyoksietyleeni-rasva-alkoholieetterit, esim. alkyy-liaryylipolyglykolieetterit, alkyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaatit sekä munavalkuaishydrolysaatit; dispergointiainei-na tulevat kysymykseen: esim. ligniini-sulfiittijätelipeät ja metyy-liselluloosa.
Seoksissa voidaan käyttää tartunta-aineita, kuten karboksi-metyyliselluloosaa, luonnosta saatavia ja synteettisiä jauhemaisia, rakeisia ja lateksimuodossa olevia polymeerejä kuten arabikumia, po-lyvinyylialkoholia, polyvinyyliasetaattia.
Seoksissa voidaan käyttää väriaineita, kuten epäorgaanisia pigmenttejä esim. rautaoksidia, titaanioksidia, ferrosyaanisinistä ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsariini-, atsoli-metalliftaali-syaaniväriaineita ja hivenravintoaineita, kuten raudan, mangaanin, boorin, kuparin, koboltin, molybdeenin ja sinkin suoloja.
Seokset sisältävät yleensä 0,1 - 95 paino-% vaikutusainetta, lähinnä 0,5 - 90 %.
Keksinnön mukaiset vaikutusaineet voivat olla seoksissa tai erilaisissa käyttömuodoissa seoksena muiden tunnettujen vaikutus-aineiden, kuten sieniä tuhoavien, bakteereja tuhoavien, hyönteisiä tuhoavien, punkkeja tuhoavien, sukkulamatoja tuhoavien, rikkaruohoja tuhoavien, lintujen syömähalua ehkäisevien suoja-aineiden, kasvuai-neiden, kasvien ravintoaineiden ja maaperän rakennetta parantavien aineiden kanssa.
Vaikutusaineita voidaan käyttää sellaisinaan, seoksinaan tai siitä edelleen laimentamalla valmistettuina käyttömuotoina, kuten käyttövalmiina liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, pas- 15 66854 töinä ja rakeina. Käyttö tapahtuu tavanomaiseen tapaan, esim. valelemalla, kastelemalla, ruiskuttamalla, suihkuttamalla, sumuttamalla, höyryttämällä, injisoimalla, liettämällä, sivelemällä, pölyttämällä, sirottelemalla, kuivapeittaamalla, kosteapeittaamalla, märkäpeittaa-malla, lietepeittaamalla tai kuorruttamalla.
Kasvien osia käsiteltäessä käyttömuotojen vaikutusainekonsen-traatioita voidaan vaihdella avarissa rajoissa. Ne ovat yleensä välillä 1 - 0,0001 paino-%, lähinnä välillä 0,5 - 0,001 %.
Siemenen käsittelyssä tarvittavat vaikutusainemäärät ovat yleensä 0,001 - 50 g siemenkiloa kohden, lähinnä 0,01 - 10 g.
Maaperää käsiteltäessä tarvittavat vaikutusainekonsentraatiot ovat välillä 0,00001 - 0,1 paino-%, lähinnä 0,0001 - 0,02 % vaiku-tuspaikkaa kohden.
Valmistusesimerkkej ä
Esimerkki 1 (j:o-cH3 (j) CH2 F A-muotoX=Esim. la
Cl-u^Vo-CH-CH—C-CH3 B-muotox=Esim. Ib
An N_ö (Menetelmä b) 112 g (0,328 mol) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-1-(l,2,4-triatsol-l-yyli)-butan-2-olia (puhtaiden A- ja B-muotojen di- X ) astereomeeriseoksena) liuotetaan 500 ml:aan asetanhydridiä. Sekoitetaan 16 tuntia 100°C:ssa, ylimääräinen asetanhydridi tislataan pois vakuumissa ja jäännös liuotetaan 600 ml:aan metyleenikloridia. Orgaaninen faasi pestään kaksi kertaa, kummallakin kerralla 1,5 litralla vettä, kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin, öljymäinen jäännös fraktiokiteytetään di-isopropyylieetterissä. Saadaan 48 g (38 % teoreettisesta) 2-asetoksi-3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butaania A-muotona, jonka 16 66854 sulamispite on 130-133°C ja 20,5 g (16 % teoreettisesta) 2-asetoksi- 3,3-bisfluorimetyyli-l-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butaania B-muotona, jonka sulamispiste on 98°C.
X) A- ja B-muoto = kussakin tapauksessa toinen molemmista mahdollisista geometrisista isomeereistä
Esiasteiden valmistus
_ 0Π ^F
Cl/QY 0 - CH - CH - C—CHS
(f1^ CH2 F
n_y 130,5 g (0,395 mol) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-butanonia liuotetaan 800 ml:aan metano-lia ja tähän lisätään annoksittain 21 g (0,55 mol) natriumboorihyd-ridiä. Reaktioliuosta sekoitetaan sen jälkeen 15 tuntia ja sen pH säädetään sitten väkevällä suolahapolla arvoon 3. Sen jälkeen sekoitetaan kaksi tuntia. Kun liuotin on tislattu pois vakuumissa, jäännökseen lisätään vesi/natriumvetykarbonaatti-seosta ja ravistellaan 600 ml:n kanssa metyleenikloridia. Yhdistetyt orgaaniset faasit kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin vakuumissa. Jäännös kiteytetään di-isopropyylieetterillä. Saadaan 112 g (86 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli) -butan-2-olia, jonka sulamispiste on 97-102°C.
ch2f
Cl^ 0 - CH- CO - C - CH3 ch2 f N_0
II
66854 800 ml:aan asetonitriiliä pannaan ensin 190 g (0,557 mol) 3,3-bisfluorimetyyli-l-bromi-l-(4-kloorifenoksi)-butan-2-onia ja 90 g (1,3 mol) triatsolia, lämmitetään viisi tuntia 50°C:ssa, liuotin tislataan pois vesivakuumissa, jäännös liuotetaan litraan mety-leenikloridia ja pestään kaksi kertaa vedellä, jota käytetään kummallakin kerralla 1 000 ml, orgaaninen faasi kuivataan natriumsul-faatilla ja liuotin tislataan pois. Jäännös liuotetaan 500 ml:aan di-isopropyylieetteriä ja sakka suodatetaan erilleen. Emäliuos tislataan. Saadaan 130,5 g (71 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butan-2-onia, jonka kiehumispiste on 160-166°C/0,2 mmHg.
ch2f
0 ^ " c0 ' 'f “ CH3 Br CH2 F
166 g (0,632 mol) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-butan-2-onia liuotetaan 500 ml:aan metyleenikloridia ja 20-30°C:ssa sekoittaen ja jäähdyttäen lisätään tiputtamalla 100 g (0,625 mol) bromia. Sen jälkeen sekoitetaan kaksi tuntia 20°C:ssa. Kun liuotin on tislattu pois vakuumissa, jäännös kiteytetään petrolieetteristä. Saadaan 190 g (88 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-l-bromi-1-(4-kloorifenoksi)-butan-2-onia, jonka sulamispiste on 54-57°C.
/"Λ C1-/0)· 0 - ch2 - CO - c - ch3 ^' ch2f 18 66854
Sekoitettuun seokseen, jossa on 102 g (0,79 mol) p-kloorifen-olia ja 110 g (0,79 mol) jauhettua kaliumkarbonaattia 500 ml:ssa asetonia, lisätään tiputtamalla 20-30°C:ssa 171,2 g (0,79 mol) 3,3-bisfluorimetyyli-l-bromi-butan-2-onia. Sen jälkeen sekoitetaan neljä tuntia 40°C:ssa, epäorgaaninen suola suodatetaan pois ja suodos haihdutetaan kuiviin. Jäännös tislataan suurvakuumissa. Saadaan 190,5 g (90 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-1-(4-kloorifenoksi)-butan- 2-onia, jonka kiehumispiste on 113-117°C/0,1 mmHg.
CH2F
Br - CH2 - CO - C - CH3 ch2f
Seokseen, jossa on 757,0 g (5,58 mol) 3,3-bisfluorimetyyli- 2-butanonia ja 4,5 1 metyleenikloridia, lisätään 20-30°C:ssa jäähdyttäen ja sekoittaen hitaasti tiputtamalla 903 g bromia. Sen jälkeen kellertävää liuosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 20°C:ssa.
Kun liuotin on tislattu pois, jäännös tislataan vakuumissa. Saadaan 1 030 g (86 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-l-bromi-butan-2-onia, jonka kiehumispiste on 49-53°C/0,15 mmHg.
CH2F
ch3-co - C - ch3 ch2f
Kolmikaulaiseen pulloon, joka on varustettu sekoittajalla, tiputussuppilolla ja Liebig-jäähdyttäjällä, jäähdytettävine keräys-astioineen, pannaan ensin 400 ml tetraetyleeniglykolia ja 46,4 g kaliumfluoridia (0,8 mol) ja lämmitetään 170°C:seen. Liebig-jääh-dyttäjän adapteriin liitetään vesivakuumiletku (paine noin 20-30 mbaaria). Sitten lisätään tiputtamalla 45 minuutin kuluessa 57,6 g (0,2 mol) 2-asetyyli-2-metyylipropaani-l,3-dioli-bismetaanisulfaat-tia liuotettuna 100 ml:aan tetraetyleeniglykolia. Muodostuva 3,3-bis-fluorimetyyli-butan-2-oni tislautuu reaktion aikana jäähdytettyyn keräysastiaan. Tiputtamalla tapahtuneen lisäyksen jälkeen tislausta jatketaan vielä tunnin ajan 175°C:ssa.
Il 19.
66854
Saatu tisle tislataan sen jälkeen uudelleen. Saadaan 14 g (noin 51,5 % teoreettisesta) 3,3-bisfluorimetyyli-butan-2-onia, jonka kiehumispiste on 43-46°C/12 mmHg.
ch2 - 0 - so2 - ch3 ch3 - CO - C - ch3 ch2 - 0 - so2 - ch3 66 g (0,5 mol) 3-oksa-2,2-bis-(hydroksimetyyli)-butaania (ks. valmistusta artikkeleista Beilstein H 1, E III 3306, IV 4132 ja J. Chem. Soc., Lontoo, 1932, 2671) liuotetaan 300 ml:aan 1,2-di-kloorietaania, lisätään tiputtamalla 114,5 g (1 mol) metaanisulfo-nihappokloridia ja 0-5°C:ssa lisätään tiputtamalla 158 g (2 mol) py-ridiiniä. Sen jälkeen sekoitetaan 15 tuntia huoneen lämpötilassa ja sitten erä lisätään seokseen, jossa on 600 ml jäävettä ja 100 ml väkevää suolahappoa. Tällöin saostuu kiinteää ainetta, joka suodatetaan erilleen. Vesifaasi uutetaan 1 000 ml:11a metyleenikloridia; kiinteä aine liukenee metyleenikloridifaasiin, orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla, liuotin tislataan pois vesivakuumissa ja jäännös suspendoidaan 200 mitään eetteriä. Jäännös suodatetaan erilleen ja pestään 100 ml:11a eetteriä. Saadaan 100 g (noin 70 % teoreettisesta) 2-asetyyli-2-metyylipropaani-l,3-dioli-bis-metaani-sulfonaattia, jonka sulamispiste on 105-108°C.
Esimerkki 2 co-nhch5 _'C1 0 Oij
Cl - \0/~ °"CH - CH - C — CH2F
CH5
Lu 20 6685 4 (Menetelmä d) 8,4 g (0,024 mol) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butan-2-onia liuotetaan 100 ml:aan dioksaania ja tähän lisätään 2 ml metyyli-isosyanaattia sekä 3,5 ml trietyyliamiinia. Lämmitetään 10 tuntia kiehuttaen ja haihdutetaan kuiviin tislaamalla liuotin pois vakuumissa. Jäännöstä lämmitetään 50 ml:ssa etikkaesteriä ja suodatetaan. Saadaan 8 g (86 % teoreettisesta) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-raetyylikar-bamoyylioksi-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-butaania värittöminä kiteinä, joiden sulamispiste on 124-127°C.
Esiasteiden valmistus _'C1 OH ^3
C1‘{0)“ 0 - CH - CH - C - CH2F
W (f K CH, 61,1 g (0,176 mol) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-butanonia liuotetaan 250 ml:aan metanolia ja tähän lisätään annoksittain 3 g (0,08 mol) natriuraboo-rihydridiä. Sen jälkeen reaktioliuosta sekoitetaan tunnin ajan ja sitten sen pH säädetään väkevällä suolahapolla arvoon 3. Kun liuotin on tislattu pois vakuumissa, jäännökseen lisätään vettä ja ravistellaan metyleenikloridin kanssa. Yhdistetyt orgaaniset faasit kuivataan natriumsulfaatilla ja haihdutetaan kuiviin vakuumissa. Jäännös kiteytetään dietyylieetterillä. Saadaan 44,4 g (72 % teoreettisesta) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-1-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-butanolia, jonka sulamispiste on 98-100°C.
Il 21 66854 _✓ C1 ch3
Cl-(O)- 0 - CH - CO - C - CH,F
^ ir*> *
N_L
96,3 g (0,27 mol) 1-bromi-l-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyy-li-4-fluori-2-butanonia liuotetaan 200 ml saan asetonitriiliä ja lisätään tiputtamalla kiehuvaan liuokseen, jossa on 46 g (0,56 mol) 1,2,4-triatsolia 200 mlsssa asetonitriiliä. 20-tuntisen paluujääh-dyttäjän alla kiehuttamisen jälkeen liuotin poistetaan vakuumissa, jäännös liuotetaan metyleenikloridiin, pestään useaan kertaan vedellä ja orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaatilla. Kun liuotin on poistettu vakuumissa, saadaan 83 g (89 % teoreettisesta) 1-(2,4-dikloorifenoksi) -3,3-dimetyyli-4-fluori-l-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-2-butanonia öljynä, jota käytetään suoraan edelleen.
C. CH, CIh^QVo - CH - CO - c - ck2f Br CH3 199,5 g (0,71 mol) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia liuotetaan 500 ml saan kloroformia ja 20°Csssa sekoittaen ja jäähdyttäen lisätään tiputtamalla 114 g (0,71 mol) bromia. Sen jälkeen sekoitetaan kaksi tuntia 20°Csssa, lisätään varovaisesti 200 ml vettä, kloroformifaasi pestään useaan kertaan jäävedel-lä ja kuivataan natriumsulfaatilla. Kun liuotin on tislattu pois vakuumissa, saadaan 205,2 g (78 % teoreettisesta) 1-bromi-l-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia öljynä, jonka annetaan reagoida edelleen sellaisenaan.
66854 ___ - r ci ch5
Cl^o - CH, - CO - C - CH,F
ch5
Sekoitettuun seokseen, jossa on 129 g (0,79 mol) 2,4-dikloo-rifenolia ja 110 g (0,79 mol) jauhettua kaliumkarbonaattia 500 ml:ssa asetonia, lisätään tiputtamalla 20-30°C:ssa jäähdyttäen 157 g (0,79 mol) l-bromi-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia. Sen jälkeen sekoitetaan kaksi tuntia 20°C:ssa, epäorgaaninen suola suodatetaan pois ja suodos haihdutetaan kuiviin. Saadaan 199,3 g (90 % teoreettisesta) 1-(2,4-dikloorifenoksi)-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia öljynä, jonka annetaan reagoida edelleen sellaisenaan.
ch3
Br - ch2 - co - c - ch2f έκ3
Seokseen, jossa on 354 g (3 mol) 3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia ja 2 000 ml eetteriä, lisätään hitaasti tiputtamalla 20-30°C:ssa jäähdyttäen ja sekoittaen 480 g bromia. Sen jälkeen kellertävää liuosta sekoitetaan vielä tunnin ajan 20°C:ssa ja sen jälkeen lisätään varovaisesti 500 ml vettä. Eetterifaasi erotetaan, pestään useaan kertaan vedellä ja kuivataan natriumsulfaatilla. Kun liuotin on tislattu pois, jäännös tislataan vesivakuumissa. Saadaan 472 g (80 % teoreettisesta) l-bromi-3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia, jonka kiehumispiste on 80-90°C/ll mmHg.
CH3 ch3 - CO - C - ch2f 6h3 23 66854
Alaspäin suunnatulla jäähdyttäjällä ja sekoittajalla varustetussa kolmikaulaisessa pullossa olevaan suspensioon, jossa on 23,2 g (0,4 mol) kuivaa kaliumfluoridia 400 ml:ssa tislattua tetra-etyleeniglykolia, lisätään 160°C:ssa ja 20 mbaarin paineessa kahden tunnin kuluessa tiputtamalla 38,8 g (0,2 mol) 2,2-dimetyyli-2-okso-butyyli-metaanisulfonaattia ja sen jälkeen sekoitetaan edelleen kaksi tuntia. Tislautunut reaktiotuote kondensoituu ja keräytyy alaspäin suunnattuun jäähdyttäjään ja sen perään liitettyyn syväjäähdytyslouk-kuun. Saadaan 20,9 g (89 % teoreettisesta) 3,3-dimetyyli-4-fluori-2-butanonia, jonka kiehumispiste on 130-134°C.
CH3 ch3 - CO - C - ch2 - O - so2 - ch3 ch3 232 g (2 mol) 3,3-dimetyyli-4-hydroksi-2-butanonia (ks. valmistusta artikkeleista Beilstein H 1, E III, 3239, IV 4030 ja Bull. Soc. Chim. France 1954, 2849) annetaan reagoida 700 ml:ssa absoluuttista pyridiiniä 0-5°C:ssa 229 g:n (2 mol) kanssa metaanisulfo-kloridia. Seoksen oltua 12 tuntia paikoillaan 20°C:ssa, laimennetaan metyleenikloridilla ja ravistellaan jääveden kanssa. Orgaaninen faasi kuivataan, liuotin poistetaan vakuumissa, ja fraktioidaan tislauskolonnissa. Saadaan 332 g (86 % teoreettisesta) 2,2-dimetyyli-3-okso-butyyli-metaanisulfonaattia, jonka kiehumispiste on 106-120°C/ 0,12 mmHg.
Vastaavalla tavalla ja menetelmien (a) - (d) mukaisesti saadaan seuraavia yleiskaavan
CO - R 0 CH2 X
(Qj) - 0 - CH - CH - C - CH2 F (I)
Zn Λ έΗί N_Li mukaisia esimerkkiyhdisteitä: 24 66854
Esim.
nro __R_X_ Sp. (°C) 3 4-C1 -NHCH3 H öljy 4 4-C1 -CH5 H öljy 5 4-C1 -CH^Cl F 123-25 (A-muoto) 6 4-C1 -CHC12 F 214 (x 1/2 NDS) 7 4-C1 -MHCH3 F 144-50 (A-muoto) 8 2,4-Cl2 -NHCH3 F 131-34 (A-muoto) 9 4-F -CH3 F 136-38 (A-muoto) 10. 2,4-Cl2 -CH3 F 123-25 (A-muoto) Π 4-F -CH2C1 F 116-18 (A-muoto) 12 2,4-Cl2 -CH2C1 F 89-91 (A-muoto) 13 4-F -CHC12 F 63-66 (A-muoto) 14 2f4-Cl2 -CHC12 F 98 (A-muoto) 15 4-F -NHCH3 F 181-90 (A-muoto) 16 4-F -NH-CH?0CH3 F 172 (A-muoto) __ (x 1/2 NDS) 17 4-^pS-Cl. -CH3 F 83-87 18 -NH-CH3 F 131-33 T9 4_<© -NH-C2H5 F 112-14 20 -NH-CH (CH3) 2 F 116-18 21 4-C1 -MH-CH(CH3)2 F 110 22 2,4-Clp -NH-CH(CH3)2 F 121-22 23 4-C1 -NH-^>-Cl F 133 24 2,4-Cl2 -NH-<g)-Cl F 157-58 25 4-C1 -<g)-Cl F 180
II
66854 25
Esim.
nro _z_n_*_x Sp. (°C)__ 26 4-((5) -NH-CH2-0-CH3 F 130(x 1/2 NDS) 27 4-CL -NH-CH -0-CH3 F 130-83 (x 1/2 NDS) 26 2,4-Cl., -Nll-CII,-0-CH., F 210 (x 1/2 NDS) 2 z j 29 4-Cl -C»2 <°> F 184-94 (x 1/2 NDS) 30 4-cl -CH,-0-C2H5 F 181-88 (x 1/2 NDS) 31 4 -Cl *(5/* F 48-50 32 4-cl -{O)-0CH3 F 187-89 (x 1/2 NDS) 33 4-cl -CH^-0-(o)-Cl F 205-10 (x 1/2 NDS)
34 2; 4 -Cl2 (5) ? 95-9S
35 2 , 4-ClΊ ~^Q)~CL F 212-13 <x 1/2 NDS) 36 2,4-Cl2 -CH,C»2CH0C1 F 212-18 (x 1/2 NDS) 37 4-C1 -CH-)CH2CH2C1 F 78-81 38 2,4-Cl2 -/Q\ -OCH3 f 185-90 (x 1/2 ND5) 26 6685 4
Esim. z R X Sp. (°C) nro n 39 4-Cl -C(CH3)=CH2 F 191-98 (x 1/2 NDS) 40 2,4-Cl2 F 91-94 (A-muoto) 41 4-Cl —F 173 (A-muoto) 42 2,4-Cl2 CH2/q) f 199-203 (X 1/2 HDS) 43 2/4-Cl2 CK3 H 145-e 44 4-C1 CHjCl H 104-120 45 4-C1 ' CKC12 H kiteetön
II
27 Käyttöesimerkkejä 668 5 4
Esimerkki A
Versojen käsittelykoe/viljahome/suojaava (lehtiä hävittävä sienitauti) vaikutus
Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa vaikutusainetta lisätään 25 paino-osaandimetyyli-formamidia ja 0,06 paino-osaan emulgaattoria (alkyyliaryyli-poly-glykolieetteriä) sisältävän seoksen joukkoon ja sitten lisätään 975 paino-osaa vettä. Konsentraatti laimennetaan vedellä ruiskutus-liemen haluttua loppukonsentraatiota vastaavaksi.
Suojaavan vaikutuksen koestamiseksi Amsel-lajikkeen yksileh-tiset ohran taimet ruiskutetaan vaikutusainevalmisteella kasteen-kosteiksi. Kuivumisen jälkeen ohrantaimiin pölytetään Erysiphe graminis var.hordei-itiöitä.
Kasvien oltua kuusi vuorokautta 21-22°C:n lämpötilassa ilmankosteuden ollessa 80-90 %, arvioidaan kasveissa oleva homerakkula-kanta. Sairastumisaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumisasteessa. Tällöin 0 % merkitsee, että sairautta ei esiinny ja 100 % merkitsee samaa sairastumisastetta kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi homesienitauti on.
Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien la, 3, 4, 2 ja Ib mukaisilla yhdisteillä ilmenee erittäin hyvä vaikutus, joka on ylivoimaisesti parempi kuin nykyisen tekniikan tunteman yhdisteen (A) vaikutus, mikä ilmenee taulukosta A.
28
Taulukko A
66854
Versojen käsittelykoe/viljahome/suojaava vaikutus
Ruiskutus- Käsittelemättö-Vaikuttava aine liemen vaiku- mien vertailu- tusainepitoi- versojen sai-suus rastuminen (paino-%) (%) CO-NH-CH, I 3 0
Cl-/Oy“°“CH“^H~ciCH3) 3 0,025 50,0 / /Nv
Cl f· N_U ^ (tunnettu) CO-CHt I 3 0 ch-f c1^oV°-HhTch3 lT ^ 2
N_1J
(la) CO-NH-CH-, 1 3 0 CH3
Cl-/OyO-CH-CH-C-CH2F 0,025 13,8 (f ^ Ah3 ί_11 (3)
II
Taulukko A (jatkuu) 29 66854
Versojen käsittelykoe/viljahome/suojaava vaikutus
Ruiskutus- Käsittelemättö- vaikuttava aine iiem?n v?i;ku- mien tusainepitoi- versojen sai- suus rastuminen _(paino-%)_(JO_ CO-CH, A ch3
Cl ~©~° -CH-Ah-C-CH2F 0,025 0,0 =H3 N_11 (4) CO-NH-CH-,
Cl « 3 _v o ch3
Cl-{o)- 0-<pH-CH-C-CH2F 0,025 0,0
Ah3 11 li N-!! (2) CO-CH-, i 3 o ch2f
Cl-yoV°-CH-iH-A-CH3 0,025 0,0
'—' CH~F
if 2
n_[I
(Ib)
Esimerkki B
Ohranhomesieni-koe (Erysiphe graminis var.hordei)/systee minen (sienien vaiheuttama viljanversotauti) 30 66854
Vaikuteaineiden aplikointi tapahtuu jauhemaisten siemenen-käsittelyaineiden muodossa. Niitä valmistetaan laimentamalla vaiku-tusainetta samoin paino-osin talkkia ja piimaata sisältävällä seoksella halutun vaikutusainekonsentraation omaavaksi hienojauheiseksi seokseksi.
Siementen käsittelemiseksi ohransiementä ravistellaan laimennetun vaikutusaineen kanssa suljetussa lasipullossa. Siemenet, 3 x 12 jyvää, kylvetään 2 cm:n syvyyteen kukkaruukkuihin seokseen, jossa on yksi tilavuusosa Fruhstorfer Einheitserde - maata ja yksi tilavuusosa kvartsihiekkaa. Itäminen ja taimelle nousu tapahtuvat edullisissa olosuhteissa kasvihuoneessa. Seitsemän vuorokautta kylvön jälkeen, kun ohrantaimien ensimmäinen lehti on avautunut, niihin pölytetään tuoreita Erysiplhe graminis var.hordei-itiöitä ja viljelyä jatketaan 21-22°C:ssa suhteellisen ilmankosteuden ollessa 80-90 % ja valottamalla 16 tuntia. Kuuden vuorokauden kuluessa lehtiin muodostuu tyypillisiä homesienirakkuloita.
Sairastumisaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumisasteesta. Siten 0 % merkitsee, että sairautta ei esiinny ja 100 % merkitsee samaa sairastumisastetta kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi homesienitauti on.
Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien la ja 4 mukaisilla yhdisteillä ilmenee erittäin hyvä vaikutus, joka on ylivoimaisesti parempi kuin nykyisen tekniikan tuntemalla yhdisteellä (B), kuten ilmenee taulukosta B.
31 66854
Taulukko B
Ohranhomesieni-koe (Erysiphe graminis var.hordei)/systeeminen ~ Peittausaineen Peittausaineen Käsittelemättö-
Vaikuttava aine mien vertailu- pitoisuus (g/kg jyviä) jyvien sairas- (paino-%) tuminen ___(%) C1 fO-CH3 j—S o O-CH-^H-C (CH3) 3 25 10 100 " o (B) (tunnettu) OOCH-I 3
0 O^F
Cl ~(oy Oyi-Oi-C-Oia 25 10 0,0
/iL ii-F
o (la)
CO-CHL
1 3 O CH3
Cl -/qV OHpj-OI-C-a^F 25 10 0,0 Λ ^ li_J1 (4) 66854 32
Esimerkki C
Versojen käsittelykoe/viljaruoste/suojaava (lehtiä hävittävä sienitauti) vaikutus
Tarkoituksenmukaisen vaikutusainevalmisteen valmistamiseksi 0,25 paino-osaa vaikutusainetta lisätään 25 paino-osaan dimetyyli-formamidia ja 0,06 paino-osaan emulgaattoria alkyyliaryyli-poly-glykolieetteri ja tähän seokseen lisätään 975 paino-osaa vettä. Konsentraatti laimennetaan vedellä ruiskutusliemen haluttua loppu-konsentraatiota vastaavaksi.
Suojaavan vaikutuksen koestamiseksi Michigan Amber-lajik-keen yksilehtisiin versoihin istutetaan 0,l-%:sessa vesi-agar-seoksessa olevaa Puccinia recondita-uredoitiösuspensiota. Itiö-suspension kuivuttua vehnänversot ruiskutetaan vaikutusaineval-misteella kasteenkosteiksi ja ne pannaan idättämistä varten 24 tunniksi noin 20°C:ssa olevaan kasvihuoneeseen, jossa ilman suhteellinen kosteus on 100 %.
Kasvien oltua 10 vuorokautta 20°C:n lämpötilassa ilmankosteuden ollessa 80-90 %, arvioidaan kasveissa oleva ruosterakkula-kanta. Sairastumisaste ilmoitetaan prosentteina käsittelemättömien kontrollikasvien sairastumisasteesta. Tällöin 0 % merkitsee, että sairautta ei esiinny ja 100 % merkitsee samaa sairastumisastetta kuin käsittelemättömissä kontrollikasveissa. Vaikutusaine on sitä tehokkaampi mitä vähäisempi ruostesairaus on.
Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien la ja 4 mukaisilla yhdisteillä ilmenee erittäin hyvä vaikutus, joka on ylivoimaisesti parempi kuin nykyisen tekniikan tuntemalla yhdisteellä (B), joka ilmenee taulukosta C.
Il
Taulukko C 668 5 4 33
Versojen käsittelykoe/viljaruoste/suojaava vaikutus ~ Ruiskutus- Käsittelemättö- ...... . liemen vaiku- mien vertailu-
Vaikuttava aine . . . , .
tusainepitoi- versojen sai- suus rastuminen (paino-%) (%) CO-CH-.
C1 o 3 ^Q/~ Ο-^Η-ίΗ-C (CH3) 3 0,025 100
A
o (B) (tunnettu) C0-CHo I 3
O CH2F
ci-^Q^-o-(pH-(!:H-<!:-cH3 0,025 0,0
CH-F
Il N ^ N_[| (la) CO-CH3
Cl JQ V 0-CH-CH-C-CH2F 0,025 12,5 il·!., fl N. 3 N_Li (4) 34 6 6854
Esimerkki D
Erysiphe-koe (kurkut)/suojaava vaikutus
Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyli-aryyli-polyglykoli-eetteriä
Vesi: 95,0 paino-osaa
Ruiskutusnesteen halutun vaikutusainepitoisuuden edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla vesimäärällä, jossa on mainitut lisäaineet.
Kurkuntaimet, joissa on suunnilleen kolme varsilehteä, ruiskutetaan ruiskutusnesteellä valuvan märiksi. Kurkuntaimet jäävät kuivumista varten kasvihuoneeseen 24 tunniksi. Sitten niihin istutetaan pölyttämällä sienen Erysiphe cichoracearum konidioita. Kasveja pidetään sen jälkeen kasvihuoneessa 23-24°C:ssa suhteellisen ilmankosteuden ollessa noin 75 %.
12 tunnin kuluttua määritetään kurkuntaimien sairastumisaste. Saadut arvioidut arvot lasketaan sairastumisprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei esiinny, 100 % merkitsee, että kasvit ovat sairastuneet täydellisesti.
Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkin la mukaisella yhdisteellä on erittäin hyvä vaikutus, joka on ylivoimaisesti parempi kuin nykyisen tekniikan tuntemalla yhdisteellä (C), kuten ilmenee taulukosta D.
Il
Taulukko D
35 66854
Erysiphe-koe (kurkut)/suojaava vaikutus
Kurkuntaimien sairastuminen (%) vaikutusaine-
Vaikutusaine pitoisuudella 0,00025 CO-NH-CH.
i 3 0
Cl X5V O-CH-CH-C (CH3) 3 41 il (tunnettu) (C) C0-CHo 1 3
O CH„F
_ j | 2
Cl -(O/- 0-CH-CH-C-CH3 2 .L I:h0f
O
(la) 36 66854
Esimerkki E
Podosphaera-koe (omena)/suojaava vaikutus
Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia
Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryyli-polyglykoli-eetteriä
Vesi: 95,0 paino-osaa
Ruiskutusnesteen halutun vaikutusainepitoisuuden edellyttämä vaikutusainemäärä sekoitetaan ilmoitetun liuotinmäärän kanssa ja konsentraatti laimennetaan ilmoitetulla vesimäärällä, joka sisältää mainitut lisäaineet.
4-6-lehtiasteella olevat nuoret omenantaimet ruiskutetaan ruiskutusnesteellä valuvan märiksi. Kasvit jäävät 24 tunnin ajaksi kasvihuoneeseen 20°C:seen, suhteellisen ilmankosteuden ollessa 70 %. Tämän jälkeen niihin istutetaan pölyttämällä omenahomeen aiheuttajan (Podosphaera leucotricha) konidioita ja niitä pidetään kasvihuoneessa 21-23°C:n lämpötilassa suhteellisen ilmankosteuden ollessa 70 %.
10 vuorokauden kuluttua konidioiden istuttamisesta määritetään taimien sairastuminen. Saadut arvioidut arvot lasketaan sai-rastumisprosenteiksi. 0 % merkitsee, että sairautta ei esiinny, 100 % merkitsee, että kasvit ovat sairastuneet täydellisesti.
Tässä kokeessa esim. valmistusesimerkkien la, 4 ja Ib mukaisilla yhdisteillä on erittäin hyvä vaikutus, joka on selvästi ylivoimaisesti parempi kuin nykyisen tekniikan tunteman yhdisteen (C) vaikutus, kuten ilmenee taulukosta E.
•I 1 li 66854 37
Taulukko E
Taimien sairastuminen (%)
Vaikuttava aine vaikutusainepitoisuudella _0,001_ CO-NHCH, o 3
Cl -(O)- O-^H-CH-C (CH3) 3 19
O
(C) (tunnettu) CO-CH-l 3 0 ch2f
Cl -/OVo~CH-£h-C-CH3 2
£h5F
a_j (la) CO-CH^ 1 3 0 CH3 ci -<0>- °-ch-ch-±-ch2f o
CH
(4) CO-CH-
1 3 O CH2F
ci ~\Oy— o-ch-£h-c-ch3 9
/N\ £h~F
ILJ
db)

Claims (6)

1. Sieniä tuhoavina aineina käyttökelpoiset asyloidut triatsolyyli-V-f luoripinakolyyli-johdannaiset, joilla on yleinen kaava I CO-R o ch2x
0. CH - CH - C - CH2F (I) z. .N I / ^ CH3 U_ϋ jossa R on C1_g-alkyyli; metyylivinyyli; halogeenialkyyli, jossa on 1-2 hiiliatomia ja 1-5 fluori- tai klooriatomia; alkoksialkyy-li, jonka jokaisessa alkyyliosassa on 1-4 hiiliatomia; mahdollisesti halogeeni- tai metoksisubstituoitu fenyyli; sykloheksyyli; bentsyyli; alkyyliamino, jossa on 1-12 hiiliatomia; alkoksialkyyli-amino, jonka jokaisessa alkyyliosassa on 1-4 hiiliatomia; tai mahdollisesti halogeenisubstituoitu fenyyliamino; X on vety tai fluori, Z on halogeeni tai mahdollisesti halogeenisubstituoitu fenyyli, ja n on kokonaisluku 0, 1 tai 2, ja niiden fysiologisesti hyväksyttävät happoadditiosuolat ja metal-lisuola-kompleksit.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten asyloitujen triatsolyyli-^f-fluoripinakolyyli-johdannaisten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että l-triatsolyyli-2-hydroksi-butaani-johdannaisten, joilla on kaava II OH CH2X /nV O - CH _ Ah -A - CH,F (II) « SZJ j, IH n / \ 39 66854 jossa X:llä, Z:llä ja n:llä on patenttivaatimuksessa 1 ilmoitettu merkitys, annetaan reagoida (a) happohalogenidien kanssa, joiden kaava on Hal - CO - R (III) jossa R:llä on patenttivaatimuksessa 1 mainittu merkitys ja Hai vastaa halogeenia, erityisesti klooria tai bromia, mahdollisesti liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti happoa sitovan aineen läsnäollessa, tai (b) happoanhydridien kanssa, joiden kaava on R-CO-O-CO-R (IV) jossa R:llä on patenttivaatimuksessa 1 mainittu merkitys, liuottimen läsnollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, tai (c) keteenien kanssa, joiden kaava on
0. C = C - R' ' (V) R" jossa R' ja R" ovat samoja tai erilaisia ja vastaavat vetyä, alkyyliä, alkoksia, halogeenia, halogeenialkyyliä, alkenyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, tai (d) isosyanaattien kanssa, joiden kaava on
0. C = N - R‘" (VI) jossa Rnl vastaa alkyyliä, halogeenialkyyliä,alkoksikarbo-nyyliä, alkoksialkyyliä tai mahdollisesti substituoitua fenyyliä, liuottimen läsnäollessa ja mahdollisesti katalyytin läsnäollessa, ja haluttaessa menetelmin (a) - (d) saadut yhdisteet muutetaan vielä, antamalla niiden reagoida happojen kanssa, suoloiksi tai metalli-suolojen kanssa tapahtuvaa reaktiota käyttäen vastaaviksi metalli-suola-komplekseiksi.
3. Sieniä hävittävät aineet, tunnetut siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä kaavan I mukaista asyloitua triatsolyyli-V-fluoripinakolyyli-johdannaista.
4. Menetelmä sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisten asyloitujen triatsolyyli-Ύ1-fluoripinakolyy li- johdannaisten annetaan vaikuttaa sieniin tai niiden elintilaan. 40 66854
5. Kaavan I mukaisten asyloitujen triatsolyyli-V-fluoripina-kolyyli-johdannaisten käyttö sienien torjumiseen.
6. Menetelmä sieniä hävittävien aineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan I mukaisia asyloituja triatsolyyli- T-fluoripinakolyyli- johdannaisia sekoitetaan laimentimien ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa. V I! 41 6 6 8 5 4
FI802985A 1979-09-24 1980-09-22 Acylerade triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivat foerfaranden foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa som fugicider FI66854C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792938534 DE2938534A1 (de) 1979-09-24 1979-09-24 Acylierte triazolyl-(gamma)-fluorpinakolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2938534 1979-09-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI802985A FI802985A (fi) 1981-03-25
FI66854B true FI66854B (fi) 1984-08-31
FI66854C FI66854C (fi) 1984-12-10

Family

ID=6081667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI802985A FI66854C (fi) 1979-09-24 1980-09-22 Acylerade triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivat foerfaranden foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa som fugicider

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4359470A (fi)
EP (1) EP0025949B1 (fi)
JP (1) JPS5655379A (fi)
AR (1) AR228744A1 (fi)
AT (1) ATE4205T1 (fi)
AU (1) AU537679B2 (fi)
BR (1) BR8006076A (fi)
CA (1) CA1189516A (fi)
CS (1) CS214757B2 (fi)
DD (1) DD153050A5 (fi)
DE (2) DE2938534A1 (fi)
DK (1) DK401180A (fi)
EG (1) EG14311A (fi)
ES (1) ES495267A0 (fi)
FI (1) FI66854C (fi)
GR (1) GR70290B (fi)
HU (1) HU186752B (fi)
IL (1) IL61106A (fi)
NO (1) NO802616L (fi)
NZ (1) NZ195006A (fi)
PL (1) PL124720B1 (fi)
PT (1) PT71804B (fi)
RO (1) RO80677A (fi)
TR (1) TR20766A (fi)
ZA (1) ZA805889B (fi)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2938575A1 (de) * 1979-09-24 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Acylierte imidazolyl-(gamma)-fluorpinakolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3033592A1 (de) * 1980-09-06 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorierte 1-azolyl-butan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0095115A1 (de) * 1982-05-26 1983-11-30 Bayer Ag Substituierte Diphenylether
US4610716A (en) * 1982-12-14 1986-09-09 Ciba-Geigy Corporation Fluorinated azolyl ethanol growth regulators and microbicides
DE3381012D1 (de) * 1983-01-10 1990-02-01 Ciba Geigy Ag Fluorazolyl-propanol-derivate als mikrobizide und wuchsregulierende mittel.
GB8302500D0 (en) * 1983-01-29 1983-03-02 Pfizer Ltd Antifungal agents
GB8305377D0 (en) * 1983-02-25 1983-03-30 Pfizer Ltd Antifungal agents
JP2755869B2 (ja) * 1992-06-11 1998-05-25 三洋電機株式会社 電気掃除機
US6673346B1 (en) 1999-08-31 2004-01-06 The Regents Of The University Of Michigan Compositions and methods for the treatment of sepsis
US7060442B2 (en) 2000-10-30 2006-06-13 Regents Of The University Of Michigan Modulators on Nod2 signaling
US7108975B2 (en) 2001-09-21 2006-09-19 Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7582425B2 (en) 2001-09-21 2009-09-01 The Regents Of The University Of Michigan Atlastin
US7432057B2 (en) 2004-01-30 2008-10-07 Michigan State University Genetic test for PSE-susceptible turkeys
US8298781B2 (en) 2007-05-08 2012-10-30 Duke University Compositions and methods for characterizing and regulating olfactory sensation
JP6507065B2 (ja) * 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN111018851B (zh) * 2019-12-17 2020-12-15 陕西科技大学 一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2811919A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Acylierte 1-azolyl-2-hydroxy-butan- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2811916A1 (de) * 1978-03-18 1979-09-27 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE2827968A1 (de) * 1978-06-26 1980-01-10 Bayer Ag Sulfenylierte carbamoyl-triazolyl- o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE2918896A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Bayer Ag Antimikrobielle mittel

Also Published As

Publication number Publication date
ZA805889B (en) 1981-10-28
DE3064292D1 (en) 1983-08-25
AU537679B2 (en) 1984-07-05
DE2938534A1 (de) 1981-04-23
RO80677A (ro) 1982-12-06
IL61106A (en) 1984-09-30
CS214757B2 (en) 1982-05-28
TR20766A (tr) 1982-06-28
GR70290B (fi) 1982-09-03
ES8106710A1 (es) 1981-09-01
PL124720B1 (en) 1983-02-28
NZ195006A (en) 1982-05-31
DK401180A (da) 1981-03-25
CA1189516A (en) 1985-06-25
BR8006076A (pt) 1981-04-07
AU6262380A (en) 1981-04-09
US4359470A (en) 1982-11-16
AR228744A1 (es) 1983-04-15
FI66854C (fi) 1984-12-10
PT71804A (en) 1980-10-01
PT71804B (en) 1981-07-09
EP0025949A1 (de) 1981-04-01
FI802985A (fi) 1981-03-25
EP0025949B1 (de) 1983-07-20
ES495267A0 (es) 1981-09-01
EG14311A (en) 1983-09-30
DD153050A5 (de) 1981-12-23
HU186752B (en) 1985-09-30
JPS5655379A (en) 1981-05-15
IL61106A0 (en) 1980-11-30
PL226876A1 (fi) 1981-10-02
ATE4205T1 (de) 1983-08-15
NO802616L (no) 1981-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI66854B (fi) Acylerade triazolyl-gamma-fluorpinakolyl-derivat foerfaranden foer framstaellning av dessa och anvaendning av dessa som fugicider
HU204975B (en) Fungicidal composition comprising 1-phenyl-2-cyclopropyl-3-azolyl-propan-2-ol derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
CS237335B2 (en) Fungicide agent and agent for regulation of growth of plants and processing of active components
NZ202107A (en) Phenoxyphenyl azolylmethyl ketones and carbinols;fungicides
FI62294C (fi) Halogenerade 1-azolyl-butan-derivat anvaendbara saosom fungicider
US4254132A (en) Combating fungi with 2-acyloxy-1-azolyl-3,3-dimethyl-2-phenoxy-butanes
CS236888B2 (en) Fungicide agent for control of grow of plants and processing of active component
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
IE55403B1 (en) Hydroxyalkynyl-azolyl derivatives,processes for their preparation and their use as fungicides
CS214711B2 (en) Fungicide means
CS195322B2 (en) Fungicide and method of preparing active substances therefor
PL109268B1 (en) Fungicide
US4291044A (en) Combating fungi with 1-(azol-1-yl)-2-substituted-alken-3-ones
CS228938B2 (en) Fungicide and method of preparing active component thereof
CS219299B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
US4818762A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
KR960016122B1 (ko) 살진균제 아졸릴-유도체
EP0025948B1 (de) Acylierte Imidazolyl-gamma-fluorpinakolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
US4870092A (en) 1,3-Diazolyl-2-propanols as fungicidal agents
IE45637B1 (en) Novel halogenated 1-azolyl-butane derivatives and their use as fungicides
CS214752B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US4419361A (en) Combating fungi with 1-phenoxy -1-imidazol-1-yl-4-fluoro-butane derivatives
US4469902A (en) 1-Iodoprop-1-yn-3-ols as plant protection agents
CS219858B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CS214845B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT