CN111018851B - 一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤制备：将腐植酸置于三口烧瓶中，加入溶剂，在冰浴条件下缓慢滴加酰化剂，滴加后，在低温下搅拌，反应1‑2小时，减压蒸馏，得到酰氯化腐植酸。在三口烧瓶中加入三唑醇和溶剂，充分溶解后，在低温下缓慢滴加酰氯化腐植酸溶液，滴加结束后在低温下继续反应3小时。旋蒸除去溶剂，多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。该改性腐植酸在温度升高或酸碱条件改变下发生逆酯化，生成腐植酸和三唑醇。本发明通过三唑醇对腐植酸进行改性，使改性后的腐植酸具有缓释杀菌、延长杀菌剂残留期、减少施用量、增大施用时间间隔、提高杀菌剂使用效果的优点。

Description

一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌剂技术领域，特别涉及一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法。
背景技术
近年来，三唑类杀菌剂因其具有高效、低毒、易降解、内吸功能等作用，已经引起了广泛关注和研究。但随着对于三唑类杀菌剂研究的不断深入，发现现有的三唑类杀菌剂存在药效流失、反复喷洒用量大、施用时间间隔短等问题。
发明内容
为了解决三唑类杀菌剂存在药效流失、反复喷洒用量大、施用时间间隔短等问题，本发明提供了一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂及其制备方法，相对于普通三唑类杀菌剂，本发明利用三唑醇对腐植酸进行改性，使改性后的腐植酸具有肥料增效、缓释杀菌、延长杀菌剂残留期、增大施用时间间隔、提高杀菌剂使用效果的优点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其具有以下结构式：
Figure BDA0002322453230000011
一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂的制备方法，包括如下步骤：
1)向腐植酸中加入第一溶剂，在冰浴条件下缓慢滴加酰化剂，在10～15℃低温下搅拌，充分反应后，减压蒸馏，得到酰氯化腐植酸；
2)再加入三唑醇和第二溶剂，充分溶解后，在低温下缓慢滴加酰氯化腐植酸溶液，滴加结束后在10～15℃低温下继续反应至完全；
3)旋蒸除去溶剂，多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
优选地，步骤1)中，所述的第一溶剂为DMF。
优选地，步骤1)中，所述的酰化剂为POCl3。
优选地，步骤1)中，所述腐植酸和POCl3的质量比为(2～3)：1。
优选地，步骤1)中，向腐植酸中加入第一溶剂使得腐植酸质量浓度为30wt％。
优选地，步骤2)中，所述第二溶剂为DCM，所述三唑醇和DCM的质量比为1：6。
优选地，步骤2)中，所述酰氯化腐植酸溶液为酰氯化腐植酸和DCM质量比1：1的混合溶液。
优选地，步骤2)中，所述酰氯化腐植酸和三唑醇的质量比为1：1～1.5。
本发明相比于现有技术，具有以下优点：
本发明提供了一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂的制备方法，该方法使改性后的腐植酸具有肥料增效、缓释杀菌、延长杀菌剂残留期、增大施用时间间隔、提高杀菌剂使用效果的优点。该改性腐植酸在温度升高或酸碱条件改变下发生逆酯化，生成腐植酸和三唑醇。本发明通过三唑醇对腐植酸进行改性，使改性后的腐植酸具有缓释杀菌、延长杀菌剂残留期、减少施用量、增大施用时间间隔、提高杀菌剂使用效果的优点。
本发明利用三氯氧磷先将腐植酸酰氯化，然后通过与三唑醇发生酯化反应得到三唑醇改性的腐植酸。该方法操作简单易行。该三唑醇改性腐植酸可以作为一种新型腐植酸控释三唑醇杀菌剂应用在植物作物生长中。其杀菌机理在于随着温度的升高或酸碱条件的改变，改性腐植酸酯键发生逆酯化，分解出三唑醇和腐植酸。该杀菌剂保留了三唑类杀菌剂优良的杀菌性能外，还增加了腐植酸可以作为肥料增效，提高作物的抗菌性，改良土壤结构，促使土壤团粒结构形成等优点。
附图说明
图1为腐植酸控释三唑醇杀菌剂的合成线路图；
图2为腐植酸控释三唑醇杀菌剂的缓释释放线路图。
具体实施方式
本发明一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，如图1所示，具体的制备过程如下：
Figure BDA0002322453230000041
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其结构式为：
Figure BDA0002322453230000042
制备上述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，该方法的步骤为：
1)将腐植酸置于三口烧瓶中，加入溶剂，在冰浴条件下缓慢滴加酰化剂，滴加后，在低温下搅拌，反应1-2小时，减压蒸馏，得到酰氯化腐植酸。
2)在三口烧瓶中加入三唑醇和溶剂，充分溶解后，在低温下缓慢滴加酰氯化腐植酸溶液，滴加结束后在低温下继续反应2～3小时。
3)旋蒸除去溶剂，多次水洗后离心，真空干燥，得到腐植酸控释三唑醇。
作为本发明进一步改进，步骤1)中，所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；所述酰化剂为POCl3(三氯氧磷)；所述腐植酸质量浓度为30wt％；所述腐植酸和三氯氧磷的质量比为2～3：1；所述低温为10～15℃。
作为本发明进一步改进，步骤2)中，所述溶剂为DCM(二氯甲烷)；所述三唑醇和DCM的质量比为1：6；所述酰氯化腐植酸溶液为酰氯化腐植酸和DCM质量比1：1的混合溶液；所述酰氯化腐植酸和三唑醇的质量比为1：1～1.5；所述低温为10～15℃。
一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂的制备方法，如图2所示，其缓释线路如下：
Figure BDA0002322453230000051
根据以上方法所制备的一种三唑醇改性腐植酸，可作为一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加3gPOCl3，滴加完后，在10℃下继续反应1个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将4g三唑醇和24gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至10℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例2
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加3gPOCl3，滴加完后，在10℃下继续反应1个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将6g三唑醇和36gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至10℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例3
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加2gPOCl3，滴加完后，在10℃下继续反应1个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将4g三唑醇和24gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至10℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例4
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加2gPOCl3，滴加完后，在10℃下继续反应1个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将6g三唑醇和36gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至10℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例5
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加3gPOCl3，滴加完后，在15℃下继续反应2个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将6g三唑醇和36gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至15℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例6
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加3gPOCl3，滴加完后，在10℃下继续反应2个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将6g三唑醇和36gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至10℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例7
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加2.5gPOCl3，滴加完后，在12℃下继续反应1.5个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将4g三唑醇和24gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至13℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应3小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
实施例8
第一步，将6g腐植酸和14gDMF放置于三口烧瓶中，在冰浴条件下缓慢滴加3gPOCl3，滴加完后，在14℃下继续反应1.5个小时，反应完成后减压蒸馏除去DMF，得到酰氯化腐植酸。
第二步，将5g三唑醇和30gDCM放置于三口烧瓶中，充分溶解后，降温至12℃，将4g酰氯化腐植酸和4gDCM的混合溶液缓慢滴加至三口烧瓶中，滴加结束后继续反应2小时。
第三步，将第二步反应得到的产物减压蒸馏，旋蒸除去DCM，之后多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
为了表征一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂的杀菌性能，对实施例4中合成的三唑醇改性腐植酸的杀菌效果进行了测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002322453230000091
当温度为40℃，pH为1.8时三唑醇改性腐植酸杀菌剂的抑菌效果最强，杀菌率高达100％，随着温度的降低，杀菌率稍有减弱；随着pH的增加，杀菌率也有所减弱，这是由于高温和强酸环境会使得改性后腐植酸的酯键分解，分解出的三唑醇具有杀菌效果。这充分说明了三唑醇改性腐植酸杀菌剂具有缓释作用。
因此所述的制备方法制得的腐植酸控释三唑醇杀菌剂作为一种新型腐植酸控释三唑醇杀菌剂应用在植物作物生长中。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。

Claims (9)

1.一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，其具有以下结构式：
Figure FDA0002322453220000011
2.一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)向腐植酸中加入第一溶剂，在冰浴条件下缓慢滴加酰化剂，在10～15℃低温下搅拌，充分反应后，减压蒸馏，得到酰氯化腐植酸；
2)再加入三唑醇和第二溶剂，充分溶解后，在低温下缓慢滴加酰氯化腐植酸溶液，滴加结束后在10～15℃低温下继续反应至完全；
3)旋蒸除去溶剂，多次水洗后离心，真空干燥，得到三唑醇改性腐植酸。
3.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤1)中，所述的第一溶剂为DMF。
4.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤1)中，所述的酰化剂为POCl3。
5.根据权利要求4所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤1)中，所述腐植酸和POCl3的质量比为(2～3)：1。
6.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤1)中，向腐植酸中加入第一溶剂使得腐植酸质量浓度为30wt％。
7.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤2)中，所述第二溶剂为DCM，所述三唑醇和DCM的质量比为1：6。
8.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤2)中，所述酰氯化腐植酸溶液为酰氯化腐植酸和DCM质量比1：1的混合溶液。
9.根据权利要求2所述的一种腐植酸控释三唑醇杀菌剂，其特征在于，步骤2)中，所述酰氯化腐植酸和三唑醇的质量比为1：(1～1.5)。
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