CN109762107B - 一种腐植酸/淀粉聚合物、复合微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型腐植酸/淀粉复合微球，将腐植酸引入淀粉微球中，以腐植酸(HA)和可溶性淀粉为原料，N,N‑亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）为交联剂，过硫酸钾/亚硫酸氢钠为引发剂，一定质量配比的Span‑80与Tween‑20为乳化剂，选择液体石蜡作为油相分散剂，通过反相乳液聚合的合成方法，制备腐植酸/淀粉复合微球。本方法原料廉价，来源广泛，反应条件温和，环境友好、操作方法简单。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子技术领域，涉及一种腐植酸/淀粉聚合物、复合微球及其制备方法。
背景技术
重金属废水造成的污染日益严重，对生态环境和人体健康构成了巨大的潜在威胁，这些废水必须经过严格处理方可排放。采用氧化还原法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法或生物修复等方法，虽然可对水中重金属进行处理，但这些方法不是成本过高，就是在技术上存在一定的缺陷。因此，开发价格低廉的、高效的重金属吸附剂具有重要的现实意义。
腐植酸属于煤质类材料的一种，主要是大分子芳香族化合物，它们含有羧基、羟基、羰基等含氧活性功能基团，腐植酸由于其在结构上的复杂性及含有多种活性官能团，使其表现出独特的化学性能，具有酸性、界面活性、亲水性、阳离子交换能力以及对金属离子的吸附能力等多种性能，还具有氧化还原、催化以及自身氧化交联等性能，尤其在对金属离子的吸附方面具有很强的络合能力。
淀粉微球是淀粉的一种人造衍生物，是对淀粉进行物理或化学方法处理后，形成微米或纳米级的多孔隙球体，使其具有更优越的性能。淀粉微球本身无毒，具有较好的生物相容性、药物靶向性以及可降解性，淀粉微球具有规则的外形，均匀的粒度，较大的有效表面积，相当的孔容积和较多的活性络合基团，这些特性赋予了淀粉微球良好的吸附性能。淀粉微球本身具有大量的活性基团，适度的膨胀性及良好的机械强度，并且可以根据实际需要通过表面修饰、调控其孔结构和表面官能团等方式进一步优化吸附性能，是一种有巨大开发潜力的吸附材料。这为淀粉微球在金属离子吸附分离或废水处理等领域获得应用，拓展其应用范围提供了一个契机。
发明内容
利用淀粉微球这种新型吸附材料吸附有毒害金属离子，这恰恰是淀粉微球良好生物相容性、良好生物降解性、良好稳定性和良好机械强度等性质的充分利用体现。同时因为材料为微球状，且粒径可控，其扩散阻力小、传质速度快。此外可以通过表面修饰、调控其孔结构和表面官能团等方式优化吸附性能，从而可制备出适合于不同应用领域和范围的污染物吸附和选择性吸附剂。这对于发展环境保护技术、贵重金属及放射性元素的回收和浓缩技术等重要的意义。
本发明基于腐植酸独特的化学性能和淀粉微球自身结构所赋予的良好的吸附性能，旨在利用腐植酸对淀粉微球进行/制备出一种对重金属离子及贵重金属具有良好吸附性的腐植酸/可溶性淀粉复合微球。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种腐植酸/淀粉复合微球的制备方法，包括以下步骤：
1)相对配比下称取一定质量的腐植酸HA，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；
2)相对配比下称取一定质量的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏中，与溶液A于一定温度下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；
3)向溶液B中加入一定质量的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺MBAA，引发剂过硫酸钾，保持一定温度水浴交联若干小时，制得溶液C；
4)称取一定质量的Span-80，相对配比下称取一定质量的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取一定体积的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；
5)将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化若干小时，之后加入一定质量的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应若干小时；
6)反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于一定温度下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末。
本发明的进一步改进在于：
优选的，步骤1)中，相对配比为腐植酸：可溶性淀粉为5:5、6:5、7:5、8:5、9:5，NaOH浓度为40％。
优选的，步骤2)中，一定温度为50℃。
优选的，步骤3)中，交联剂用量为0.2-0.6g，引发剂用量为0.4-0.8g，温度为40-70℃，时间为0.5-2h；
优选的，步骤4)中，Span-80与Tween-20的质量配比为3:1，3:2，1:1，总质量为0.8-1.6g，量取液体石蜡60-90mL。
优选的，步骤5)中，乳化时间为0.5-1h，亚硫酸氢钠的质量为0.4-0.8g，反应时间为3-5h。
优选的，步骤6)中，干燥温度为50-60℃，时间为24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种腐植酸/淀粉复合微球的制备方法；本发明所用的原料腐植酸，可溶性淀粉来源广泛，生产成本低。本发明将腐植酸引入淀粉微球中，引入的腐植酸通过交联剂的交联作用或利用自身的活性基团与可溶性淀粉发生酯化反应接枝在淀粉长链上，经过乳化剂乳化后形成复合微球，使淀粉微球具有了更强的吸附性能；与现有技术相比，本方法反应条件温和，环境友好、操作方法简单，耗时少。
本发明采用反相悬浮法制备复合微球，腐植酸与淀粉在交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，分子中的醇羟基与交联剂中的多元官能团发生作用而呈现多维空间网络结构，经过乳化剂乳化后形成复合微球。
附图说明
图1为本发明的腐植酸/淀粉复合微球的制备过程示意图；
图2为本发明制得的腐植酸/淀粉复合微球的傅里叶红外曲线；
图3为本发明制得的腐植酸/淀粉复合微球的电镜扫描(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
本发明公开了一种腐植酸/淀粉复合微球的制备方法，具体的制备步骤为：
1)按质量配比(腐植酸：可溶性淀粉为5:5、6:5、7:5、8:5、9:5)称取一定质量的腐植酸，于40％NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；
2)依据腐植酸的质量相对配比下称取对应质量的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；
3)向溶液B中加入0.2-0.6g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.4-0.8g的引发剂过硫酸钾，保持40-70℃水浴交联0.5-2h，制得溶液C；
4)称取0.6-1.2g的Span-80，相对质量配比(Span-80:Tween-20为3:1，3:2，1:1)下称取对应质量的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取60-90mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；
5)将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5-1h，之后加入0.4-0.8g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应3-5h；
6)反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50-60℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
参见图1，为本发明的反应原理图。本发明在引发剂过硫酸钾/亚硫酸氢钠引发下，可溶性淀粉和腐植酸以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂发生交联，通过Span-80和Tween-20混合乳化剂乳化分散，从而得到复合微球。本发明合成的腐植酸/淀粉复合微球，不但具有淀粉微球的优异性能，如规则的外形，均匀的粒度，较大的有效表面积，相当的孔容积、无毒性、可生物降解性等，其引入的腐植酸本身含有羧基、羟基、羰基等含氧活性功能基团进一步的提升了复合微球对金属离子的吸附能力。
图2为腐植酸/淀粉复合微球的傅里叶红外示意图。从图中可以看出，在复合微球谱图中，3847、3742、3613cm-1处出现了游离的O-H伸缩振动吸收峰，3439cm-1处出现了强度弱而宽的吸收峰为缔合的O-H伸缩振动吸收峰，2924、1457cm-1处出现了-CH2-中C-H的不对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动的吸收峰，1381cm-1处出现了苯酚的C-O面内弯曲振动吸收峰，1097、1023cm-1处出现了芳香族醚C-O-C伸缩振动吸收峰，1245cm-1处的弱吸收峰为酚羟基C-O伸缩振动吸收峰，在1654、1523cm-1处的吸收峰分别为酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带，表明腐植酸和淀粉发生了接枝反应。
图3为腐植酸/淀粉复合微球的电镜扫描(SEM)示意图。从图中可以看出，在复合微球SEM谱图中，复合微球成球较规则，表面较粗糙，有较多不规则的凸起，可认为是腐植酸接枝在淀粉上引起的变化。微球有孔隙结构,具备较大的比表面积，有利于被吸附物在吸附剂表面形成更加有序的排列，从而提高吸附效果。
实施例1
称取1.5g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比5：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例2
称取1.8g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比6：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例3
称取2.1g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比7：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例4
称取2.4g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比8：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例5
称取2.7g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比9：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例6
称取2.1g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比7：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.2g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.5g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.5g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例7
称取2.1g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比7：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.6g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.7g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例8
称取2.1g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比7：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏水中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:2下称取0.6g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化0.5h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应4h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例9
称取1.5g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比5：3下称取2.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.4g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.6g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1.5h，制得溶液C；称取0.9g的Span-80，相对配比3:1下称取0.3g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取80mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化1h，之后加入0.6g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应3h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例10
称取1.5g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比5：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.2g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.4g的引发剂过硫酸钾，保持50℃水浴交联1.5h，制得溶液C；称取0.4g的Span-80，相对配比1:1下称取0.4g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取60mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化1h，之后加入0.8g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应3h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
实施例11
称取2.7g腐植酸于烧杯中，于NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；依据质量配比9：5下称取1.5g的可溶性淀粉，于30mL的蒸馏中，与溶液A在三口烧瓶中于50℃下加热搅拌使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；向溶液B中加入0.6g的交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.8g的引发剂过硫酸钾，保持40℃水浴交联1.5h，制得溶液C；称取1.2g的Span-80，相对配比3:1下称取0.4g的Tween-20，两者混合作为乳化剂，量取90mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；将溶液D缓慢滴加进溶液C中，并高速搅拌乳化1h，之后加入0.4g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应5h；反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中于50℃下恒温干燥，可得灰黑色固体粉末，即腐植酸/淀粉复合微球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种腐植酸/淀粉复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将1.5-2.7g腐植酸于40wt%的NaOH溶液中搅拌溶解，调节pH至8-9，制得溶液A；
2）将1.5g可溶性淀粉于30mL的蒸馏水中与溶液A于50℃加热搅拌，使其溶解成均相溶液作为水相，制得溶液B；
3）向溶液B中加入0.2-0.6g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.4-0.8g引发剂过硫酸钾，保持40-70℃水浴交联0.5-2h，制得溶液C；
4）称取0.8-1.6g乳化剂，乳化剂中Span-80与Tween-20的质量比为3：（1-3），量取60-90mL的液体石蜡进行溶解以作为油相分散剂，制得溶液D；
5）将溶液D缓慢滴加进溶液C中，高速搅拌乳化0.5-1h，之后加入0.4-0.8g的引发剂亚硫酸氢钠，继续反应3-5h；
6）反应结束，将产物静置沉淀，倒去上层油相，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、蒸馏水洗涤，离心，所得沉淀置于烘箱中50-60℃干燥24小时，可得灰黑色固体粉末。
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