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Triazolyl-halogenalkan(en) -diol-Derivate, Verfahren
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zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende
Erfindung betrifft neue Triazolylhalogenalkan(en)-diol-Derivate, mehrere Verfahren
zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß a-Triazolyl-ßhydroxy-ketone,
wie z . B. z.B. 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-3-(1,2, 4-triazol-l-yl ) -5, 5-dimethyl-hexan-4-on
und 2,3,3-Trichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-7,7-dimethyl-octan-6-on, im
allgemeinen gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche DE-OS 28 32 233 ELeA
18 9703 ).
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Die Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und
-konzentrationen, in einigen Anwendungsbereichen nicht immer voll befriedigend.
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Es wurden neue Triazolyl-halogenalkan(en)-diol-Derivate der allgemeinen
Formel
in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl steht, R2 für Halogenalkyl oder Halogenalkenyl steht, R3 für Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, gegebenenfalls substituiertesBenzyl oder die Gruppierung -CO-R5 steht,
R4 für Wasserstoff oder R3 steht und R5 für Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, und deren physiologisch
verträglichen Säureadditionssalze.und Metallsalz-Komplexe gefunden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten asymmetrische
Kohlenstoffatome; sie können in verschiedenen Diastereomeren vorliegen. Sie fallen
im allgemeinen als Diastereomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung an.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Triazolyl-halogenalkan(en)-diol-Derivate
der Formel (I) erhält, wenn man a) Triazolyl-halogenalkan(en)-diole der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, cc) mit Säureanhydriden
der Formel R5 - CO - 0 - CO - R5 (III) in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung
hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt, oder 13) mit Säurehalogeniden der Formel Hal - CO - R5 (IV) in welcher
R5 die oben angegebene Bedeutung hat und
Hal für Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder y) zunächst mit einem Halogenierungsmittel,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt und anschließend die erhaltenen
Verbindungen der Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom steht, mit Alkoholaten der Formel M - 0 - R6 (vi) in welcher R6
für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl steht
und M für ein Alkalimetall oder Ammonium steht,
gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder b) Triazolyl-halogenalkan(en)one
der Formel
in welcher R1,R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden
in üblicher Weise reduziert.
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Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können durch Umsetzung
mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen
die entsprechenden Metallsalz-komplexe erhalten werden.
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Die neuen Triazolyl-halogenalkan(en)-diol-Derivate weisen starke fungizide
Eigenschaften auf. Dabei zeigen überraschenderweise die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine höhere Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten a-Triazolyl-ß-hydroxy-ketone,
wie z.B. 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethylhexan-4-on
und 2,3,3-Trichlor-4-hydroxy-5-(l,2,4-triazol-lyl) -7, 7-dimethyl-octan-6-on, welches
naheliegende Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung sind. Die erfindungsgemäßen
Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen Triazolyl-halogenalkan(en)-diol-Derivate sind
durch die Formel (I) allgemein definiert.
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In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen' wobei als Substituenten
vorzugsweise infrage kommen: Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Alkylcarbonyloxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyloxy,
wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, wie insbesondere Fluor,
Chlor undBrom, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff-
und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und- Chlor, sowie Cyano oder Nitro;
Alkyl- oder Dialkylcarbamoyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil;
Alkyl-sulfonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes
Phenylsulfonyloxy, wobei als Phenylsubstituenten vorzugsweise die bereits oben genannten
infrage kommen; Dialkylaminosulfonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil;
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls substituiertes Phenoxy,
wobei als Substituenten vorzugsweise die bereits oben genannten infrage kommen.
R1 steht außerdem bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder
verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage
kommen: Halogen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Cyano, Nitro, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
wie insbesondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5
Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie gegebenenfalls durch
Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Cyano oder
Nitro substituiertes
Phenyl, Phenoxy oder Benzyl.
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Ra steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor,
Chlor oder Brom; sowie geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor, Chlor oder Brom.
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R3 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise
diejenigen infrage kommen, die bereits - bei der Bedeutung von R1 als Phenylsubstituenten
genannt wurden; sowie für die Gruppierung -CO-R.
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R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Reste von R3.
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R5 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; sowie für gegebenenfalls substituiertes
Phenyl und Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen,
Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in
denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
sowie für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
-substituiertes Phenyl steht; R2 für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Chlor- oder Fluoratomen steht; R3 für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppierung
- CO-R5 steht; R4 für Wasserstoff oder die Bedeutung von R3 steht; und R5 für geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
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Verwendet man beispielsweise 1,1,1-Trichlor-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5
, 5-dimethyl-hexan-2, 4-diol unct Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: (Verfahren a/):
Verwendet man beispielsweise 1 ,l,l-Trichlor-3-(1,2 ,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-2,4-diol
und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a/ß):
Verwendet man beispielsweise 2,3,3-Trichlor-5-(1,2,4-trLazol-l-yl)-6-(2,4-dichlorphenyl)-hexan-4,6-di-ol,
Thionylchlorid und Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren ajy):
Verwendet man beispielsweise l,l,l-Trichlor-2-acetoxy-3-(l,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
und Natriumborhydrid als Ausgangstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden(Verfahren b):
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Trazo1yl-haloge1k-'a;- ( en ) -diole sind .lurch die Formel (II)
allgemein definiert. In dieser Formel stek-n R1und R2 vorzugsweise für diejenigen
Reste, die bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel
(I) für diese Substituenten vorzugsweise gerannt wurden.
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Die Triazolyl-halogeralkan(en)-diole der Formel (II) sind noch nicht
bekannt; sie sind jedoch Gegenstand einer eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht
veröffentlicht ist (vergleiche deutsche Patentanmeldung P 30 O2 4,0 vom 24.1.1980
LLeA 20 1043 ). Sie werden erhalten, indem man a-Triazolyl-ß-hydroxy-ketone der
Formel
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, nach bekannten Methoden
in üblicher Weise reduziert (vergleiche hierzu auch Verfahren b).
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Die a-Triazolyl-ß-hydroxy-ketone der Formel (VIII) sind bekannt (vergleiche
DE-OS 28 32 233 LeA 18 9703 ), bzw.
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können sie nach dem dort angegebenen Verfahren erhalten werden, indem
man Triazolyl-ketone der Formel
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Aldehyden der Formel R2 - CH0
(x) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat, ln Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid und insbesondere
Eisessig, und in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Titantetrachlorid
und insbesondere Natriumacetat, bei Temperaturen zwischen 20 und 100CC umsetzt.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a/) außerdem als Ausgangs
stoffe zu verwendenden Säureanhydride sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R5 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diesen Substituenten genannt wurden.
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Die für das erfindungsgemäe Verfahren (a/ß) außerdem als Ausgangs
stoffe zu verwendenden Säurehalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R5 vorzugsweise für-diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für
diesen Substituenten genannt wurden.
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Die Säureanhydride der Formel (III) und die Säurehalogenide der Formel
(IV) sind allgemein bekannt, bzw.
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lassen sie sich nach üblichen Verfahren herstellen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren (a/y) werden Halogenierungsmittel
benötigt. Als solche seien vorzugsweise anorganische Säurehalogenide genannt, wie
Phosphortrichlorid, -tribromid, -pentachlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfonyl- und
insbesondere Thionylchlorid.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a/y) außerdem als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Alkoholate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R6 vorzugsweise für diejenigen Reste, die bei der Beschreibung der
erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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M steht vorzugsweise für Natrium, Kalium oder Ammonium.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind allgemein bekannte Verbindungen.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangastoffe zu verwendenden
Triazolyl-halogenalkan(en)-one sind durch die Formel (VII) allgemein definiert.
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In dieser Formel stehen B R2 und R3 vorzugsweise für dijenigen Reste,
die bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) bereits vorzugsweise
für diese Substituenten genannt wurden.
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Die Triazolyl-halogenalkan(en)one der Formel (VII) sind bekannt (vergleiche
DE-OS 28 32 234 LeA 18 9712 ).
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Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(a/a) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Amide, wie insbesondere Dimethylformamid, sowie Sulfoxide, wie insbesondere Dimethylsulfoxid.
Insbesondere wird ein Ueberschuß des jeweiligen verwendeten Säureanhydrids eingesetzt.
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Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante (a/) vorzugsweise
alle üblichen sauren Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
(a/a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 50 und 1100C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a/) setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel(II) 2 Mol Säureanhydrid der Formel (III) ein.
Der Einfachheit halber wird das eingesetzte Säureanhydrid der
Formel
(III) auch als Lösungsmittel verwendet, womit ein entsprechender Ueberschuß erforderlich
wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
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Als Lösungsmittel kommen fürdie Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(a/ß) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Amide, wie insbesondere Dimethylformamid, sowie Sulfoxide, wie insbesondere Dimethylsulfoxid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
(a/ß) in einem größeren Bereich variiertwerden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 850C.
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Das erfindungsgemäße Verfahren (a/ß) kann gegebenenfalls in Gegegnwart
von Säurebindern (Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche
können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören organische
Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, sowie Pyridin oder 4-Dialkylaminopyridin;
ferner anorganische Basen, wie z. B. Alkalicarbonate.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante (a/ß) setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II)-2 Mol Säurehalogenid der Formel (IV) ein.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
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Als Lösungsmittel kommen für die Halogenierung gemäß Verfahrensvariante
(a/y) vorzugsweise die Solventien infrage, die bei der Verfahrensvariante (a/ß)
bereits genannt wurden. Insbesondere kann auch ein Ueberschuß des jeweils verwendeten
anorganischen Säurehalogenids eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Halogenierung
gemäß Verfahrensvariante (a/y) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C.
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Bei der Durchführung der Halogenierung gemäß Verfahrensvariante (a/y)
setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 2 Mol Halogenierungsmittel
ein. Der Einfachheit halber wird das eingesetzte Halo' genierungsmittel auch als
Lösungsmittel verwendet, womit ein entsprechender weiterer Ueberschuß erforderlich
wird.
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Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt, indem man
das überschüssige Halogenierungsmittel z.B.
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durch Destillation entfernt, das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung
versetzt und das Reaktionsprodukt mit einem organischen Solvents ausschüttelt.
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Als Lösungsmitti kommen für die weitere Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
(a/Y) alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton, Methylisobutylketon und Methylethylketon;
Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere
Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte
Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform oder Methylenchlorid, sowie Formamide, wie insbesondere Diemthylformamid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der weiteren Durchführung der
Verfahrensvariante (a/y) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
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Bei der weiteren Durchführung der Verfahrensvariante (a/y) setzt man
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (V) vorzugsweise 2 Mol Alkoholat der Formel
(VI) ein.
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Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch
filtriert und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert.
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Die erfindungsgemäße Reduktion gemaß Verfahrensvariaite (b) erfolgt
in üblicher Weise, wie z.B. durch Umsetzung mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels; oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
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Arbeitet man mit komplexen Hydriden, sor.kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu
gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, und
Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Gegebenenfalls kann auch Wasser als
Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise in Mischung mit einem polaren organischen
Lösungsmittel. Die Reaktion wird im allgemeinen bei -10 bis +400C, vorzugsweise
bei 0 bis 200C durchgeführt. Hierzu setzt man auf 1 Mol des Ketons der Formel (II)
etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid oder Lithiumalanat
ein.
Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird der Rückstand in
verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und mit einem
organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher
Weise.
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Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat , so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Be-.nzol, infrage. Die Reaktionstemparaturen können wiederum
in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1200C, vorzugswewse bei 50 bis 1000C. Zur Durchführung der Reaktion setzt
man auf 1 Mol des Ketons der Formel (II) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat ein.
Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird das überschüssige
Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene Aluminiumverbindung
mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die weitere Aufarbeitung
erfolgt in üblicher Weise.
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Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Sauren infrage: Die
Halogenwasserstoffsäuren, wie z.BX die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfonsäuren,wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,
5-Naphthalindisulfonsäure Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel -(I)
können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer
Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen
der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B.
durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten
organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und
II. sowie'IV. bis VIII.
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Nebengruppe infrage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesinn, Zinn,
Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
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Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise
von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure
und. die Bromwasserstoffsäure' ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
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Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B.durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol,
z.B.Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung
der Formel (I).Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Wei,z.Bo durch Abfiltrieren'Isolieren
und gegebenenfalls å5oh Umkristallisation reinigen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung
auf und können zur Bekämpfung von unernschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzen schutzmittel geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,-
Basidiotnycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte
Mehltauerkrankungen hervorrufen; so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B.
gegen den Erreger des Gerstenmehltaus (Erysiphe graminis), und von Podosphaera-Arten,
wie
z.B. gegen den Erreger des Apfelmehltaus (Podosphaera leucotricha);
sowie auch zur Bekämpfung von Phytophthora-Arten, wie z.B. gegen den Erreger der
Braunfäule der Tomate (Phythophthora infestans).
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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern teilweise auch systemisch wirksam
sind. So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff
über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der
Pflanze zuführt.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä.,sowie UIV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: .z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
fir Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B. nichtionoe3ene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fattsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän
und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden,
Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und
Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
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Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
aligemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiel
(Verfahren a/) 3,2g (0,01 Mol) 1,1,1-Trichlor-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-2,4-diol
und 25 ml Acetanhydrid werden 10 Minuten auf 50 bis 600C erhitzt. Man läßt abkühlen
und extrahiert nochmals mit Methylenchlorid.
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Die organischen Phasen werden vereinigt , über Natriumsulfat getrocknet
und durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Der ölige Rückstand wird
über eine Kieselgelsäule gereinigt (Fließmittel: Ether/Essigester: 9/1). Man erhält
1,6g (40 % der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2,4-bisacetoxy-3-(1,2,4-triazol dimethyl-hexan
vom Schmelzpunkt 88-960C.
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Herstellung des Ausgangsqroduktes
Zu einer Lösung von 31,5g (0,1 Mol) 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
in 70 ml Wasser und 75 ml Dioxan werden bei Raumtemperatur unter Eiskühlung 4,4g
(0,12 Mol) Natriumborhydrid in 30 ml Wasser langsam zugetropft. Man läßt 10 Stunden
bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt mit
25 ml konzentrierter
Salzsäure und läßt erneut ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch in 500 ml gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung eingerührt.
Man extrahiert dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen
Phasen über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum
ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und mit Aktivkohle unter
Rückfluß erhitzt.
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Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat eingeengt.
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Man erhält 19,og (60 % der Theorie) l,l,l-Trichlor-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-2,4-diol
vom Schmelzpunkt 83-113°C.
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33,4g (0,2 Mol) 5,3-Dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl) butan-2-on werden
in 150 ml Methylenchlorid gelöst und auf -50C ab0ekühlt. Dazu tropft man langsam
19g (0,1 Mol) Titantetrachlorid und anschließend 29.5 g (0,2 Mol) Chloral. Während
der Zudosierung soll die Innentemperatur bei -50C konstant bleiben. Danach wird
langsam bis zum Rückfluß erwärmt und 3 Stunden verrührt. Die Reaktionslösung wird
auf Eis gegossen und der entstehende weiße käsige Niederschlag abgesaugt.
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Nach Auskochen in 250 ml Methanol und anschließender Trocknung erhält
man 56 g (90 % der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-3- (1,2 ,4-triazol-l-yl ) -5,
5-dimethyl-hexan-4-on vom Schmelzpunkt 220-2220C.
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138g (2 Mol) 1,2,4-Triazol werden bei Raumtemperatur portionsweise
zu 276,4g (2 Mol) gemahlenem Kaliumcarbonat und 269,2g (2 Mol) a-Chlorpinakolin
in 500 ml Aceton gegeben, wobei die Innentemperatur bis zur Siedehitze ansteigt.
Man läßt 5 Stunden unter Rückfluß rühren und kühlt dann auf Raumtemperatur ab. Das
Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand kristallisiert nach Zugabe von Benzin.
Man erhält 240,8g (72 ffi der Theorie) 3,3-Dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on
vom Schmelzpunkt 62-640C.
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Beispiel 2
(Verfahren b) 5g (0,014 Mol) 1,1,-Trichlor-2-acetoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
in 150 ml Methanol werden beiO°C portionsweise mit 0,6g Natriumborhydrid versetzt.
Man läßt 5 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, versetzt mit 4 ml konzentrierter
Salzsäure und rührt erneut 5 Stunden bei Raumtemperatur nach.
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Danach wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung
versetzt und zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Nach dem Verrühren des Rückstandes
in Diisopropylether erhält man 1,4g (28 % der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-acetoxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-ol
vom Schmelzpunkt 188-910C.
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Herstellung des Ausgangsqroduktes
16,4g (0,2 Mol) wasserfreies Natriumacetat werden zu 31,5g (0,1 Mol) 1,1,1,2 -Tetrachlor-3-(1,2,4-triazoll-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
in 150 ml Eisessig gegeben. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren und erhitzt
danch ca.4 Stunden auf 400C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 1000 ml
Wasser gegeben und zweimal mit je 250 ml Chloroform extrahiert, Die vereinigten
organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren
des Lösung mittels im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird in Ethanol umkristallisiert
und mit wenig Hexan nachgewaschen. Man erhält 27,8g (77,8 % der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-acetoxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimechylhexan-4-on
vom Schmelzpunkt 115-1190C.
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Tinten Rühren trägt man 393,3g (1,25 Mol) 1,1,1-Trichlor-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hex2n-4-on
in 750 ml Thionylchlorid ein und erhitzt 35 Stunde auf t0°C. Danach wird das überschüssige
Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 1,5 1 Methylenchlorid
aufgenommen, mit 100/o-iger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt.
Man erhält 408,9g (98 % der Theorie) 1,1,1,2-Tetrachlor-3- (1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
vom Schmelzpunkt 111-113°C.
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Beispiel
(Verfahren b) 32,4g (0,1 Mol) 1,1,1-Trichlor-2-ethoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-on
in 300 ml Methanol werden bei +5 bis 100C portionsweise mit 3,75 g (0,1 Mol) Natriumborhydrid
versetzt. Man läßt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde unter Rückfluß nachrühren
und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein.
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Der Rückstand wird mit einer Lösung von 200 ml Wasser und 4C ml 36
Xo-iger Salzsäure versetzt und kurz auf 80 bis 900C erhitzt. Danach wird bei 500C
mit Natronlauge ein pH-Wert von 7 eingestellt. Das sich abscheidende zähe Oel wird
in Methylenchlorid aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingeengt. Nach Versetzen mit Diisopropylether in der Kälte wird
der kristalline Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 12,5g
(38 96 der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-ethoxy-3-(1,24-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-ol
vom Schmelzpunkt 109-11°C.
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Beispiel 4
(Metallsalzkomplexbildung) 3g (0,009 Mol) 1,1,1-Trichlor-2-ethoxy-3-(1,2,4-triazol-l-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-ol
(Beispiel 3 ) werden in 50 ml Ethanol gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von
1,7g Kupfer-II-chlorid-dihydrat in 50 ml Ethanol versetzt. Man läßt 30 Minuten nachrühren
und engt dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein.
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Der kristalline Rückstand wird mit 50 ml Diisopropylether verrieben,
abgetrennt und getrocknet. Man erhält 3,4g (80 % der Theorie) 1,1,1-Trichlor-2-ethoxy-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-5,5-dimethyl-hexan-4-ol-kupfer-II-chlorid
vom Schmelzpunkt 134-39°C.
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In entsprechender Weise und gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren
werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel
erhalten:
| Bsp. Schmelz- |
| Nr. R1 R2 R3 R4 punkt(°C) |
| 5 (cd3 )3 C- CH3 -CHC1 CH3CO- CH3 CO- 151-54 |
| CCl2 |
| 6 (cH3)3C- Cl3C- CH3 CO- CH3 CO- 64-75 |
| (SH3a)OH) |
| 7 C1 ClC- CH3C0- CH3 CO- n20= 1,507 |
| D |
| 8 (CH3 )3C- C13C- CH3 H n20= 1,497 |
| D |
| 9 (cH3)3c- Cl3C- CH3 H 129-34 |
| (x CuCl2) |
VerwendunRsbeispiele In den nachfolgenden Beispielen werden die
nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
3eisiel A Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv/ Lösungsmittel: 100
Gewichtsteile Dimethy1ormarnid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyElykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angggebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von
Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
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Die Pflanzen werden in einen Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 aufgestellt, um die Entwicklung
von Mehltaupusteln zu begünstigen.
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7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
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die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 2,3,4,8 und
9.
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Beistiel B Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch
(pilzliche Getreidesproßkrankheit) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige
Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrecken des Wirkstoffes
mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kiesel--ur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten ,Wi-kstoffRonzentration.
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Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten
Wirkstoff in einer verschlossenen Gasflasche. Das Saatgut t man mit 3 x 12 Korn
in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde
und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter
günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen
ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis
var.hordei bestäubt und bei 21-220C und 80-90% rel.Luftfeuchte und 16-stündiger
Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern
die typischen Mehltau-?U¢eln aus.
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Der 3esallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelte Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet oeS kelnen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der
Mehltaubefall ist.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
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die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 8 und 9.
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Beispiel C Phytophthora-Test (Tomaten)/Protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Wasser
:95,0 Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentrat ion
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit
2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen
Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine
Feuchtkammer mit einer 100 %igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis
200C gebracht.
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Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt.
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Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen
sind.
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Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
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die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele 1, 4 und 6.
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Leistiel D Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator : 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Wasser
: 95,0 Gewichtsteile >an vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebener Menge des Lösungsmittels
und verdüst das Konzentral mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge A?felsamlinge, die sich
im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnüsse. Die Pflanzen verbleiben 24
Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend
werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelaeh';auerregers (Podosphaera leucotricha)
inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23 °C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % gebracht.
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10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in prozent Befall un3erechnet. 0 O/o bedeutet
keinen Befall1 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand
der Technik zeigen bei diesem Test z.B.
-
die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 4, 8 und 9.