DE2331183A1

DE2331183A1 - 1-alkoxycarbonyl-2-(n-alkoxycarbonyln-acyl-amino)-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2331183A1
Application number: DE2331183A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Grewe; Karl Heinrich Dr Mayer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5036463A; FR2234295A1; BR7404916D0; DK325874A; NL7408073A; LU70332A1; JPS5035338A; IL45029A0; BE816434A

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2 3 3118

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

__ ,. 509 Leverkusen. Bayerwerk

Slr/As

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1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole, Verfahren zu ihrer Herateilung, sowie ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue i-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxyearbonyl-tf-acyl-amino)-benzimidazole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 6-Methyl-2,3-chinoxalindithiol-cyclocarbonat (vgl. Deutsche Auslegeschrift

1 100 372), n-Dodecylguanidin-acetat (vgl. US-Patentschrift

2 4-25 341) sowie Zink-äthylen-bis-dithiocarbamidat (vgl. Phytopathology 21» 1¹¹3 (1943) ) als Fungizide verwenden kann. Diese Wirkstoffe haben auch als Handelspräparate praktische Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen i-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole der allgemeinen Formel

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in welcher

R, R» und R" für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

starke fungizide, insbesondere starke systemisch-fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 1-Alkoxycarbony1-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole der allgemeinen Formel (i) erhält, wenn man ein 1-Alkoxycarbony1-2-alkoxycarbonylamino-benzimidazol der allgemeinen Formel

NH-GOOR' (II)

COOR

in welcher

R und R' die oben genannte Bedeutung

besitzen,

mit einem Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel

X-CO-R" (III)

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in welcher X

für Halogen oder den Rest R^M-C0-0 steht und

R" die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole eine erheblich höhere fungizide, insbesondere eine erheblich höhere systemisch-fungizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten Fungizide 6-Methyl-2,3-chinoxalindithiol-cyclocarbonat, n-Dodecylguanidin-acetat und Zinkäthylen-bis-dithiocarbamidat, die Handelsprodukte gleicher Wirkungsrichtung sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man i-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol und Buttersäurechlorid als Ausgangssstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema darstellen:

.J₁Jl-NH-COOC₂H₅

0OCH₃

,H₇ >

³ ' (-H01)

,JCO-C₅H₇

0OC₂H₅

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1-Alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylamino-benzimidazole sind durch Formel (II) eindeutig definiert. In dieser Formel stehen R und R» yor-

Le A 15 085

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zugsweise für Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. Die Verbindungen sind großenteils bekannt! die noch nicht bekannten Verbindungen der Formel (II) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. hierzu US-Patentschrift 2 933 504). Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 1-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Äthoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-n-Propoxycarbonyl-2-n-propoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Isopropoxycarbonyl-2-isopropoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Bütoxycarbonyl-2-butoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Äthoxycarbonyl-2-methoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Isopropoxycarbonyl-2-äthoxycarbonylamino-benzimidazol, 1-Butoxycarbonyl-2-propoxycarbonylamino-benzimidazol.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsäurederivate sind durch die Formel (III) eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor und den Methylcarbonyl-Rest. R" steht vorzugsweise für unverzweigtes und verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäurehalogenide der Formel (III) sind allgemein bekannt. Als Beispiele seien genannt: Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, 2-Methy1-buttersäurechlorid, Pivalinsäurechlorid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind ebenfalls allgemein bekannt. Ais Beispiele seien genannt: Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Isovaleriansäureanhydrid, 2-Methy1-buttersäureanhydrid, Pivalinsüureanhydrid.

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Als Verdünnungsmittel können solche polaren Lösungsmittel Verwendung finden, die gegenüber den Carbonsäurederivaten der Formel (III) inert sind. Hierzu gehören beispielsweise heterocyclische Basen, wie Pyridin und Alkylpyridine, Chinolin und Alkylchinoline sowie Isochinolin, ferner handelsübliche, technische Gemische dieser Lösungsmittel. Als besonders geeignet seien im einzelnen genannt: Pyridin, 2-Methyl-pyridin, 3-Methyl-pyridin, 4-Methyl-pyridin, 4-ithyl-pyridin, 2-Methyl-5-äthyl-pyridin, die isomeren Lutidine und Kollidine, Chinolin, 2-Methyl-chinolin, 4-Methyl-chinolin, 6-Methyl-chinolin, Isochinolin.

Als Säurebindemittel können alle üblichen Säurebinder eingesetzt werden. Hierzu gehören anorganische Basen, wie Erdalkalihydroxide, z.B. Calcium- oder Barium-hydroxid, Alkalioder Erdalkali-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, sowie organische Basen, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridine, Chinoline und Isochinoline. Besonders zweckmäßig ist die Verwendung von Pyridin, Efcolinen, Lutidinen, Kollidinen oder Chinolinen als Säurebinder, da diese Basen zugleich auch als besonders geeignete Verdünnungsmittel in Frage kommen. Dementsprechend ist das bevorzugte Säurebindemittel gleichfalls Pyridin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 100°, vorzugsweise zwischen +10 und 50⁰C.

Die Umsetzungen können bei Hormaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei normalem Druck.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der i-Alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylaminobenzimidazole der Formel (II) etwa 1 bis 3 Mol eines Carbonsäurederivats der Formel(III) ein. Ferner setzt man auf 1 Mol der Verbindung (II) im allgemeinen 500 bis 700 ml einer organischen Base, bevorzugt Pyridin ein, die gegebenenfalls gleichzeitig als Säurebindemittel und Lösungsmittel wirkt. Die Aufarbeitung geschieht auf übliche Weise. Die Reaktionsprodukte sind kristallin und können gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Als typische Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Wirkstoffe seien im einzelnen genannt!

1-Methoxycarbonyl-2-(N-methoxycarbonyl-N-acetyl-amino)-benzimidazol, 1-ithoxycarbonyl-2-(N-äthoxycarbonyl-N-propionyl-amino)-benzimidazol, 1-Propoxycarbonyl-2-(N-propoxycarbonyl-N-*butyryl-amino)-benzimidazol, 1-Butoxycarbonyl-2-(N-butoxycarbonyl-N-valeryl-amino )-benzimidazol,.

1 -Methoxycarbonyl-2- (N-methoxycarb'onyl-N-propionyl-amino) benzimidazol, 1 -Methoxycarbonyl-2- (N-methoxycarbonyl-N-isobutyryl-amino)~ benzimidazol, 1-Methoxycarbonyl-2-(N-methoxycarbonyl-N-isoväleryl-amino) benzimidazol, 1-Äthoxycarbony1-2-(N-methoxycarbonyl-N-propionyl-amino)-benzimidazol 1-Äthoxycarbonyl-2-(N-äthoxycarbonyl-N-butyryl-amino)-benzimidazol, 1-A'thoxy carbony 1-2-(N-me thoxycarbonyl-N-ace tyl-amino )-benzimidazol,

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1 -Me thoxycarbonyl-2-(N-äthoxycarbonyl-N-propionyl-amino)-benzimidazol,

1-Methoxycarbonyl-2_(N-äthoxycarbonyl-N-isobutyryl-amino)-benzimidazol

i-Isopropoxycarbonyl^-CH-methoxycarbonyl-N-propionyl-amino)-benzimidazol.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine.starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe WarmblÜtertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Die Wirkstoffe weisen eine hohe systemische Wirksamkeit auf, insbesondere gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit den wichtigsten Gattungen Erysiphe, Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera. Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt; Erysiphe cichoracearum, Podosphaera leucotricha und uncinula necator. Die Wirkung gegen echte Mehltaupilze läßt sich auch bei Anwendung im Beizverfahren erzielen.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken jedoch auch gegen andere Pilze, die Kulturpflanzen befallen, wie z.B. Cochliobolus myiabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personate, Botrytis cinerea, Alternaria-Arten, Verticillium alboatrum, Phialophora cinerescens und Fusarium-Arten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungamittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Fraget Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wassert mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freonj als feste Trägerstoffe* natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,

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Aluminiumoxid und Silikatej als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittelt nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fett_ alkohol-äther, z.B. Alkylarylpolyglycol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie anderen Fungiziden, Insektiziden und Akaraziden..

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen ader Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 ^, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 i».

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulieren bis zu 95 1· oder sogar den 100 ?tigen Wirkstoff allein auszubringen.

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Bei der Verwendung als Saatbeizmittel kommen Aufwandmengen von 0,1 bis 10 g Wirkstoff je kg Saatgut infrage, vorzugsweise 0,2 bis 2g.

Bei Verwendung als Bodenbehandlungsmittel sind Aufwandmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden erforderlich, vorzugsweise 10 bis 2QO g.

Die folgenden Verwendungsbeispiele seien zur Erläuterung angegeben.

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Beispiel A» A4

Erysiphe-Test

Lösungsmittel* 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator» 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasseri 95. Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüesigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus· Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Filzes Erysiphe cichoreacearum bestäubt. Die Pflanzen werden anschließend bei 23 - 24⁰C und einer etwa 75 ^igen relativen Luftfeuchtigkeit im Gewächshaus aufgestellt.

Hach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0 # bedeutet keinen Befall, 100 # bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor*

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Tabelle A

Erysiphe - Test

Wirkstoff

Befall in tf> des Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) ^von 0,00125 J*

29

(bekannt)

30-CH,

50OCH₃

10

II 11 „/^C00GH3 CO-C₃H₇

COOCH,

15

COOCH

19

Le A 15 085

- 12 -

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Tabelle A (Fortsetzung) Erysiphe-Test

Wirkstoff Befall in <f» des Befalle der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff konzentration (in von

. 0,00125 %

00OC₂H₅

COOCH

Le A 15 085

- 13 -

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Beispiel Bt

Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Curativ

Lösungsmittelι 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator! 0,3 Gewichtateile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstädium befinden, werden mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Pusicladium dendriticum Puck.) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 20⁰C und 100 Ί» relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert. Die Pflanzen kommen anschließend ins Gewächshaus. Sie trocknen ab.

Nach einer angemessenen Verweilzeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, bis zur Tropfnässe bespritzt. Anschließend kommen die Pflanzen erneut ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Apfelsämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 £ bedeutet keinen Befall, 100 i» bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, die Verweilzeit zwischen Inokulation und Spritzung sowie die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor*

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Tabelle B

Fusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff

Verweilzeit in Stunden

42 Befall in i* des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in #) von

0,0025 0,00062

. CH,COOH

(bekannt)

COOC

H₅

COOCH,

CO-C₂H₅

COOCH,

COOCH, CO-C₃H₇

-H

!0OCH₃

COOCH₃

c.

-CH 16

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- 15 -

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4fr

Tabelle B (Fortsetzung) Fusicladium-Test / Curativ

Wirkstoff

Verweilzeit in Stunden

42 Befall in $> des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in i») von

0,00062 $>

CO-CH,

!000_oH_K 19

-COOC₂H₅ ^CO-CH,

COOCH,

20

COOC₂H₅ 20

Le A 15 085

- 16 -

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Beispiel C>

Podosphaera-Test / systemisch

lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel* 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoläther Wasser: . 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

In Einheitserde angezogene Apfelsämlinge werden im 3 - 4 Blattstadium innerhalb einer Woche einmal mit 20 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration bezogen auf 100 ecm Erde gegossen.

Sie so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit Konidien von Podosphaera leucotricha Salm inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21-23⁰C und einer relativen luftfeuchtigkeit von ca. 70 # gebracht. 10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0 i» bedeutet keinen Befall, 1OC t> bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle 0

Podosphaera-Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in i» des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration

von 10 ppm

(bekannt)

100

Le A 15 085

- 18 -

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Beispiel Pt ft

Myzelwachsturns-Test
Verwendeter Nährboden»

20 Gewichtsteile Agar-Agar 200 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5 Gewichtsteile Malz . 15 Gewichtsteile Dextrose 5 Gewichtsteile Pepton

2 Gewichtsteile Dinatriumhydrogenphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden»

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agafnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile Aceton 0,01 Gewichtsteile Emulgator Alkylarylpolyglykoläther 1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollpflanzen ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

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It

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlens

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervort

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8881/88860*7

-κζ-

W VJj

VJI

VjJ

VJl

VjJ

-K* 580

CD C+ O H) Η»

Wirkstoffkonzentration ppm

Fusarium culmorum

Sclerotinia sclerotiorum

Fusarium nivale

^πο11βtotrichum coffeanum

Rhizoctonia solani

Pythium ultimum

ⁿochliobolus miyabeanus

Botrytia cinerea

Verticillium alboatrum

Pyricularia oryzae

Phialophora oinerescens

Helminthosporium gramineum

Mycosphaerella Busicola

Phytophthora cactorum

Venturia inaequalis

Pellicularia easakii

HI (D CQ

H-M N (D

εβιιεεζ

88CL/t8860V

- ζζ -

ο— sz	Ω	\
O \	O	Ω
ί ι	I	O
	Ω	O
	W	Ω
	VJl	ro
	W
VJl

VJI

Ι\3

£80 ζ L V

	V /	Ω—ο	Λ /	VjI VjI	VjI	H-	I	σ· (D
		000 »Τ *				Pf CO	(D	M M
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VjI VjI	I O	W				(D OD , ■	W ei-
	Λ Ω C	VjI		ro		CT
	/ \				Wirkstoffkonzen
				VjI	tration
		3 O			ppm
	Ξ!		VJI	Fusarium
			culmorum
			Sclerotinia
		V>J	sclerotiorum
			Fusarium	Η
			nivale
			Colletotrichum	Ν
		ro	coffeanum	(D
			Rhizoctonia
			solani
			Pythium
			ultimum
			Cochliobolua
		VJl	miyabeanus
			Botrytis
		—Λ	cinerea
			Verticillium
			alboatrum
			Pyricularia
			oryzae
	Phialophora
	cinerescens
	HeIminthosporium
	gramineum
	!ycosphaerella
	nusicola
	hytophthora
	actorum
	enturia
	naequalis
	ellicularia
	asakii


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I

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..α

Beispiel Ei

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflaeche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf wandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor*

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-M'

	Wirkstoffe	Wirkstoff konzentra tion im Beizmittel in	Beizmittel auf wandmenge in g/kg Saatgut	Sporen keimung in io
Tabelle E		Gew.-^
	ungebeizt	-	-	>10
	CH₀-NH-CS-S ^ I ² ^Zn CH₂-NH-CS-S^	10	1	5
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand	(bekannt)
\ ^^ 1 '" Γ Γ\ r\f^* XT I Il Ii ^•w UwIl' I Il 11 ^^ · I ~ -	10 5 5 2,5 5 1	1 1 1 1	0,000 0,000 0,000 0,005

COOCH,

COOCH

10	1	0,000
5	1	0,000
2,5	1	0,000
1	1	0,000

.CH₇ CH,

10 1

5 1

2,5 1

1 1

0,000 0,000 0,000 0,000

COOC₂H₅

10
5
2,5

0,000 0,000 0,000 0,000

Le A 15 085

- 24 -

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Tabelle E (Fortsetzung) Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentra
tion im
Beizmittel
in Gew.-^

Beizmittelauf wandmenge in
g/kg Saatgut

Sporenkeimung in $>

CO-CH,

COOCH, 10
5
2,5

0,000 0,000 0,000 0,000

CO-CH

!0OC₂H₅ 10
5

2,5
1

0,000 0,000 0,000 0,005

Ie A 15 085 - 25 -

409883/1388

Beispiel Ft

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv und

kurativ

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichts teile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther auf und «ibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur PrUfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 $> wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 # keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamker, je geringer der Rostbefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor?

Ie A 15 085 - 26 -

409883/1388

Tabelle P₁

Sproßbehandlunge-Test / Getreidemehltau / protektiv

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in
der Spritzbrühe in

Gew.-^

Befall in Jt der

unbehandelten

Kontrolle

unbehandelt 100,0

CH₂-NH-CS-S

Zn 0,025

100,0

(bekannt)

0,025

0,01

0,005

0,0 0,0 5,0

Le A 15 085 - 27 -

409883/1388

Tabelle P,

Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / kurativ

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in

Befall in $> der unbehandelten Kontrolle

unbehandelt

100,0

CH₂-NH-CS-S

Zn

(bekannt)

0,025

100,0

COOCH

0,025

0,01

0,005

0,0025

0,001

0,0005

0,0

18,8

37,5

Le A 15 085

- 28 -

-409883/ 1388

Beispiel Gt

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch
(pilzliche Getreidesproßkrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Abstrekken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Pruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-22⁰C und 80-90 i» rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 # keinen Befall und 100 1* den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor«

Le A 15 085 - 29 - .

409883/1388

Tabelle G

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. horde!) /systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Beizmittelaufwandmenge in g/kg Saatgut

Befall in # der unbehandelten Kontrolle

ungeheizt

100,0

CH₂-NH-CS-S.

Zn

CH₂-NH-CS-S

COCH,

COOCH,

30

25 25 25 10

10 4 2

100,0

0,0

43,8

Le A 15 085

- 30 -

409883/1388

-14

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

COOCH,

Zu 6,2 g (0,025 Mol) i-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol in 30 ml Pyridin tropft man bei 25⁰C 5,1 g (0,05 Mol) Essigsäureanhydrid. Nach 2 Stunden läßt man zu der klaren Lösung 400 ml Wasser zulaufen. Es bildet sich ein öl das allmählich durchkristallisiert. Nach 2 Stunden werden die farbloeen Kristalle abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4 g 1-Methoxycarbonyl-2-(N-methoxycarbonyl-N-acetyl-amino)-benzlmidazol vom Schmelzpunkt 119-120⁰C, das sind 65 % der Theorie.

Das als Ausgangsmaterial verwendete i-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-amino-benzimidazol ist bekannt (vgl. USA-PatentBchrift 2 933 504, Beispiel 2).

Beispiel 2

Zu 12,45 g (0,05 Mol) i-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonylaiiino-benzimidazol in 50 ml Pyridin tropft man 5,1 g (0,055 Mol) PropionsäureChlorid zu, wobei die Temperatur auf 35⁰C steigt. Nach 30 Minuten läßt man 250 ml Wasser zulaufen und saugt die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Nach dem Umlösen aus Ligroin/Xthanol (9*1) erhält man 12 g 1-Methoxycarbonyl-2-(N-methoxycarbonyl-N-propionyl-amino)-benzimidazol vom Schmelzpunkt 125-126⁰C, das sind 80 i» der Theorie.

Ie A 15 085 _ 31 _

409883/1388

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen der Formel

COOR

CO-R" COOR¹

erhalten werden:

Beispiel Nr.	R	R¹	R"	Fp (⁰C)
3	CH₃	CH₃	n-C,H₇	116-117
4	Γ% ττ	CH₃	I=O-C₄H₉	120-121
UI	C₂H₅	CH,	CH₃	140-141
6	CH₃	C₂H₅	CH₃	86-87
7	C₂H₅	O₂H₅	CH₃	79-80

Le A 15 085

409883/138H

Claims

Patentansprüche

My 1 -Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-aminci-benzt.%midazole der Formel

CO-R"

in welcher

R, R^r und R" für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Alkoxycarbonyl-2-alkoxycarbonylamino-benzlmidazole der Formel

in welcher

R und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

mit einem Carbonsäurederivat der Formel

X-CO-R" Le A 15 085 - 33 -

409883/1388

in welcher

X für Halogen oder den Rest R"-C0-0 ' steht und

R^w die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
3. Fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amlno)-benzimidazolen gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Alkoxycarbonyl-2-(N-alkoxycarbonyl-N-acyl-amino)-benzimidazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Le A 15 085 - 34 -

AO 9883/1388