DE2801866A1

DE2801866A1 - Fungizide zubereitung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2801866A1
Application number: DE19782801866
Authority: DE
Inventors: Satoru Inoue; Tamon Uematsu; Norihisa Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-07-20
Also published as: CH645353A5; GB1567289A; NL7800556A; EG13004A; PH14662A; FR2378012A1; MY8400149A; IT1156419B; IT7867085A0; BR7800280A; FR2378013B1; SU888802A3; US4349554A; HU179322B; FR2378013A1; CA1125652A; FR2378012B1

Description

Die Erfindung betrifft eine fungizide Zubereitung, die als aktiven Bestandteil (Wirkstoff) mindestens ein 1,8-disubstituiertes Garbostyryl-Derivat der allgemeinen Formel

.A.

CD,

worin R ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe (vorzugsweise ein Chloratom oder eine Methylgruppe), A eine Äthylen- oder Vinylengruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom (vorzugsweise ein Sauerstoffatom) bedeuten, und einen inerten Tröger oder ein Verdünnungsmittel enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung als Fungizid.

Es ist bereits bekannt, daß einige Carbostyryl-Derivate eine antimikrobielle Aktivität gegenüber bestimmten Mikroorganismen aufweisen (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 836 657 und 3 879 553 und die japanische Patentpublikation (ungeprüft) Nr. 50 136/1974). Außerdem ist 1,8-Dimethylcarbostyryl an sich bekannt (vgl. "J. Org. ChemV, Band 37, Nr. 26, 4410-15 (1972)). Die fungizide Aktivität dieser Verbindung ist jedoch in der Literatur nicht erwähnt.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der obigen Formel (i) eine antimikrobielle Aktivität aufweisen, die in großem Umfange angewendet (ausgenutzt) werden kann und deutlich Überlegen ist der antimikrobiellen Aktivität ihrer homologen Verbindungen gegenüber phytopathogenen Mikroorganismen, die der Kultivierung

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von Reispflanzen großen Schaden zufügen, beispielsweise gegenüber dem Reismeltau-Fungus, dem Hüllenbrandfungus, dem Stengelfäule-Fungus, dem Helminthosporium-Blattflecken-Fungus, und daß sie außerdem keine wesentliche Phytotoxizität gegenüber Pflanzen und eine extrem niedrige Toxizität gegenüber Warmblutern und Fischen aufweisen und in den Erntepflanzen kaum zurückbleiben (kaum Ruckstände bilden)»

Die 1,8-disubstituierten Garbostyryl-Derivate der Formel (i) sind insbesondere wirksam zur Bekämpfung des Reismeltaus (Pyricularia oryzae), der eine ernsthafte Erkrankung der Reispflanze ist; sie können nach jedem der drei Auftragsverfahren aufgebracht werden, nämlich durch Auftrag auf das Blatt, durch Aufbringen durch Eintauchen und durch Aufbringen auf die Erde und außerdem weisen sie eine starke kontrollierende (bekämpfende) Wirkung auf. Sie weisen auch eine Flüchtigkeit auf, die zum Aufbringen derselben ausgenutzt werden kann. Ferner haben die 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) eine sehr starke Wirkung mit einer solchen Geschwindigkeit und langen Dauer, wie sie mit den bisher bekannten, auf Blätter, auf die Wasseroberfläche und auf den Boden aufgebrachten Fungiziden für den Reismeltau nicht erzielbar waren·

Die erfindungsgemäßen 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) sind in struktureller Hinsicht einigen der in den US-Patentschriften 3 836 657 und 3 879 553 und in der japanischen Patentpublikation (ungeprüft) Nr. 50 136/1974 beschriebenen Verbindungen verwandt, ihre Wirksamkeit in bezug auf die Kontrolle bzw. Bekämpfung der genannten Erkrankungen ist jedoch weit höher

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als bei den zuletzt genannten Verbindungen und die 1,8-disubstituierten Carbostyrylderivate der Formel (i) sind auch beim Aufbringen in niedrigeren Dosen noch wirksam. Dies zeigt, daß die Substitution in den beiden 1- und 8-Positionen der Carbostyryl-Derivate durch spezifische Substituenten zu einer deutlichen Erhöhung ihrer fungitoxischen Aktivitäten fuhrt. Diese unerwartete Zunahme der Aktivität wurde hier zum ersten Mal von der Anmelderin festgestellt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine fungizide Zubereitung anzugeben, die als wirksamen Bestandteil (Wirkstoff) ein 1,8-disubstituiertes Carbostyryl-Derivat der Formel (i) enthält und die als Fungizid verwendet werden kann.

Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zubereitung, ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von Fungi und ein Verfahren zur Verwendung als Fungizid anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, neue 1,8-disubstituierte Garbostyryl-Derivate der allgemeinen Formel

■* (id

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe, R* ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R' ein Chlor-, Bromoder Fluoratom bedeutet, wenn X ein Sauerstoffatom und A eine Vinylengruppe darstellen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

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anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der vorstehenden und nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäßen 1,8-disubstituierten Garbostyryl-Derivate der Formel (i) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen nachfolgend einige typische Beispiele beschrieben .werden.

Verfahren A

Das 1,8-disubstituierte Carbostyryl der Formel

(III)

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, kann hergestellt werden durch Methylieren eines 8-substituierten Chinolins der Formel

(IV)·

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Methylierungsmittel (z.B. Methylbromid, Dimethylsulfat, Methyljodid) bei einer Temperatur von 0 bis 100 C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (wie z.B. Wasser, Äthanol,

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Methanol, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder einer Mischung davon) fur einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, wobei man ein entsprechendes quaternäres Salz erhält, und anschließendes Oxydieren des Salzes mit einem Oxydationsmittel (z.B. Natriumferricyanid, Kaliumferricyanid) in Gegenwart einer Base (wie Natriumhydroxid, KaHumhydroxid) in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Wasser, Äthanol, Methanol, Dioxan oder einer Mischung davon) bei einer Temperatur unterhalb 50 C für einen Zeitraum von 0,5 bis 30 Stunden.

Verfahren B

Das 1,8-disubstituierte Carbostyryl (ill) kann hergestellt werden durch Methylieren eines entsprechenden 1-unsubstituierten Garbostyryls der Formel

(V)

' ^O I

H ·

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Methylierungsmittel (z.B. Methyljodid, Dimethylsulfat) bei einer Temperatur von 0 bis 140 C in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylöther, Wasser oder einer Mischung davon) in Gegenwart einer Base (wie Kalium-tert.-butylat, Natriumöthylat, Natriummethylat, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) fur einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden.

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Verfahren C

Das 1,8-disubstituierte Dihydrocarbostyryl der Formel

■ !

(VI)

worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, kann hergestellt werden durch Reduzieren des entsprechenden 1,8-disubstituierten Carbostyryls (Hl) mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 0 bis 250 C bei Atmosphärendruck oder unter Druck in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Äthanol, Essigsäure, Dioxan, Diäthyläther, Wasser, Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Äthylenglykol oder einer Mischung davon) in Gegenwart eines Katalysators (wie z.B. Raney-Nickel, Raney-Kupfer, reduziertem Kupfer, Palladium-Kohle, kolloidalem Palladium, kolloidalem Rhodium, Platinoxid) und anschließendes Entfernen des Katalysators durch Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen.

Verfahren D

Das 1,8-disubstituierte Dihydrocarbostyryl (Vl) kann hergestellt werden durch Methylieren eines entsprechenden 1-uηsubstituierten Dihydrocarbostyryls der Formel

(VII);

H H ^X°

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worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Methylierungsmittel (z.B. Dimethylsulfat, Methylbromid, Methyljodid) bei einer Temperatur von O bis 140 C in einem inerten Lösungsmittel (wie z.B. Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthyläther, Wasser oder einer Mischung davon) in Gegenwart einer Base (wie Kalium-tert.-butylat, Natriumäthylat, Natriummethylat, Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden·

Verfahren E Das 1,8-disubstituierte Dihydrocarbostyryl (Vl) kann hergestellt

werden durch Umsetzung eines Halogenpropionanilids der Formel

(VIII)

worin Y ein Halogenatom (z.B. ein Brom-, Chlor-, Jodatom) bedeutet und R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Lewis-Säure-Katalysator (z.B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, ' Zinkchlorid) bei einer Temperatur von 25 bis 250 C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (wie z.B. Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol) für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden.

Verfahren F Das 1,8-disubstituierte Carbostyrylderivat der Formel

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(ix)

worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, kann hergestellt werden durch Erhitzen eines 1,8-disubstituierten Carbostyrylderivats der Formel

(X)

' H

worin R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Phosphorpentasulfid in einem geeigneten Lösungsmittel (wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pyridin oder einer Mischung davon) bei einer Temperatur von 60 bis 140 C für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden und anschließendes Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen·

Die so hergestellten 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) können erforderlichenfalls unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise durch Umkristallisation, durch Destillation und Säulenchromatographie, gereinigt werden.

Die Ausgangsmaterialien sind herstellbar beispielsweise nach dem von T. Kametani et al. in "Chem. Pharm. Bull.", Tj[ (12), 1910 bis 1915 (1967), beschriebenen Verfahren.

In der folgenden Tabelle I werden einige spezifische Beispiele für die so hergestellten 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) angegeben.

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Tabelle I

Verfah- Verbinren " dung Nr.

chemische Struktur

Eleinentarana lyse

aef.

HaIoren

Halogen

99-10O⁰C. 76.27 6.41 8.08

76.09 6.34 8.21

129

62.03 4.17 7.28 18.31 62.11 4.30 7.24 18.22

CH

106-107 C.

50.44 3.39 5.88 33.56 50.29 3.18 5.66 33.52

OO

CD

OO

cn

122⁰C.

67.78 4.56 7.90 .

67.59 4.33 7.73P

Tabelle I - Fortsetzung

η*⁴*⁰ 1.5714

75.39 7.49 7.99 75.41 7.34 8.03

89⁰C 61.39 5.16 7.16 18.12 61.11 5.20 7.19 18.12

,F. 121-122°C. 50.02 4.21 5.83 33.28 50.13 4.32 5.90 33.19

F. 72-73⁰C 67.02 5.64 7.81 10.60 67.14 5.57 7.80 10.62

F, 102⁰C. 69.79 5.87 7.40 69.90 5.84 7.37

NJ) CXD

00 CD CT)

Tabelle I - Fortsetzung

10

F. 120-121°0. 57.27 3.85 6.68 16.91 57.33 3.75 6.64 16.89

09 O ca oo NJ CO

ca ac»

11

12

13

14

F. 108-109⁰C. 47.25 3.18 5.51 31.44 47.09 3.20 5.63 31.55

F. 133-134 C. 62.15 4.18 7.24 9.83 62.33 4.31 7.24 9.90 ,

n|⁴·⁵ 1.6634 69.06 6.86 7.32

69.17 6.92 7.44

CZ-—X

F. 74-75⁰C. 56.73 4.77 6.61 16.74 56.82 4.76 5.59 16.75

15

Br CH-

Tabelle I - Fortsetzung

F. 118-119⁰C 46.88 3.94 5.47 31.19 46.73 3.95 5.51 31.21

16

F, 73-74⁰C 61.51 5.17-7.17 9.73 61.44 5.21 7.30 9.85

OO CD CD

Die derzeit in der Praxis bevorzugten Ausfuhrungsformen der Herstellung der 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist.

Beispiel 1 (Verfahren A)

4,7 g Dimethylsulfat wurden zu 6,0 g 8-Chlorchinolin bei Raumtemperatur zugetropft· Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 100 C gerUhrt, eisgekühlt und zur Herstellung einer Lösung mit 10 ml Wasser verdünnt. Danach wurden eine Lösung von 7,4 g Natriumhydroxid in 11 ml Wasser und eine Lösung von 25,9 g Kaliumferricyanid in 48 ml Wasser bei einer Temperatur unterhalb 10 C gleichzeitig zu der Lösung zugegeben. Nach 5-stündigem Ruhren bei Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 6,8 g 8-Chlor-i-methylcarbostyryl (F. 129⁰C) erhielt.

Beispiel 2 (Verfahren B)

1 g Natriumhydroxid wurde in 15 ml Methanol gelöst und zu der Lösung wurden bei Raumtemperatur 4,5 g 8-Bromcarbostyryl zugegeben. Danach wurden 2,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 50 ml Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 3,9 g 8-Brom-i-methylcarbostyryl (F. 106 bis 1O7°C) erhielt.

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Beispiel 3 (Verfahren C)

2,0 g 1,8-Dimethylcarbostyryl wurden in 100 ml Äthanol gelöst und es wurden 250 mg 10 jSiges Palladium-Kohle zugegeben. Danach wurde Wasserstoffgas in die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck 10 Stunden lang eingeleitet, während die Reaktionsmischung geschüttelt wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Äthanol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 2,0 g 1,8-Dimethyl-3,4-dihydrocarbostyryl {p ' = 1,5614) erhielt.

Beispiel 4 (Verfahren D)

2,3 g 8-Brom-3,4"-dihydrocarbostyryl und 0,6 g Kaliumhydroxid wurden in 15 ml Methanol gelöst und es wurden 1,3 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 80 C gerührt, in 50 ml Wasser gegossen und mit 3 30 ml-Portionen Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Chloroform wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 1,7 g 1-Methyl-8-brom-3,4-dihydrocarbostyryl (F. 121 bis 122°C) erhielt.

Beispiel 5 (Verfahren E)

5,0 g N-Methyl-N-(3-chlorpropionyl)-o-chloranilin und 4,3 g Aluminiumchlorid wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde langsam auf 225°C erhitzt und 3 Stunden lang gerührt. Danach wurde

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die Reaktionsmischung auf 60 C abkühlen gelassen und in 100 ml Eiswasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 3,8 g e-Chlor-l-methyl-S^-dihydrocarbostyryl (F. 89°C) erhielt.

Beispiel 6 (Verfahren F)

1,0 g 1,8-Dimethylcarbostyryl und 0,27 g Phosphorpentasulfid wurden gründlich miteinander gemischt und in 3 ml trockenem Xylol 3 Stunden lang bei 140 C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Gelite heiß filtriert und mit heißem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt und die erhaltenen Kristalle wurden aus η-Hexan umkristallisiert, wobei man 0,85 g 1,8-Dimethylcarbostyryl-2-thion (F. 102°C) erhielt.

Beispiel 7 (Verfahren F)

1,2 g 1-Methyl-8-chlor-3,4-dihydrocarbostyryl und 0,27 g Phosphorpentasulfid wurden gründlich miteinander gemischt und 4 Stunden lang in 5 ml trockenem Xylol bei 140 C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Celite heiß filtriert und mit heißem Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck aus dem Filtrat entfernt und die erhaltenen Kristalle wurden aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 1,0 g 1-Methyl-8-chlor-3,4-dihydrocarbostyryl-2-thion (F. 74 bis 75 C) erhielt.

Bei der praktischen Verwendung als Fungizid können die 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) allein ohne

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Einarbeitung irgendeiner anderen Komponente, wie z.B. eines Trägers oder eines Verdünnungsmittels,verwendet werden, zum leichteren Aufbringen werden sie jedoch in irgendeiner der Üblicherweise angewendeten Formen, beispielsweise in Form von Stäuben, benetzbaren Pulvern, Ölsprays, Aerosolen, Tabletten, emulgierbaren Konzentraten, Körnchen und feinen Körnchen, verwendet. Zur Herstellung dieser Präparate können die 1,8-disubstituierten Carbostyrylderivate der Formel (i) gemischt werden mit festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie mineralischen Pulvern (z.B. Talk, Bentonit, Montmorillonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde, Glimmer, Apatit, Vermiculit,. Gips, Calciumcarbonat, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle, gelöschtem Kalk), pflanzlichen Pulvern (z.B. Sojabohnen, Weizen, Holz, Walnußschalen, Sägemehl, Kleie, Rinde, Pflanaenextraktrückstand, Tabak, Stärke, kristalline Cellulose), Pulvern aus einem polymeren Material (z.B. Petrolharz, Polyvinylchlorid, Dammargummi (Steinharz), Ketonharz), Faserprodukten (z.B. Papier, Wellpappe, alten Lumpen), chemischen Düngemitteln (z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid), Aluminiumoxid oder Wachs; oder sie können gemischt werden mit flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Benzylalkohol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Kerosin, Hexen), chlorierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol), A'thern (z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoläthylather), Ketonen (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon), Estern (z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolacetat), Säureamiden (z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid),

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Nitrilen (z.B. Acetonitril) oder Sulfoxideη (z.B. Diraethylsulfoxid). Erforderlichenfalls können auch andere Zusätze, wie z.B. Bindemittel und/oder Dispergiermittel (z.B. Gelatine, Casein, Natriumalginat, CNC, Stärke, Gummiarabicum-Pulver, Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylenglykoläther, Polyvinylalkohol, Pineöl, flüssiges oder festes Paraffin), ein Stabilisator (wie z.B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat, Tallöl, epoxydiertes öl, ein oberflächenaktives Mittel, Fettsäure, Fettsäureester) oder ein Emulgiermittel (z.B. ein Alkylsulfonat, Polyoxyöthylenalkylsulfat, Alkylarylsulfonat, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyoxyäthylenalkylarylather), ein Netzmittel (wie z.B. Dodecylbenzolsulfonot, Laurylsulfonat^in die Präparate eingearbeitet werden. Außerdem können die Präparate enthalten: Streckmittel, wie sie üblicherweise verwendet werden, und/oder andere Fungizide, wie z.B. N-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S'-p-tert.-butylbenzyl-N-3-pyridyldithiocarbonimidat, 0,O-Dimethyl-0-2,6-dichlor-4-methylphenyl-phosphorthioat, Methyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)carbamat, N-TrichlormethyIthio-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid, cis-N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zink-äthylen-bis(dithiocarbamat), Zink-dimethylthiocarbamat, Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat), Bis-(dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, 5,6-Dihydro-2-methyl-1,^-oxathion-ß-carboxanilid, N'-Dichlorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamid, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-butanon, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol und dgl.; und die 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivate der Formel (i) können auch in Mischung mit

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Insektiziden, wie z.B. O^-Dimethyl-O-^nitro-m-tolyl-phosphorthioat, O-p-Cyanophenyl-^O-dimethyl-phosphorthioat, O-p-Cyanophenyl-O-äthylphenylphosphonothioat, 0,0-Dimethyl-S-N-raethylcarbamoylraethyl-phosphordithioat, 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin-2-sulfid, O,O-Dimethyl-S-1-äthoxycarbonyl-1-phenylmethyl-phosphordithioat, oc-Cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorpbenyl)-isovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl-crysanthemat und dgl._/ verwendet werden; in jedem Falle werden die kontrollierenden bzw. bekämpfenden Effekte der einzelnen Chemikalien nicht beeinträchtigt (vermindert). Demgemäß ist die gleichzeitige Bekämpfung von zwei oder mehreren schädlichen Fungi und Insekten möglich. Außerdem können sie in Mischung mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie z.B. Nematoziden und Mitiziden_/und mit Düngemitteln verwendet werden.

Die oben genannten Präparate enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0, vorzugsweise 0,2 bis 90,0 Gew.-jS des aktiven Bestandteils (einschließlich des anderen zugemischten Bestandteils). Eine geeignete Menge der Präparate, die aufgebracht wird, beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 g pro 10 Ar und die Konzentration der aufgebrachten Präparate liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Da jedoch die Menge und Konzentration von der Form des Präparats, der Häufigkeit der Anwendung, den angewendeten Auftragsverfahren, den Auftragsstellen, den Erkrankungen und den Kulturpflanzen abhängen, können sie in geeigneter Weise erhöht oder herabgesetzt werden.ungeachtet der oben genannten Bereiche.

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n/L

Nachfolgend werden einige praktische bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen fungiziden Zubereitungen näher erläutert, ohne daß die Erfindung jedoch darauf beschränkt ist. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel T (Staub)

2 Teile der Verbindung (1) und 98 Teile Ton wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man einen Staub erhielt, der 2 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielt. Bei der Anwendung wurde der Staub als solcher aufgestäubt.

Herstellungsbeispiel 2 (Staub)

3 Teile der Verbindung (2) und 97 Teile Talk wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man einen Staub erhielt, der 3 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielt. Bei der Anwendung wurde der Staub als solcher aufgestäubt.

Herstellungsbeispiel 3 (benetzbares Pulver)

50 Teile der Verbindung (5), 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonat als Netzmittel, 2,5 Teile Natriumlignosulfonat als Dispergiermittel und 45 Teile Diatomeenerde wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, wobei man ein benetzbares Pulver erhielt, das 50 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielt. Bei der Verwendung wurde das benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und die dabei erhaltene Lösung wurde aufgesprüht.

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Herstellungsbeispiel 4 (emulgierbares Konzentrat)

10 Teile der Verbindung (6), 40 Teile Dimethylsulfoxid, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgiermittels von Polyoxyäthylendodecylphenoläther-Typ wurden miteinander gemischt, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhielt, das 10 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielt· Bei der Verwendung wurde das emulgierbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die dabei, erhaltene Emulsion wurde aufgesprüht.

Herstellungsbeispiel 5 (Körnchen)

5 Teile der Verbindung (9), 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Bindemittels vom Polyvinylalkohol-Typ wurden gründlich pulverisiert und miteinander gemischt, mit Wasser durchgeknetet und dann granuliert und getrocknet, wobei man Körnchen erhielt, die 5 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielten. Bei der Verwendung wurden die Körnchen so wie sie waren oder in Mischung mit der Erde aufgebracht.

Herstellungsbeispiel 6 (Körnchen vom Schwimm-Typ)

10 Teile der Verbindung (1O) wurden auf 85 Teile Bimsstein mit einer eingestellten Teilchengröße von 1,0 bis 0,5 mm (16 bis 32 mesh) aufgesprüht, um die Verbindung in den Bimsstein eindringen zu lassen. Danach wurden 5 Teile flussiges Paraffin aufgesprüht, um Körnchen vom Schwimm-Typ zu erhalten, die 10 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielten. Bei der Verwendung wurden die Körnchen so wie sie waren aufgebracht.

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Herstellungsbeispiel 7 (Körnchen vom Beschichtungs-Typ)

IO Teile der Verbindung (13) wurden auf 77 Teile Siliciumdioxidsand mit einer eingestellten Teilchengröße von 1,0 bis 0,5 mm (16 bis 32 mesh) aufgesprüht und dann wurden 3 Teile einer 10 /Sagen wäßrigen Polyvinylalkohollösung aufgesprüht. Die Mischung wurde mit 10 Teilen reinem Kohlenstoff gemischt, wobei man Körnchen vom Beschichtungs-Typ erhielt, die 10 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielten. Bei der Verwendung wurden die Körnchen so wie sie waren aufgebracht.

Herstellungsbeispiel 8 (Körnchen)

10 Teile der Verbindung (14), 30 Teile Bentonit, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und 58,9 Teile Ton wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde unter Zugabe von Wasser durchgeknetet, durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 7 mm granuliert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man Körnchen, die 10 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielten. Bei der Verwendung können die Körnchen so wie sie sind oder in Form einer wäßrigen verdünnten Lösung aufgebracht werden.

Herstellungsbeispiel 9 (sich auf einer Wasseroberfläche ausbreitende Flüssigkeit auf ölbasis)

1 Teil der Verbindung (4), 10 Teile Polyoxypropylenglykolmonoäthyltither und 89 Teile Kerosin wurden miteinander gemischt, wobei man eine sich auf einer Wasseroberfläche ausbreitende Flüssigkeit

809829/0982

auf ölbasis erhielt, die 1 % des aktiven Bestandteils (Wirkstoffes) enthielt. Bei der Verwendung wurde die Flüssigkeit so wie sie war aufgebracht.

In den nachfolgend beschriebenen Versuchsbeispielen, in denen die Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, sind einige der Testergebnisse angegeben, welche die fungiziden Effekte der 1,8-disubstituierten Garbostyryl-Derivate der Formel (i) belegen. In diesen Versuchsbeispielen entsprechen die Nummern der erfindungsgemäßen Verbindungen denjenigen, wie sie in der vorstehenden Tabelle I angegeben sind, während die Nummern der bekannten Vergleichsverbindungen denjenigen entsprechen, wie sie in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Literatur

Verbindung Nr. chemische Struktur

ii

U.S.-PS . 3,836,657 ■.

iii

iv

Tabelle II- Fortsetzung

Vi

U.S.-PS 3,836,657 Japanische Patentpublikation (ungefjrUft) Nr. 50136/1974

U.S.-PS 3,879,553

vii

U.S.-PS - 3,836,657

viii

809829/098?

Beispiel 1

Wirkung zur Bekämpfung des Meltaus bei Reis - Blattauftrag (Vorbeugungswirkung)

Auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 4 - 5 Blatt-Stufe), die in Tapfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezüchtet wurden, wurden die Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem in dem HerstellungsbeispieI 4 beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, nach dem Verdünnen mit Wasser mittels einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgesprüht. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae durch Aufsprühen auf die Pflanzen inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen bei einer konstanten Temperatur von 24 bis 26 C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 % gehaltenen Raum gestellt. Nach 4-tägigem Stehenlassen wurde die Schwere der Erkrankung durch den Prozentsatz der infizierten Blattfläche bestimmt und der Kontrolleffekt (Bekämpfungswirkung) untersucht· Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Kontrolle (Bekämpfung) der Erkrankung wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

ST(Infektionsindex χ Anzahl der Blätter) δ χ Gesc Blätter

Schwere der Erkrankung = ^C="E ·ζ r - ■■ ■ —" ■ ' ■■ ■ · χ

⁹ οχ Gesamtanzahl der beobachteten

Infektionsindex Prozentsatz der infizierten Blattfläche

0 0 % (keines)

1 weniger als 10%

2 10 % bis weniger als 25 % 4 25 % bis weniger als 55 % 8 55 % bis 100 %

809829/0982

Schwere der Erkrankung in dem behandelten Topf

Kontrolle der Erkrankung {%) = (1 - ■■■ ) χ 100

Schwere der Erkrankung in dem unbehandelten Topf

Tabelle III

Testverbindung Konzentration des aktiven Kontrolle der Er- Nr. Bestandteils (ppm) krankung (%)

1 100 . 100 j

5 H " Η

tr Il ti

η I! ti

a tr tt

10 " " 11

12 " "

13 " " 14

15 "
16

i »

11 » iii "

809829/098?

Tabelle III- Fortsetzung

70 ^Vl " 60

» 50

viii „ ₀

ix „ ₆₅

• . 20 kommerzielles Fungirid * " 85

unbehandelt - 0

* 0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat (48 % E.C.) (E.C. = Wirkstoff) Beispiel 2

Kontrolleffekt (Bekämpfungswirkung) bei Reis-Meltau - Blattauftrag (anhaltende Wirkung)

Auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33.,4-5 Blatt-Stufe), die in Töpfen mit einem Durchmesser von 9 cm gezüchtet wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die wie in dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden waren, nach dem Verdünnen mit Wasser mittels einer Spühpistole in einer Menge von 15 ml pro Topf aufgebracht. 4 Tage nach dem Besprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae durch Sprühen auf die Pflanzen inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen bei

809829/0982

einer konstanten Temperatur von 24 bis 26 C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 % gehaltenen Raum gestellt. Nach 4-tägigem Stehenlassen wurde die Schwere der Erkrankung durch den Prozentsatz der infizierten Blattfläche bestimmt und es wurden die Kontrolleffekte (Bekämpfungswirkungen) der Testverbindungen ermittelt· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Berechnung der Schwere der Erkrankung und des Kontrolleffektes in % wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.

	Tabelle IV	kontrolle der
Testverbindung	Konzentration des aktiven	Erkrankung (^)
Nr.	Bestandteils (ppm)	100
1	500	Il
2	It	•I I
3	Il	If
4	Il	Il
5	H	It
6	Il	Il
7	Il	100
8	500
9	Il
10	Il
11	Il
12	Il	Il
13	Il	Il
14	Il	Il
15	Il
16	Il	It
	t Il
	Il
Il
t Il

809829/0982

Tabelle IV - Fortsetzung

1 500 ₀

^II ■■ ίο

^III ■ ο

^lv " ίο

20

^vl " ίο

^vil ■ ίο

^Tlli ■ ■ - ο

^iX · 20

^x . " o

kommerzielles Fungizid * ι» ^₀ unbehandelt

* O-Äthyl-S.S-diphenyl-dithiophosphat (30 % E.C.) Beispiel 3

Kontrolleffekt (Bekämpfungswirkung) bei Reis-Mehltau - Auftrag durch Eintauchen

Auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 5-6 Blatt-Stufe)_f die unter Überflutungs bedingungen in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar ) gezüchtet worden waren, wurden Testverbindungen in Form von Körnchen, die wie in dem Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden waren, durch Eintauchen aufgebracht. Die Testkörnchen wurden auf der Wasseroberfläche in einer Menge entsprechend 500 g aktiven Bestandteil pro 10 Ar gleichmäßig verteilt und die Töpfe wurden

809829/0982

vor der Inokulierung mit Testorganisroen in einem Gewächshaus eine festgelegte Zeitspanne lang in einer Tiefe von 4 bis 5 cm gehalten. 4 Tage und 30 Tage nach dieser Behandlung wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae durch Sprühen auf die Pflanzen inokuliert und die inokulierten Pflanzen wurden in einen bei einer konstanten Temperatur von 24 bis 26 C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 % gehaltenen Raum gestellt. Nach 4-tägigem Stehenlassen wurde die Schwere der Erkrankung durch Beobachtung des Prozentsatzes der infizierten Blattfläche ermittelt und es wurden die- Kontrolleffekte (Bekämpfungswirkungen) wie in Beispiel 1 bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	Tabelle V	0	behandelt 30 Tage vor der Inokulierung
Testverbindung	Kontrolle der Erkrankung ("	100
Nr.	behandelt 4 Tage vor der Inokulierung	100
1	100	85
2	Il	100
3	ti	100
4	Il
5	It
6	Il
7	Il
8	It
9	Il	100 I
10	Il	100
11	Il	100
12	Il	100
13 14	It «09829/0,9 82	100
	100
	100
100 100

	Tabelle V - Fortsetzung	0	2801	866	100 '; ■	I
	100	40		" i
15	ti	0	0
16	50	5
i	70	0
ii	4-5
iii	40
iv	0	10
V	70	5
vi	20	0
vii	Fungi- * 90 0	0
viii	0
ix	10
X	0
koawaerzielles zid un behandelt	20 0

* 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolat (17 % Körnchen) Beispiel 4-

Kontrolleffekt (Bekämpfungswirkung) auf Reis-Meltau - Boden— auftragstest

Auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 5-6 Blatt-Stufe), die in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar ) gezüchtet wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die wie in dem Herstellungsbeispiel 4 angegeben hergestellt worden waren, auf die Erde aufgebracht. Jedes emulgierbare Konzentrat wurde mit

809829/0982

Wasser verdünnt und auf die Oberfläche der Erde in einer Menge entsprechend 500 g aktivem Bestandteil pro 10 Ar aufgebracht. Nach 4 Tagen und nach 30 Tagen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae durch Sprühen auf die Pflanze inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen bei einer konstanten Temperatur von 24 bis 26 C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 % gehaltenen Raum gestellt. Nach 4-tögigem Stehenlassen wurden die Schwere der Erkrankung und der Kontrolleffekt (die Bekämpfungswirkung) wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

	Tabelle VI	der Erkrankung (%)
Testverbindung	Kontrolle	behandelt 30 Tage vor der Inokulierung
Nr.	behandelt 4 Tage vor der Inokulierung	100 ι
1	100	ti
2	Il	80
3	Il	100
4	It
VJl	It
6	η
7	Il	98
8	It	95
9	Il	100
10	Il	It
11	Il	Il
12	It	Il
13	Il
14	It
15 16	809829/0 982 Il
	It
	Il
Il
85
100 Il

Tabelle VI	ii	- Fortsetzung
	iii	O
iv	45
V	O
vi	60
vi i	75
viii	50
ix X	40
kommerzielles Fungi zid* un behandelt	0
70 20
95 O

0 0 0 5 5 0 0 0

5 5

15 0

^0,0-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat (48 % E.C.) Beispiel 5

Kontrolleffekt (Bekämpfungswirkung) bei Reis-Meltau - Umpflanzungsc holen -Auftragstest

Auf Reispflanzen (Kinki Nr. 33, 2 - 2,5-Blatt-Stadium), die in einer 30 cm χ 60 cm χ 3 cm Umpflanzungs-Schale gezüchtet worden waren, wurden Testverbindungen in Form von Körnchen, die wie in dem Herstellungsbeispiel 5 angegeben hergestellt worden waren, auf die Erde aufgebracht. Die Testkörnchen wurden auf der Erdoberfläche in einer Menge entsprechend 20 g aktivem Bestandteil pro Umpflanzungsschale gleichmäßig verteilt. Nach 24 Stunden wurden

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die behandelten Pflanzen aus den Schalen entfernt durch Aus-

schneiden von 1 cm -Erdblöcken und Umpflanzen der Wurzeln

von Hand einschließlich der Erde in Wagner-Töpfe (1/5000 Ar) unter

Uberflutungs-bedingungen. Die Töpfe wurden vor der Inokulierung mit den Testmikroorganismen in einem Gewächshaus eine bestimmte Zeitspanne in einer Tiefe von 4 bis 5 cm gehalten. 60 Tage nach dieser Behandlung wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae durch Aufsprühen auf die PfJo nzen inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen bei einer konstanten Temperatur von 24 bis 26 C und einer Feuchtigkeit von mehr als 90 % gehaltenen Raum gestellt. Nach 4-tägigera Stehenlassen wurde wie in Beispiel 1 die Schwere der Erkrankung durch Bestimmung des Prozentsatzes der infizierten Blattfläche bestimmt und es wurden die Kontrolleffekte (Bekämpfungswirkungen) wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Testyerbindung Nr. Kontrolle der Erkrankung

1 100

2 "

3 85

4 100

5 99

6 97

7 100

8 100

9 100

809859/0982

Tabelle VII - Fortsetzung

10 11 12 13 14

15 16

ii

iii

iv

vi

vii

viii

ix

koauaerzielles Fungizid " '
unbehandelt

100 100 100 100 90 100 100

0 0 0 5 5 0 0 0 5 0 20 0

* 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-phosphorthiolat (17 % Körnchen)

S09829/0982

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFv¹L · SCflÖffT - HERTEL

PATEKTASWliTE

2801866 17. Jan. 1973

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 197S) DR. PAUL DEUFEL, DlPU-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

D/in/j u - S 3121

Anmelder: Sumitomo Chemical Company, Limited
15, Kitahama 5-chome, Higashi-ku,
Osaka, Japan

Fungizide Zubereitung und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Patentansprüche

1« Fungizide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie als aktiven Bestandteil (Wirkstoff) eine fungizid wirksame Menge mindestens eines 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivats der allgemeinen Formel

0)

809859/0982

worin R ein Chlor-, Brom- oder Fluoratora oder eine Methylgruppe, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, und einen inerten Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält.
2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Äthylengruppe bedeutet.
3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Vinylengruppe bedeutet.
4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet.
5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Sauerstoffatom bedeutet.
6. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Chloratom, A eine Vinylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, A eine Vinylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
8. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe, A eine Äthylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.

809829/0982
9. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Chloratom, A eine Äthylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
10. Verfahren zur Herstellung der fungiziden Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere der 1,8-disubstituierten Carbostyrylderivate mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel mischt.
11. Verfahren zum Bekämpfen von Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man eine fungizid wirksame Menge mindestens eines 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivats der allgemeinen Formel

(D

worin R ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, auf die Fungi aufbringt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fungus um Pyricularia oryzae handelt.
13. Verwendung eines 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivats der allgemeinen Formel

(D

R CH

809829/0982

worin R ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe und X ein Souerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, als Fungizid.
14. 1,8-Disubstituiertes Carbostyryl-Derivat der allgemeinen Formel

(H)

R¹

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe, R' ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R* ein Chlor-, Brora- oder Fluoratom bedeutet, wenn X ein Sauerstoffatom und A eine Vinylengruppe darstellen.
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R' ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, A eine Vinylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
16. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R* ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe, A eine Äthylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
17. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R* ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe und X ein Schwefelatom bedeuten.

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18. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^f ein Chloratom, A eine Vinylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
19. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß R¹ ein Chloratom, A eine Äthylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
20. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

daß R* eine Methylgruppe, A eine Äthylengruppe und X ein Sauerstoffatom bedeuten.
21. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R* ein Chloratom, A eine Vinylengruppe und X ein Schwefelatom bedeuten.
22. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

R* eine Methylgruppe, A eine Vinylengruppe und X ein Schwefelatom bedeuten.
23. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R* ein Chloratom, A eine Äthylengruppe und X ein Schwefeil torn bedeuten.
24. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß

R* eine Methylgruppe, A eine Äthylengruppe und X ein Schwefelatom bedeuten.
25. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubstituierten Carbostyryl-

809829/0982

Derivats nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 8-substituiertes Chinolin der Formel

worin R¹ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet, mit einem Methylierungsmittel methyliert und das dabei erhaltene quaternäre Salz oxydiert.
26. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivats nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel

worin R¹ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom bedeutet, mit einem Methylierungsmittel methyliert.
27. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubtituierten Carbostyryl-Derivats nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende 1,8-disubstituierte Carbostyryl der Formel

worin R' ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit Wasserstoff reduziert.
28. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubstituierten Carbo-

809829/0982

styryl-Derivats nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-unsubstituierte Verbindung der Formel

worin R¹ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Methylierungsmittel methyliert.
29. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubstituierten Carbostyryl-Derivats nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man

ein Halogenpropionanilid der Formel

worin Y ein Halogenatom, R¹ ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Lewissäure-Katalysator umsetzt.
30. Verfahren zur Herstellung des 1,8-disubstituierten Carbostyrylderivats nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,8-disubstituierte Carbostyryl der Formel

worin R* ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder eine Methylgruppe, A eine Äthylen- oder Vinylengruppe bedeuten, mit Phosphorpentasulfid erhitzt.

8 0 9 8 2