DE2733115A1

DE2733115A1 - Tetrahydroisophthalimid-verbindungen

Info

Publication number: DE2733115A1
Application number: DE19772733115
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nagase
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359134B1; GB1589287A; US4148625A; FR2359134A1; JPS5323962A; JPS5953917B2

Description

Takeda Chemical Industries, Ltd.,

27, Doshomachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka (Japan)

imid^ Verb indungen

Die Erfindung betrifft neue Tetrahydroisophthalimid-Verbindungen mit unkrauthemmender Wirkung der allgemeinen Formel

(D

worin η O oder 1 bedeutet und Ar für eine Arylqruppe steht, die gegebenenfalls durch nimm Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, Cyano-, Di-Niedrigalkylaniino-, einen niederen Alkoxycarbonyl-, einen niederen aliphatischen Acyl-, einen niederen Alkylcarbamoyloxy-, einen niederen alkylsubstituierten Arylcarbamoyloxyrest oder eine Gruppe oder Gruppen der Formel -X-R substituiert ist, in der X eine Bindung, -S- oder -0-, und R eine Phenoxymethylgruppe bedeutet, deren f'henylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine gegebenenfalls durch Halogen substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkonylgruppe oder eine Aralkylgruppe substituiert ist, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, einen Nitro- oder niederen Alkylrest substituiert sein kann.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden genannten Verbindun-7ÜÜHHÄ/1073

ΊΤ-" 2733 I Ib

gen I sowie Zusammensetzungen, die diese Verbindungen zwecks der Kontrolle unerwünschter Vegetation enthalten.

Die gemäß der Erfindung durchgeführte Forschungsarbeit >in Verbindungen, die eine selektive herbizide Wirksamkeit aufweisen könnten, haben zu dem Ergebnis geführt, daß Verbindungen der Formel I für die Kontrolle bzw. Einschränkung von unerwünschter Vegetation von Monokotylen und Dikotylen wie Reisfeld-Unkräutern einschließlich Hühnerhirse (Echinochloa Crus-galli Beauv.), Schirmpflanze (Cyperus difforms I..), Monochoria (Monochoria vaginalis presl), falsche Pimpernelle (Lindernia procumbens Philcox), Toothcup (Rotala indica Koehne), Sumpfbinse (Eleocharis acicularis Roem. et Schult) usw. und Trockenernteland-Unkräutemeinschließlich ringergras (Digitaria adscendes llcnr.) , Fuchsschwanz-Gewächsen (Amaranthus retroflexus L.), weißem Gänsefuß (Chenopodium album L.), Inutade (Polyganum Blumei Mf±isn.) und gewöhnlichen Portulak (Portulaca oleracea L.1/ una dau besonders Verbindungen I dieser Erfindung bei Aufbringung auf den örtlichen Boden selektive Wirksamkeit gegen die vorstehend aufgeführten Unkräuter zeigen, ohne daß eine wesentliche Schädigung von leguminosen Pflanzen, wie Sojabohnen oder Baumwolle, eintritt.

In der vorstehenden Formel I und den nachstehenden Formeln II und III steht Ar für eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise für einen Phenyl- oder Naphthyl- (z.B. den <i-Naphthyl)-rest. Bevorzugt steht Ar für Phenyl oder substituiertes Phenyl. Ist die Arylgruppe Ar substituiert, so können die Substituenten sein 1) Halogen, 2) Hydroxyl, 3) Nitro, 4) Cyano, 5) Di-Niedrigalkylamino, 6) ein niederer Alkoxycaibonylrest, 7) ein niederer aliphatischer Acylrest, 8) ein niederer Alkylcarbamoyloxyrest,

9) ein niederer alkylsubstituierter Arylcarbamoyloxyrest oder

10) eine Gruppe oder Gruppen der Formel -X-R. In dieser For mel bedeutet X eine Bindung, d.h. (-), -S- oder -O- und R steht für a) eine Phenoxymethylgruppe, deren Phenylgruppe

7 0 M ft H a / 1 0 7 3

'-?' 273311b

gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, b) eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, c) eine niedere Alkenylgruppe oder d) eine Aralkylgruppe, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder einen niederen Alkylrest substituiert ist. Die vorstehend aufgeführten Substituenten 1) bis 10) können in jeder geeigneten Stellung in der Arylgruppe, z.B. im Phenylrest angeordnet sein. Die Zahl solcher Substituenten beträgt normalerweise 1 bis 3. Hinsichtlich der Substituenten 5) bis 10), der Substituenten a) bis d) für R in Substituent 10) und der Substituenten R₁ bis R, der Formel (I)-a, die nachfolgend angeführt wird, bedeutet niedere Alkylgruppe eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl usw. Hinsichtlich des Substituenten 10) steht R ausgenommen für den Fall, worin X = -0- ist, bevorzugt für eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl. Die niedere Alkoxygruppe ist eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentyloxy oder Hexyloxy. Besonders bevorzugt werden niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy usw. Das Halogenatom 1) der Arylgruppe Ar ist Chlor, Brom, Jod oder Fluor.

Als Beispiele für die genannte Di-Niederalkylaminogruppe 5) seien die Dimethylamino-, Diäthylamino und Diisopropylaminogruppe genannt. Beispiele für die niedere Alkoxycarbonylgruppe 6) sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und Isopropoxycarbonyl. Die niedere aliphatische Acylgruppe 7) ist eine Acylgruppe, die sich von einer niederen aliphatischen Carbonsäure ableitet. Beispielsweise können niedere aliphatische Acylgruppen verwendet werden, deren Alkylanteile niedere Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, z.B. Acetyl, Propiohyl, Butyryl usw. Als Beispiele der niederen Alkylcarbamoyloxygruppe 8) sind zu nennen Methylcarbamoyloxy, Äthylcarbamoyloxy und Isopropylcarbamoyloxy. Die Arylgruppe der genannten niedrigen

709«8A / 107 3

q~ 2733 11b

alkylsubstituierten Arylcarbamoyloxygruppen 9) kann beispielsweise Phenyl sein und als Beispiele für diesen Substituenten 9) seien m-Methylphenylcarbamoyloxy und p-Methylphenylcarbamoyloxy zu nennen. Der Fall, in dem X in dem Substituenten 10) (-) ist, trifft auf den Fall zu, in dem R direkt an die Arylgruppe Ar gebunden ist. Als Beispiele der halogensubstituierten Phenoxymethylgruppe a), die durch R repräsentiert wird, sind p-Chlorphenoxymethyl und 2,4-Dichlorphenoxymethyl zu nennen. Die niedere Alkylgruppe b) ist, wie erwähnt, eine gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ausgenommen den Fall, worin X für -O-steht, werden Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die vorstehend beispielhaft genannt wurden, bevorzugt. Ist die niedere Alkylgruppe durch Halogen substituiert, kann beispielsweise eine Trifluormethyl- oder Trichlormethylgruppe vorliegen. Als niedere Alkenylgruppe c) können 1-Propenyl oder Allyl(2-propenyl) verwendet werden. Die Aralkylgruppe d) kann z.B. Benzyl oder Phenäthyl sein, wobei die Benzylgruppe besonders erwünscht ist. Als Beispiele für die durch Halogen, Nitro oder niederes Alkyl substituierte Aralkylgruppe d) sind zu nennen p-Methylbenzyl, p-Nitrobenzyl, p-Chlorbenzyl, p-Brorabenzyl, p-Fluorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 2,6-Dichlorbenzyl und 3,5-L)ichlorbenzyl. Als Beispiele für den Substituenten 10) der Formel -X-K sind gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkylqruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.Butyl, Pentyl und Hexyl, zu nennen (worin X eine Bindung darstellt); Tr ifluormethyl (worin X eine Bindung ist); Aralkyloxygruppen, deren Arylqruppe gegebenenfalls durch normalerweise eine oder zwei gleiche oder verschiedene Glieder aus der aus Halogen, Nitro und niederem Alkyl bestehenden Gruppe substituiert sein kann, wie Benzyloxy, p-Methylbenzyloxy, p-Nitrobenzyloxy, p-Chlorbenzyloxy, 2,4-Dichlorbenzyloxy, 3,4-Dichlorbenzyloxy, 2,6-Dichlorbenzyloxy und 3,5-Dichlorbenzyloxy (worin X = -O- ist); und niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy und Hexyloxy

709884/1073

273311b

(worin X für -O- steht). Was die niederen Alkoxygruppen angeht, sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Als Beispiele für den Substituenten 10) sind ferner zu nennen Phenoxymethyloxy, dessen Phenylgruppe gegebenenfalls durch normalerweise ein Halogenatom substituiert ist, z.B. Phenoxymethyloxy und p-Chlorphenoxymethyloxy (worin X = -O- ist); Niedrigalkyloxy, wie Allyloxy (worin X für -0- steht); Aralkylthio, dessen Arylgruppe gegebenenfalls durch normalerweise ein Halogenatom substituiert ist, wie Benzylthio und p-Chlorbenzylthio (worin X -S- bedeutet) und niedere Alkylthiogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Äthylthio und Propylthio (worin X für -S- steht). Von den Substituenten an der Arylgruppe Ar sind Halogene, Hydroxyl, Nitro, Cyano, niedere Alkyle, Trifluormethyl, niederes Alkoxy, niederes Alkenyloxy, Aralkyloxy, dessen Arylgruppe durch Halogen, Nitro oder niederes Alkyl (normalerweise 1 bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten) substituiert sein kann, niederes Alkylthio sowie Aralkylthio, dessen Arylgruppe durch Halogen (normalerweise einen Substituenten) substituiert sein kann, bevorzugt. Während η 0 oder 1 sein kann, werden Verbindungen, worin η = 0 ist, erwünscht:

Unter den Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen, die eine ausreichende unkrauthemmende Wirksamkeit haben, diejenigen der folgenden Formel I-a

R₂

^R3

worin R₁ für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, niedere Alkenyloxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio-, eine Aralkoxygruppe,

709884/1073

.■";#" 2733VIb

deren Arylrest durch

Halogen, Nitro oder niederes Alkyl mono- oder disubstituiert sein kann, oder eine Aralkylthiogruppe steht, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubstituiert sein kann, R- Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und R₃ Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Das Halogen, die niedere Alkylgruppe, die niedere Alkoxygruppe, die niedere Alkylthiogruppe, die Aralkyloxygruppe, deren Arylgruppe durch gleiche oder verschiedene Mitglieder der aus Halogen, Nitrogruppen und niederen Alky!gruppen bestehenden Klasse mono- oder disubstituiert sein kann, die Aralkylthiogruppe, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubstituiert sein kann oder die niedere Alkenyloxygruppe, die durch die Symbole R. bis R^ in der Formel I-a dargestellt wird, haben gleiche Bedeutungen wie die Substituenten 1) bis 10) an der Arylgruppe und die entsprechenden Substituenten a) bis d) des Substituenten 1=).

Die Verbindungen der Formel I, die die Verbindungen der Formel I-a umfassen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II einer Ringschlußreaktion unter Wasserabspaltung, wie nachfolgende schematisch dargestellt, unterwirft:

-HO
₂)_n-Ar

Cyclisierung unter Eliminierung von Wasser

(worin Ar und η die obige Bedeutung haben).

Vorteilhaft wird die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt, indem ein dehydratisierendes Mittel in einem inerten Lösungsmittel auf die Verbindung II einwirkt. Das Dehydra-

709684/1073

273311b

tisierungsmittel kann beispielsweise ein Carbodiimidderivat, wie Dicyclohexylcarbodiimid, Diäthylcarbodiimid oder ein ähnliches Produkt sein, eine Kombination einer Base mit einem Acylierungsmittel oder eine Kombination einer Base mit einem anorganischen Säurehalogenid. Als Beispiele einer solchen Base sind Pyridin, Chinolin und andere organische tertiäre Amine, z.B. Dimethylanilin, Triäthylamin, Trimethylamin, ebenso zu nennen wie Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumcarbonat. Das Acylierungsmittel kann beispielsweise ein Chlorameisensäureester (z.B. Methylchloroformat, A'thylchloro-format) oder Benzoylchlorid sein, und als anorganisches Säurehalogenid kann beispielsweise Phosgen, Thionylhalogenid (z.B. Thionylchlorid, Thionylbromid) oder Phosphoroxychlorid verwendet werden.

Die Menge des Dehydratisierungsmittel, bezogen jeweils auf ein Mol der Verbindung II liegt normalerweise im Bereich von etwa 1 bis 2 Molen und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 1,2 Molen. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise etwa 0 bis 50⁰C, falls ein Carbodiimidderivat verwendet wird, oder liegt im Bereich von etwa -15 bis +6O⁰C, wenn eine Kombination einer Base mit einem Acylierungsmittel oder mit einem anorganischen Säurehalogenid als Dehydratisierungsmittel verwendet wird. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden. Die für die Zwecke dieser Erfindung geeigneten inerten Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol), Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat und Nitrobenzol.

Die Verbindungen der Formel I, in denen die Arylgruppe Ar als Substituenten eine niedere Alkylcarbamoyloxygruppe 8) oder eine niedere alkylsubstituierte Arylcarbamoylgruppe 9) aufweist, können auch durch Umsetzung einer N-Hydroxyaryl-2,4,5,6-tetrahydroisophthalimidverbindung I, die eine Hydroxygruppe

709*84/1073

-JT₃"- 27 3311b

als Substituenten an der Arylgruppe Ar enthält, mit einer Isocyanatverbindung, die den Substituenten 8) oder 9) entspricht, in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base oder von Tributylzinndilaurat hergestellt werden. Inertes Lösungsmittel und Base, die bei dieser Umsetzung verwendet werden, sind dem inerten Lösungsmittel und dem tertiären organischen Amin ähnlich,die in der vorstehend beschriebenen dehydratisierenden Ringschlußreaktion der Verbindung II angewendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von etwa 30 bis 120⁰C. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise etwa 1 bis 3 Stunden. Als Beispiele für solche Isocyanate sind Methylisocyanat, A'thylisocyanat, m-Tolylisocyanat und p-Tolylisocyanat zu nennen. Die Menge an Isocyanat, bezogen auf jedes Mol Ausgangsmaterial N-Hydroxyary1-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid I,beträgt normalerweise etwa 1 bis 1,5 Mole.

Die auf die obige Weise erhaltene Verbindung I kann durch solch bekannte Verfahren wie die Einengung, Einengung unter vermindertem Druck, Destillation, Lösungsmittelextraktion, pH-Werteinstellung, Phasentransfer, Kristallisation, L'mkristallisation oder chromatographische Trennung isoliert und gereinigt werden. Die strukturelle Identität der Verbindung I wird durch ihr Infrarotabsorptionsspektrum bewiesen, welches charakteristische intensive vc=0 Absorptionsbanden bei 1760

bis 1830 cm"¹ (Nujol) zeigt.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

N-(3-Isopropoxy-4-chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N-(2,4-Dichlor-5-methoxypheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N-(2_f 4-Dichlor-5-äthoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

709884/1073

273311b

N-(2,4-Dichlor-5-propoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N- (2,4-Dichlor-5-isopropoxypheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N-(2,4-Dichlor-5-butoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N- (2,4-Dichlor-5-isobutoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N- (2,4-Dichlor-5-sek.butoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N-(2,4-Dichlor-5-pentoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N- (2,4-Dichlor-5-isopentyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N-(2,4-Dichlor-5-allyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid N-/4-(4-Methylbenzyloxy)-phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N-/4-(4-Nitrobenzyloxy)-phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid N-/4-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid N-/4-(3,4-Dichlorbenzyloxy)-phenyl?-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid N-/4-(4-Chlorbenzyloxy)-phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N- (4-Benzyloxypheny1)- 3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

N-(3-Isopropoxy-4-brompheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid

N-(3-Allyloxy-4-bromphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid

709884/1073

~-%^: 273311b

N-(2,4-Dichlor-5-methallyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.

Die unter das Ausgangsmaterial der Formel II fallende N-Phenyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure wurde in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" 3_6, 999 (1903), beschrieben. Weitere Verbindungen der Formel II können ebenfalls hergestellt werden, beispielsweise durch in der vorstehend zitierten Literatur beschriebene Methoden oder hierzu analoge Methoden, wie nachfolgend dargestellt: O

'CONH-(CH₂ )_n

(ID (worin Ar und η die oben angegebene Bedeutung haben).

So kann die Verbindung II beispielsweise durch Umsetzung von im wesentlichen äquimolekularen Mengen von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und einem Amin (III) in einem inerten Lösungsmittel normalerweise bei einer Temperatur von 10 bis 90⁰C und bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C bei einer Reaktionszeit von 5 Minuten bis zu 1 Stunde erhalten werden. Als für die Zwecke dieser Reaktion anwendbare Lösungsmittel seien Benzol, Toluol, Hexan, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Aceton, Methyläthylketon und Athylacetat als Beispiele genannt. Die Verbindung II wird nach an sich herkömmlichen Methoden isoliert und gereinigt.

Die wie oben beschrieben erhaltene Verbindung der Formel II braucht nicht isoliert und gereinigt zu werden, sondern kann als solche der dehydratisierenden Ringschlußbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen werden, um eine Verbindung der Formel I vorteilhaft zu erhalten. Das andere Ausgangsmaterial III

709884/1073

273311b

kann leicht auf eine der Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in "Journal of the Chemical Society" 9J_, 1543 (1907); "Journal of the American Chemical Society" 7j>' 2502 (1953); "Journal of the Indian Chemical Society" 4_3, 277 und "Journal of the American Chemical Society" 4\_, 450 (1919) beschrieben worden sind, oder auf Methoden, die den genannten Methoden analog sind.

Die Verbindungen I gemäß der Erfindung weisen herbizide Wirksamkeit gegen Naß- und Trockenfeld-Unkräuter der vorstehend genannten Arten auf und finden ausgedehnte Anwendung bei der Unkrautbekämpfung in bestimmten Kulturen, wie Reis, Mais, Sojabohne und Baumwolle, nach Aufbringen auf den Boden. Die Verbindungen I haben auch miticide Wirksamkeit.

Als unkrauthemmendes Mittel können die Verbindungen I gemäß der Erfindung auf die folgende Weise angewendet werden: Eine oder mehrere der Verbindungen I werden in einem geeigneten flüssigen Träger (z.B. einem Lösungsmittel) gelöst oder dispergiert oder vermischt mit oder adsorbiert auf einem geeigneten festen Träger (z.B. einem Verdünnungsmittel oder einem Hilfsmittel je nach beabsichtigter Anwendungsweise). Falls nötig, werden zusätzlich Emulgatoren, Suspendierungsmittel, Streu- bzw. Hafthilfsmittel, Eindringmittel, Benetzungsmittel, Viskositätsregler und Stabilisatoren zugegeben. Die so formulierten Gemische werden in Anwendungsformen, wie einer Suspension in öl, einem emulgierbaren Konzentrat, einem benetzbaren Pulver, Staub, als Granulat, Tabletten, Aerosole, Salben bzw. Pasten, eingesetzt. Diese Anwendungsformen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Die Konzentration der aktiven Verbindung hängt von der vorgesehenen Applikation ab, wobei geeignete Bereiche etwa 10 bis 90 Gew.-% im Fall von emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern usw., etwa 0,1 bis 10 Gew.-% im Fall von ölen und Stäuben und in der Größenordnung von 1 bis 20 Gew.-% für Gra-

709884/1073

273311b

nulat liegen. Diese Konzentrationen können je nach Zweck der Anwendung modifiziert werden.

Die emulgierbaren Konzentrate oder benetzbaren Pulver werden beispielsweise bevorzugt verdünnt (z.B. 100- bis 100000-fach), z.B. mit Wasser unmittelbar vor der Anwendung verwendet. Geeignete Beispiele für einen flüssigen Träger sind Wasser, Alkohole (z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol), Ketone (z.B. Aceton, Methyläthylketon), Äther (z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Gasolin, Kerosen, Kerosin, Dieselöl, Maschinenöl), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, SoI-ventnaphtha, Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid), Säureamide (z.B. Dimethylformamid), Ester (z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Glycerinfettsäureester), Nitrile (z.B. Acetonitril) u.dgl. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch angewandt werden. Als Beispiele für feste Träger (Verdünnungsmittel, Hilfsstoffe) sind zu nennen pflanzliche Pulver (z.B. Sojabohnenmehl, Tabakmehl, Weizenmehl, Sägespäne), mineralische Pulver, wie Tone (z.B. Kaolin, Bentonit, saurer Ton), Kalk (z.B. Kalkpuder, Alabaster) und kieselsäurehaltige Materialien (z.B. Diatomeenerde, Glimmerpulver), Tonerde, Schwefelpulver oder Aktivkohle. Diese Träger werden allein oder im Gemisch verwendet. Die Basis für eine Salbe kann aus Materialien wie Polyäthylenglykol, Pectin, den Estern von höheren Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (z.B. Glycerinmonostearat), Cellulosederivaten (z.B. Methylcellulose), Natriumalginat, Bentonit, höheren Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen (z.B. Glycerin), Vaseline, weiße Vaseline, flüssigem Paraffin, Schmalz, verschiedenen pflanzlichen ölen, Lanolin, wasserfreiem Lanolin, hydrierten ölen, Wachsen und Harzen ausgewählt werden. Diese Materialien können allein oder im Gemisch oder ergänzt durch oberflächenaktive Mittel oder/und anderen Materialien eingesetzt werden.

709884/1073

Als oberflächenaktive Mittel, die als Emulgatoren, Streubzw. Hafthilfsmittel, Eindringmittel und Dispersionsmittel geeignet sind, können Produkte wie Seifen, Polyoxyalkylarylester, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Polyäthylenglykoläther und die Ester von mehrwertigen Alkoholen verwendet werden. Als Unkrautbekämpfungsmittel wird die Verbindung I in einer Menge von etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise etwa 10 bis 40 g, pro Ar eines nassen Reisfeldes und in einer Menge von etwa 5 bis 50 g, vorzugsweise etwa 10 bis 40 g, pro Ar bebautes Getreideland angewendet. Die Verbindung I ist beispielsweise für Säugetiere und Fische nur gering toxisch und kann daher sicher als landwirtschaftliches Hilfsmittel verwendet werden.

Unkrauthemmende Gemische, die eine Verbindung I enthalten, können darüber hinaus zusätzlich beliebige weitere Bestandteile, wie andere Herbizide, Pflanzenhormone, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungizide (z.B. kupferhaltige Fungizide), Organochlorfungizide, Organoschwefelfungizide, phenolische Fungizide , Insektizide (Organophosphorinsektizide, natürliche Insektizide), Mitizide, Nematozide, synergistisch wirkende Zusätze, anlockende und abstoßend wirkende Zusätze, Pigmente, Kunstdünger usw. enthalten. Die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen der Formel II und der Formel III.

Vergleichsbeispiel 1

1) Herstellung von 2-Fluor-4-chloranilin

o-Fluoranilin wird mit Essigsäureanhydrid in Benzol acetyliert, wobei o-Fluoracetoanilid erhalten wird. Durch eine Lösung dieses o-Fluoracetanilids in Eisessig wird ein Äquivalent Chlorgas bei einer konstanten Temperatur von 43 bis 52°C durchperlen gelassen. Dieses Verfahren liefert 2-Fluor-4-chloracetoanilid. Diese Verbindung wird mit Chlorwasserstoffsäure deacetyliert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Auf diese Weise

709884/1073

273311b

wird 2-Fluor-4-chloranilin als öl mit einem Siedepunkt von 64 bis 65°C/0,25 mmHg erhalten.

2) Herstellung von 4-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-anilin

p-Hydroxyacetoanilid wird in Äthanol in Gegenwart von Natriumethoxid mit 2,4-Dichlorbenzylchlorid umgesetzt; das erhaltene 4-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-acetoanilid wird mit Kaliumhydroxyd in Äthanol behandelt, wobei 4-(2,4-Dichlorbenzyloxy)anilin als Kristalle vom Schmelzpunkt 70 bis 71⁰C erhalten werden. Auf ähnliche Weise werden die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden substituierten Benzylhalogenidderivaten hergestellt.

Verbindung Schmelzpunkt (⁰C)

4-(3,4-Dichlorbenzyloxy)-anilin 68 4-(p-Methylbenzyloxy)-anilin 105-106 4-(p-Nitrobenzyloxy)-anilin 122

3) Herstellung von 2,4-dihalogeno-5-substituiertem Anilin

In Eisessig wird m-Acetylaminophenol mit 2 Äquivalenten gasförmigem Brom oder Jod bromiert oder chloriert, wobei je nach Fall 2,4-Dibrom- oder 2,4-Dichlor-5-acetylaminophenol erhalten wird. Die zuletzt genannte Verbindung wird in Äthanol mit einem Alkylhalogenid, welches dem Substituenten in 5-Stellung des gewünschten Produkts entspricht, umgesetzt. Die folgenden 2,4-dibrom- oder 2,4-dichlor-5-substituierten Acetoanilide werden auf die gleiche Weise erhalten.

709884/1073

- 15 -

Cl--^~^-NHCCCH₃	A	1-C₃H₇O -	Schmelz- punkt	Br Br-Z^-NHCOCH₃	B	!-C₃II₇O-	Schmelz- punkt	I
A	n-C-,H₇O - J I	(⁰C)	B	CH₂=CH-CK₂O-	(⁵C)	!
D-C₁₁H₁₀O-	127-129		123
CH-O-	124		135
C-H_r0- 2 5	99
CH₂=CH-CH^)-	156
Cl-Zj^ -CH₂O-	141
	122-123
162

Diese AcetoaniJ idderivate können jeweils mit Chlorwasserstoffsäure deacetyliert und mit Natriumhydroxyd neutralisiert werden, wobei die entsprechenden Anilinderivate erhalten werden, die ohne Isolierung bzw. Reinigung zur Umsetzung mit 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden können.

5 Vergleichsbeispiel 2

N-(2-Fluor-4-chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure

3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (7,7 g) und 2-Fluor-4-chloranilin (7,2 g) werden in 50 ml Aceton gegeben, worauf das Gemisch 5 Minuten bei 50 bis 55°C gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und die erhaltenen Kristalle werden mit η-Hexan gewaschen. Ausbeute 13,2 g, Schmelzpunkt 92-94⁰C.

709884/1073

273311b

Vergleichsbeispiel 3 N- (4-Chlorbenzy1)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure

5,9 g 4-Chlorbenzylaminhydrochlorid werden in 30 ml Benzol suspendiert und durch tropfenweise Zugabe von 15 ml einer
12 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die Benzolschicht wird abgetrennt und durch ein mit Benzol befeuchtetes Papierfilter filtriert. Das Filtrat wird dann
tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 4,6 g
3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid in 50 ml Benzol gegeben, worauf das Gemisch bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt wird. Der Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und mit einer geringen Benzol gewaschen. Ausbeute 8,7 g, Schmelzpunkt 156-157°C.

Die folgenden Verbindungen werden auf ähnliche Weise wie in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 hergestellt:

COOH

CONH-(CH₂)_n-Ar

(II)

(worin Ar und η die obengenannte Bedeutung haben).

■ (CH₂)_n-Ar

-(' Vno,

-ö-

Cl

Cl Cl

Schmelznunkt (⁰C)

111-112 89-90

135-136 136-137

r(CH₂)_n-Ar

CH-O

¹Q

Cl

Schmelzpunkt T⁰C)

150-151

127-128

709884/1073

-(CH₂J_n-Ar

CH.

CH CH

CH.

v-COCK.

-Q-"⁰:

Schmelz-^ jpunkt : -(CH-) -Ar

Cl

Cl - 27^34 >

Schmelzpunkt (⁰C)

/Γι*

143-152

ⁿ3

OCH-

CH

148-149

174-175 140-142

119-120 100-105

133

139-140

153-15¹» 168-169

b-

148-149

103-104

-O-^CM

0-1-C-H 3

Cl

0-1-C₃H₇

-^)-Cl Cl

0-CH₀CH=CH,

/

Dr

■p

^υ2^π5 -Cl

Cl

103-104

Γ·:'

98-100

122-124

106-109

118-120

119-124

709884/1073 BAD

273311b

Anmerkung: 1. η: normal
2. i: iso

Beispiel 1

N-^4-(4-Chlorbenzyloxy)-phenyl?-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid (Verbindung Nr. 1).

1) In 30 ml trockenem Benzol werden 3,9 g N/4-(4-Chlorbenzyloxy)-phenyl?-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure suspendiert, worauf 2,5 g Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben werden. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt, worauf vom Unlöslichen abfiltriert wird. Das Filtrat wird bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck eingeengt. Dem öligen Rückstand wird eine geringe Menge η-Hexan zugesetzt, worauf stehengelassen wird. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt und mit η-Hexan gewaschen.

Ausbeute 2,6 g, Schmelzpunkt 125 bis 129°C.

Diese Kristalle werden aus Benzol-n-hexan umkristallisiert, worauf Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 130⁰C erhalten werden. Infrarotabsorptionsspektrum (vC=0) 1795 cm" .

2) In 130 ml Benzol werden 18,1 g N-/4-(4-Chlorbenzyloxy)-

phenyl7-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure suspendiert, worauf 6,8 g Pyridin zugegeben werden. Während das Gemisch bei einer konstanten Temperatur von 4 bis 9⁰C gerührt wird, gibt man tropfenweise in einem Zeitraum von 6 Minuten eine Lösung von 5,4 g Thionylchlorid in 10 ml Benzol zu. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 40 Minuten weitergerührt, worauf vom Unlöslichen abfiltriert wird. Das Filtrat wird zur Trockne bei verminderter Temperatur und unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltenen Kristalle werden in Benzol gelöst und von der geringen Menge Unlöslichem abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird zur Trockne unter verminderter Temperatur und unter vermindertem Druck eingeengt. Ausbeute 11,4 g, Schmelzpunkt 129 bis 139°C.

709884/1073

-*»; 273311b

Beispiel 2

N- (4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid (Verbindung Nr. 2).

1) 2,8 g N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure werden in 4 5 ml Toluol suspendiert, worauf 1,0 g Triethylamin zugegeben wird. Hierbei wird eine klare Lösung erhalten. Unter Rühren bei einer konstanten Temperatur von 5 bis 6⁰C setzt man dieser Lösung eine Lösung von 1,1g Methylchlorcarbonat in 5 ml Toluol tropfenweise während 5 Minuten zu. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gerührt, danach mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter verminderter Temperatur und vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Dieses Verfahren liefert 2,4 g Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 100⁰C. Nach Umkristallisieren aus Benzol-n-hexan werden Kristalle vom Schmelzpunkt 100

bis 101^eC erhalten. Infrarotabsorptionsspektrum (VC=O) 1805cm , 1780 cm"¹.

2) In 30 ml Benzol werden 4,3 g N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure suspendiert, gefolgt von der Zugabe von 3,2 g Pyridin. Während dieses Gemisch bei 5 bis 9°C gerührt wird, setzt man eine Lösung von 4,0 g Methylchlorcarbonat in 5 ml Benzol tropfenweise zu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 3 bis 5°C weitergerührt, danach unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit kaltem Kasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Auf die obige Weise werden 3,5 g Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 100⁰C erhalten.

3) 2,8 g N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure werden zu einer Lösung aus 0,60 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser zugegeben. Die geringen Mengen an Unlöslichem werden abfiltriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wird. Zum Rückstand werden 50 ml Toluol

709884/1073

- 273311b

zusammen mit 0,60 g Natriumcarbonat gegeben. Unter Rühren setzt man diesem Gemisch bei einer konstanten Temperatur von 6 bis 7°C eine 15%ige Lösung aus Phosgen in Toluol (6,7 g) tropfenweise über eine Zeit von 8 Minuten zu. Das Genisch wird 1 Stunde bei 6 bis 10⁰C weiter gerührt, darauf nit kalren Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Temperatur und vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Die erhaltenen Kristalle werden mit n-Hexan gewaschen. Ausbeute 1,5 g, Schmelzpunkt 98 bis 100⁰C.

4) 2,8 g N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure werden in 30 ml Benzol suspendiert, worauf 1,6 g Pyridin zugegeben werden. Unter Rühren dieses Gemischs bei 5 bis 10⁰C setzt man eine Lösung aus 1,3 g Thionylchlorid in 5 ml Benzol tropfenweise während 15 Minuten zu. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 30 Minuten weitergerührt, worauf vom Unlöslichen abfiltriert wird. Nach Einengen zur Trockne bei verminderter Temperatur und vermindertem Druck erhält man Kristalle in einer Ausbeute von 2,1 g, Schmelzpunkt 98 bis 100⁰C.

Beispiel 3

N-(4-Nitrophenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid (Verbindung Nr. 3).

In 100 ml Benzol werden 10 g N-(4-Nitrophenyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalaminsäure suspendiert, worauf 5,6 g Pyridin zugegeben werden. Unter Rühren bei 5 bis 10⁰C setzt man diesem Gemisch eine Lösung aus 4,3 g Thionylchlorid in 10 ml Benzol tropfenweise während ö Minuten zu. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird voir. Unlöslichen abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck und verminderter Temperatur zur Trockne eingeengt. Die Kristalle werden mit η-Hexan gewaschen. Ausbeute 8,2 g, Schmelzpunkt 80 bis 85°C. Nach Umkristallisieren aus Benzoln-hexan werden Kristalle vom Schmelzpunkt 85 bis 86°C erhal-

709884/1073 BAD ORIGINAL

lai~ 273311b

ten. Infrarotabsorptionsspektrum (VC=O) 1810 cm" , 1780 cm*

Beispiel 4

N-(3-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid (Verbindung Nr. 4).

2,4 g N-(3-Hydroxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid werden in 15 ml Benzol gelöst, worauf 0,70 g Methylisocyanat, 0,05 ml Pyridin und ο,05 ml Dibutylzinndilaurat zugegeben werden. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 75 bis 80⁰C gerührt/ danach wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und mit einer geringen Menge Äther gewaschen. Nach diesem Verfahren werden 1,9 g Kristalle vom Schmelzpunkt 121 bis 123°C erhalten. Infrarotabsorptionsspektrum (VC=O) 1805 cm , 1712 cm"¹.

Beispiel 5

N- (4-Methylcarbamoyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid (Verbindung Nr. 5).

2,4 g N-(4-Hydroxyphenyl)-3_/4,5,6-tetrahydroisophthalimid werden in 15 ml trockenem Dioxan gelöst, worauf 0,70 g Methylisocyanat und 0,05 ml Pyridin zugegeben werden. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 100 bis 110⁰C gerührt, danach unter vermindertem Druck eingeengt, worauf der Rückstand im Benzol gelöst und mit entfärbender Tierkohle behandelt wird. Die Benzolschicht wird zur Trockne unter vermindertem Druck eingeengt und die erhaltenen Kristalle werden aus Äther umkristallisiert. Ausbeute 1,0 g, Schmelzpunkt 110 bis 115°C. Infrarotabsorptionsspektrum (VC=O) 1805 cm" , 1712 cm" .

709884/1073

273311b

Beispiel 6

N-(4-Jodpheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid (Verbindung Nr. 47).

6,2 g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid werden in 20 ml Aceton gelöst. Unter Rühren bei Raumtemperatur setzt man zu dieser Lösung eine Lösung aus 8,8 g Jodanilin in 20 ml Aceton zu. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, worauf der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und mit einer geringen Menge Diäthyläther gewaschen wird. Hierbei werden 13,5 g Kristalle erhalten.

Diese Kristalle (7,4 g) werden weiter in 50 ml Benzol suspendiert, worauf man 4,4 g Dicyclohexylcarbodiimid zusetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das in Benzol Unlösliche wird abfiltriert, worauf das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert wird. Zum öligen Rückstand gibt man eine geringe Menge η-Hexan und läßt stehen. Die durch das Stehenlassen gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit einer kleinen Menge η-Hexan gewaschen. Ausbeute 6,0 g, Schmelzpunkt 107 bis 108⁰C. Infrarotabsorp-

tionsspektrum ( C=O) 1779 cm"¹.

Beispiel 7

Auf Verfahrensweisen, die denen der Beispiele 1 bis 6 ähnlich sind, werden die folgenden Verbindungen Nr. 6 bis Nr. aus den entsprechenden Verbindungen II erhalten. (Diese Verbindungen ebenso wie Verbindung Nr. 47 von Beispiel 6 sind in Tabelle 1 dargestellt.)

O (I)

N-(CH₂)_n-Ar

(worin Ar und η die obige Bedeutung haben).

709884/1073

CL9>

273311b

Tabelle 1

Nr.	-(CH₂J_n-Ar	;Schmelz punkt (⁰C)	11	ι J - (CH₂)_n-Ar	Schmelz punkt	I
6	C₆H₅-CH₂-	93-9¹*	12	CH₃-Q-	103-10-^!\|r
7	Cl	lU-115	13		Öl 0.03 j 170⁰C
8	Cl-O-CH₂-	117-113	lit	C₂H₅-O-	59-iO
9	ev-"³	97		CH XVv
10		63-C9	CH₃

70988/,/ 1073

2733 1 Ib

Nr. -(CH₀) -Ar

2. Ti.

.Schmelz-'punkt Nr.

OCH.

CK₅O-

C₂H₅O

C₂H₅O-(J)

CH-CH-

CH₂=CH-CH₂O_n

CH₂=CH-CH₂O-(2 C₆H₅CH₂O-Q-

122-1241

62 99

77-78 83-89

88-89

74

59-61 57-59

61 96-97

121-12 152-154

M_^_CH₂o-(j;--

-Q-CH_nO-^- t-32-132

2°~O'

^C1\

HO

HO-Q ~

- 1113-119

13

147-143

-NHCOO

141-144 !(1/2

einschließ!..)

135-106

95-97

709884/1073

Nr

273311b

Schmelzpunkt Nr. (⁰C)

Schmelzpunkt
(⁰C)

f 35? j

4S

51

COOCH-,

b-

,Cl

CH₃CC-(J)-

ClL CH."

97-93	52
109-111	i 53
53-59	51
73-7^
	55
86-37.5
	56
111-113
	57
87-38
88-89	53
107-108	59
36-88
80-31	60
105-106	61
116-117
	62

OCH-

CH.

Cl

Cl Ϊ1 -V^

CH.

Cl> CY.

CH.

OCH.

117-113

13^.5-135-5

38-90

101-102

104-106

82-5-335

96-97 33-39

113-115 97-99

97-93

709884/1073

273311b

Nr. -(CH₂J_n-Ar Schmelzpunkt Nr, -(CH-) -Ar ¹ (⁰C) ^Z ⁿ

Schmelzpunkt

r\

63 64

71

72

CH.

CH

rÖ-

CH-

CH. CH.

CH.

CH.

^NCH,

CH.

'2 "X=

O₂N

CH

^CH3°

OCH.

121-122	73
94-95	74
104-105	75
81-82	76
67-68	77
126-127	78
47-48	79
96-97	80
108
	31
113-119

O-

Cl

CF

Cl

CH₃O

-0-

Cl

Π -

73-75 :

146 j 93-95.5 149-150

87-69

Cl

n-C H₇O

1-C₃H₇O'

Cl

ci-0-

1-C₁₄H₉O'

87

103-104

55-56

82-83

70 H88 A/1073

273311b

Nr

Schmelz- ι

punkt ¹NrI

! (⁰C) '

-(CH-) -Ar
^{2 n}

Schmelzpunkt i (⁰C)

:32 t	Cl	H-C₅H_nO^"	_/Br	CII₂-CH-CH₂O'	61-62	90	ι	Cl-Q-	97-98
83	1-C₅H₁₁O^"			91	F	82-84
	Cl		68.5-69.5	92	Cl-O-OCH₂O-O-	99-101
84	c ι-^5-		93	C₁-O-OCH^	124-126
	CK₂-CH-CI-I₂O' Cl	101-102
85	Ci-Q-CH₂O^
		143-1*4	94	CH₀=C-CH₅Q Cl ^Λ	122-123
86	1-C₃H₇O	122-123
87		95	IC₃H₇O	95-97
			CH₂*--CH-CH₂-0 _N
	106-108 öl	96	Br-O-	101-102
88	1.5775
89

709884/1073

273311b

Bemerkungen:

1. η: normal

2. i: iso

3. sec: sekundär

4. B 0/05⁰C: Siedepunkt unter einem Druck von 0,05 mmHg

5. N_ : Brechungsindex gegen die Natrium D-Linie bei 23°C.

Beispiel 8

Eine emulgierbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an 20 Gew.% N-/4-(4-Chlorbenzyloxy)phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid, 25 Gew.% Xylol und 5 Gew.% Polyäthylenglykoläther.

Beispiel 9

Eine benetzbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an 30 Gew.% N-(4-Chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid, 5 Gew.% Natriumlignosulfonat, 5 Gew.% Polyäthylenglykoläther und 60 Gew.% Ton, vermischt und zusammen vermählen.

Beispiel 10

Eine granulatförmige Zusammensetzung mit einem Gehalt der Mischung an 10 Gew.% N-(4-Bromphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid, 5 Gew.% Natriumlignobulfat und 85 Gew.% Bentonit, zusammen mit Wasser verarbeitet.

Beispiel 11

Wagner-Töpfe einer Fläche von 1/5000 Ar werden mit Reisfelderde gefüllt und mit Samen von Echinochloa Crus-galli Beauv., Cyperus difformis L., Monochoria vaginalis presl., Lindernia procumbens Philcox und Rotala indica Koehne bepflanzt. Dann wird die Reisfelderde einschließlich der während des Winters

709884/1073

gewachsenen Triebe von Eleocharis acicularis Roem. et Schult, über die Samen verstreut. Gleichzeitig wurden Reissämlinge (Art: Manryo; 2,0 Blätter, 12 cm hoch, gezogen in einer getrennten Pflanzschule)eingepflanzt und jeder Topf mit Wasser einer Tiefe von 3 cm oberhalb der Erdoberfläche gefüllt. Dann wurden Granulen der Formulierung des Beispiels 10 mit einem Gehalt von 10 Gew.% der Verbindung der Formel I dem überstehenden Wasser in jedem Topf in Mengen von 10 g, 20 g und 40 g pro Ar, bezogen auf aktiven Bestandteil (Verbindung I) zugegeben. 21 Tage nach der Anwendung der Testverbindungen wurde die unkrauthenunende Wirksamkeit und die Phytotoxizität jeder Verbindung untersucht. Die unkrauthenunende Wirkung wird abgeschätzt und nach dem folgenden Index-Schema bewertet: Index C - keine Wirkung (0 % Inhibierung (herbizidal)) Index 1 - gering wirksam (0,1 bis 50 % " ) Index 2 - etwas wirksam (50,1 bis 70 % " ) Index 3 - mäßig wirksam (70,1 bis 87,5 % " ) Index 4 - hoch wirksam (87,6 bis 99,9 % " ) Index 5 - außerordentlich wirksam (100 % " )

Die Phytotoxizität gegenüber Reispflanzen (Grad der Schädigung) einer jeden Zusammensetzung wird nach der folgenden Skala bewertet:

Index 0 - keine Schädigung (0 % Schädigung) Index 1 - wenig schädlich (0,1 bis 12,5 % Schaden) Index 2 - geringfügig schädlich (12,6 bis 30 % Schaden) Index 3 - etwas schädlich (30,1 bis 50,0 % Schaden) Index 4 - sehr schädlich (50,1 bis 99,9 % Schaden) Index 5 - außerordentlich schädlich (100 % Schaden)

Die Bewertung ist in Tabelle 2 dargestellt.

709884/10T3

Tabelle 2

Ver bin dung Nr.	Dosis g/Ar	Reis	Echino- chloa crus- galll Beauv.	Cy- perus diffor- rais L.	Mono- choria nails Presl.	Lin- dernia Pro- cumbens Philcox	Rotala ir.dlca Kochne	EIc-O- acl- Roe.Ti. et I Schult.
1	10 20	0 1	Ul Ul	UI Ul	Ul UI	Ul Ul	Ul UI	Ui Ui
2	10 20	2 H	H 5	UI UI	Ul UI	Ul UI	in in	I 0 ι 5 i
8	20 HO	0 1	2 5	Ul Ul	Ul UI	in in	Ul UI	-Cr Jr
17	20 140	0 0	1 1	5 5	in in	H 5	Ul Jr	Ul UI
29	10 20	1 1	1 2	Ul UI	5 5	5 5	Ul Ul	3

709884/1073

	27	Dosis	Reis	Echino*	Cy-	ir	1 I LIn-	2733	115	t	^! 5 i
Ver		g/Ar		c h 1 oa	perus	Mono-	dcrnla			f 5
bin	37		1	crus-	diffor	choria	Pro-		UC1 —	j ¹J
dung		10	1	galll	als L.	va.^l-	cunfcens	Rotala	"eularls
: Nr.	33	20	1	Beauv.	5	nalls	Philcox	indica	Poe.-., et	5
		20		4	5	Presl.	5	Koohne		5
i			1	4	5	5	5	5	^; 3 ι
	46	40	c	4		5	5	5	' 5	5
		40	2		5	5		5	! 4	4
47	10		Γ	5		5		5
		3	2	5	5	5	5	4
	20	1	0		5	4	5
50	10			5	5		4	4
		1	1	5		5		5
	20	1	2		5	5	5
53	20	1		5	5		5	5
	40	0	4	5		5		5
	20		4	Γ	5	5	5
55		1	5	5	5	5	5	5
	no	1			5	5	5	4
57	10			5	Ul		5
		2	5	5		r-
58	20	1	3		!5	5	5	5
	20			5	4		5
		2	3	5		5
	40	1	3		5	5	5
	40	0		5	5		5
10		4	5		5
	1	3	5	5	4	5
20		0		4	4	4
			5	4		4
	2		5
	5	5

709884/1073

3?

	i	Dosis	20	1	Echlno-	Cy-	Mono-	LIr.-	2733	I, t	lib	5	i	5	i
		g/Ar, Reis	to	0	chloa	perus	chorla	dernla		3
		•	20	0	crus-	diffor-	va^i-	Pro-				5		5 t I
\.'er-				galli	rals L.	nalls						4
oin-		10	1	Be au v.	5	Presl.	Rotala	5	■c- !iris	5
iung		10	0	2	5	5	cunbens ir.dioa	5	P.cer.. o*	_r I ^ i
Nr.	20	1	0	5	3	Philcox Koohno	5	jT.chult.
60	10	1	0			1	5
53				5		3		I i ' ]
	20	2	1	5	5	5	5	i u :
61	10	2	1	5	5		5
			3	5	5	5
	20	3	1		5	5	5	3 ;
	10	1		5			5	ι I₁ I
			5	5	5	5		I Γ
76	20	1	H		5		"j	1 t
	10	1		5		5	5	i
			5	5	5	5
77	20	1	5		5		5
	10	1		5		5	5
			5	5	5	5
78	20	2	5		5		5
	10	0		5		5	5
	10	0	5	5	5	5	5
79	2.5	1	5		5		5
			5		5
		5	5		5
80	2	5	5
	2	5	5	5
37	•		5	5
59				5
95			5

709884/1073

Έ1~ο-

jüharis ;acl-

Serbindung : Nr.

Dosis g/Ar Reis

Echinot chloa crusgalli

Cy-

perus

diffor-

Beauv. \ nis L.

Konochorla vagi-

LIr.-

dernla

Pro-

nalis cunbens

Rotala jcuiaris irvdiea Rcer.. et

Presl. Phllcox iKoohr.e jf.chult,

2.5

KontrolleJ (unbe-j handelt)

Beispiel 12

In Wagner-Töpfe einer Fläche von 1/50 00 Ar werden Samen von Cyperus difformis L., Monochoria vaginalis Presl, Lindernia procumbens Philcox und Rotala indica Koehne ausgesät, nachdem die Töpfe mit Reisfelderde gefüllt worden sind. Dann wird über die Samen Reisfelderde, die Wintertriebe von Eleocharis acicularis Roem. et Schult, enthält, verteilt. 5 Tage später wird Echinochloa crus-galli Beauv. ausgesät. Danach werden Reissämlinge ähnlich denen von Beispiel 11 in die Töpfe eingesetzt und diese mit Wasser bis zu einem überstand von 3 cm von der Erdoberfläche gefüllt. Nachdem nach einer Woche die Pflanzen von Echinochloa das Einblattstadium erreicht hatten, wurde Granulat der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel im Uberstandswasser in Mengen von 10, 20 und 40 g, bezogen auf die aktive Verbindung, zugesetzt. 21 Tage nach der Anwendung der Zusammensetzungen wurde ihr herbizider Effekt und die Schädigungen der Reispflanzen untersucht und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 abgeschätzt.

709884/1073

-M-

Tabelle 3

	Dosis	Reis	Echino-	Cyperus	Mono-	Lin-	I	Rotala	Eloo—
	g/Ar		chloa	iiffor»	chor la	dernia		indica	chäris ι
	10	1	crus-	nis L.	van;i-	Pro-		Koehr.e
Ver-			palli		nalis	cumbens		cularis '
bin	20	1	Beauv.	5	Fresl	Philcox	5	Roe.T.. et
dung	10	CVJ						Schult. !
Nr.			5	5	5	ö	5	I
	20	3		UI				i; i
1	20	0	5		5	5
			14	5	5	5	5
	HO	1		14			3	5
2	20	0	5		5	5
			14	5	14	3	Il	5
	140	0		14			2	2
17	10	0	5		14	14
			3	14	1	2	3	14
	20	1		3			14	C
13	10	0	3		3	3
			1	5	14	14	5	3
	20	1		„			3	1
30	20	0	2		5	5
			1)	5	14	3	14	3
	HO	1		5			5	2
HG	20	1	5		5	14
	40	2	ς	5	5	C	5	l»
				4			4	14
Hl		5	5	5	5	4
		2		4	4	4
55		4	5	4	3
				4

709884/1073

Ver bin dung Nr.	Dosii g/Ar	Echlno chloa : crus- Reis£^a111 Beauv.	4 5	i Cyperus dlffor-· nls L.	Mono- chor la nails Presl	Lin- dernia Pro- cumbens Phllcox	Rotala lndica Xoehr.e	Eieo- charls £01- cularl Rce.T.. Schult	S et
56	20 40	0 1	3 4	in in	4 4	4	Xr Jr	3 4
58	20 40	0 0	5 5	ι - - Ul Ul	3 4	4	4	3 4	ί
77	10 20	2 3	UI Jr	UI UI	4 5	in in	Ul UI	3 4
78	10 20	1 2	4 5	5 5	5 5	in in	Ul Ul	3 4
79 I	10 20	1 1	2 3	in in	2	*	4	2 3
I so	10 20	1 1	2 4	5	4 4	4 5	UI Jr	2 3
76	10 20	1 2	UI	Ul Ul	Jr Jr	UI Jr	4 5	2 4 I
95 ι	10	r-t	5	5		5	UI	5
•Κ	10	2	0	5		5	Γ	5
Kon trolle (unbe- han- delt)	-	0	0	0	0	0	0

709884/1073

Beispiel 13

Plastik-Töpfe einer Oberfläche von 900 cm² werden mit Ackerbodenerde gefüllt und mit Samen von Disitaria adscendes Henr., Aniaranthus retroflexus L., Chenopodium album L., polygonum Blumei Meisn. und Portulaca oleracea L. besät.

Darauf werden Mais, Sojabohnen und Baumwolle in Reihen ausgesät, worauf eine Deckschicht von Erde einer Dicke von 0,5 cm aufgebracht wird. Ein emulgierbares Konzentrat mit einem Gehalt an 20 Gew.% der Verbindung I ähnlich dem von Beispiel 8 wird mit Wasser verdünnt und gleichmäßig mittels einer Spritzpistole in Mengen von 20 g und 40 g, bezogen auf aktive Verbindung I pro Ar, aufgesprüht. Nach 30 Tagen werden die Wirkung einer jeden Zusammensetzung auf die Unkräuter und die Schädigung der Kulturpflanzen untersucht und nach der gleichen Skala wie in Beispiel 11 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

70988Λ/ 1073

Tabelle 4

Ver bin dung Nr.	3osis j/Ar	DiGi- taria ads- cendes Henr.	Amaran- thus retro- flexus L.	Cheno- podium album L.	PoIy- gonum Bl urne i Meisn.	Por- tulaca ole- racea L. I	Mais	So ja- bohr.«	-jBau.-n-¹ Swolle
1	20	4	5	5	3	5	1	0	0
2	10	5	5	5	5	5	1	0	1
3 ι	20	1	5	4	3	5	0	0	0
11	20	5	5	5	5	5	1	0	0
13	20	K	5	3	it	5	0	0	0
17	20	it	it	it	4	5	0	1	0
19	20	2	3	3	IXJ	5	0	0	0
24	Ü0	2	ü	4	it	5	0	0	0
25	40	3	5	4	3	5	0	0	0
26	20	2	5	it	i{	5	0	0	0
27	20	4	5	4	3	5	0	0	0
28	ÜO	1	5	it	1	4	0	0	1
37	20	4	5	5	5	5	1	1	0
38	20	it	5	5	4	5	C	0	0
42	20		5	5	it	5	0	0	0
43	20	5	5	5	5	5	1	0	1
45	20	3	3	3	4	5	0	0	0
46	20	5	5	5	5	5	1	0	1
47	20	it	5	5	j=-	5	1	0	0
50	20	1	it	2	1	4	0	0	0
53	20	Jr	5	5	H	5	1	0	0

709884/1073

VB

Ver bin dung Nr.	5	5	n- Cheno- - podium s album L.	PoIy- gonun Bl urne i Meisn.	Por- tulaca ole- racea L.	Mais	Soja- C/Ohne	3a ur.- vol le .
58	1	1	5	4	5	1	0	0
60	5	5	2	1	4	0	0	0
61	2	3	5	4	Ul	0	0	0
64	2	4	1	1	5	0	0	0
70	4	4	4	1	5	0	0	0
73	4	Ul	4	3	5	0	0	0
74	4	5	5	3	5	0	0	1
76	5	5	5	4	5	0	0	0
77	4	5	5	5	5	1	0	0
78	5	5	5	4	5	0	0	0
79	4	5	5	5	5	0	0	0
80	3	5	4	CVJ	5	0	0	0
81	4	5	5	2	5	0	0	C
83	5	5	4	4	5	1	0	0
85	3	4	5	5	5	0	0	0
94	4	5	4	5	4	1	0	0
95	4	4	5	5	5	1	0	1
96	0	0	5	4	5	1	0	1
Control le (unbe- iandelt)	0	0	0	0	0	0
Dici- Anara tar la ithus ads- retro Dosis cendesflexu j/Ar Henr. L.
20
20
40
20
20
20
20
20
40
40
20
40
40
40
40
40
10
20
-

709884/1073

Claims

Patentansprüche

1 )JVerbindungen der allgemeinen Formel I

(D

worin η 0 oder 1 ist und Ar eine Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Di-Niedrigalkylamino-, eine niedere Alkoxycarbonyl-, eine niedere aliphatische Acyl-, eine niedere Alkylcarbainoyloxy-, eine niedere alkylsubstituierte Arylcarbamoyloxygruppe oder eine Gruppe oder Gruppen der Formel -X-R substituiert sein kann, worin in der Formel -X-R X eine Bindung, -S- oder -O- und R eine Phenoxymethylgruppe bedeutet, deren Phenylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine gegebenenfalls durch Haloqen substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenylgruppe odor eine Aralkylgruppe, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine Nitrogruppe oder eine niedere Alkylgruppe substituiert sein kann, substituiert ist.
2) Verbindungen nach Anspruch 1, worin η 0 ist und Ar eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel

R₂

XJ

^R3

bedeutet, in der R. für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, niedere Alkenyloxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthiogruppe, eine Aralkyloxygruppe, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Ha-

70988Λ/1073 (MMtNAL INJECTED

2733 1 Ib

logen, Nitro oder eine niedere Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist,oder eine Aralkylthiogruppe steht, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubstituiert ist, R₂ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und R₃ Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
3) Verbindung nach Anspruch 1, worin η 0 ist und Ar eine Phenylgruppe der Formel

^R3

in der R. für Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano-, niedere Alkenyloxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthiogruppe, eine Aralkyloxygruppe, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder eine niedere Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, eine Phenoxymethyloxygruppe, deren Phenylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubstituiert ist oder eine Aralkylthiogruppe steht, deren Arylgrjppe gegebenenfalls durch Halogen nonosubstituiert ist, R₂ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe und R, Wasserstoff oder Halogen mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn R. Halogen und R, Wasserstoff oder Halogen ist, R_ eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ist, wenn R₂ Halogen bedeutet und R, für Wasserstoff oder Halogen steht, R. eine Hydroxy-, Nitro-, Tr ifluormethyl-, Cyano-, niedere Alkenyioxy-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthiogruppe, eine Aralkyloxygruppo, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen, eine Nitro- oder niedere Alkylgruppe mono- oder disubstituiert ist, eine Phenoxymethyloxygruppe, deren Phenylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubstituiert ist, oder eine Aralkylthiogruppe ist, deren Arylgruppe gegebenenfalls durch Halogen monosubsti-

7f)qaiu /1073

27 331 Ib

tuiert ist, und daß, wenn jeder der Reste R. und R₂ Wasserstoff bedeutet, R₃ ebenfalls Wasserstoff ist.
4) Verbindung nach Anspruch 2, worin R eine niedere Alkenyloxy- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet, R_ Halogen ist und R₃ Halogen oder Wasserstoff ist.
5) Verbindung nach Anspruch 2, worin R₁ für eine Aralkyloxygruppe steht, deren Ary!gruppe gegebenenfalls durch Halogen oder eine Nitrogruppe mono- oder disubstituiert ist, und jeder der Reste R₂ und R₃ Wasserstoff bedeutet.
6) N-(3-Isopropoxy-4-chlorphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
7) N-(2,4-Dichlor-5-methoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
8) N-(2,4-Dichlor-5-äthoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
9) N-(2,4-Dichlor-5-propoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
10) N-(2^-Dichlor-S-isopropoxyphenyl-S,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
11) N-(2,4-Dichlor-5-butoxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
12) N-(2,4-Dichlor-5-isobutoxypheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
13) N-(2,4-Dichlor-5-sek.butoxypheny1)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.

709R8A/1073

"If" 2733 11b
14) N-(2,^-Dichlor-S-pentyloxyphonyl)-3,4,5,6-tetrahydroiso-

iniid.
15) M-(2,4-Dichlor-5-isopentyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroi ocphthalimid.
b 16) N-(2,4-dichlor-5-allyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthai i.T.id.
17) N-/4-(4-Methylbenzyloxy)-phenyl?-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
18) N-/4-(4-Nitrobenzyloxy)-phenyl7-3,4,5,6-tetrahydroiso-

IC phthalimid.
19) N-/4-(2,4-Dichlorbenzyloxy)-phenyl 7-3,4,5,6-tetrahydroisoph thai irr, id.
20) N-/4-(3,4-Dichlorbenzyloxy)-phenyl7~3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
21) N-/4-(4-Chlorbenzyloxy)-phenyl?-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
22) N- (4-Bonzyloxyphenyl) -3,4, 5,6 -tetrahydro! soph thai irr.id.
23) N-(3-Isopropoxy-4-bromphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
2C 24) N-(3-Allyloxy-4-bromphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthalimid.
25) N-(2,4-Dichlor-5-methallyloxyphenyl)-3,4,5,6-tetrahydroisophthaiimid.

"if" 2733
26) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen naji; Λ:.....:.:.. '. , dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der ai.j.;.~_inen Formel II

^ COOiI

(II) "^- CONH-

worin η und Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, einer dehydratisierenden Ringschlußreaktion unterwirft.
27) Mittel zur Steuerung von unerwünschter Vegetation, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens einer Verbindung nach Anspruch 1 als wirksamen Bestandteil und wc-ni j.icer.-i

a) einem Emulgator und b) einem festen oder flüssigen Träger.

70MRHA/ 1073 BAD OR(QINAL