DE2361084A1 - Substituierte 3-hydroxyindone und diese enthaltende mittel - Google Patents

Substituierte 3-hydroxyindone und diese enthaltende mittel

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Description

PATENTANWALT DiPL-ING.
HELMUT GÖRTZ
6 Frankfurt am Main 70 Schnedcenhofitr. 27- Tel. 61 7079
5. Dezember 1973 Gze/Ra.
Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / U.S.A.
Substituierte 3-Hydroxyindone und diese enthaltende Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, nämlich substituierte 3-Hydroxyindone und solche Verbindungen enthaltende Mittel; insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung 3-Hydroxyindone gemäß der folgenden allgemeinen Formel:
.M
0-C-R.
wobei:
Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest;
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trichlormethyl, Trifluormethyl, oder gemischtes Chlor-fluor-methyl;
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R, Wasserstoff, niederen Alkylrest, niederen Alkoxyrest, Fluor, Chlor, Brom, die Nitro-Gruppe, die Acylamido-Gruppe, Trichlormethyl oder Trifluormethyl;
H. Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor oder Brom;
R,- Wasserstoff, niedrigen Alkylrest, niedrigen Halogen— alkylrest, niedrigen Alkoxyrest, die Acylamido-Gruppe, Fluor, Chlor oder Brom;
R/r Wasserstoff, niedrigen Alkylrest, niedrigen Alkoxyrest, Fluor, Chlor, Brom, Trif luormethyl, Trichlormethyl-, gemischtes Chlor-fluor-methyl oder die Acylamido-Gruppe;
bedeuten,
η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 einschließlich; und
R2 und R1. oder R~ und R- zusammen die Gruppe -CH=CH-CH=CH- bilden können, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß R0, R_ und R- nicht alle Wasserstoff bedeuten können, wenn R. Äthyl, Methoxy oder Athoxy bedeutet.
Verbindungen, welche unter die oben genannte allgemeine Formel fallen, zeigen in größerem oder weniger größerem Ausmaß biologische Aktivität als Vorauflauf-Herbizid (pre-emergent herbicides). Einige dieser Verbindungen zeigen bereits in äußerst kleinen Dosen sehr starke Wirkung als Vorauflauf-Herbizid, während andere stärkere Dosen erfordern, um wirksam zu sein.
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Die Wirksamkeit gegenüber Milben, sowohl gegen erwachsene Milben, wie gegen Milbeneier, ist auf eine etwas kleinere Klasse von Verbindungen beschränkt. Im allgemeinen haben Verbindungen mit dieser Art biologischer Wirksamkeit die obige Strukturformel, wobei: . . -:.:■_
R Chlor, Brom, Fluor oder einen organischen Rest, der nicht auf die Hydrolyse der Estergruppe, an die er gebunden ist, einwirkt;
R2 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Fluor, Chlor oder Brom;
R_ Wasserstoff, niederen Alkylrest, niederen Alkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom;
R. Methyl, Äthyl, Methoxy, Fluor, Chlor oder Brom;
R_ Wasserstoff, niedrigen Alkylrest, niedrigen Alkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom;
R^ Wasserstoff, niedrigen Alkylrest, niedrigen Alkoxyrest, Fluor, Chlor oder Brom; '
bedeuten, wobei
η einen ganzzahligen Wert von 1 bis k einschließlich hat, mit der zusätzlichen Maßgabe, daß H2, R_ und E1- nicht alle Wasserstoff bedeuten können, wenn R. Äthyl oder Methoxy ist.
Im allgemeinen zeigen diese Verbindungen auch die größte Wirksamkeit als Herbizid.
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Die Aktivität ist für solche Verbindungen am größten, welche in örtho-StellUhg an der 2-Phenylgruppe einen Alkyl- oder HaIo^ gensubstituent aufweisen, insbesondere dann, wenn die Alkylgruppe relativ klein ist, wie etwa Methyl oder Äthyl, wobei Methyl bevorzugt wird. Dies trifft ebenfalls für-die Alkoxy-Substituenten zu, und deshalb werden Methoxy-Substituehten bevorzugt.
Bei den Verbindungen mit der stärksten Aktivität gegen Milben sind wenigstens eine und bevorzugt beide ortho-Stellungen der 2-Phenyigruppe entweder mit einer niedrigen Alkylgruppe oder mit Halogen substituiert. Solche Verbindungen, welche in keiner der ortho-Stellungen einen Substituenten aufweisen, scheinen vollständig inaktiv zu sein, sowohl als Milbenmittel, wie als Herbizid (siehe auch Tabelle V). Verbindungen, welche nur einen einzigen Alkoxy-Substituenten und sonst keinen weiteren Substituenten an dem 2-Phenylring aufweisen, sind inaktiv oder nahezu inaktiv*
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die oben beschriebene, gegenüber Milben aktive Verbindungsklasse, bei denen R. einen niedrigen Alkyirest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen bedeutet, mit sehr gutem Erfolg in Insektenvertilgungs-Mitteln (siehe Tabelle VIl) verwendet werden kann, wobei diese Eigenschaft den anderen Elementen dieser Verbindungsklasse nicht zukommt.
Im allgemeinen weisen alle diese neuen Verbindungen keine phytotoxischen Effekte auf, oder sie zeigen lediglich minimale phytotoxisch^ Eigenschaften gegenüber den wirtschaftlich wich-
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tigen, μηίβΓβύοΙιΐβη Nutzpflanzen (siehe hierzu Tabelle IX).
Wie oben ausgeführt, kann der Substituent R. in der Estergruppe Halogen oder im wesentlichen jeden beliebigen organischen Rest bedeuten, einschließlich solcher organischer Reste, welche Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Thio-, Keto-, Cyan-, Amid-Substituenten und ähnliche Gruppen aufweisen. Beispiele für den weiten Bereich der zulässigen Substituenten R. sind etwa:
Alkylreste, wie etwa Methyl, t-Butyl, Heptadecyl, Pentadecyl, Chloräthyl, Cyanäthyl, Nitropropyl, Dibrompropyl und Cyanpropyl;
Alkenylreste, wie etwa Vinyl, Allyl und Undecenyl; Alkynylreste, wie etwa Äthynyl und Propynyl;
Cycloalkylreste, wie etwa Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyeloheptyl und Bicyclooctyl;
Cycloalkenylreste, wie etwa Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Methyleyclohexenyl;
Alkylthioalkylreste, wie etwa Methylthiomethyl, Propylthioäthyl, Butylthioäthyl und Octylthiomethyl;
Alkoxyalkylreste, wie etwa Isopropoxymethyl, Methoxymethyl und Propoxyäthyl;
Alkoxycarbonylalkylreste, wie etwa Methoxycarbonylpropyl, Cyclohexyloxycarbonyläthyl und Butoxycarbonylbutyl; .
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Arylalkylreste, wie etwa Benzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, 3-Phenylpropyl, Phenyläthyl und 1-Naphthylmethylj
Aryloxyalkylreste, wie etwa Phenoxyäthyl, Dichlor— phenoxymethyl, Methoxyphenoxyäthyl und Naphthyloxymethyl; :
Arylthioalkylreste, wie etwa PhenylthiomethyI und Naphthylthiomethyl;
Arylreste, wie etwa Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Cyanphenyl, Fluorphenyl, Methoxyphenyl, Trimethylphenyl und Chlornaphthyl;
Alkoxyreste, wie etwa Methoxy, Butoxy, Ghlormethoxy, Octyloxy, Dodecyloxy und Äthylhexyloxy;
Alkylthioreste, wie etwa Methylthio, Isopropylthio und Octylthio;
Aryloxyreste, wie etwa Phenoxy und Chlorphenoxy; Arylthioreste, wie etwa Phenylthio;
heterocyclische Gruppen, wie etwa Furyl, Thenyl, Morpholin, Piperidin, Pyridin und Pyrimidin; *
Aminoreste, wie etwa Dimethylamin, t—Butylamin, Methyl— phenylamin, 2,A,6-Trimethylphenylamin, Cyclohexylmethylamin und Dimethylallophanyl. Zur weiteren Erläuterung sei angemerkt, daß die Aminsubstituenten auch Reste mit der Formel —NR-ß„ bedeuten können, wobei R- Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Aryl und Rg Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, oder R7 und RR zusammengenommen eine niedrige Alkylen— oder niedrige Dialkylen-äther-Verknüpfung bilden;
409825/1125 -- '
Acylamidoalkylreste, wie etwa Acetamidomethyl und Propionamidoäthyl;
Carbamoylalkylreste, wie etwa Carbamoylmethyl und Ν,Ν-Dimethylcarbainoyläthyl.
Aus den noch folgenden Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß innerhall) des weiten Bereichs für den Substituenten R1 die Besonderheiten dieses Substituentenkelne oder nur geringe Auswirkung auf die Wirksamkeit dieser Enol-Ester—Verbindungen haben. Die sterischen Effekte sehr großer aliphatischer Substituenten haben einen minimalen Einfluß auf die Wirksamkeit der entsprechenden Acyloxyindone, verglichen mit solchen Fällen, in denen H. eine niedere Alkylgruppe bedeutet (Tabelle IV). Wenn jedoch R. eine Fhenylgruppe darstellt mit Substituenten in den beiden Ortho-Stellungen, dann wird eine beträchtliche Verschlechterung der Wirksamkeit, sowohl als Herbizid, wie als Milbenmittel beobachtet. Dies beruht zweifellos auf sterischer Hinderung, dieser unerwünschte sterische Effekt· kann jedoch durch elektronische Effekte überwunden werden, da Verbindungen mit Substituenten in den beiden orthö-Stellungen und in der meta-Stellung bei relativ geringen Dosen Wirksamkeit aufweisen. Es wird angenommen, xlaß die Estergruppe in den neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen die Funktion hat, die Bewegung der Verbindung an ,geeignete Plätze innerhalb des Schädlings zu erleichtern. Es wird angenommen, daß der erste Schritt bei der voraussehbaren Einwirkung auf den Schädling die Hydrolyse des Enolesters zum ursprünglichen Indandion darstellt, und daß deshalb die Hydrolysierbarkeit der Verbindung eine wichtige Rolle bei ihrer gesamten biologischen Wirksamkeit spielt.. Verbindungen, bei denen R. eine Phenylgruppe darstellt, welche lediglich in den beiden ortho-
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Stellungen substituiert ist, zeigen beträchtlich verminderte biologische Wirksamkeit, voraussichtlich, weil sie nicht leicht hydrolysierbar sind* Der Substituent R1 stellt deshalb bevorzugt eine solche Gruppe dar, in der die Estergruppe relativ hydrolysierbar ist.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Enolester—Verbindungen bequem durch die Reaktion eines Indandions mit- einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid nach folgendem allgemeinem Reaktionsschema erhalten werden:
R X = Halogen oder
Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Akzeptors, wie etwa Ν,Ν-Dimethylanilin, Pyridin, oC-Pieolin, einem beliebigen Lutidin, Collodin oder einem tertiären aliphatischen Amin in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa Aceton, Chloroform, Toluol, Dimethylformamid oder einem ähnlichen Lösungsmittel durchgeführt. Auch ein anorganischer Akzeptor wie Kaliumcarbonat kann verwendet werden. Die Reaktion ist nicht temperaturempfind-
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lieh und kann in Weitem Umfang durchgeführt werden, um die gewünschten Produkte zu erhalten«,
Solche Enolester, in denen E. ein Halogen darstellt, können durch die Reaktion des entsprechenden Indandions mit dem entsprechenden Carbony!halogenid dargestellt werdenβ Enolester, in denen R. eine Aminogruppe darstellts werden durch Reaktion des entsprechenden Amins mit einem 3-haIogencarbonyloxy-=substituierten Indon dargestellt»
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Indon-Ester-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendeten Indahdione werden durch Reaktion eines geeignet substituierten Benzaldehyds mit einer geeignet substituierten Phthal-Verbindung hergestellt, wie etwa in der US-Patentschrift 3 622 632 beschriebene
Die folgenden, besonders repräsentativen Beispiele dienen zur besseren Erläuterung der Verfahren zur Herstellung der neuen . -' erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel I
3-ACETOXY-2-(2',k',6'-TRIMETHYLPHENYL)INDON
Eine Suspension aus 2,64 g (0,01 Mol) 2-(2·,4«,6f-Trimethylphenyl)-l,3-indandion in 50 ml Essigsäureanhydrid wurde mit zwei Tropfen Pyridin versetzt. Nach dreistündigem Rühren hatte sich der Feststoff gelöst und die klare Lösung wurde bei 60° im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit kalter Kaliumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, und die Ätherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet«, Das FiI-
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trieren und das nachfolgende Einengen führten zu einem Feststoff, der nach Umkristallisieren aus Hexan das gewünschte Produkt ergab, Schmelzpunkt 115 bis Il6°.
Beispiel II
3-ISOPROPYLOXY-CARBONYLOXY-2- ( 2 « , 4 » , 6' -TRIMETHYLPHENYL) INDON
Zu einer Mischung aus 9,2 g (0,035 Mol) 2-(2f,4',o'-Trimethylphenyl)-i,3-indandion, 4,0 g Pyridin und 200 ml mit Kohlenwasserstoff stabilisiertem Chloroform wurden bei 25 bis 30°C tropfenweise unter Rühren 4,3 g (0,035 Mol) Isopropylehlor— formiat hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur zwei Tage lang gerührt, und daraufhin 200 ml 10 %iger Salzsäure zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Minuten lang gerührt, und die Chloroformschicht abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, und anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Chloroform wurde im Vakuum entfernt und das zurückbleibende gelbe Öl in n—Hexan gelöst und 10 Minuten lang mit Aktivkohle behandelt. Diese Mischung wurde filtriert, das FiItrat konzentriert, bis ein kristalliner Rückstand erhalten wurde, dieser wurde aus. Isopropanol umkristallisiert und ergab IOg gelben Feststoff, Schmelzpunkt 95 bis 96°C.
Beispiel III
2-(2',4«,6'-TRIMETHYLPHENYL)-3-PIVAL0YL0XY-IND0N
Zu einer gerührten Aufschlämmung von 2128 g (8,6 Mol) 2-(2f ,4' ,6f-Trimethylphenyl)-l,3-indandion in 8000 ml Isopropyläther wurden 1420 g (18 Mol) trockenes Pyridin gegeben, anschließend 1089 g (9 Mol) Pivaloylchlorid zugesetzt. Nach
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- Ii -
Beendigung der Pivaloylchlorid-Zugabe wurde die Reaktionsmi— schung erwärmt und für 30 Minuten am Rückfluß gehalten, und nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Lösung mit 2 χ 2000 ml Wasser,;! χ 1000 ml 50 Vol.-^iger Salzsäure und wiederum mit Wasser extrahiert. Das Einengen der Isopropyläther-Lösung im Vakuum lieferte in drei aufeinanderfolgenden Fraktionen 2792 g (93,2 % Ausheute) ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 105 Dis 106°.
Beispiel IV
3-(2-ÄTHYLHEXÄNOYLÖXY)-2-(2',k«,6 ■!-TRIMETHYLPHENYL)INDON
Eine Suspension aus 520 g (2,0 Mol) 2-(2l ,4' ,6'-Trime"thyl-. phenyl)-i,3-indandion in 2 Liter Toluol, welches 212 g (2,1 Mol) Triäthylamin enthielt, wurde i Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und daraufhin 325 g (2,0 Mol) 2-Äthyl— hexanoylchlorid hinzugefügt, was innerhalb von 20 Minuten bei einer Temperatur von 30 bis 40° (unter gelegentlichem Kühlen) unter Rührung erfolgte. Die erhaltene tiefrote Mischung wurde 3 Stunden lang bei 30 bis 35° und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt« '
Das Nebenprodukt Triäthylamin-hydrochlorid wurde abgetrennt und mit Toluol gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit 10 $iger Salzsäure und daraufhin mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde die Toluollösung eingeengt bis zur Bildung eines festen Rückstandes, der aus Hexan nach Behandlung mit Aktivkohle umkristallisiert würde. Es wurden 58Og (75,2 % Ausbeute) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 67°C erhalten*
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Beispiel V
3-STEAROYLOXY-2-( 2 ' , 4 · , 6 ·-TRIMETBYLPHENYL)INDON
Zu einer Lösung aus 66 g (0,25 Mol) 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-l,3-indandion, 22 g Pyridin und 600 ml mit Kohlenwasserstoff stabilisiertem Chloroform wurden bei 25 bis 300C tropfenweise unter Rühren 76 g (0,25 Mol) Stearoylchlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei 28°C 20 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde anschließend in 500 ml 10 %±ge Salzsäure gegossen und das Gemisch 5 Minuten lang gerührt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit 300 ml 5 folger Kaliumbicarbonat-Lösung und abschließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, und anschließend das Chloroform im Vakuum entfernt. Der erhaltene gelblich ölige Rückstand wurde in η-Hexan gelöst, und blieb 3 Stunden lang bei 280C stehen, wobei sich eines geringe Menge Feststoff ausschied (Ausgangsmaterial 2—(2',4',6'—Trimethylphenyl)— i,3—indandion). Dieses wurde entfernt, und das FiItrat soweit konzentriert, bis sich ein sehr viskoser öliger Rückstand bildete, dieser wurde mit η-Hexan behandelt und auf -10°C abgekühlt. Der erhaltene kristalline Feststoff wurde filtriert und mit kaltem η-Hexan gewaschen und lieferte 108 g des gewünschten Produkts, Schmelzpunkt 31 bis 32°C.
Beispiel VI
3- ( 2-ÄTHYLHEXYLOXYCARBONYLOXY ) -2- ( 2 », 4 · , 6 ' -TRIMETHYLPHENYL ) INDON
Zu einer Lösung aus 9,2 g (0,035 Mol) 2-(2',4·,6'-Trimethylphenyl )-l,3-indandion, 4,0 g Pyridin und 200 ml mit Kohlen-
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wasserstoff stabilisiertem Chloroform wurden bei 25 bis 3O0C unter Rühren tropfenweise 6,8 g (0,035 Mol) 2-Äthylhexylchlorformiat hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Tage lang bei 25 bis 30°C gerührt, anschließend wurden 200 ml 10 folge Salzsäure zugesetzt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknete Unter reduziertem Druck wurde das Chloroform von dem Produkt abgezogen. Der zurückbleibende gelbes ölige Rückstand wurde in 200 ml η-Hexan aufgenommen und blieb 3 Stunden lang bei 25°C stehen, während sich eine kleine Menge 2—(21,4l,e'-Trimethylphenyl)-l,3-indandion abschied. Dieser Feststoff würde entfernt und das Filtrat mit Aktivkohle behandelt« Durch Filtrieren wurde die Aktivkohle entfernt und das Piltrat unter vermindertem Druck (1,0 mm Quecksilbersäule bei 28 bis 30°C) eingeengt. Das Produkt bestand aus einem gelben, öligen Rückstand (10g).
Beispiel VII
3-(^-CHLORBUTANOYLOXY)-2-(2·,4»,6'-TRIMETHYLPHENYL)INDON
^s9 g (0,035 Mol) 4-Chlorbutyrylchlorid wurden bei 25 bis 32°C unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung aus 9,2 g (0,035 Mol) 2-(2»,4',6l-Trimethylphenyl)-l,3-indandion, 4,0 g Pyridin und 200 ml mit Kohlenwasserstoff stabilisiertem Chloroform zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei 28°C 2 Tage lang gerührt, anschließend wurden 200 ml 10 %ige Salzsäure zugesetzt und dieses Gemisch 2 Minuten lang gerührt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, anschließend mit Magnesiumsulfat getrocknet. Unter
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vermindertem Druck wurde das Chloroform von dem Produkt abgezogen. Der erhaltene feste Rückstand wurde aus Isopropanol umkristallisiert und lieferte il g eines gelben Feststoffes, Schmelzpunkt 98 bis 10O0C. ■ ■ -
Beispiel VIII
3-BENZOYLOX¥-2-(2 ' , 6 «-DICHLORPHENYL) INDON
Zu einer gerührten Lösung aus 2-(2f,6l-Dichlorphenyl)-i,3-indandion (3,84 g, 0,0132 Mol) in 13 ml Pyridin wurden bei Raumtemperatur 1,4 g (0,01 Mol) Benzotrichlorid zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur l6 Stunden lang gerührt und anschließend in verdünnte Salzsäure gegossen. Der niedergeschlagene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und anschließend in Äther gelöst. Die Ätherlösung wurde mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen. Die mit Magnesiumsulfat getrocknete Ätherlösung wurde unter vermindertem Druck eingeengt, bis sich ein fester Rückstand bildete, der aus Äthanol umkristallisiert wurde und 1,7 g (33 %) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 1560C ergab.
Beispiel IX
3-(2-METHYLBENZOYLOXY)-2-(2' ,4» ,6'-TRIMETHYLPHENYl)INDON
Eine Mischung aus 2-(2·,4',6'-Trimethylphenyl)-l,3-indandion (7,92 g, 0,03 Mol) und o-Toluoylchlorid (5,1 g, 0,033 Mol) wurde in 30 inl Pyridin bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Mischung in 300 ml 10 feige Salzsäure gegossen. Dabei schied sich ein Öl ab, das mit Äther extrahiert wurde, der Ätherextrakt wurde mit Wasser
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(2 χ 75 ml) gewaschen. Die mit Magnesiumsulfat getrocknete Ätherlösüng wurde unter verringertem Druck eingeengt und der * dabei efhaltene Rückstand lieferte nach dem Umkristallisieren aus Äthanol 7γ& g (66 ^) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118°C.
Beispiel X
3-(3-NITROBENZOYLOXY-2-C2',6'-DICHLORPHENYl)INDON
Eine Mischung aus 8,73 g (0,03 Mol) 2-(2·,ö'-Dichlorphenyl)-1,3-indandion und 6,12 g (0,033 Mol) m-Nitrobenzoylchlorid wurde in 30 ml Pyridin bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in 300 ml 10 %±g& Salzsäure gegossen und der dabei ausgeschiedene Feststoff durch Filtration gesammelt. Das Umkristallisieren aus Äthanol lieferte 8 g (6i %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von-182 bis 185°C. . '
Beispiel XI
2-{2*,k*,6*-TRIMETHYLPHENYL)-3-CHLORCARBONYLOXY-INDOn
Zu einer Lösung aus 25 g (0,25 Mol) Phosgen in 200 ml Benzol wurde bei 25°C unter Rühren eine Lösung aus 26 g (Q-,i Mol) 2-(2T,4·,ö'-TrimethylphenylJoi^-indandion und 14 g (0,11 Mol) N,N-Dimethy!anilin in 200 ml Benzol innerhalb von 10 Minuten hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 35°C 8 Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und der gelbe, Ölige Rückstand in Hexan aufgenommen und über Nacht stehen gelassen. Nach dem Filtrieren wurde die Hexanlösung im Vakuum eingeengt, bis der .
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Rückstand kristallisierte. Nach dem Waschen mit kaltem Hexan und Trocknen wurden 25 g (77 $ Ausbeute) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 95 his 97°C isoliert. Das Infrarot-Spektrum (in Nujol) entsprach der gewünschten Verbindung und wies folgende Banden (p) auf: 5,6 (CIC(O)O-); 5,78 (Keto C=O), 6,03 (C=C); 6,19 und 6,21 (aromat. C=C), 8,9 (C-O- aus der Estergruppe); 11,25 (isol., aromat. H); 13»! (^ benachb, aromat. H). Das NMR-Spektrum (in CDC1„) zeigte die folgenden Banden (<T, ppm): 2,18, 2,22 (zwei Singulets im Verhältnis 2:1; 3 aromat. Methylgruppen, 9H)> 6,92 (Singulet,isol, aromat, H, 2H); 7,02 bis 7,62 (komplexes Multiplet, aromat. H,
Beispiel XII
2-(2·,4»,6'-TRIMETHYLPHENYL)-3-N-(t-BÜTYL)CARBAMOYLOXY-INDON
Zu einer Lösung von 12 g (0,038 Mol) 3-Chlorcarbonyloxy-2-(2*,4·,6'-trimethylphenyl)indon in 150 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise 5,6 g (0,076 Mol) t-Butylamin hinzugefügt« Nachdem eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, bis sich ein gelber, öliger Rückstand bildete. Dieser wurde in Äthyläther gelöst, .sorgfältig mit Wasser gewaschen, die Ätherlösung über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und abschließend filtriert. Dieses Filtrat wurde im Vakuum eingeengt und lieferte einen festen Rückstand, der nach dem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol 8 g (63,8 %) des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 145 his 147°C ergab.,Das IR-Spektrum (in Nujol) zeigt folgende Banden (p): 2,98 (NH); 5,61 (enolisch CO.); 5,9 (Keto CO), 6,02 (konj. C=C); 6,22 (aromat. C=C); 7,21, 7,23 (t-CiCH,),); 8,9 (C-O-); das NMR-
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Spektrum (in CDCl,) zeigte folgende Banden {d~, ppm): 1,19 (Singulet, C(CH5),, 9H); 2,18, 2,24 (ein Paar Singulets mit einem Verhältnis 2:1, aromat. CH_, 9H); 5»4 (breites Singulet, NH, IH); 6,89 (Singulet, isol., aromat. H, 2H); 7,0 bis 7,6 (komplexes Multiplet, 4 aromat. H,
Beispiel XIII
2-(2 » ,4 ', 6 •-TRIMETHYLPHENYL)-3-r(4-MORPHOLINO)CARBONYLOXY-.INDON
Nach dem gleichen Verfahren wie im obigen Beispiel XII, jedoch mit 6,6 g (0,076 Mol) Morpholin anstelle von t-Butylamln, wurden 11 g eines gelben, festen Rückstandes (77 %) mit einem Schmelzpunkt von 43 bis 47°C erhalten. Das Infrarot-Spektrum entsprach der vorgesehenen Struktur.
Beispiel XIV
2-( 2. ·,4',6·-TRIMETHYLPHENYL)-3-(2,4-DIMETHYLALLOPHANOYLOXY)INDON
Zu einer Mischung aus 9,2 g (0,035 Mol) 2-(2·,4!,o'-Trimethylphenyl)-l,3-indandion und 200 ml Toluol wurden 4 g (Überschuß) Triethylamin hinzugefügt und die erhaltene Mischung für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dieser gerührten Mischung wurden anschließend 5,3 g (0,035 Mol) 2,4-Dimethylallophahoyl-chlorid zugesetzt und die erhaltene Lösung 4 Stunden lang auf 45 C erwärmt, im Anschluß daran abgekühlt und filtriert. Das Piltrat wurde viermal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, abschließend im Vakuum eingeengt, bis sich ein Rückstand bildete, dieser Rückstand wurde in Hexan gelöst, und mit Aktivkohle behandelt. Nach dem Filtrieren wurde das Hexan im Vakuum abgezogen und es blieben 10 g (75»5 % Ausbeute) des
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Produkts in Form eines Öls zurück; das IR-Spektrum an der kapillaren Substanz zeigte folgende Banden (p): 2,95 (NH); 5,75 (enol. Carbamat C=O); 5,80 (keton. C=O); 5,83 (Schulter -NHC(O)N); 6,09 (enol. C=C); 6,25 (aromat. C=C), 8,9/7,8 C-O-)
Beispiel XV
BIS/2-(2 »,k',6'-TRIMETHYLPHENYL)INDON-3-YLJCARBONAT
Zu einer Lösung von 20 g Phosgen in 200 ml Toluol wurde hei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 26 g (0,1 Mol) 2-(2f,V,6'-Trimethylphenyl)-l,3-indandion und 12 g (0,12 Mol) Triäthylamin in 200 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf die Hälfte des Volumens eingeengt. Die verbleibende Lösung wurde zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiuesulfat getrocknet. Das Filtrieren und die nachfolgende Einengung des Filtrats im Vakuum lieferte 20 g (72 % Ausbeute) eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 223°C. Das Infrarot-Spektrum und das NMR-Spektrum stimmten mit der vorgesehenen Struktur überein.
Beispiel XVI
3-ACETOXY-2 (2 » , 6 f -DICHLORPHENYL ) -h. ( und 7- ) -METHYLINDON
Zu einer Lösung aus 3,05 g (0,01 Mol) 2-(2»,o'-DichlorphenylJ- ^-methyl-l , 3-indandion in 50 ml Essigsäureanhydrid wurden 3 Tropfen Pyridin hinzugegeben und daraufhin die erhaltene gelbliche Lösung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde anschließend im Vakuum eingeengt, bis sich
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ein fester Rückstand bildete, der in Äther aufgenommen wurde, die erhaltene Ätherlösung wurde mit Eiswasser, anschließend mit verdünnter Natriumbicarbonat-Lb'sung gewaschen und abschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Filtrieren und nachfolgende Einengen des Filtrats im Vakuum lieferte einen gelben, kristallinen Rückstand, der aus Isopropyläther umkristallisiert 2,3 g (66,2 %) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 12O°C ergab. Das Infrarot-Spektrum und das NMR-Spektrum stimmten mit der gewünschten Struktur übereino Diese Spektren, zusammen mit den Elementaranalysen belegten, daß das Material eine Mischung der Isomere darstellte, wie sie oben genannt sind.
Zusätzlich zu den bereits in den Beispielen beschriebenen und in den folgenden Tabellen I bis IV aufgeführten Verbindungen, enthält die folgende Aufstellung erläuternde Beispiele der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen:
3-(3-Cyanpropionyloxy)-2-(2',6l.-dimethylphenyl)-indon
3-(Acetamidoacetyloxy)-2-(.2 '-chlor-A·, 6-·-dimethy!phenyl)-
indon ■ -..-"."_
3-(2-Methyl-2-nitropropionyloxy)-2-(2l,4",6f-trimethylphenyl)indon -
3-(Diphenylacetyloxy)-2-(2',6'-dichlorphenyl)-indon . 3-(^-Cyanbenzoyloxy)-2-(2·,k·,6'-trimethyiphenyl)indon
3-(^-Me thylthiobenzoyloxy)-2-(2'-methy1-6'-äthylphenyl)- -indon '
3-Acetoxy-2-(2',4'-dimethyl-o^-äthylphenyl)-indon : 3-(3_Methylbutyryloxy)-2-(2'-chlor-ö «-äthylphenyl)indon
AO 9 8 2.57 1.1.2 5
3-Crotonoyloxy-2-(2'-brom-6'-chlorphenyl)-indon 3-(2-Butynoyloxy)-2-(2'-methoxy-6'-methylphenyl)indon 3-Cyelobutanoyloxy-2-(2·-brom-6'-methylphenyl)indon l-Cyclopenten(2)4>ylo2y-2-(2l ,6'-dibrofflphenyl)-indon
3-(4-Brombutyryloxy)-2-(2',e'-dimethyl-^'-athylphenyl)-indon
3-(2-.Methylthiopropionyloxy)-2-(2 · ,6 '-dichlor-^-Biethylphenyl)indon
3-(3-Äthoxybutyryloxy)-2-(2 '-chlor-4.1,6 '-diathylphenyl)-indon
3-(3-Athoxycarbonylbutyryloxy)-2-(2'-brom-6·-fluorphenyl) · indon
3-(2-Phenylbutyryloxy)-2-(2' ,6'--dibroia-4'-methylphenyl)-indon
3-(3-Phenoxypropionyloxy)-2-(2l,6'-dichlor-4'-fluorphenyl) indon
3-Phenylthioacetoxy-2-(2'-ChIOr-O'-methylphenyl)indon 3-Benzoyloxy-2-(2' ,6'-diBiethyl-4 '-isopropylphenyl)indon
3-(4-Brombenzoyloxy)-2-(2·,^'-dichlor-o'-methoxyphenyl)— indon
3-(3-Isopropylbenzoyloxy)-2—(2f-methyl-6'-trifluormethylphenyl)indon
3-(4-Äthoxybenzoyloxy)-2-[2'-(t-butyl)-6l-iBethylphenyl"|- indon 3—(3,5—Dinitrobenzoyloxy)—2—(2',6'-dimethoxy—h·—methylphenyl) indon
3-Formyloxy-2-(2·-äthyl-6'-methylphenyl)indon
3-Chlorcarbonyloxy-2-(21,6'-dimethyl-*!'-chlorphenyl)-indon
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3-(Isobutyloxycarbonyloxy)-2-(2',4'-dimethyl-6·-chlorphenyl)indon
3-(Äthylthioearbony]0xy)-2-(2 '-f luor-6'-methylphenyl)-indon
3-(Pheno2cycarbonyloxy)-2-(2 '-äthoxy-4 ·,6'-dimethylphenyl)indon
3-(Phenylthiocarbonyloxy)-(2I,6'-dimethyl-4'-trifluormethy!phenyl)indon
3-(N-Isopropylcarba»oyloxy)-2-(2',6'-diäthylphenyl)-indon
3-(N-Hexyl-K-äthylearbaHioyloxy ) -2- { 28 -brom-6 · -äthylphenyl)indon
3-.(N-Allyl-N-Methylcarbaaoyloxy)~2-(2 · ,o'-diiBetayl-V-isopropylphenyl)indon
3-(N,N-Dicrotylcarbaaoyloxy)-2-(2l-Bethoxy-4t,o'-diMöthy phenyl)indon
3-(N,N-Dipropargylcarbamoyloxy)-2-(2 r-me-thyl-4 ·,6 ·- diäthylphenyl)indon
3-(N-Cyclopentyl-N-methylearbaHäoyloxy)-2-(2', 6'-dimethyl 4'-chlorphenyl)indon
3- £n_14»Methy!phenyl)-N-athylcarbamoyloxyj -2-(2·,6'-dimethy1-4'-methoxyphenyl)indon
3-(Heptanoyloxy)-2-(2t ,4s ,6'-trimethyl<-3 ·-ä thy !phenyl )-indon
3-(2-Äthylpentanoyloxy)-2-=(2' ^'-dimethyl-ro'-chlor-3'-methoxyphenyl)indon
3=.(3-H®xenoyloxy)-2-=(2· ,5 '-diciilor-ö'-methylphenyl)— indon
3-(Propynoyloxy)-2-(2' ,.3' ? "6 '-trime thy !phenyl )-indon
3— (Cyelopro:panoyloxy)-2—-(2 8 s 6.'-dimethyl=-3 '-iClilorphenyl)-indon
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3-(2-Bicycloocten(5)«arbonyloxy)-2-(2l,6'-dimethyl-3I-brolnphenyl)indon
3-(6-Chlorheptanoyloxy)-2-(2',6f-dimethyl-3'-methoxyphenyl)indon
3-(3-Propylthiopropionyloxy)-2-l2f,6'-dimethyl-3tfluorphenyl)indon .
3-(3-Methoxypropionyloxy)-2-(2'-methy1-3'-chlor-6f- »ethoxyphenyl)indon
3- (^-(Butoxycarbonyl)propionyloxyJ-2-(2·-methyl-6ftrifluoreethyl-3f-fluorphenyl)indon
3-.jT(/t-Chlorphenyl)acetoxy7-2-(2l ,6'-dichlor-3 '-broiipheny1)indon
3-£2-(2-Chlor-4-aethylphenoxy)propionylJ-2-(2'-äthyl-6!-Methy1-3'-chlorpheny1)indon
3-(*t-Chlorphenylthioacetoxy)-2-(2* ,o'-dichlor^' ,4·- diaethy1phenyl)indon
3-(Benzoyloxy)-2-(2 f,6'-dimethy1-3',4'-dichlorphenyl)-indon
3-(2,4,5-Trichlorl3enzoyloxy)-2-(2« ,3',4« ,ö'-tetramethy!phenyl)indon
3-(3,5_Dimethylbenzoyloxy)-2-(2·,6'-dichlor-3'-methylphenyl)indon
3-(3,4,5-Trimethoxybenzoyloxy)-2-(,2 ' ,3 ' ,4f-trimethyl-6 f-methoxyphe?iyl) indon
3_^4_Nitro-3-methylbenzoyloxy)-2-(2',4',ö'-triehlor-3'-methylphenyl)indon
3-(Pormyloxy)-2-(2',3'-diathyl-6'-methylphenyl)-indon
3-(Chlorcarbonyloxy)-2-(2',4·,6'-trimethyl-3'-chlorphenyl)indon
3-(Chloräthoxycarbonyloxy)-2-(2l,4»,6'-trimethylphenyl)-indon
4 0 9 8 2 5 / Ί 1 2 5 OfflQtNAL IHSPECTSD
3-iÄthoxycarbonylmethylthiocarbonyloxy)-2-(2'-chlor-6'-»ethylphenyl)indon
3-{Allylthiocarbonyloxy)-2-(2l (6*-dimethylphenyl)-indon
3—(2,4-Dichlorphenylthiocarhonyloxy)-2-(2»,4'-diiaethyle^-äthylphenyl) indon
3-£4-(Aeetaiaido )phenoxycarbonyloxyJ-2-(2' ,6«-dimethyl-4'-äthyl-3'-chlorphenyl)indon
3-ßi,N-di(n-propyl)carbaeoyloxyJ-2-(2* S4«,ö'-trimethyl-3'—brqmphenyl)indon
3-Propionyloxy-2r(2e,4»,6'-trimethylphenyl)-5-äthyl-indon 3—Acetoxy—2-(2',6i-dichlorphenyl)-5~t-butyl-indon
3-(2-Äthylhexanoyloxy)-2-(2·,4»■'.,6'-trimethylphenyl)-4,6-diaethyl-indon
,,6-dichlor-indon ■"■■■·.
3—-JJt-Äthoxycarbonyl-2-methylpropionyloxy7«>2-(2' ,6'-dichlorphenyl)-4-chlor-5-sethyl-indon 3-(Pivaloyl©xy)-2-(2 *,4',6'-trimethylphenyl)-5-brom-indon
3-(2-Äthylhexanoyloxy)-2-(2 *,4',ö'-trimethylphenyl)-5,7-dimethyl-indon
3-(Pivaloyloxy)-2-(2',4»,6t-trimethylphenyl)-5-fluor-indon 3-(Isobutyroxy)-2-(2·,6'-C
.3-(Pivaloyloxy)-2-(2l-trichlormethyl-6l-methylphenyl)-indon
3-(Isobutyroxy)-2—(2'-trifluormethyl-4',6'—dichlorphenyl) — indon
3-Acetoxy-2-(.2' ,6'-dimethy 1-4'-nitrophenyl)indon
3—(Propionyloxy)-2-(2',6'—dichlor-48-aeetamidophenyl)-indon
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3-(Butyryloxy)-2-(2'-»ethyl-*'-trifluornethylphenyl)-indon
3-(Pivaloyloxy)-2-(2',6'-dichlor-4f-trichlorpbenyI)-indon
3-(Pivaloyloxy)-2-(2',6'-dichlor-4'-chlor-difluormethylphenyl)indon
3-Acetoxy-2-(2'-dichlorfluormethyl-^'-e'-dichlorphenyl)indon
3—(Benzoyloxy)—2-(2',4',6'-trimethyl-3'—fonaamido— phenyl)indon
3-(Acetoxy-2-(2·,4'-difflethyl-5'-trifluormethylphenyl)-indon
3-(Butyryloxy-2-(2',*'-6'-trichlor-3'-dichlorfluorfflethylphenyl)indon
3_(4-Chlornaphthylcarbonyloxy)-2-(2 · ,41,6'-triiBethylphenyl)indon
3-(Methoxycarbonyloxy)-2-(2'-methylphenyl)-indon 3-(Propoxyearbonyloxy)-2-(2',6'-diathy!phenyl)indon
3-(Isopropylthiocarl)onyloxy)-2-(2l-chlor-6l-äthylphenyl)· indon
3-(Methoxyäthylthiocarbonyloxy)-2-(2«,4»,6»-trimethylphenyl)indon
3-(2,4-Dimethylphenoxycarbonyloxy)-2-(2 · ,6'-diBiethylphenyl)indon
3-(Pyrimidinyl-(5)-CÄrbonyloxy)-2-( 2 '-broaphenyl) indon
3-(3-I*ropionainidäthylcarbonyloxy)-2-(2' ,6*-dichlor— phenyl)indon
3-(Carbamoylmethylcarbonyloxy)-2-(2',4',6'-trimethyl— phenyl)indon
3-lN,N-Dimethylcarbamoyläthylcarbonyloxy)-2-(2f-chlor-6'-bromphenyl)indon
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3-(2-N±troätIiylcarbonyloxy)-2-(2<-.ätIiyl-6 «-methyl- . phenyl)indon .
3-( 3-Cyanbutyry loxy) -2~( 2 ■* -br om-6 · -t luorpheny1) indon
3_(2,3-Dibrompropionyloxy)-2-(2l ,4· ,6r-triiBethylphenyl)indon
3-(Aeryloyloxy)-2-(2 *,6·-dimethylphenyl)indon 3-(Propioloyloxy)—2—(2l-brom-6t-methylphenyi)indon
3-(2-Norbornen-(5jk!arbonyloxy)-2p-(2 f t6'-dichlorphenyl)-indon
3-(Cyeloheptancarbony1oxy)-2-(2'-brom-6·-aethylphenyl)-indon .
3-(Oe ty1thioace toxy)-2-(2',6·-dibrömpheny1)-indon 3—(3-Isopropoxypropionyloxy)-2-(2·,4',ö'-triäthylphenyl)indon
3-(3-CyelohexyloxyearbonylpropionyIoxy)—2-(2l-brom-6■·· -äthy lphenyl) indon
3-C3^Nitrophenylaeetyloxy)-2-(2*,6 ^dimethylphenyl)-indon
3-(l-Naphthalenacetyloxy)-2-(2',k*,o'-trlmethylphenyl)-indon
3—(2-Naphthyloxyacetoxy)-2-(2•-bromphenyl)-indon
3_£3-(l-Naphthylthio)propionyloxyJ-2-(2l,4'f6f-trimethy!phenyl)indon
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Ausgewählte Enolester-Verbindungen, repräsentativ für solche, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wurden im Hinblick auf ihre Wirksamkeit als Milbenmittel und Herbizid untersucht.,: ^.^....".^..^ -..,«„
Es wurden Suspensionen der untersuchten Verbindungen hergestellt, indem 1 g der entsprechenden Verbindung "in 50ml Acetongelöst wurde, indem vorher 0,1 g (10 % des Gewichts der untersuchten Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxyäthanols als Emulgier- oder Dispergiermittel gelöst worden war. Die erhaltene Lösung wurde mit 160 ml Wasser vermischt, um ungefähr 200 ml einer Suspension zu ergeben, welche die zu untersuchende Verbindung in feinverteilter Form enthält. Die auf diese Weise hergestellte Vorratssuspension enthält 0,5 Gew.-io der zu untersuchenden Verbindung. Die Prüfkonzentrationen bei den im folgenden beschriebenen Versuchen wurden dadurch erhalten, daß die Vorratssuspension mit Wasser verdünnt wurde. Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt:
Sprühtest an Milben auf Laubwerk '
Als Versuchsorganismen wurden erwachsene und Milben im Puppenstadium der doppelt gefleckten Milbe (Tetranychus urticae (Koch)) verwendet, die auf zarten grünen Bohnenpflanzen bei 27 + 3°C und 50 £ 5 % relativer Luftfeuchtigkeit gezogen wurden. Verseuchte Blätter aus einer entsprechenden Pflanzenkultur wurden auf die wichtigsten Blätter der zwei Bohnenpflanzen mit einer Höhe von 15 bis 20 cm gelegt, welche in einem Tontopf (Durchmesser etwa 6 cm) wuchsen. Innerhalb einer Zeitspanne von 2k Stunden wurden von den abgeschnittenen Blättern etwa 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen
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übertragen, eine Anzahl, die für die Untersuchung ausreichte. Iu Anschluß an die 2A-stündige Übertragungsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den verseuchten Pflanzen entfernt. Durch Verdünnen der Vorratslösung mit Wasser bis zur vorgesehenen Suspension, welche den gewünschten Anteil der zu untersuchenden Verbindung pro Millionen Teile der fertigen Mischung enthielt, wurde die zu untersuchende Verbindung bereitgestellte Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen drehbaren Plattenteller gestellt und mit 100 bis 110 ml der entsprechenden Mischung mit der zu untersuchenden Verbindung besprüht, wozu eine DeVilbis-Sprühvorrichtung verwendet wurde, die mit einem Luftdruck von 2,8 kg/cm arbeitete. Dieses Aufbringen dauerte etwa 30 Sekunden und war ausreichend, um
die Pflanzen soweit zu benetzen, daß die Mischung an den Pflanzen herunterlief . Zur Kontrolle wurden iOO bis 110 ml einer
wässrigen Lösung, welche Aceton und den Emulgator in den gleichen Konzentrationen wie bei den Prüfmischungen (jedoch ohne die zu untersuchende Verbindung) enthielt, ebenfalls auf verseuchte Pflanzen aufgesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 4 Tage lang bei 2? £ 3°C und 50 + 5 Jl relativer Luftfeuchtigkeit gehalten und danach die Sterblichkeitsrate bestimmt, wozu die frei beweglichen Formen gezählt wurden. Hierzu wurden die beweglichen Formen auf den Blättern der untersuchten Pflanzen mit einem Mikroskop untersucht. Jedes Individium, das sich beim Anstoßen fortbewegen konnte, wurde als lebende Form angesehen.
Untersuchung an Milben im Eistadium
Die μηΐβΓβυοηΐβη Organismen waren Eier der doppelt gefleckten Milbe (Tetranychus urticae (Koch)), die von erwachsenen Milben erhalten wurden, welche auf zartgrünen Bohnenpflanzen unter
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f «regelten Bedingung·* bei 27 _+ 30C und 50 ♦ 5 $ relativer Feuchtigkeit gezogen wurden. Stark verseuchte Blätter aus einer entsprechenden Pflanzenkultur wurden auf die wichtigsten Blätter Yon zwei Bohnenpflanzen Bit einer Höhe von 15 his 20 ο« gelegt, welche Ib ei»·« Toatoif (Durchaesser etn« 6 ca) wuchsen. Innerhalb einer Zeitspanne von 48 Stunden konnten weibliche Milben ihr· Eier ablegen und ia Anschluß daran wurden die Blätter der verseucht·* Wtlassen in eine LttsuAg getaucht» welche auf 1 Hillion Teile Wasser 800 Teile Te traiit hy 1-pyro phosphat enthielt, wodurch die vermehrungsfähigen Fomen abgetütet und so-■it asi weiteren Eierlegen gehindert wurden. Diese Te traut hy 1-pyrophosphat-Ltfsung beeinflußt die Lebensfähigkeit der Eier nicht. Daraufhin konnten dl· Pflassen sorgfältig trocknen. Die ca untersuchende» Verbindungen wurden dadurch bereitgestellt, das) die Vorratssuspension alt Wasser soweit verdünnt wurde» bis •ine Suspension entstand, welche die unterschiedlichen Mengen der zu prüfenden Verbindung auf entsprechend· Τ·11· pro Million endgültiger Mischung enthielten. Sie eingetopften Pflanzen (•in Topf pro Verbindung) wurden auf eine rotierend· Drehscheibe gestellt und «it 100 bis ItO al einer Mischung »it der xu untersuchenden Verbindung besprüht, wozu eine DeVilbis-Sprühvorrichtung verwendet wurde, welche bei eines Luftdruck von 2,6 kg/ca arbeitete. Dieses Aufbringen dauerte 30 Sekunden und war ausreichend, ua die Pflanzen soweit su benetzen, dafi die Mischung an ihnen herunterlief. Zur Kontrolle wurden 100 bis 110 al einer wässrigen Lösung, welche Aceton und Esralgator in den gleichen Konzentrationen wie die Prüflösung, jedoch ohne die zu untersuchende Substanz, enthielt, auf die alt Eiern verseuchten Pflanzen aufgesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden k Tage lang bei 27 + 3°C und 50 ± 5 relativer Feuchtigkeit gehalten, und danach aikroskopisch die nicht ent-
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wickelten (töten) und die entwickelten (lebenden) Eier untersucht»
Die Mischungen wurden beurteilt auf der Grundlage des Prozentanteils an getöteten Milben bzw. Eiern, wobei eine Beurteilung von 1 keine Beeinträchtigung bedeutet, 3 deutliche Beeinträchtigung mit einer Sterblichkeit von angenähert 50 % und 5 eine 100 %ige Sterblichkeit bei der angegebenen Dosis bedeutet.
Keimungsuntersuchung an vorher mit Herbizid behandeltem Saatgut
Bei dieser Untersuchung wurden folgende Samen verwendete
"Immergrünes Roggen-Gras" - Solium perenne "Krabgras" - Digitaria sanguinalis
"rot-würzeliges Unkraut" - Amaranthus retroflexus
"Senf" - Brassica pincea var. foliosa
: : (Florida broädleaf)
Zwei Saatgut—Boden-Mischungen wurden wie angegeben hergestellt:
Mischung I 196 cm5 Roggengras-Samen
75 cnr Senfsamen
18 000 cnr gesiebter, gut getrockneter Boden
Mischung II 99 cm Krabgras-Sameri
33 cm' Unkraut-Samen
18 000 cm^ gesiebter, gut getrockneter Boden
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-50-
Jede der oben genannten Mischungen wird in einem 20-LiterBehälter für angenähert 1/2 Stunde in einer Kugelmühle geschüttelt, um eine einheitliche Vermischung von Samen und Boden zu gewährleisten. Für jede zu untersuchende Verbindung wurden h Tontöpfe (Durchmesser etwa 8 cm)bis etwa h cm unterhalb des oberen Randes der Töpfe mit Erde gefüllt. Zu zwei dieser Töpfe werden 70 cm Mischung I hinzugefügt. Zu den verbleibenden zwei Töpfen werden 70 enr Mischung II hinzugesetzt. Die Samen-Boden-Mischung wird festgedrückt und die Töpfe wieder in das Gewächshaus zurückgebracht und leicht gewässert. Ungefähr 2 Stunden nach dem Pflanzen werden 25 ml der zu untersuchenden Mischung in jeden der beiden Töpfe für jede Samen-Boden-Mischung gegeben; d.h. eine Kopie jeder Samenmischung pro Konzentration. Zu jeder der Samen-Boden-Mischungen wurde auch ein gleiches Volumen wässriger Lösung, welche Aceton und Emulgator in den gleichen Konzentrationen wie die Herbizid-Mischung, doch ohne das zu untersuchende Herbizid, enthielt, zugesetzt. Diese Töpfe wurden als Vergleichs- oder Kontrolleinheiten verwendet. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden nach Standardverfahren durch Auflösen in Aceton, Zusatz von Emulgator und Verdünnen mit Wasser bereitgestellt. Mit allen Verbindungen wurden die Untersuchungen bei niedrigen Konzentrationen (100 ppm) durchgeführt. Gewisse Verbindungen wurden auch bei hoher Konzentration (1000 ppm) untersucht. Die Töpfe wurden solange im Gewächshaus gehalten und leicht gewässert, bis Ergebnisse zu erkennen waren. 10 bis 12 Tage nach der Anwendung der Chemikalien wurden die Beeinträchtigungen jeder Pflanzensorte notiert, wobei die behandelten Töpfe mit den unbehandelten Topfen verglichen wurden. Die Beurteilung erfolgte sowohl bei der hohen (1000 ppm) und bei der niedrigen Konzentration (100 ppm) nach den folgenden Kriterien:
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5 * ·* trat keine Keismng «nt ι
4 » ' wenige Auekelaungen und/oder sehr starke
.-■ Verkümmerungen? ■-,.■.· ... -, .:; ■- ■"."■ ; v- . ; .
5 = säBige Standverringerung und/oder aäOige - VerktutBerung { . ...
2 .« sein' leicht· Standverringerungund/oder leichte Verktimerungj
1 a keine Beeinträchtigung; bei Sex
•cfaeipea kein»Unterschiede hinsichtlich Stend *4*r W«ehs gegeaüb»r den imbehandelten KoBtrolleiDheiten aufzutreten.
Deaentsprechend beträgt die Mutiaale Benotung für eine untersuchte Pflanzensorte sowohl hei hoher wie bei niedriger Konzentration 10, «ad die Maximil sögllch« Inegesaat auftretende Beaoteeg für die Aiaskeieumg ist 40 (10 für jede der Vier untereuohtefi Saseasortes), Wut solcke Sorte», äi© nur bei niedriger Konzentration untersucht «orden sind,beträgt die aadiiaale Benotung 20. In den folgenden Tabellen werden die Untereuchungs· ergebnisae hinaichtlich der herblziden Wirkung als Bruch angegeben, wobei der ESfcier die tatsächlich beobachtete BeurteiluBg darstellt. Bei einigen Untersuchungen wurden die Versuche Bit dea Krabgrae weggelassen. Bei diesen Versuchen ist die aaxiaale Oeaantbenotung für solche Sorten, welche sowohl bei hohen wie bei niedrigen Konzentrationen untersucht worden sind* 50« und für Sorten, welche nur bei niedrigen Konzentrationen untersucht worden sind, 15.
In der folgenden tabelle I weisen alle untersuchten Verbindungen an den Stellungen 2, k und 6 der 2-Phenylgruppe einen Methyl-Substituenten auf und weiterhin eine substituierte Phenylgruppe, welche direkt an den Carbonylrest der Estergruppe gebunden 1st. Diese Tabelle erläutert die Wirkungen, ■
409825/112B
welche eine unterschiedliche Zahl von Substituenten in unterschiedlichen Stellungen an der Arylgruppe, welche an die Estergruppe gebunden ist, haben.
Die Tabelle II entspricht der Tabelle I, unterscheidet sich jedoch dadurch, daß die untersuchten Verbindungen in den Stellungen 2 und 6 der 2-Phenyl-Gruppe Chlor-Substituenten tragen. =
In der Tabelle III weisen alle untersuchten Verbindungen an der Carbonylgruppe des Esters eine Alkylgruppe auf, während die 2-Phenyl-Gruppe unterschiedlich substituiert ist, wobei . jedoch imaer ein Substituent in einer der beiden Ortho-Stellungen der 2-Phenyl-Gruppe vorhanden ist.
In der folgenden Tabelle IV tragen alle untersuchten Verbindungen in den 2, 4 und 6 Stellungen der 2-Phenyl-Gruppe Methyl-Substituenten; die einzelnen Verbindungen unterscheiden sich voneinander nur durch den Charakter der Estergruppe. Diese Beispiele erläutern die Natur und das Ausmaß des Einflusses der Esterfunktion auf die biologischen Eigenschaften der Enolester-Verbindungen. Hier ist anzumerken, daß sogar diese wenigen Verbindungen, welche in diesen speziellen Untersuchungen keine oder nur geringe Wirksamkeit zeigten,bei höheren Dosierungen etwas wirksam sind.
40-9825/1 126
Tabelle I
PO
Φ Bezeichnung
R Schmelz-
Pog
Herbizid-
Wirkung
Milbenaittel^Wirksaakfit
erwachsene Milben»
Milben Eier
5 «Hf
3-Benzoxyloxy-
2-(,28,4',6'-trimethylphenyl)indon
H 147-150 31/40 5 5 >
3-(2-Chlorbenzoyloxy)-
2-(2',4',6'-trimethylphenyl)indon
2-Cl 108-1iO 32/40 5
3_(3-Chlorbenzoyloxy)-
2-(2',4',6'-trimethylphenyl)indon
3-Cl 140-142 29/40 5 236'
■· 1084
Tabelle I - Fortsetzung Bezeichnung
3-(4-Chlorbenzoyloxy)-
2-(2',V,6»-trimethylphenyl)indon
-(2-Methylbenzoyloxy)- -(2!,4l,6»-trimethylphenyl)i
-(3-Methylbenzoyloxy)- -(21^1,6 »-tri
Cl indon 2-CIL
trimethylphenyl) indon 3-CH,
3 2
3 2
3 2
3 2
3 2
(4-Methylbenzoyloxy)-
(2«,4« ,6»-trimethylphenyl)indon
(3-Methoxybenzoyloxy)-
(2 «,4«,6'-trimethylphenyl)indon
-CH
(4-Methoxybenzoyloxy)-
(2',4',6'-trimethylphenyl)indon 4-OCH
(3-Nitrobenzoyloxy)-
(2»,4»,6'-trimethylphenyl)indon 3-NO2
(4-Nitrobenzoyloxy)-
(2'«,k',6·-trime thylpheny1)indon 4-
(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-
(2',4',6'-trimethylphenyl)indon
Schaelzpunkt C
93-95
116-118
II5-II7 113-116
112-115 117-120 123-126 165-167 126-128
Milbcnmittel-Wirkaankeit auf Herbizid- erwachsene Milben- L VirkMSÄ___ Milben Eier
24/30
19/30
26/Ί0
22/30
25/30
21/30
28/30
26/30
32/40
5 5 5 5 5 3 5 5 5
5 5 5 5 5 5 5 5 5
Tabelle I - Fortsetzung
Bezeichnung R Schneiz-
pügkt
Herbizid-
Wirkun«
Milbexunittel-Wirksainkeit auf
erwachsene Milben-
Milben Eier
■ ' 5 I
Ul
Ul
5-(3,4-Dichlorbenzoy1oxy)-
2^(2',4»,o'-trimethylphenyljindon
157-159 " 32/40 5 5 I

ÖÖ
to
3-(3,5-Dichlorbenzoyloxy)-
2^(2»,4·,e'-triaethylphenyljindon
3,5-Cl2 165-168 23/30 5 1
Cn 3-(2,6-Dlchlorbenzoyloxy)-
2-(2»,4·,6 M;riaethy1phenyl)indon
2,6-Cl2 168-172 8/40 1 3
sn 3- ( 2., 3, 6*-!?r ichlorbenzoy löxy) -
2-(21^* ,6'-triaetliyiphenyl)indon
2,3,6-Cl3 163-165 21/40 ■'■ , ' 1 1
3-(2,6-Dieethöxybenzoyloxy)-
2-(2»,4«,6 V^triaethylphenyl)indon
2,6-(CH3O)2 141-143 4/20 1 5 36108
3-i 2, 4*-Di«ethylbenzoyloxy )-
2^(2»j 4»,6»-trimethylphenyl)indon
.2,4.(CH3)2 118-120 11/15 1 i
3-(2,4,6-TriBethylbenzoyloxy)-
Ä-i2»,4»,6'-triAethylphenyl)indon
■ . . ,. ν 154-155 10/15 i' >■■■■■■ :h.
3-(2,6-Dieethylbenzoyloxy)- 2,6-(CH3)2 123-125 4/20 ■■■·■■ -■■•■■"ϊ-.:-.,-::·
Tabelle II
co co ro crt
Bezeichnung
3-(Benzoyloxy)-
2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 3-(2-Chlorbenzyloyloxy}-2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 3-(3-Chlorbenzoyloxy)-
2-(2·,6 '-dichlorphenyl)indon 3- (4-Chlorbenzoyloxy) 2-(2« ,6'-dichlorphenyl)indon
2-Cl 3-Cl
Schmelz- Milbenmittel-Wirksamkeit auf
punkt Herbizid- erwachsene Milben-
154-156
106-108
124-126
113-116
Wirkung Milben
Eier
32/40 30/40 32/40 23/30
5 5 5 5
5 N)
5 CO
CD
■' 5 O
5
Tabelle II - Fortsetzung Bezeichnung
3-(2-Methylbenzoyloxy)-2-(2»,6'-dichlorphenyl)indon 3-(3-Methylbenzoyloxy)-2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 3-(4-Methylbenzoyloxy)-
2-(2 ',6 '-dichlorphenyl) indon 3-(3-Methoxybenzoyloxy)-2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 3-(4-Methoxybenzoyloxy)-2-(2', 6 '-öichlorphenyl) indon 3-(3-NitrobenzoylOxy)-
2-(2',6'-dichlorpheny1)indon 3-(4-Nitrobenzoyloxy)-
2-(2 r, 6'-dichlorphenyl)indon
2-CH„
3-CH_
4-0CH
Schmelzpunkt
Rückstand*
138-141 136-140 143-145 149-152
182-195 I64-I67
Milbenmittel-Wirksamkeit auf Herbizid- erwachsene Milben-Wirkung Milben Eier_
31/40 29/40 22/30 23/30 22/30 26/30 25/30
5 5
5 5 5 5
Berechnet für: C22H9Cl5O3; C, 67,65; H, 3,45; gefunden: C, 67,03; H, 3,72 Xmax: 5,7. u (Ester C=O); 6,1 u (enol. Doppelbindung); 5,82 ρ (Keton C=O); 8,2 u (C-O stretch); .
5 ί
5;
' 5 '■' '■·. ι
5 I
5
5
K>
Ca)
CO
\
O
OO
Tabelle II - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelz-
punkt Herbizid- erwachsene
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Wirkung Milben
Milben-Eier
3-(2,4-Dichlorbenzoyloxy)-
2-(2l,6l-dichlorphenyl)indon 2,4-Cl2 138-140 28/40 3-(3,4-Dichlorbenzoyloxy)-
2-(2',ö'-dichlorphenyljindon 3,4-Cl2 130-132 29/40 3—(3 95-Dichlorbenzoyloxy)-
2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 3,5-Cl2 125-130 24/30 3-(2,6-Dichlorbenzoyloxy)-
2-(2',6!-dichlorphenyl)indon 2,6-Cl2 182-185 8/40 3-(2,3,6-Triehlorbenzoyloxy)-
2-(2l,6'-dichlorphenyl)indon 2,3,6-Cl3 210-214 20/40 3-(2,6-Dimethoxybenzoyloxy)-
2-(2',6'-dichlorphenyl)indon 2,6-(CH3O)2 226-228 12/15 3-(2,4-Dimethylbenzoyloxy)-
2-(2»,6'-dichlorphenyl)indon 2,4-(CH,)o 152-154 5/20 3-(2,4,6-Trimethylbenzoyloxy )-
2-(2·,6«-dichlorphenyl)indon 2,4,6-(CH3)3 142-145 6/15 3-(2,6-Dimethylbenzoyloxy)-
2-(2·,6»-dichlorphenyl)indon 2,6-(CH_)o 150-152 4/20
**Ungefähr 20 %ige Sterblichkeit bei 500 ppm 5 5 5 1
5 1
1 1
5 5
3 1 1**
CjO CO
Tabelle III Bezeichnung
2-(2 ■·, 6'-Dichlorphenyl)-3-(piyaloyloxy)indon
2-(2·-ΒΓθΐηρ1ιβηνΐ)-3-(pivaloyloxy)indon
3-Acetoxy-
2-(2'-foromphenyl)indon
3—(2-ÄthyIhexänoyloxy)-2-(2'—fluorphenyl)indon
2-(2·-Ghlorphenyl)-3-(pivaloyloxy)i
2-(2'-Chlorphenyl)-3-(2-methylpentanoyloxy)indon
Schmelzpunkt oder IR-Daten
133-135 91-98
93-97
X max. (u): 5,61 (Ester C=O); 5,8 (Keton C=O); 6,1 (enol. C=C)
80-82
X max. (u): 5,62 (Ester C=O); 5,8 (Keton C=O); 6,1 (enol. C=C)
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Herbizid-
Wirkung
erwachsene
Milben
Milben-
Eier
ι *
30/40 VJl 5 VD 236'
14/40 VJl 5 I CD
CX)
19/40 '5 5
4/20 3 ■ Ul
18/40 5 5
4/20 Ul 5
; , . · ■ ■ ■
Tabelle III - Fortsetzung
Schmelzpunkt
oder IR-Daten
Herbizid-
Wirkung
Milbenmittel-Wirksamkeit auf Milben-
Eier
I
Bezeichnung 50-53 4/20 erwachsene
Milben
5 »t1
O
I
2-(2'-Chlorphenyl)-
3-(stearoyloxy)indon
93-96 33/40 1
2-(2'-Chlor-6 »-me thylpheny1)-
3-(pivaloyloxy)indon
62 20/40 Ul 5
2-(2'-Methylphenyl)-
3-(pivaloyloxy)indon
Ttmax. (μ):
K C.C I ηγιη I ΪΡ0+/-1
4/20 5 5
3-(2-Äthylhexanoyloxy)-
2-(2'-methylphenyl)indon
3
2-(2'-Methylphenyl)-3-(palmitoyloxy)indon
2-(2'-Methylphenyl)-
3-(neodecanoyloxy)indon (Isomerengemisch)
5,5 (.
5,81 (Keton C=
6,Ii (enol. C
34-36
WQ);
=C)
"λ-max. (u):
5,62 (Ester C=O);
5,79 (Keton C=O);
6,1 (enol. C=C)
4/20
4/20
Tabelle III - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Herbizid-Wirkung
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
erwachsene Milben-·
Milben Eier
cc
(ν:
2-(2' ,4'-Dimethylphenyl). 3-(stearoyloxy)indon 2-(2·, 4'-Dimethylphenyl)-3-(lauroyloxy)indon '
2-(2·,h'-Dimethylphenyl)-
3-(2-methylpentanoyloxy)indon 2-(2!,6!-Dimethylphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon
2-(2·,5'-Dimethylphenyl)-
3-(neodecanoyloxy)indon
(Isomerengemisch)
"Xmax. (u): 5,6 (Ester C=O): 5,79 (Keton C=O); 6,1 (enol. C=C)
/Umax, (u) : 5,6 (Ester C=O); 5,79 (Keton C=O) 6,1 (enol. C=C)
^,max. (u): 5,62 (Ester C=O' 5,79 (Keton C=OJ 6,13 (enol. C=C-
'82-84
Tl max. (u): 5,63 (Ester C=O); 5,8 (Keton C=O); 6,1 (enol. C=C)
14/20
14/20
31/40 4/20
5
3
GO (J)
Bezeichnung Tabelle III - Fortsetzung Milbenmittel-Wii-ksamkeit auf
1,5'-Dimethylphenyl)-
-äthylbutanoyloxy)indon
erwachsene Milben-
Milben Eier
Schmelzpunkt
oder III—Daten
Herbizid-
Wirkung
3 5
2-(2
5-(2.
>.max. (u);
5,65 (Ester C=O);
5,8 (Keton C=O);
6,1 (enol. C=C)
4/20
2-(2·,5'-Dimethylphenyl)-3-(tridecanoyloxy)indon
^X max. (μ): 5,6 (Ester C=O 5,8 (Keton C=O 6,1 (enol. C=C)
4/20
2-(2'-Äthyl-6'-methylphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon 69-7Ο
2-(2·,6'-Diäthylphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon 98-99
2-(2',6'-Dimethyl-4·-t-buty!phenyl)-3-(pivaloyloxy)indon 129-133
2-(2«,6'-Dimethy1-4'-methoxyphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon 123-124
12/15
9/40
24/40
5
5
ro ι
Tabelle III - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf Herbizid- erwachsene Milben-Wirkung Milben Eier ^
3-(,Pivaloyloxy )-
2-(6'-methoxy-2',3',h'-trimethyl-
phenyl)indon
3-(2-Äthylhexanoyloxy)~ 2-(l-naphthyl)indon
108-110
3-(,Acetosy)-.4(,7)-methyl-2-(2',6'-dichlorphenyl)indon
^max. (u): 5,67 (Ester C=O 5,81 (Keton C=O 6,15 (enöl. C=C
101-120
(,P) Ai(i7)~raethyl-3--(pivaloyloxy)indon
2-(2l ,ö'-Dichlox-phenyl)-
3(6}-iethy1-3-(pivaloyloxy)indon 16/^0
158-160
20/40 24/40
5 1
1 1
Talje 1 le IV
09825/ - Bezeichnung Schmelzpun^^
oder IR-Daten
Herbizid-
Wirkung
Milbenmi 11el—Mirksainkeit auf
erwachsene Milben-
Milben Eier
5 ι 236'
»
er;
2-(2 · ,4' ,e'^Trimethylplienyl)-
3-(acetoxy)indon
115-116 39/40 5 - 5 j?
ι
ίΟ84
2-(2·,4',6«-Trimethylphenyl)-
3-(propiony1oxy)indön
109-110,5 32/40 5 5
2-,(21J^1,6'-Trlme thy !phenyl )-
3- (i s Qbutyry1oxy)indon
78-80 s 37/40 5 3
2-C21,4« ,^'-Trimethylphenyl)-
3-(pivaloyloxy)indon
100-102 32/40 5 ■ 5
2-(2',4·,6'-Trimethylphenyl)-
3-(2-ät]aylhexanoylqxy) indon
66-68 29/40 ■ ■ 5 . ■
Tabelle IV - Fortsetzung Bezeichnung
2-(2·,4',ö'-Trimethylphenyl)-3-(cyclohexanoyloxy)indon
2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-3-(neodecanoyloxy)indon (Isomerengemisch)
2-(2« ,k* ,o'-.Trimethylphenyl)-3-(isopropoxyearbonyloxy)indon
2-(2' ,4·,6'-Trimethylphenyl)-3-(octadecanoyloxy)indon
2-(2f ,4' ,6'-.Trimethylphenyl)-3-(methylthioacetoxy)indon
Schmelzpunkt oder IR-Daten
62-65
/^. max. (u): 5,62 (Ester C=O); 5,78 (Keton C=O); 6,1 (enol. C=C)
95-96v
98-100 Milbenmittel-Wirksamkeit auf Herbizid- erwachsene Milben-Wirkung Milben Eier
5 10/20 5
2-(2«,4',6'-Trimethylphenyl)-
3-(3-methoxycarbonylpropionyloxy)- ^Lmax. (μ):
indon 5,60.(enol.Ester C=O);
5,78 (Keton und Ester C=O);
6,08 (enol. C=C)
18/2 Q 5
19/20 5
19/20 5
15/15 5
5 I
5 ►ft-
Ul
I
■■ 5
5 ' 236'
■ 5. 1084
Tabelle IV - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Milbenmittel—Wirksamkeit auf
Herbizid- erwachsene Milben-Wirkung Milben Eier
2-(2·,4', 6l-Trimetllylphenyl)· 3-(4--chlorbutyryloxy) indon
2-(2«,4»,6'-Trimethylphenyl). 3-(methoxyacetoxy)indon
2-(2«,4«,6'-Trimethylphenyl). 3-(endo-exo norbornen(5)-2-carbonyloxy)indon
2-(2«,4«,6'-Trimethylphenyl)-3-(phenylacetoxy)indon
2-(2«,4',6'-Trimethylphenyl)-3-(dimethylcarbamoyloxy)indon
98-100
115-117
15/15
?- max. (u): 11/15
5,62 (enol.Eater C=O); , 5,79 (Keton C=O); 6,09 (enol. C=C)
% (u): · 19/20
5,59 (enol.Ester C=O); .
5,79 (Keton C=O); '
6,09 (enol. C=C)
117-119
14/20
5 5 5
■5 5
Tabelle IV - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Herbizid- erwachsene Milben-Wirkung Milben ., Eier
2-(2%4%6t-Trifflethylphenyl)<3-(dodecanoyloxy)indon
2-(2♦,A»,6'-Trime thylphenyl)* 3-(undecen(9)^oylQxy)indon
2-(2',h*,6·-Tr ime thyIphenyl)-3-ί octyloxycarhQnylqxy)indon
2-(2· ,Λ Sδ'-Trimethy1phenyl)- 3-(dodeeylQxycarbonyloxy)indon
% (μ): i7/20
5,59 (enol.Ester C=O); 5,7? (Keton C=Cf 6,09 (enol. C=C-
%max. (μ): 19/20
5*6l (enol.Ester C=O); . 5,81 (Keton C=O); 6,09 (enol. C=C)
*a.max. (μ): 16/20
5,60 (enol.Ester C=O);-5,79 (Keto« C=O); 6,09 (enol. C=C)
λ max. (μ):· 17/20
5,61 (enol.Ester C=Q); 5,80 (Keton 1CaQ] 6,10 (enol. C=C
Tabelle IV - Fortsetzung Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf Herbizid- erwachsene Milben-
Wirkung Milben Eier
ro er»
2-(2!,4',o'-Trimethylphenyl)-3-(2-äthylhexyloxyearbonyloxy)indon
2-(2·,k* j 6 *-Triraethylpheny1)-3 (octadecyloxycarbonyloxy )-indon
2-(2»,h',6«-Trimetliylphenyl)-3-(octylthiocarbonyloxy) indon
2-(2',^·, 6 '-Triinethylphenyl)-
3-(cyclopenten(2)-i-ylacetoxy).
indon
λ max. (u): 5,6l (enol,Ester G=O); 5,79 (Keton C=O)j 6,09 (enol. C=C)
A max. (u): 5,65Sch, (enol.Ester
C=O)5
5,78 (Keton C-Oh 6,08 (enol. C=C)
(u)
5,60 (enol.Ester C=O); 5,80 (Keton C=O); 6,08 (enol. C=C)
15/20
13/15
11/15
11/15
Tabelle IV - Fortsetzung...
Schmelzpunkt
oder IR-Daten
Herbizid-
Wirkung
Milbenmittel-Wirksamkeit auf Milben-
Eier
I
Bezeichnung 78-80 15/15 erwachsene
Milben
5 4^
I
2-(2' ,4' , 6.'-Trimethylphenyl)-
3-(butyryloxy)indon
67-79' 1.5/15 Ul Ui
2-(,2 ' ,4' ,6'-Trimethylphenyl)-
3-(pentanoyloxy)indon
153-155 17/20 5 Ul 2361C
2-(2' ,4' ,6'-Trimethylphenyl).-
3-(2-furoyloxy)indon
151-153 18/20 Ul 5 OO
2-^2',4',6'-Trimethylphenyl)-
3-(2-thenoyloxy)indon
110-112
95-97
18/20
13/20
Ul Ul Ul
2-(2·,4',6'-Trimethylphenyl)-
3_.(3-pyridincarbonyloxy)indon
2-^2·,4",6r-Trimethylphenyl)-
3-(qhlorcarbonyloxy)indon
97-98
145-157
19/20
15/20
in in Ul -'- ' Ul
2-(2·,4',6r-Trimethylphenyl)-
3-.(4_chlorphenyloxy-carbonyl-
oxy)indon
2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-
3_(N-(t-butyl)carbamoyloxy)-
indon
Ul . ·, Ul
Tabelle IV - Fortsetzung
Bezeichnung
Schmelzpunkt
oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Herbizidttirkung
erwachsene
Milben
Milben-Eier
2-(2',4',6l-Trimethylphenyl)-3-(N-butyl-N-methylcarbalnoyl-
2-(2',4·,6f-Trimethylphenyl)-3-(N,N-di(butyl)carbamoyloxy) indon
2-(2' ,4' ,o'-Trimethylphenyl)-3-(N-me thy 1-N-phenyl carbamoy 1-oxy)indon
2-(2«,4',6'-Trimethylphenyl)-3-(4-(morphp1in)carbo ny1oxy)-indon
2-(2·,4',6>-Trimethylphenyl)-3-(piperdincarbonyloxy)indon
Ttmax. (u):
5,82 (enol.Ester C=O); 5,88 (Keton C=O);
6,07 (enol. C=C
"X max. (u):
5,84 (enol.Ester C=O); 5,88 (Keton C=O) ;
6,19 (enol. C=C
120-122
43-47
% (u) :
5,76 (enol.Ester C=O); 5,82 (Keton C=O) ;
6,10 (enol. C=C)
4/20
10/20
10/20
4/20
4/20
Tabelle IV - Fortsetzung
• f ' . ' ' ■ ' ' . Schmelzpunkt Herbizid-
Bezeichnung oder IR-Daten Wirkung
2-(2·,4', ö'-Trimethylphenyl.)-
3- (Ν-ι (2, 4, 6—tr ime thylpheny 1) -
carbamoyloxy)indon 152-155 4/20
2-(2',4',6·Trimethy1phenyl)-
3_(N-cyclohexyl-N-methyl-
carbamoyloxy)indon TL max. (μ): 16/20
5,62 (enol.Ester C=O);
5,85 (Keton C=O);
6,12 (enol. C=C)
Milbenmittel-Wirksamkeit auf erwachsene Milben-Milben Eier
2-(2·,4',6'-Trimethy!phenyl)-3-ϊ (2,4-dichlorphenoxyac e toxy)-indon
2-(2',^1,o'-Trimethylphenyl)-3_(3_(2-(23,6-trimethylphenyl)-indonjyloxycarbonyloxy)indon
2-(2·j 4',6'-Trimethylpheny1)-
3-(2,4-dimethylallophanoyloxy)-indon
113-115 20/20
221-223 . 15/20
% max. (μ): . l6/20
5,71 (enol.Ester C=O);
5.8 (Keton C=O);
6.09 (enol. C=C)
TO co
GO
Die Versuchsergebnisse in der folgenden Tabelle V belegen die Bedeutung einer Substitution in der ortho-Stellung der 2-Phenyl-Gruppe, um biologische Wirksamkeit zu erzielen. Keine der in der folgenden Tabelle V aufgeführten Enolester-Verbindungen ist in der ortho-Stellung substituiert! einige wenige sind in der para-Stellung substituiert« Alle diese Verbindungen weisen keinerlei Aktivität als Milbenmittel oder Herbizid auf.
Die Versuchsergebnisse in der folgenden Tabelle VI belegen die Bedeutung der Natur des Substituenten in der ortho-Stellung an der 2-Phenyl-Gruppe. Alle die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Enolester-Verbindungen sind entweder nur in der ortho-Stellung mit einer Alkoxy-, Trifluormethyl- oder Alkyl-Gruppe (mit mehr als einem Kohlenstoffatom) monosubstituiert, oder diese Verbindungen sind nur in den beiden ortho-Stellungen mit Alkylgruppen (mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen) disubstituiert. Keine dieser Verbindungen weist irgendeine Aktivität als Milbenmittel oder Herbizid auf.
409825/1 12S
Tabelle V
Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Herbizid- erwachsene
Wirkung Milben
Milben-Eier
CD CO !-O
3»(2-ÄthyIhexanoyloxy) 2-phenyl-indon
2-Phenyl-3-(stearoyloxy)indon
2-Phenyl-3-(pivaloyloxy)indon
2-Phehyl-3-(acetoxy)indon
2-Phenyl-3-(benzoyloxy)indon
2- (4«-Chlorphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon
3-(2-Äthylbutanoy1oxy) · 2-(4'-isopropylphenyl)· indon
% max. (μ): 5,6l (Ester C=O); 5,8 (Keton. C=O): 6,12 (enol. C=C)
63-64
102-104
114-116
168-169
114-116
% max. (μ): 5,63 (Ester C=O); 5,8 (Keton C=O); 6,15 (enol. C=C)
4/20
4/20 1
8/40 ■../ 1
8/40 1
4/20 1
4/20 1
4/20 1
1
1
Tabelle V - Fortsetzung
.. Bezeichnung..
.Schmelzpunkt
oder IR-Daten
Milbenmittel-Wirksamkeit auf
Herbizid-Wirkung
erwachsene Milben
Milben-Eier
E-^'-Isopropylphenyl)· 3»(pivaloyloxy)indon
2- (4 '-Isopropylphenyl)' 3-(palmitoyloxy)indon
84-87
^, max. ( μ):
5,59 (Ester C=O);
5,8 (Keton C=O);
6,13 (enol. C=C)
4/20
4/20
1 i
Tabelle VI Bezeichnung
Schmelzpunkt oder IR-Daten
Herbizid-Wirkung
Milbenmittel-Wirksamkeit auf erwachsene Milben-Milben Eier
2-(2-Äthy!phenyl)-3-pivaloyloxy-indon
2-(2«-Isopropylphenyl)· 3-pivaloylöxy-indon
2-(2',6'-Diisopropyl)phenyl· 3-pivaloyloxy-indon
3-(2-Äthylhexanoyloxy)-2-(2 ' -methoxyphenyl)indon
Tl max» (μ):
.5.151, 5,68 (Ester C=sO); 5,81-(KetonC=O)5 6,12; (enol. C=C).
4/20
% max. (μ): 5,5, 5,63■"■■■ (Ester C=O); 5,80 (Keton C=O) ;; 6,11 (enol. C=C)
168-171
Ttmax (u): 5,5, 5,67 (Ester C=O); 5,82 (Keton C=O);. 6,1 (enol, C=C)
4/20
3/15 ,' 1
4/20 1
Bezeichnung Tabelle VI - Fortsetzung
2-(25-Methoxypheny1)- Schmelzpunkt Herbizid-
3-(neofiecanoyloxy)indon oder IR-Daten Wirkung
% max (u): 4/20
O 5,5, 5,62r
to (Ester C=O);
CX) 2-(25-Methoxyp&enyl)- 5,79 (Keton G=O);
cn 3- (pivaloyloxy)indon 6,1 (enol. C=C)
2-(2»-Trifluorsnethylphenyl)- 90-92 8/40
er« 3-pivaloyloxy-indon
82-84 4/20
Milbenmittel-Wirksamkeit auf erwachsene Milben-Milben Eier
Es wurde ebenfalls gefunden, daß eine begrenzte Klasse dieser Enolester-Verbindungen sehr starke Insektenvertilgungsmittel (fumigant) darstellen. Verbindungen mit diesen Eigenschaften sind jene, in denen die Gruppe, welche mit der Carbonylfunktion der Ester-Gruppe verbunden ist, entweder Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit nicht mehr als h Kohlenstoffatome darstellen. Zur Bewertung der Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel wurden die beiden folgenden Methoden verwendet:
Methode 1; 50 mg jeder untersuchten Verbindung wurden in 5 ml Aceton gelöst und diese Lösung in eine Schale aus Pyrex No. -210 (Bodendurchmesser 20 cm) gegossen. Nach dem Verdampfen des Acetone blieb auf der Schale ein Niederschlag von angenähert l60 ug pro cm zurück. Die Platte wurde daraufhin auf den Boden eines großen Metallbehälters (Durchmesser etwa 30 cm, Höhe 34. cm) gestellt. Zwei abgeschnittene Bohnenpflanzen, die in einem 25Q ml Erlenmeyer-Kolben mit 100 ml Leitungswasser, welche mit den Eiern der zwei—fleckigen Milbe verseucht waren, wurden in die Mitte auf die Platte gestellt. Der Behälter wurde h Tage lang in einem klimatisierten Raum (Temperatur 27 ± 3°C, 50 + 5 % relativer Luftfeuchtigkeit) gehalten und im Anschluß daran die Sterblichkeitsrate bestimmt.
Methode 2; Abgeschnittene Bohnenpflanzen, welche mit den Eiern der zwei-fleckigen Milbe verseucht waren, wurden in eine wässrige Aufschlämmung (500 ppm) der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht. Die behandelten Pflanzen wurden anschließend in 250 ml Erlenmeyer-Kolben mit je 100 ml Leitungswasser überführt. Vier Kolben mit den behandelten Pflanzen
4098 25/1126
wurden rund um einen ähnlichen Kolben mit einer unbehandelten, mit Milben verseuchten Pflanze gestellt, so daß die Blätter der behandelten Pflanzen in enger Nachbarschaft (2,5 bis 7,5 cm) zu den Blättern der unbehandelten Pflanzen waren. Nach h Tagen erfolgte die Bestimmung der Sterblichkeitsrate.
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt. Die Bewertung der Sterblichkeit erfolgte nach folgendem Maßstab: '
5 = 80 bis 100 #ige Wirkung 3 = mäßige Wirkung im Vergleich zu unbehandeltem
Vergleichsstandard 1 = keine erkennbare Wirkung
409825/1125
Tabelle VII
Wirksamkeit als flüchtiges Schädlingsbekämpfungsmittel
Verbindung ' ... Methode i. Methode
ο . 2-(2!,4',o'-TrimethylphenylJ-^^lacetoxyJindon 5 5
to ' ' ■ ■' . '.■.■■■.■' · · ■ ' ■ ■ ' ■ - ■ ν .■ ■ ■
co 2— C 2·,4',ö'-TrimethylphenylJ-S-tpropionylQxyiindon . 5 5
is> ■■ ' . ' '■ '■ ■■',.■■■'"'■.■..., ■ ■■ ''■■.'.■ . ' ■.'·■■'
01 2-(2',4«,6t-Trimethylphenyl)-3-(isobutyryloxy)indön - 5 5
^ 2-(2',4',6l-Trimethylphenyi)-3_(pivalbylöxy)indon 5 5 '
er 2-(2S^V»6l-Trimethylphenyl)-3-(2-äthylhexanoyloxy)indo^n 1 1
2-(2%4S6>-Trimethylphenyl)-3r-(cyclohexanoyloxy)'iiidon 1 1
2-(2',4*,Ö'-TrimethylphenylJ-S-iÄeodecaüoyloxyJindon 1 1
2-(2' ,4', 6 '-Tr ime thy !phenyl )-3i-(isopropoxycarbonyloxy) indon 5 3
2-(2· ,.41,0'-Trimethylphenylj-J-Coctadecanpyloxyjindon 1 ,1
2-(2%4%6'-Trimethylphenyl)-3-(3-.methoxycarbonylpropionyloxy)indon 1 1 J10
2-(2',4',6'—Trimethylphenyl)-3-(4-chlorbutyrylpxy)indon 1 1 , cn
.'■''■.' ■' , ; ...■■■ .'■■■■ , ■■ '■'■.'■ ' CD
■'..■■■■■■ ' ■ ■ ■ ■' '. ■ co
Tabelle VII ~ Fortsetzung
Verbindung Methode 1 Methode
2-(2" 54' ,6l-»Trimethylphenyl)-3-(methoxyacetoxy)indon 1 1 ■*>· ■ ,
° 2»-(28 υ4' , 6l«Trimetb.ylphenyl)-3-(endo-exo norbornen(5)~
40 2-carbon3^1oxy)indon 1 1
^ 2~{2',48,6e-Trimethylphenyl)-3-(undecen(9)-.oyloxy)indon 1 1
-j 2~(2· ,4' ,6!-Trimethylphenyl)-3-(dodeeyloxycarbonyloxy)indon 1 1 σ\
-α ■
•^> 2-(2',4',6'-Triiaethylphenyl)-3-(2-äthylhexyloxycarbonyloxy)indon 1 1 ι
2-(29,4·,6'-Trimethylphenyl)-3~(octylthiocarbonyloxy)indon i 1
2-(21^1,6l-Trimetliylphenyl)i-3-(cyclOpenten(2)-l-ylacetoxy)indon 1 1
2-(2'j68-Diehlorplienyl)-3-Cpivaloyloxy)indon - 3
Die Flüchtigkeit gewisser Enolester, welche zur desinfizierenden Wirkung beiträgt, ist deswegen besonders wichtig, da diese Verbindungen dadurch hohe Wirksamkeit aufweisen, selbst wenn die verseuchten Pflanzen nicht'kontinuierlich mit dem Wirkstoff bedeckt sind. Diese Flüchtigkeit kann wesentlich zu dem guten und gleichmäßigen Ergebnis bei der Bekämpfung von Schädlingen beitragen, das in Freilandversuchen auch unter schwierigen Umständen erreicht wurde.
Seite an Seite wurden auch Vergleichsversuche durchgeführt, um die Wirksamkeit ausgewählter Enolester-Verbindungen gegenüber dem unter dem Handelsnamen Kelthane (Bis(p-chlorphenyl)-trichloräthanol) und dem Handelsnamen Ovex (p-Chlorphenyl-pchlorbenzo-sulfonat) bekannten Milbenmittel durchgeführt; diese beiden Mittel sind handelsübliche Milbenmittel. Die Versuche erfolgten nach den oben beschriebenen Verfahren mit verschiedenen Verdünnungen der zu untersuchenden Verbindungen, um die LDp-Q- und LD_--Werte (Konzentration der untersuchten Verbindungen, die erforderlich sind, um 50 % und 95 0J0 der vorhandenen Milbenpopulätion zu töten) zu bestimmen.
Tabelle VIII 170 (ppm) Milbeneier (ppm)
Erwachsene Milben LD50 L 5aa
Verbindung LD50 3 9
2-(2·,V,o'-Trimethyl-
phenyl)-3-pivaloyloxy-
indon
5 ·
2-(2',^1,6'-Trimethyl phenyl)-3-K2-äthylhexanoyloxy)indon »Kelthane"
"Ovex"
25 23O 2 6
20 65 370 700
1000 200 300
409825/112S
Beide untersuchten Enolester—Verbindungen waren gegenüber "Kelthane" und "Ovex" in ihrer Wirkung auf Milbeneier ganz wesentlich tiberlegen und zeigten auch gegenüber erwachsenen Milben gute Ergebnisse.
Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, um die phytotoxi— sehen Wirkungen der entsprechenden Enolester—Verbindungen auf gesunde, frische Pflanzen zu ermitteln. Wie oben beschrieben, wurden Lösungen der jeweiligen Verbindungen hergestellt, welche die entsprechende Enolester-Verbindung in einer Konzentration von 25OO ppm enthielten. Entsprechend dem oben angegebenen Verfahren zum Besprühen der mit Milben verseuchten Blätter wurden die Versuchspflanzen besprüht, so daß die Blätter jeder Versuchspflanze mit angenähert 100 ml Testlösung behandelt wurden. Die besprühten Pflanzen und entsprechende Kontroll-Pflanzen blieben für etwa 1 Stunde nebeneinander stehen, damit die Lösungen trocknen konnten, daraufhin wurden die Pflanzen in das Gewächshaus gebracht. Nach IO Tagen wurden die Pflanzen einer optischen Inspektion unterzogen, um das Ausmaß der Beeinträchtigung der Blätter und des Laubwerks zu bestimmen. Eine Beurteilung von 1 bedeutet keine wahrnehmbare Beeinträchtigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2, 3 und h bedeuten Zwischenwerte der Beeinträchtigung entsprechend der Anzahl und dem Ausmaß, wie die Blätter beschädigt waren.
408825/1125
Tabelle IX
phytotoxisch^ Beurteilung
Verbindung
3-(2-Äthylhexanöyloxy)-2-(2l-fiuorphenyl)indon 2-(2'-Chlorphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon 2-(2'-Chlorphenyl)-3-(2-methylpentanoylöxy)indon 2-(2'-Bromphenyl)-3-(piyaloyloxy)indon 2-(2 *-Chlorphenyl)-3-(stearbyloxy)indon 2-(2s-Chlör-61-methyiphenyl)-3-(pivaloy.loxy) indon 2r-(2l-Methylphenyl)-3-(pivaioyloxy)indon 3-(2-Äthylhexanoylöxy)-2-(2'-methylphenyl)indon 2_(2 l-Methylphenyl)f-3'-(palmitoyloxy)indon 2-(2'-Methyiphenyl)-3-(neodecanoyioxy)indon 2-(2!,k l-Dimethylphenyl)-3-(stearoyloxy)indon 2-(2«,4t-Dimethylphenyl)-3-(lauroyloxy)indon
Bohnenpflanzen
2 1 1 i i 1 i 1 1 1 1 1
Getreide Tomaten
2 i i i
1 i i 1 1
1 1 i
i ί 1 i 1 3 1 1 1 i 1 1
Baumwollpflanzen
1 i 1 i i 2 1 1 i 1
(LO 1 CD
Tabelle IX - Fortsetzung
phytotoxische Beurteilung
Verbindung
2-(2 ·i4t-Dimethylphenyl)-3-(2-methylpentanoyloxy)-lndon
ο 2-(29 56 ~Dimethylphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon
co 2~(2',5 '-DimethylphenylJ^-Cneodecanoyloxy)indon (Isomerengemisch)
Bohnenpflanzen
2-(2·,5»-Dimethy!phenyl)-3~(2-äthyIbutanoyloxy)indon 2-(2' ,5 '-Dimethylphenyl)-3-(tridecanoyloxy)indon 2-(2s, 6 «-Dime thyl-4-t-butylphenyl)-3-(pivaloyl oxy) indon 2-(2' ,6'-Dimethyl-4-methoxyphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon
1^1 ,^•-triinethylphenyl)
3-»( 2-Äthylhexanoyloxy )»2-( l-üaphthyl) indon 2-(28,4«s6'-Trimethylphenyl)-3-(acetoxy)indon 2-(2 · ,4 «jö'-TrimethylphenylJ^-CpropionyloxyJindon
Getreide
1 i
1 2 1 1 1
1 1 2
Baumwoll-Tomaten pflanzen
3 1
1 1 1 1 1
1 2 2
2 1
1 1 1 1
1 CD
Tabelle IX - Fortsetzung Verbindung
phytotoxisch^ Beurteilung
Bohnen Baumwo11-
pflanzen Getreide Tomaten pflanzen
2-(2« ,4" ,'68-Trimethylphenyl)-3-(isobutyryloxy)indon 1
3-(pivaloyloxy)indon 1
3-(2-äthylhexanpyloxy)indon 2
2-(2',4',6J~Trimethy!phenyl)-3-(eyelohexanoyloxy)indon 1
2-(2',4',e'-TrimethylphenylJ-S-CneodecanoyloxyJindon 2 (Isomerengemisch)
σ 2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)
CD ■ .. ■ ■ ■
co 2-(2»,4«,6'-Trimethy!phenyl)
2-(2'
indon
,6t-Trimethylphenyl)-3-(isopropoxycarbonyloxy)- 2
2-(2f,4',6l-Trimethylphenyl)~3-(octadecanoyloxy)indon 1.
2-(2·,4',6f-Trimethylphenyl)-3-(3-methoxycarbonyl 1 propiönyloxy)indon
2-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-3-(endo-exo norbornen(5)- 1 2-carbonyloxy)indon
2~(2',4·,6t-Trimethylphenyl)-3-lundecen(9)-oyloxy)indon 2
4 3 1 1 2
1 1
1 2
5 1
2 1
1 1
3 1 2 1
1 1
ι
Tabelle IX - Fortsetzung
Verbindung
phytotoxische Beurteilung
Bohnen- Baumwoll-
pflanzen Getreide Tomaten pflanzen
2~(2' ,4' ,6l-Trimetliylphenyl)-3-(dodecyloxycarl)onyloxy)indon
% 2»(2·,4»,6'-Trimethylphenyl)-3-(2-äthylhexyloxy~ co earbonyloxy) indon
cn 2-(2«,4',6!-Trimethylphenyl)-3-(octylthiocarbonyl- i oxy)indon
2-(2l,4t,6'-Trimethylphenyl)-3~(cyclopenten(2)-l- 1 ylacetoxy)indon
2-12t,4«?6>-Trimethylphenyl)-3~(4-chlorbutyryloxy)indon 1
. 2«-(2',4! J6*-.Trimethylphenyl)-3~(methoxyacetoxy)indon 1
2
1
2
1
Os
Die in der obigen Tabelle IX aufgeführten VersucJisergebnisse belegen, daß diese Materialien ohne Gefahr einerphytqtoxischen Beeinträchtigung bei gewissen Nutzpflanzen eingesetzt werden können, sogar dann, wenn die angewandten Mengen beträchtlich höher sind, als sie üblicherweise bei'Feldanwendungen vorliegen.
Die in der folgenden Tabelle X aufgeführten Versuchsergebnisse wurden an Feldversuchen in kleinem Maßstab erhalten, und belegen die beträchtlich höhere Wirksamkeit der Enolester als Milbenmittel gegenüber den zugrundeliegenden Indandion-V erb indungen-, aus denen diese Enolester hergestellt wurden.
Ausgewählte -Enples'ter—Verbindungen wurden in Feldversuchen (in kleinem Maßstab) eingesetzt, um zu bestimmen, ob die ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber- Milben, die in den Gewächshaus—Versuchen ermittelt worden war, auch unter den tatsächlichen Bedingungen im freien Feld erzielt werden kann. Es wurden Vergleiehsversuche mit den zugrundeliegenden Indan-dion-Verbindungen der für die Freiianduntersuehungen ausgewählten Enolester durchgeführt, um zu ergründen, ob die überlegenen Ergebnisse, die in den Laboruntersuchungen erhalten worden waren, auch unter den tatsächlichen Bedingungen bei. der Anwendung im Freiland erhalten werden. Obwohl normalerweise Freilandversuche schwierig genau zu kontrollieren sind, belegen die Ergebnisse dieser Versuche überzeugend, daß die Enolester nach der vorliegenden Erfindung den zugrundeliegenden Indandion-Verbindungen hinsichtlich der Wirksamkeit gegen Milben unter den tatsächlichen Bedingungen der Anwendung im Freiland eindeutig und beträchtlich überlegen sind, und daß
0 9 8 2 5/1 125
die herausragende Wirksamkeit gegenüber Milben, die in den Laboruntersuchungen festgestellt worden war, auch unter Freiland-Bedingungen aufrechterhalten bleibt.
Bei Versuch I wurde, wie oben beschrieben, wässrige Dispersion mit 500 ppm Wirkstoff hergestellt. In den Versuchen II und III wurden Dispersionen mit unterschiedlichen Verdünnungen der Prüfsubstanz hergestellt, wobei der Konzentrationsbereich zwischen 125 und 1000 ppm lag. In jedem Falle wurden die zu prüfenden Dispersionen als Minimum auf zwei identischen Versuchsbeeten mit einer Länge von 150 cm aufgebracht, welche junge, gesunde, zartgrüne Bohnenpflanzen (Tendergreen bean plants) enthielten, die vorher mit der zweifleckigen Milbe (Tetranychus urticae (Koch)) verseucht worden waren. Die Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen bei den jeweiligen Konzentrationen wurden mit einer Gießkanne (inhalt ca. 2 Liter), welche mit einem Sprüher ausgestattet war, auf die einzelnen identischen Beete aufgebracht, so daß angenähert 250 ml der Testlösung auf jedes Beet kamen. Die Wirksamkeit der Behandlung wurde in gewissen Abständen nach dem Aufbringen durch mikroskopische Untersuchung von fünf Blättern bestimmt, die willkürlich aus jedem Beet herausgenommen wurden. Die Wirksamkeit wurde an jedem Blatt bestimmt und mit einer von 1 bis 5 reichenden Skala beurteilt, wobei 1 keine Wirksamkeit in Bezug auf eine genau so versprühte Lösung ohne die zu untersuchende Substanz und 5 vollständige Bekämpfung der Milben bedeutet. Die durch Untersuchung der einzelnen Blätter erhaltenen Ergebnisse wurden anschließend gemittelt, um eine numerische Beurteilung des Ausmaßes der Wirksamkeit jeder untersuchten Verbindung bei den angewandten Konzentrationen zu ergeben.
4098 25/1125
Bei diesen Versuchen wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:
Verbindung A:
Verbindung A1:
Verbindung 2 *'
Verbindung A ·
A3.
2-(2' ,4' , ö'-TrimethylphenylJ-l^-indan-dion
2-(2f ,k»,6'-Trimethy!phenyl)-3-(pivaloyloxy )indon
3_(3-Chlorbenzoyloxy)-2-(2',k',6f-trimethy1-phenyl)indon
3-(2-Chlorbenzoyloxy)-2-(2.',4',6'-trimethylphenyl)indon
Verbindung B: 2—(21,o'-DichlorphenylJ-l^-indandion
Verbindung
2-(2 ·,6 !Dichlorphenyl)-3-(pivaloyloxy)indon
Verbindung B„: 3-(3-Chlorbenzoyloxy)-2-(2',o'-dichlorphenyl)· • indon .
Verbindung B-:
3-(2-Ghlorbenzoyloxy)-2-(2',ö'-dichlor phenyl)indon
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X aufgeführt:
409825/1125
Tabelle X
Bekämpfung von Milben in Freilandversuchen (Mittelwerte nach opt. Beurteilung)
Konzen-
1. Bestimmung*
tration (ppm) A A^ Aß A^, B
500
1,0 j 4,0 1,5 2,5 1,5
250
O 500
CO 1000
OO
KJ
CJI
Ν,,
125
250
MitAt
κ»
500
1000
1,0
2,7
3,0
2,3
3,7
3,0
2,0
1,0
1,3
3,3
1,7
3,0
3,0
Ο τχ τ> A
B1 B2 B3 A
Versuch I 3,5 3,0 3,0 1,0
Versuch II
2,3 - - 1,3 3,0 - - 1,7
Versuch III
- 2,0
- 1,7
- 3,3
2. Bestimmung ,
A2 A3 B
3,5 2,0 2,0 2,0
4,7 -
2,3 4,0 4,0 -
2,3
3,3
3,3
B2 B- A
4,0 3,0 2,5 -
3,7
3,3
-2,3
3.Best. Al
1,7 3,7 4,5
*1. Bestimmung: Bei Versuch 1, 4 Tage »ach der Anwendung, bei den Versuchen II und 111,3 Tage nach
der Anwendung
2. Bestimmung: Bei Versuch I, 8 Tage nach der Anwendung, bei den Versuchen II und III, 7 Tage nach
der Anwendung f*o
3. Bestimmung: 21 Tage nach der Anwendung <-^
CD
Striche bedeuten, daß keine Untersuchung vorgenommen worden ist
236108
- 7i -
Die an diesen Freilandversuchen in kleinem Maßstab erhaltenen Ergebnisse belegen die sehr hohe Wirksamkeit gegen Milben der untersuchten Enolester—Verbindungen (A1 bis A« und B. bis B„) Die Verbesserung im Ausmaß der Wirksamkeit, wie sie für die Enolester-Verbindungen bei der zweiten und dritten Bestimmung häufig beobachtet wurdej belegt die hohe Hestaktivität und ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber Milbeneiern, welche diesen Verbindungen insbesondere bei. der Gegenüberstellung mit den zugrundeliegenden Indandion-Verbindungen (A und B) zukommt.
Die neuen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können als Milbeniaittel und Herbizide nach bekannten Verfahren eingesetzt werden. Die Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen als aktiven Wirkstoff .enthalten, enthalten gewöhnlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel, entweder in flüssiger oder fester Form.
Zu geeigneten flüssigen Verdünnungsmitteln oder Trägern gehören Wasser, verschiedene Petrolätherj oder andere flüssige Träger, jeweils mit oder ohne oberflächenaktive Zusätze. Flüssige Konzentrate können dadurch hergestellt werden, daß eine dieser Verbindungen in einem nicht-phytotoxisehen Lösungsmittel wie etwa Aceton, Xylol, oder Mitrobenzql gelöst wird, und dieser Wirkstoff in Wasser'mit Hilfe geeigneter oberflächenaktiver Emulgier- und Dispergiermittel dispergiert wird.
Die Wahl der Dispergler- und Emulgiermittel und die jeweils verwendete Menge ergibt sich aus der Natur der Verbindung und aus der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffs zu erleichtern. Im allgemeinen ist es wünschenswert, in der Dispersion des Wirkstoffs so wenig Dispergiermittel wie möglich
40982571125
zu verwenden, damit nach dem Versprühen der Dispersion der Regen den Wirkstoff nicht wieder reemulgiert, nachdem dieser auf der Pflanze aufgebracht worden ist, denn sonst könnte der Wirkstoff von der Pflanze abgewaschen werden. Es können nichtionische, anionische oder kationische Dispergier— und Emul— gier—Mittel verwendet werden, etwa die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkyl- oder Arylsulfonate, komplexe Äther-Alkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen und ähnliche Mittel.
Bei der Herstellung von benetzbaren Pulvern, oder Stäuben, oder granulierten Mischungen,wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend feinverteilten Träger, wie etwa Ton, Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Bleicherde (Fuller-Erde) und ähnlichen Mitteln dispergiert. Bei der Herstellung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergiermittel genauso wie Lignosulfonate eingesetzt werden.
Die erforderliehe Menge der in Frage kommenden Wirkstoffe kann in 1,5 bis 300 Liter flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel pro Hektar (l bis 200 gallons per acre) aufgebracht werden, oder in etwa 1 bis 100 kg inertem festen Träger und/oder Verdünnungsmittel pro Hektar (5 bis 500 pounds per acre). Die Konzentration des flüssigen Konzentrats liegt gewöhnlich zwischen ungefähr iO bis 95 Gew.-% und bei den festen Mischungen zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 90 Gew.-%, Mit gutem Erfolg wurden solche Sprühmittel, Stäube oder Granulate Im allgemeinen in Mengen von etwa 50 g bis 2750 g aktivem Wirkstoff pro Hektar {l/h bis 15 pounds per acre) eingesetzt.
409825/1125
236108A
Die hier in Frage kommenden Schädlingsbekämpfungsmittei greifen Milben auf den Pflanzen oder anderen Materialien, auf welche die Schädlingsbekämpfungsmittel aufgebracht werden, an, und die Mittel besitzen hohe Ruckstandstoxizitat. Die Giftstoffe sind chemisch inert, und sie sind mit im wesentlichen allen anderen Bestandteilen der bekannten Sprühmittel verträglich.. Werden diese Wirkstoffe als Milbenmittel eingesetzt, so werden sie gewöhnlich auf den Blättern und dem Laubwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgebracht. Werden diese Wirkstoffe als Herbizide eingesetzt, dann können sie im Erdboden oder direkt auf dem zu behandelnden Saatgut eingesetzt werden. ·
409825/1125

Claims (1)

  1. -Vt-
    Patentansprüche
    1. Substituierte Indonverbindungen mit der folgenden Strukturformel:
    wobei:
    R. Wasserstoff, Halogen oder einen organischen Rest;
    R„ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, den Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- oder einen gemischten Chlorfluormethyl-Rest;
    R„ ¥asserstoff, Fluor, Chlor, Brom, die Nitro-, eine niedrige Alkyl—, eine niedrige Alkoxy—Gruppe, den Acylamido-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl- oder einen gemischten Chlorfluormethyl-Rest;
    R. Fluor, Chlor, Brom, den Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxy-Rest;
    409825/1125
    li_ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl-, niedrige Halogenalkyl-, niedrige Alkoxy-Gxuppe Oder den Acylamido—Rest;
    Rg Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-Gruppe, den Trifluormethyl-, Trichlormethyl- oder Acylamido-Rest;
    bedeuten, mit
    η ist ganze Zahl zwischen 1 bis k einschließlich;- und wobei R9 und R_, oder R. und R^ zusammen genommen die Gruppe -CH=CH-CII=CH- bedeμten können, mit. der Maßgabe, daß, wenn R. den Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxy-Rest bedeutet, R2, R„
    und Rp. nicht alle Wasserstoff bedeuten können.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder einen nicht-substituierten oder substituierten organischen Rest aus der folgenden Gruppe bedeutet, nämlich: den Alkyl-·, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl—, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Arylalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylthloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthio-Rest, heterozyklische Acylamido—alkyl—carbamoylalkyl—Reste, und Amino-Reste mit der folgenden Formel: >
    409825/1125
    wobei R7 Wasserstoff, den Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, und Rg den Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest bedeuten oder H7 und R„ zusammengenommen eine niedrige Alkylen- oder niedrige Dialkylen-äther-Verknüpfung bilden.
    3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Rest mit einem oder mehreren Fluor-, Chlor-, Cyan- oder Nitro-Resten substituiert ist.
    4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R2, R- und R. Methyl-Reste und R- und Rg Wasserstoff bedeuten.
    5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R„ und R. Fluor, Chlor oder Brom bedeuten.
    6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 Fluor, Chlor oder Brom und der Rest R. den Methyl- oder Äthyl-ßest bedeutet.
    7. Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R2 Fluor, Chlor oder Brom; der Rest R-Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, den Methyl- oder Äthyl-Rest; der Rest Rr den Methyl- oder Äthyl-Rest und Re und R^ Wasserstoff bedeuten.
    8. Verbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkylgruppe bedeutet.
    409825/1126
    '- 77 -"■"■■
    9. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Arylgruppe bedeutet.
    10. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkoxygruppe bedeutet.
    11. Verbindungen nach Anspruch 1,; dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein Halogen bedeutet.
    12. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Arylgruppe bedeutet, bei der wenigstens
    ein Ortho-Kohlenstoff nicht substituiert ist.
    13. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Cycloalkylgruppe bedeutet.
    14. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Aryloxygruppe bedeutet.
    15. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Arylthiogruppe bedeutet.
    16. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkylthiogruppe bedeutet.
    17. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
    ; bedeutet.
    403825/1125
    18. Substituierte Indone nach der folgenden Strukturformel:
    O-C-R
    wobei:
    Ii. Chlor, Brom, Fluor oder einen organischen Rest bedeutet, welcher die Hydrolyse der Estergruppe, an die er gebunden ist, nicht beeinflußt;
    Ii2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, den Methyl-, Äthyl- oder Methoxy-Rest bedeutet;
    IU Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxy-Gruppe bedeutet;
    It. Fluor, Chlor, Brom, den Methyl—, Äthyl— oder Methoxy—Rest bedeutet;
    R1- Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxy-Gruppe bedeutet;
    Rg Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl— oder niedrige Alkoxy—Gruppe bedeutet; wobei
    09825/1125
    η eine ganze Zahl von-1 bis k einschließlich bedeutet mit der zusätzlichen Maßgabe, daß, wenn R. den Äthyl- oder Methoxy—Rest bedeutet, die Reste Rg, R und R1. nicht alle Wasserstoff sein können.
    19. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R. Fluor, Chlor, Brom oder einen nicht-substituierten oder substituierten organischen Rest aus der folgenden Gruppe bedeutet, nämlich: den Alkyl-, Alkenyl—, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkyl-,/ ,Alkoxycarbonylaikyl-, Arylalkyi-, Aryloxyalkyl-, Arylthioalkyl-^ Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxyaryl-, Alkoxy-', Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthio-fiest, eine heterozyklische Gruppe, den Acylamidoalkyl-carbaraoylalkyl-Rest oder einen Amino—Rest mit der folgenden Formel:
    wobei R- Wasserstoff, den Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest und Rg den Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest bedeutet, oder'R7 und R0 zusammen genommen eine niedrige Dialkylen-äther-Verknüpfung bilden.
    40 9 8 2 5/112 S
    20. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der liest H. eine Alkyl-Gruppe bedeutet.
    21. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis Λ Kohlenstoffatomen bedeutet.
    22. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest It. eine Aryl—Gruppe bedeutet, bei der wenigstens ein ortho-Kohlenstoff unsubstituiert ist.
    23. Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R„ Wasserstoff, Chlor, Brom oder den Methyl-Rest und R. Chlor, Brom oder den Methyl-Rest bedeuten.
    24. Substituierte Indone nach der folgenden Strukturformel:
    wobei der Rest R. Chlor, Brom, Fluor oder einen organischen Rest bedeutet, welcher die Hydrolyse der Estergruppe, an die er gebunden ist, nicht beeinflußt. ^
    409825/1125
    25. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Alkyl-Gruppe bedeutet.
    26. Verbindungen nach Anspruch 24,- dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkyl-Gruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    27. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Phenyl—Rest bedeutet.
    28. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Methyl-Rest bedeutet.
    29. Verbindungen nach Anspruch.24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Äthyl-Rest bedeutet. '
    30. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Isopropyl-Rest bedeutet.
    31. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, den t-Butyl-Rest bedeutet.
    32. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R den 1-Äthylpentyl-Rest bedeutet.
    33. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daßt der Rest R. den Heptadecyl-Rest bedeutet.
    34. Verbindungen nacü Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Isopropoxy-Rest bedeutet.
    409825/ΊΤ26
    35.-Verbindungen nach Anspruch 2k, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, den Octadecyloxy-Rest bedeutet.
    36. Substituierte Indone nach der folgenden Strukturformel:
    wobei der Rest R^ Chlor, Brom, Fluor oder einen organischen Rest bedeutet, welcher die Hydrolyse der Ester-Gruppe, an die er gebunden ist, nicht beeinflußt.
    37. Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. einen Alkyl-Rest bedeutet.
    38. Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. eine Alkyl-Gruppe mit i bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    39. Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den Phenyl-Rest bedeutet.
    kO. Verbindungen nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. den 3—Nitrophenyl—Rest bedeutet.
    40 9825/1126
    41. Vorauflauf—Herbizid (pre—emergent herbicide), dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 1 in wirksamer Menge enthält.
    42. Vorauflauf-Herbizid, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 2 in wirksamer Menge enthält.
    43. Vorauflauf—Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 18in wirksamer Menge enthält.
    44. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 19in wirksamer Menge.enthält.
    45. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen/ erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß , es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 20 in wirksamer Menge enthalt.
    46. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 21 in wirksamer Menge enthält.
    409 825/ 1 1 2S
    47. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 23 in wirksamer Menge enthält.
    48. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 24 in wirksamer Menge enthält.
    49. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 25 in wirksamer Menge enthält.
    50. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 38 in wirksamer Menge enthält.
    51. Vorauflauf-Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 36 in wirksamer Menge enthält.
    409825/112 6
    - -85
    52. Vorauflauf—Herbizid und Milbenmittel, das gegen erwachsene Milben und Milbeneier wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem Verdünnungsmittel als aktiven Giftstoff eine Verbindung nach Anspruch 37 in wirksamer Menge enthält.
    53. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß die Milben einer lethalen Dosis einerVerbindung nach
    ' Anspruch 18 ausgesetzt werden.
    5;i. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 19 ausgesetzt werden.
    55. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 20 ausgesetzt werden.
    56. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 21 ausgesetzt werden.
    57. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 23 ausgesetzt werden.
    58. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 24 ausgesetzt werden.
    409825/1126
    59. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 25 ausgesetzt werden.
    60. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 38 ausgesetzt werden.
    61. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 36 ausgesetzt werden.
    62. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß diese einer lethalen Dosis einer Verbindung nach Anspruch 37 ausgesetzt werden.
    63. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß das Saatgut solcher Pflanzen mit einer Verbindung nach Anspruch 1 in einer herbizid—wirksamen Menge behandelt wird.
    409825/1 12
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