DE2155392A1 - Neue Carbamoyl- und Harnstoffsulfide - Google Patents

Description

-CHTSANWALTE

DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BElI' l.5. NOV. 197Γ

ALFRED ίJOcPPENER DR. JUR. DIPL-CUEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HAHS CHtJ. BEIL

023 FRANKFUKTAM MAIN-HOCHS?

äBaßmsAsst»

Unsere Nr. 17

Chevron liesearch Company üan l'Tancisco, üal., V.üt.A,

Iieue üarbainoyl- und liarnstoffsulfide

vorliegende ..-irfindun^; "betrifft neue .Di-substituierte Aryl-carbamoylsulfide und 1,5-disubstituierte 1-Ureido-1·,5¹-disubstit.-1 '-ureidosulfide, insbesondere 13is-(M-substit.-arylcarbaiiioyl)-sulfide und Bis-Ü ,3-disubstit.-ureido)-sulfide.

Die erfindunf-sgemußen Verbindungen können durch folgende j'ormel v/iederge. eben werden:

ü υ

-j Ii "2

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1 2

in der R und R einzeln "bedeuten:

(a) -CiR , woz'in R einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, der aurch ü bis 4 (vorzugsweise U "bis 2) iialogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 (Fluor, Chlor oder Isrom), Kitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alleylraercaptoreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch 0 bis 1 liialkylamino gruppen, deren Alkylreste einzeln 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufv/eisen, substituiert sein kann, oder

(b) die Gruppierung .,6

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch 0 bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 substituiert sein kann, oder einen thenylrest, der durch 0 bis 4 iialogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, nitrogruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-

7 stoff atomen substituiert sein kann, und R ein Viassex'stoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch U bis 3 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 substituiert sein kann, darstellen.

3 4
R und XL bedeuten Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die aureh υ bis 3 nalogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 substituiert sein können, oder Ihenylreate, die durch ü bis 4 nalogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, iütrogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

5 Unter der Bezeichnung "Arylrest¹· in der- .Definition von R v/erden Kohlenv/asserStoffreste mit einem oder mehreren aromatischen fingen verstanden. Vorzugsweise beträgt die Ge-

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samtzahl der üubstituenten des Arylrests (K ) nicht mehr als 4. ii kann auch ein heterocyclischer Hing mit einem Heteroatom, d.h. Schwefel, Stickstoff oder Saiierstoff im King, sein, somit z.B. 'i'hienyl, Furyl, Pyridyl, vorzugsweise Thienyl.

5
jjie bevorzugten Substituenten in R sind Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, iMitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 7 kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

vorztigsweise ist it ein durch U bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 7 kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder Alkylmercaptoreste mit 1 bis 3 kohlenstoffatomen oder ο bis 1 xäalky!aminogruppen, deren Alkylgruppen einzeln 1 bis 3 kohlenstoff atome aufweisen, substituierter l'henylrest oder ein öurch ο bis 4 ^alogenatome der .atomzahlen 9 bis 35, i;itx'O{vruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylmercaptogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ο bis 1 Malkylaminogruppe, deren Alkylreste einzeln 1 bis 5" Kohlenstoffatome aufweisen, substituierter waphthylrest.

Alkylgruppen am Phenylrest weisen vorzugsweise 1 bis 5 kohlenstoffatome auf, und besonders bevorzugt· besitzt die als Substituent am ihenyl- oder >:aphthylrest vorliegende Alkylgruppe 1 bis 4 kohlenstoffatome (wobei t-Butylreste am wenigstens bevorzugt werden). i»ie bevorzugten nalogensubstituenten am Phenyl- oder ftapiithylrest sind Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. i)ex Kap \thylrest ist vorzugsweise an den Uarbamatsauerstoff über das Koolenstoffatom 1 oder 2 gebunden .

iv ist vorzugsweise ein diirch O bis 4 (vorzugsweise ο bis 2)

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8A ORIGINAL

lialogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, nitrogruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylreste mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen substituierter lhenylrest. K ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der durch ο bis 3 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, vorzugsweise Chlor oder Brom, substituiert sein kann. K und ti sind vorzugsweise Vasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ο bis 3 iialogenatome der Atomzahlen 9 bis 55 substituiert sein kön-

¹Z Λ

nen. In bevorzugten Verbindungen bedeuten Ά und ii wasserst off atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bind K und Li neste der i-ormel -Ui-L , so sind Hr und lC~ vorzugsweise identisch und bestehen aus i<±ethyl- oder Xthyl-

1 2 gruppen, insbesondere kethylgruppen. bind K und ii jieste

der ^xormel _r

-N

so sind k^ und R vorzugsv/eise identisch und liegen insbesondere als Methylgruppen vor.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können Arylcarbanioylureido-sulfide sein. D.h., daß ü beispielsweise ein xi.est der

5 2

i'ormel -<ji\r sein kann, wohingegen K ein nest der x'ormel

-N

ist. Vorzugsweise liegen die erfinaungsgemäßen Verbindungen jedoch entv/eder als ^-substituierte Arylcarbamoylsulfide oder als 1,3-disubstittiierte 1-üreido-1 ' ,3 '-aisubstit.-1 '-ureido-

209820/1177 bad original

sulfide vor. Besonders bevorzugt sind die Bis-(N-substit.-arylcarbamoyl)-sulfide und Bis-(1 ,^-disubstit.-ureido)-sulfide,

1

Jj.h., bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen R und a gleich sind und entweder einen n.est der -uormel -UR oder einen xiest der -formel -NR R darstellen, ^uch R und It sind vorzugsweise gleich.

Bei v/eiteren bevorzugten Verbindungen gemäß vorliegender Er-

1 2
findung sind K und R üeste der formel

-N

woi'in *■: ein durch ο bis 2 ilalogenatome der Atomzahlen 9 bis 35t Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoi fat omen substituier-.

7 3

ter JVhenylrest, und li. ein "Wasserstoffatom ist, während B/

4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und K einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen durch ο bis 4 ualogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, Nitrogruppen , Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -ä-lkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest dar-

p
stellt. Insbesondere kann κ ein nest der ^xormel

R⁶

-N
\

sein, worin K einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen durch ο bis 4 (vorzugsweise ο bis 2) Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 55, Nitrogruppen, Alkylreote mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiex'ten iVhenylrest und ü Wasserstoff darstellen .

BAD ORIGINAL 209820/117?

Repräsentative Beispiele für Arylgruppen R-^ sind: der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Ghlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlornaphthyl-, Äthylphenyl-, Methylphenyl-, 2-Chlor-4-methylphenyl-, 3-Chlornaphthyl-, 3-sek.-Butylph.enyl-, 3-sek.-Pentylphenyl-, 2-Isopropylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 3-(1-Methylbutyl)-phenyl-, 3-(1-Äthylpropyl)-phenyl-, 3-t-Arayl-6-chlorphenyl-, 4-(1-Äthylpropyl)-phenyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, 2-Hitrophenyl-, 2-Nitro-4-chlorphenyl-, 4-Methylthio-3-tolyl-, 4-Bimethylamino-^-3-iolylrest und dgl.

Repräsentative Beispiele für Reste R sind: der Phenyl-, o-i'luorphenyl-, p-i'luori.henyl-, m-Chlorphenyl-, o-iluorp-bromphenyl-, o-Methylphenyl-, p-Äthylphenyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Butoxyphenyl-_f p-l«itrophenyl- und o-Uitro-p-methoxyphenylrest, der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ghloräthyl-, Chlormethyl- und 1,2-Iiichloräthylre3t. Bevorzugt werden die halogenierten Phenylreste und die unsubstituierten Alkylreste, darunter insbesondere der Methylrest. Unter den halogenierten Phenylresten werden die fluor- und chlorsubstituierten Phenylreste bevorzugt, insbesondere der o-iluorphenyl-. p-Pluorphenyl- und m,p-Dichlorphenylrest.

Repräsentative Beispiele für Substituenten R sind: das V/asser st off atom, der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpro-

* 7

pyl-, Brommethyl-, 2-Bromeethylrest und dgl. & ist vorzugsweise ein Wasserataffatom oder ein unsubstituierter -*-lkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest.

Zu den repräsentativen Beispielen für R^ und R^ gehören das Wasserstoffatom, der Methyl-, jithyl-, n-tropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Chlorine thy 1-, 2-ChlorBtfchyl-, 3-Chlorpropyl-, Brommethyl-, 2-Bromäthyl-, Phenyl-, o-Jrluorphenyl-, p-i'luorphenyl-,

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m-Cnlorphenyl-, p-Brompnenyl-, p-hethoxyphenylrest und dgl. Insbesondere bevorzugt werden Reste R und it in Form von Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders hethyI oder Äthyl, bevorzugt Methyl, oder halogeriierte irhenylreste, insbesondere der p-Chlorphenylrest.

12 ¹S

Sind κ und R Keste der -'-Ormel -OR^, so sind die Verbindungen besonders als Insektizide brauchbar. R ist hier vorzugsweise ein iMaphthylrest oder ein durch 1 bis 2 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter tiienylrest, insbesondere ein 3-Alkylphenyl-, 3-Alkoxyphenyl-, 3,4-Dialkylphenyl- oder 3,5-M-alkylpnenylitest, v/obei die Alkylsubstituenten 1 bis 5 Kohlenstoff atome und die Alkoxysubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. R·⁵ und ii sind vorzugsweise gleich und insbesondere i-jethylgruppen.

Bedeuten R und R beide Reste der iormel -HR R , so sind die i'esultierenden Verbindungen prinzipiell als .terbizide brauchbar.

Verbindun en, die an einer Seite einen Harnstoffrest und an der anderen Seite einenCArbamatrest tragen, können sowohl hex'bizide wie insektizide Wirksamkeit besitzen.

Als Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen seien genannt: Bis-(phenylcarbamoyl)-sulfid, Bis-(2-naphthyicarbamoyl)-sulfid, Ms- (2-fluorphenyl-iN.-methylcarbamoyl)-suiid, Eis- (2,4-dichlorplienyl-iM-niethylcai'bamoyl)-sulfid, Bis- ( 3-bromphenyl-l·*- methylcarbainoyl)-suf^Lid, Bis-^-ciilor^-nitrophenyl-M-ätjiylcarbamoyl)-siifid, Bis-(2,3,4,5-tetrachlorphenyl-N-metnylcarbainoyl)-sulfid, Bis-(4-äthylphenyl-i!-methylcarbamoyl)-sulf id, Bis-(4-methoxyphenyl-iM-methylcarbamoyl)-sulfid, Bi s- ^3-cnlor-4-t-butylphenyl-W-niethylcarbamoyl)-sulfid, Bis-(.4-

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— ο —

methyltniopiienyl-iwüethylcarbamoylj-sulfid, Bis-(4-üimethylaminophenyl-ii-inethylcarbamoyl;-suliid, Ms- (3 , 5-0ibutylpiienyl-ii-propylcarbamoyl)-sulfid, Bis-(3-selc.-butylphenyl-,<methylcarbamoyl)-sulfid, Bis-(2-chlor-4-diäthylaminophenyliJ-äthylcarbamoyl)-sulfid, .bis-(3-butylthio-3 -äthylphenyl-iimethylcarbamoyl)-sulfid, ßis-(2,4-dinitiOphenyl-ij-niethylcarbamoyl)-sulfid, Bis-(1 -naphtliyl-N-methylcarbamoyl)-sulfid , ^-(Phenyl-iNi-rüetliylcarbamoyltnioj-l'i-methyl-^-.sek.-butylpiieiiylcarbamat;

1 is (5-phenyl-1 -ure id ο) -sulfid, Bis-ί. 1-iuethyl-3-pbenyl-1 -ure id ο )· sulfid, Eis-( 1-rnet}iyl-3-o-fluorphenyl-1-ureido)-sulfid, Bis-(,1-methyl-3-p-fluorpiLenyl-1-ureido)-sulfitt, i.is-( i-iiietIiyl-3-m-ciilor}uieiiyi-1 -ureido;-culfid, Lis-( 1 -methyl-i)-(3,4-uichlorp]ienyl)-1 -ureido)-sulfid, iiis-(1 -methyl-;)-(2,4-uibroiiipnenyl)-1 ureido)-sulfid , Lis-( i-netnyl-ii-o-iiitrophenyl-i-ureiuo^-sulfia, ^is-(1-methyl-3-p-methoxy piienyl-1-ux"eido )-sulfid, jiis-( 1 iaethyl-^-r/i-i:ietnylpnenyl-1 -ureido;-culfid, Bis-(. 1 -metiiyl-3-(2-nitj?o-4-metnoxyphenyl;-1-areid.o)-sulfid, a;is-( 1-ü.ihyl-jj-(2,3,4,5-tetrachlorpheri3rl_/-1 -ureido)-sulfid, Bis-(1 -propyl-3-(3, 5-diäthoxyphenyl)-1-uroido)-sulfid, j,is-l i-cnlorr.'ietbyl-3-iriethyl-3-o-chlorphenyl-1-ureido)-sulfid, 1 -kethyl-^-p-ciilorpnenyl-1-ureido-1'-p-chlorphenyl-3'-metnyl-i-ureidosulfid, 1-Methyl-5-(2,4-di-fluorp}ienyl)-1-ureiao-1 ^l-(2-2iitro-4-i^etJioxyphenyl)-3'-methyl-1 '-ureiöosulfid und 1-i'iethyl-3-o-chlorphenyl-1-ureido-1 ' -chlormethyl-3 ' -äthyl-1 -ureidoisulfid . Jio speziell bevorzugten Verbindungen sind Bis-( 1-rr^!eta,yl-3-o-xluorpheny]-1-ureido)-sulfid und Bis-(1-met yl-3-(3,4-üicnlorphenyl)-1-ureidoj-sulfia.

erfindungsgernäfien Verbindungen weruen jiergestellt, indem man ein üarbamat oder einen üarnstoff odex- ein Oarbamatüarnstoff-Gemisch mit bchwefel-dichLoriü umsetzt. Im allgemeinen wird die .Reaktion durchgeführt, incJem man frisch aostilliertea Bciiv/efel-dichlorid dem Uarbamat, α.ein Harnstoff oder

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dem Carba-inat-Ha^nstoff-Gemisch. und einem basischen Akzeptor wie Pyridin oder i'riäthylamin zusetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, i'oluol, iither oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform, in Acetonitril oder Kirnethoxyäthan durchgeführt, uie iieaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -2o C und dem siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen Ü und 35 0. Die ii.eaktionszeit beträgt 15 Minuten bis 12 Stunden, oind üchwefel-dichlorid und Harnstoff die einzigen lieaktionsteilnehmer, so beträgt die Reaktionszeit 2 bis 12 stunden. Bei der Umset; ung von Schwefels-dichlorid und, Carbamat liegt die iieaktionszeit zwischen 15 Mnuten und mehreren, d.h. 1 bis 2 btunden. Der basische Akzeptor sollte in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Harnstoff, das Carbamat oder das entsprechende Gemisch, vorhanden sein.

Nach beendeter umsetzung wix'd das Aminsalz durch Waschen mit wasser entfernt und die das Produkt enthaltende Lösung wird getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt kann durch Umkristallisieren oder, im !'alle eines CIeS₁ durch Chromatographieren gereinigt werden. Verwendet man bei der herstellung der Harnstoff sulfide ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, so kann das Produkt durch waschen mit 'wasser, Trocknen oder Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum, oder durcJi Zusagt eines nicht-polaren Lösungsmittels wie Hexan zur Ausfällung des Produkts isoliert v/erden. Ist das Lösungsmittel mit Wasser mischbar, so kann das Produkt durch -i-ängießen des ueaktionsgemischs in Lis und anschließende i'iltration isoliert werden.

.uine typische reaktion zwischen Carbamat und Schwefel-dichlorid verläuft wie folgt:

^8AD

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R⁵-Ü-CÜ-M-H + SCl

(D

R^-O-CO-N-S-N-CO-O-R⁵ + HCl

Unsymmetrische Carbamoylsulfide können hergestellt werden, indem man ein Hol Schwefel-dichlorid mit ein Mol φ Carbamat umsetzt unter -"ildung des N-l'hiochlorcai-bamats, das dann mit einem anderen Carbamat zum unsymmetrischen Produkt umgesetzt wird.

Die reaktion zwischen einem Harnstoff und Schwefel-dichlorid läßt sich wie folgt darstellen:

il-CÜ-M-H + SCl₀ >

^R (II)

_π6 _R6

i-CO-N-S-N-CÜ-N + HCl R⁷ R⁵ R⁵ R⁷

Unsymmetrische Verbindungen können erhalten werden, indem man 1 Mol eines Harnstoffs mit Schwefel -dichlorid umsetzt unter Bildung eines Üreidosulfenylcnlorids, das dann mit einem anderen Harnstoff umgesetzt wix'd unter -"ildung des unsymmetrischen Produkts.

Das in obigen Reaktionen als Ausgangsmaterial eingesetzte üarbamat wird gewöhnlich ein handelsübliches Insektizid sein. Die Herstellung der Carbamate kann vorgängig oder in situ nach konventionellen Methoden erfolgen, ßiehe z.B. die U.S.

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i-at ent Schriften 3 o62 7o7; 3 o62 864; 3 o62 865; 3 o62 866; 2 9o3 476; 5 o84 o<J6; 3 2o8 853; 3 167 472 und 3 242 145 und iesticide Index, 3. Aufl., li.ii.il. Fr ear (1965).

in obigen Reaktionen als -"-usgangsiriaterialien verwendeten Harnstoffe können vorgängig oder in situ gebildet werden. ■Die Herstellung kann in konventioneller "eise erfolgen, z.B. durch Umsetzung eines Amins mit einem Isocyanat.

■"er ochvefel-dichlorid sollte in honer reinheit von beispielsweise mehl" als 98/j eingesetzt werden. Häufig empfiehlt sich der Zusatz einer geringen henge eines Inhibitors wie i'ributylphosphat oder i'riäthylphosphat zum Schwefel-dichlorid um uie iiohe ^einheit aufrecht zu ernalten.

Beispiel 1 Bis-t^-isopropoxypnenyl-^-methylcarbamoylj-sulfid

jjine Lösung von 6 g (o_fo6 κοί) destillierten» bchwefeldichloriu und 1o ml i-iethylenchlorid wird langsam zu einer Lösung von 2o,9 g to,1 kol) o-lsopropoxyphenyl-iv-metnylcarbamat zugesetzt. Das iteaktionsgemiscii v/ira übei· «acht gerülirt und da;in zweimal mit je 2oo ml Wasser gewaschen, über kagnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. Las zurückbleibende ti wird zu 5o ml Benzol zugegeben, dann wird etwa 1 g unlöslicher i-eststoff abfiltriert, iiach dem Entfernen des Lösungsmittels entspricht das ^i-k-bpektrum des zurückbleibenden LIs exer dem ii'odukt Bis-(2-isopropoxyphenyl-i.-methylcarbamoyl)-sulfid zugeordneten Struktur.

Analyse Berechnet Gefunden

Im >ö 6,25 5,99

a ρ 7,15 7,72

209820/1177 ^&AD

Beispiel 2 Bis- (ß-sek. -butylphenyl-h-methyl-carbainoyl) -sull'id

7,9 g (o,1 i-.ol) pyridin und 2o,7 g (o,1 i-jol) sek.-.butylphenyliM-methylcarbamat (tatsächlich ein Isomer endemisch mit 6o bis 65/<J der m-Vei'biiidung, xiesto- und p-Isomere) wurden mit 1oo ml hethylenchlorid vermischt, hie Lösung wurde in einem -^isbad abgekühlt, dcinn v/urden 5,2 g ^o,o5 kol) destilliertes reineg Scjiv/efel-dichlorid lan/rsam zugesetzt, ifas neaktionsßomisch wurde bei i/isbadtomperatur ^o Linuten lan/j gerührt, da,nn v/urde das i/isbad entfernt und es wurde noch 2 btunden bei .Raumtemperatur v/eiter^ex'ühx't. i^ie ijüsung wurde 2 χ mit je 1oo ml V/asser gewaschen, über hagnesiurnsuliat ;;;etrocknet und filtriert, J^ach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde das zurückbleibende ül an 2oo ml oilikagel chroiuato^raphicx't, wobei mit verschiednen Gemischen aus Äther und Jlexan eluiert v/urde. l)ie das reine Produkt enthaltenden Fraktionen wurden abgestreift und ergaben 9 g eines üls.

Analyse: Berechnet Gefunden

N °/o 6,31 b,88

S fo 7,22 8,71

Das Produkt bestand aus dem ±)is-(.n-sek.-butylphenyl-jNimethylcarbamoyl)-sulfid (6o-;j des m-isomeren, liest o- und p-Isomer).

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, siehe folgende !Tabelle 1:

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(Tabelle I

Bsp.Verbindung Analyse ($)

Nr. SNP (⁰C.)

ber. gef. ber. gef.

Bis-(4-t-butyl- 7,22 ^: 7,3o 6,31 6,19 158-162 phenyl-N-methyl-

carbamoyl)-sulfid

Bis-(3-t-butyl- 7,22 7,o7 6,31 6,26 111-115 phenyl-N-methyl-

carbamoyl)-sulfid

Bis-(3-isopropyl-7,71 7,87 6,72 6,57 Öl phenyl-N-methyl-

carbamyl)-sulfid

Bis-(o<-naphth- 7,43 7,44 6,49 6,46 133-136 yl-N-methylcarba-

moyl)-sulfid

Bis-(3,4-dime- 8,26 8,13 7,22 7,16 112-115 thylphenyl-N-

methylcarbamoyl)-sulfid

Bis-(3,5-di- 8,26 8,35 7,22 7,oo 111-113 methylphenyl-

N-methylcarba-

moyl)-sulfid ·

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Beispiel 9 Bis-(1-methyl-3-o-fluorphenyI-1-ureido)-aulfid

5,6 g (o,o5 Mol) frisch destillierten Üchwefel-dichlorzds in 1 ο ml Methylenchlorid wurden langsam zu 16,8 g (o_f1 luol) 1-l'iethyl-3-o~fluorphenylharnstoff und 8,5 g (o,1o6 Mol) Pyridin in 25o ml Methylenehlorid zugegeben. Der teilweise gelöste Harnstoff ging in Lösung. Nach 2-stündigem Stehen bei itaumtemperatur wurde das Gemisch zweimal mit je 2oo ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wurde an 2oo g Silikagel unter Eluieren mit Äther chromatographiert. Das beim Ghromatographieren isolierte kristalline Produkt wurde aus Benzol-Hexan umkristallisiert, wobei 5,5 g Kristalle vom Schmelzpunkt 11o bis 114°C erhalten wurden.

Analyse: Berechnet Gefunden

S i> 8,75 8,86

F $ 1o,38 1o,72 '

Das Produkt wurde ferner durch das NMR-Spektrum identifiziert.

Beispiel 1o ·

3-C^^t .4^t-dichlorphenyl)-t»i^reido)-sulfid

5,6 g (o,o5 MoI)'Schwefel#dl6hleritf in 1o ml Methylenchlorid wurden zu einer Aufschlämmung aus 21,9 g (o,1 Mol) 1-Methyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-harnetoff und 8,5 g (o_f1o6 Mol) Pyridin in 25o ml Methylenchlorid augegeben. Nach 2-stündigem Rühren trat Lösung ein. Die gelbe Lösung wurde su 2oo ml Vasser zuge-8«tst, wobei ein_f weißer ffestatoff »uifie^. dieser wurde ab»

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ORIGINAL JNSPECTeO

filtriert una das I'iltrat wurde auf weiteres üohprodukt aufgearbeitet. i»er -L'ilterkuciien wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 3,7 g Ms-(i-methyl-3-l3^!,4'-dichlorphenyl)-1-uroido)-sulfid in i'Orm weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 188 bis 192°C erhielt.

Analyse: Berechnet Gefunden

S ¹P 6,86 6,45

Cl io 3o,3 27,87

Beispiel 11

13is-( 1-i.iethyl-3-p-fluorphenyl-1-ureido)-sulfid

5,6 g (o_fo5 i>*ol) bchwefel-dichlorid in 1o ml Hethylenchlorid wuraen langsam in einen Kolben gescnüttet, welcher 16,8 g 1-K.ethyl-3-p-fluorphenyl-harnGtoi'f (o,1 i.ol) und 8,5 g tyridin in 25ο ml ϊ-^et-ylenchlorid enthielt. Die resultierende gx'üne iiösung wurde bei ivaumtemperatur 2 ötunden gerührt, dann 2 χ mit 'Wasser gewaschen, getrocioiet und vom Lösungsmittel abgestreift. Der iiückstand bestand aus einem dicken, grünlichen Gl, welches sich beim Abkühlen verfestigte, uurch umkrista.: liäei-en aus .i-thanol und Hexan und weiteres Waschen der Kristalle mit üexan erhielt man 7 g der ϊίte !verbindung vom Schmelzpunkt 123 bis 13f>°C.

Analyse: Berechnet Gefunden

S & 8,77 8,65

ϊ¹ $ to, 38 1o,3

Beispiel 12

(1) Bis~(i-methyl-3-P-chlorphenyl~1-ureido)-sulfid und (2) 1· Hethyl-3-P-chlorpnenyl-i-ureido-1*-p-chlorphenyl-3'-methyl-i ureidosullid

BAD

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dichlorid

5,6 g Schwefelte* in 1o ml hethylencnlorid wurden langsam zu einer Aufschlämmung"; aus 18,5 g 1-heth.yl-3-p-ch.lorjjh.enylharnstoi'f und 8,5 g Pyridin in 25o ml h'ethylenchlorid zubegeben. xJie resultierende braune Lösung wurde bei üaumtemperat-, r über Nacht gerührt und dann 2 χ mit ge 2oo ml !nasser gewaschen, über wagnesiurasulfat getrocknet und vom Lösungsmittel abgestreift. Das Produkt bestand aus einem Gemisch aus 2 Verbindungen, die nach der chromatographischen Trennung als (1) Ibis-(1-methyl-3-p-clilorphenyl-1-ureido)-sulfid vom Schmelzpunkt 191 bis 196 G AnaIys e: Berechnet Gefunden

S yo 8,17 8,18

Gl ρ 17,70 . 10,18

und (2) 1-heth.yl-3-p-chlorph.eny 1-1-ureido-1 '-p-cnlorpiienyl-3'-methyl-1'-ureidosulfid vom uchmelzpunkt 187 bis 193°C Analyse: Berechnet Gefunden

S /j ü,ο 1 8,o4

Cl $> 17,72 17,76

identifiziert v/ux'O.en.

Lie erf induing s gemäß en Garbarnoylaulfide sind prinzipiell als Insektizide verwendbar, einige der Verbindungen zeigen fungizide "irkuiig. An versciiiedcnen Vertretern v/ird die insektizide "irksamkeit nachfolgend dargestellt. Im all;;oMeinen sind die Verbindungen sehr selektiv hinsichtlich bestimmter Insekten, folgende 'i'estverfahreii wurden an_;rev,^randt:

Blattläuse (Aphis gossypii Glover): .bine Acetonlosung eier 'i'esxverbindung, v/elche eine geringe i-.en; e eines nicht-ionischen ijmulgators enthielt, vmrde mit „^:asser auf "^o ppm verdinnt. hit Blattläusen befallene Gurkenblätter wurden in die Lösung getaucht, die Kortalität wurde nach 2Ί ufnnden ermittelt.

.Amerikanische bcnaben (Beriplaneta ame r ic ana j·.): Bine Acetonlösung der Testverbindung mit 5oo ppir. wurde in einen Vernebele!· eingeführt. Lin zufälliges Gemisch aus prätithetisierten weib-

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lichen und märnlichen Schaben wurde in einen Behälter verbracht und mit 5o mg der acetonischen Lösung besprüht. Dann wurde der Behälter mit einem Deckel versehen, die Mortalität wurde nach 24 Stunden festgestellt.

Kohlspanner-Raupe (Trichoplusia ni): Eine acetonische Lösung der l'estverbindung, die eine geringe Kenge eines nicht-ionischen iänulgators enthielt, wurde mit \vasser auf 5oo ppm verdünnt, btticke von Kohlblättex'n v/urden in die Lösung eingetaucht und getrocknet. 'Dann wurden sie mit Larven des Kohlspanners infiziert, die Kortalität wurde nach 24 stunden ermittelt.

Hoskitolarven (Aedes aegypti L.): .Line acetonische Lösung mit °>°5 ppm der üiestverbindung wurde au 1ooml Leitungswasser gegeben, welches 1o Larven entnielt. 3 Wiederholungen pro Verbindung vmrden vorgenommen. Direkt nach der Behandlung vmrde das Wasser gut durchmischt, die Behälter wurden dann bedeckt und in einer konditionierten Umgebung bei 26,7 G unter ständiger beleuchtung gehalten. Die Mortalität wurde nach 24 Stunden ermittelt.

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Tabelle II

^c/o Mortalität Verbindung Läuse Schaben Kohlraupe Moskito

Bis-/~~(m-sek. -butyl) phenyl-H-methylcarba-

moyl7-sulfid⁺ 9o 80 too

Bis-(3-isopropylphenyl-

i\i-metnylcarbainoyl) -

sulfid I00

Bis-(o£-naphthyl-lJ-methylcarbamoyl)-sulfid 60

Bis-(3,4-dimethylphenyl-Ii-methylcarbamoyl;-sulfid 9o

Bis-CZ-isopropoxy- I00 99

phenyl-M-metüyl-carba-

moyl)-sulfid

Hauptbestandteil; etwa 4op der o- und p-Isomeren sind daneben vorhanden.

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Außer den oben erwähnten, speziellen J-'ormulierungen und Applikationsweisen können eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen in anderen flüssigen oder festen l-'ormulierungen auf Insekten, deren Umgebung oder Wirtspflanzen oder -tiere gesprüht weraen. Beispielsweise kann n;an die Verbindungen zur Insektenbekämpfung direkt auf Pflanzen oder den Lrdboden sprühen oder anderweitig applizieren.

j-'orinulierungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten eine toxische henge einer oder mehrerer dieser Verbindungen und einen biologisch inerten Tz'äger. Gewöhnlich liegt ferner ein i>etzmittel vor. Auch feste Träger wie I¹On, '!'alle, Sägemehl und dgl. können verwendet werden, flüssige Verdünnungsmittel sind z.B. wasser und aromatische Lösungsmittel. Außerdem können solche Formulierungen weitere, mit obigen Verbindungen verträgliche Pestizide, 'Wachstumregulatoren, l'üllstoffe, stabilisatoren, Anziehungsmittel und dgl. enthalten.

Die "irksto: fkonzentration hängt von verschiedenen i'aktoren wie der jeweiligen Verbindung, dem Träger, der Applikationsmethode, uer zu bekämpfenden Insektenart und dgl. ab, wobei die Bev/ei'tunf diesex" Faktoren im Bereich üblicnen fachmännischen Könnens lie^;t. Im allgemeinen sind die erfindun^sgemäßen Verbinuun;:en in Konzentrationen von etwa 0,0001 Gewichtsprozent, vorzugsweise o,1 Gewi ent s vrozent, bis 9o Gewichtsprozent oder mehr, \.ij'ksar.i. Aus wirtschaftlichen Gründen v/erden jeaoch niedrigere -irkstoffkonzentrationen angestrebt. Im allgemeinen empfiehlt es sicji, in einer J-ormulierung weniger als 2o Gewichtsprozent wirkstoff zu verwenden.

I>ie bezeichnungen "Insektizid" und '· Insekt" werden in vorliegender Beschreibung in ihrer breiten und allgemein verstandenen Bedeutung angewandt und sind nicht auf solche Lebewesen beschränkt, die nach genauer biologischer definition zur Klasse der Insekten

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- 2ο -

gehören. Unter den Ausdruck "Insekten" fallen daher nicht nur die kleinen wirbellosen Tiere der Klasse Insekta, sondern auch Tiere anderer Arthropodenklassen, deren Glieder mehr oder weniger als 6 Beine besitzen, wie bpinnen, Milben, Zecken, Tausexifüßler, Türmer und dgl.

Mne der erfindungsgemäßen Verbindungen, nämlich ±3is-(5,5-d.imethylphenyl-fi-methyl-carbamoyl)-sulfid, erwies sich besonders wirksam zur Bekämpfung des Fungus Botrytis cinaria. Unter Anwendung einer Abwandlung des in American Hiytopatholo^ical Society Journal, Bd. 33, 3. 627-632 (1943) beschriebenen Tests wurde diese Verbindung auf ihre fungitoxische "irkung gegen bporen getestet. Dazu v/urde die Verbindung in Aceton in einer Konzentration von 1oo ppm gelöst. Die lösung wurde in die Lulde eines Objektträgers pipettiert und trocknen gelassen. Dann wurden die LuIden mit einer bporensuspension des 'Ie st Organismus Lotrytis cinaria gefüllt, v/obei das zehnfache Volumen, bezogen auf das Volumen der "/irkstofflöcung, angewandt wurde, so daß die Konzentration noch etwa 1o ppm betrug. Die Sporen v/urden dann in einer feuchten Kammer über Macht inkubiert, uine G-ruppe von loo opox*en wurde untersucht und die Anzahl der gesprofiten und nicht gesprokten sporen v/urde gezählt, die x-X'^ebnisse wurden zur darstellung der biologiscnen ■•irkung als prozentuale oprofcungsinnibierung verwendet, i-iit Lis-(3,5-dimethylphenyl-,.-iiieti.tylcarbari:oyl)-sulfid trat eine 98pi'ozentige Iniiibierun^ ein.

Zur Verv/eiidung als ^un^.izid v/ird die Verbindung in fungizid v/irksamen Lengen formuliert und auf uie von Pilzbefall bedrohten Objekte, insbesondere Jrflanzcn, ^ίιΐ:;βη und d^;l. siert. Lie "irks toff menge hängt selbstverständlich vom dem »J üb ο trat und aer_t;,l. ab. ule Verbinounj._: kaiin mit inerten flüssigen oder festen Trägern wie ϊ-ulvern, Lösungen, dispersionen und dgl. formuliert werden. In diesen i-onnulierun^en sollte die Verbindung in einer Menge von 0,003 bis 9!3

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vorzugsweise von 1 Ms 5o Gew.-^, vorliegen, Geeignete flüssige Träger sind wasser, Kerosin, Xylol, Alkohole, alkylierte Naphthaline und ^lycole. Als feste !rager eignen sich z.i>. Kaolin, Tone, Diatomeenerde, Kieselsäure, Talk und dgl.

Die erfinaungsgemäßen Harnstoffsulfide sind im allgemeinen im Vor- und Nachlaufverfahren herbizid wirksam. Bei Verwendung im Vorlaufverfahren werden die Sulfide in herbizid wirksamen Mengen auf die Umgebung, z.B. den durch ünkrautsamen und/oder Sämlinge verseuchten Boden appliziert. Dad^irch werden diese Samen oder sproßenden Sämling;e im Wachstum behindert oder abgetötet. Im wachlaufverfahren werden die erfindungsgemäßen harnstoffsulfide direkt auf Blattwerk und andere Pflanzenteile appliziert. Im allgemeinen sind sie sowohl gegen llnlcrautgräser v/ie breitblättrige Unkräuter wirksam, Einige. Verbindungen können selektiv sein hinsichtlich der Anwendungsart und/oder der Unkrautart.

Tests auf die herbizide "Wirkung im Vorlauf- und Maci-laufverfahren wurden v/ie folgt durchgeführt:

^vorlaufverfahren:

Line Aeetonlösting der Testverbindung wurde hergestellt, indem 75o mg des cmlfids, 22o mg eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und 25 ml Aceton gemischt wurden. Diese Lösung wurde zu etwa. 125 ml wasser zugegeben, welches 156 mg obex'fläcbenaktives Mittel enthielt. Samen der Testpflanzen wurden in einen Topf gepflanzt und die Sulfidlösung wurde gleichmäßig aui" die Erdoberfläche in einer -^osis von 1oo

iiikrogramiii pro cm gesprünt. Der Topf wtirde gewässert und in ein Gewächshaus gestellt. Dann wurde periodisch gewässert und das Aufgehen der Samen, der Zustand der aufgehenden Sämlinge und dgl. während 3 "ochen beobachtet. Danach wurde

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die herbizide i»irkung der Testverbindung unter anwendung einer von Ü bis 1oo reichenden Skala "bewertet. O bedeutet in dieser Skala keine Phytotoxizität, 1oo bedeutet vollständige Abtötung.

Nachlaufverfahren:

Die l'estverbindung wurde wie beim Vorlaufverfahren formuliert. Die Konzentration betrug bei der i'ormulierung im Machlaufverfahren 5ooo ppm. Diese Formulierung wurde gleichmäßig auf 2 gleichermaßen behandelte Töpfe mit 24 Tage alten Pflanzen (etwa 15 bis 25 Pflanzen pro Topf) in einer Kosis von loo

Mikrogramm pro cm aufgesprüht. Nachdem die Pflanzen abgetrocknet waren, wurden sie in ein Gewächshaus gestellt unddann periodisch an der »urzel je nach Bedarf gewässert. Die phytotoxische Wirkung und physiologische und morphologische Reaktionen auf die Behandlung wurden beobachtet und nach 5 Wochen wurde die herbizide wirkung beurteilt unter Verwendung einer von 0 bis 1oo reichenden Skala, in welcher O fehlende Phytotoxizität und 1oo vollständige Abtötung bedeuteten. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Verbindung Herbizide Wirkung

Yorlauf/Kachlauf

0 ¥ C M

i>is-(1-methyl- loo/loo loo/loo loo/loo loo/loo loo/loo loo/loo 3-o-fluor-

p7
ureido)-sulfid

.bis-(1-methyl- 96/100 loo/ 9o I00/ 60 loo/loo 95/100 I00/I00 3-p-fluor-

■nhenyl-1-ureido)-

sulfid

^ - - - loo/loo &0/I00 loo, I00

thyl-;>-(3,4-α ichlorsjahenyl )-1-ureid£/-sulfid

Bis-(1-methyl- loo/- 1oo/85 loo/- loo/loo I00/I00+I00/I00 3-p-chlorirph e ι jzL -1 -ur e i d ojeuli'id

1-Methyl-3-p- loo/ίο 99/55 98/- 99/100 1oo/85 1oo/98 chlorefphenyl-

1-ureiao-1^fp-chlorefphenyl-3'-methyl-1'-ureido-siilfid

ü = Avena fatua

w = ϊ-chinochloa erusgalli

G = .uigitai'ia san~uinalis

I-I = Bras si ca arvensis

P = Amaranthus retroilexus

L = Chenopodium album

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Die zu applizieande henge hängt von dem jeweiligen Pflanzenteil oder 'riachstumsmedium, das zu behandeln ist, dem Ort der Anwendung, d.h. geschützten !'lachen wie Gewächshäusern oder freien Flächen wie Feldern, und der Art der !Bekämpfung ab. Beim V orlauf verfahr en liegen die -^osen für die meisten Pflanzen bei etwa o,56 bis 22,5 kg pro ha, Line derartige Applikationsmenge liefert eine Konzentration von etwa 2 bis 8o ppm verteilt auf 4 a . 3o cm. Im Hachlaufverfahren, z.B. zum Besprühen von Blattwerk, Werden Formulierungen mit etwa 6o bis 96o g Wirkstoff pro 1oo 1 fcipritzbrühe verwendet. Dies entspricht einer Anwendungsmenge von etwa o,56 bis 22,5 kg pro ha.

iirfindungsgeiaäße iierbizidgemische umfassen eine herbiziu wirksame Menge einer oder mehrerer der obigen Juliide in innigem Gemisch mit einem biologisch inerten Träger. j;er Träger kann aus einem flüssigen Verdünnungsmittel wie .aceton oder V/asser, oder einem Feststoff bestehen. Feste Tr ger können als Pulver oder Granulate vorliegen, derartige Gemische entnalten ferner gewönnlich n&sAetoffe wie Netzmittel oder -Dispergiermittel, die das eindringen des «ix-kstoffs in das wachstumsmedium oder das Pflanzengewebe erleichtern und die "irksamkeit steigern. Ferner können in den Gemischen weitere Pestizide, stabilisatoren, Konaitioniermittel, Füllstoffe und dgl. vorliegen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   /ί . "Verbindung der ϊ'οχτηβΐ

   O 0

   1 " "2

   R⁵ R⁴

   1 2

   worin R und R unabhängig voneinander bedeuten:

   (a) den uest der lormel -DR , in welcher R einen Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, der aurch ο bis 4 ualogenatome der Atomzahlen 9 biß 35 (l'luor, Chlor oder Brom), Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder llky!mercaptogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch ο bis 1 Dialkylaminogruppen, deren -^lkylgruppen einzeln 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert sein kann, darstellt, oder

   -M

   \ 7

   R'

   worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch ο bis 4 Halogenatome der.Atomzahlen 9 bis 35 substituiert sein kann, oder einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, Nitrogruppen, Älkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

   7
   substituierten Phenylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch ο bis 3 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 substituiert sein kann, darstellen,

   und R und R unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ο bis 3 Ilalogenatome der Atomzahlen

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   9 bis 55 substituiert sein können, oder durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 "bis 35, Nitrogruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylreste darstellen.

   2. Verbindung nach Anspruch 1, in der & einen durch ο bis 4

   Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, Nitrogruppen, Älkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder Alkylmercaptoreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch ο bis 1 JJialkylaminogruppen, deren Älkylreste einzeln 1 bis 3 Kohlenstoifatome aufweisen, substituierten Phenylrest oder einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 55, Nitrogruppen, Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylmercaptoreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder durch ο bis 1 JJialkylaminogruppen, deren Älkylreste einzeln 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, substituierten Naphthylrest darstellt.

   3. Verbindung nach Anspruch 1, in der K einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35, nitrogruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Älkylreste mit 1 bis 4

   — 7

   Kohlenstoffatomen substituierten Jihenylrest, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen durch ο bis 3 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 55 substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R^ und It unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder durch ο bis 5 halogenatome der Atomzahlen 9 bis 35 substituierte Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

   4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

   2 5

   und K identisch sind und aus !testen der formel -OR^ bestehen, worin R^ einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 bis 55, Nitrogruppen, Älkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierten Phenyl-

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   rest oder einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomzahlen 9 35, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen substituierten Waphthylrest darstellen
   oder Äthylgruppen sind.

   Waphthylrest darstellen und R^ und R identisch sind und Methyl-

   5, Verbindung nach Anspruch^ daaurch gekennzeichnet, daß R und

   2 5

   R gleicn sind und einen liest der -"-'ormel -UR^ darstellen, worin R^ einen naphthylrest, oder einen durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 Ms 4 kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4

   Kohlenstoffatomen substituierten Hienjrlrest darstellt und R^ und α i'ietiiyl^:ruppen sind.

   6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R

   2
   und R unabhängig voneinander Gruppen der ^χιormel

   \_H7

   darstellen, worin R einen durch ο bis 2 Halogenatome der Atomsahlen 9 bis 35, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -"-lkoxyx-este mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen

   7 "5

   substituierten i-henylrest, R ein Wasserstoff atom, R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Koiilenstoffatomen und n. einen Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder einen durch ο bis 4 Halogenatome der Atomsahlen 9 bis 35, Nitrogruppen, Alkylreste mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest darstellen.

   7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   1 2
   R und R gleich sind und Gruppen der -"-ormel

   B⁶

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   darstellen, worin K einen durch ο bis 4 nalogenatome der At om-

   7 zahlen 9 Ms 35 substituierten Hienylrest und ti¹ Wasserstoff

   darstellen, wobei ferner K und R Hethylgruppen sind.

   8. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin K und

   2 5

   it unabhängig voneinander durch den liest -Oi^ wiedergegeben

   werden, zur Insektenbekämpfung.

   9. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin it und 2

   κ unabhängig voneinander durch Keste der JJ'ormel

   R⁶

   it⁷

   wiedergegeben werden, zur Unkrautbekämpfung.

   1o. Schädlingsbekäfflft'ungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und einen inerten !'rager.

   Chevron research Company-San Francisco, CaI., V.bt.A.

   (liechtsanv/alt)

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