DE2305517A1

DE2305517A1 - Chemosterilisierung von schild- und lederzecken

Info

Publication number: DE2305517A1
Application number: DE2305517A
Authority: DE
Inventors: Roger Williams Addor; Sidney Kantor
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS4887024A; IL41276A0; GB1367862A; DE2305517B2; AR195698A1; MY7600138A; AU5090773A; CS178420B2; IL41276A; BE795204A; IT977028B; NL7300766A; FR2171314B1; BR7300942D0; CH582691A5; ZM673A1; FR2171314A1; JPS5312975B2; KE2606A; AU474093B2

Description

, ΚΑΤENTANWALTE

DR. I. MAAS

DR F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMER STR. 299-TEL 3592201/205 American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A. Chemosterilisierung von Schild- und Lederzecken

Die Erfindung bezieht sich auf neue aromatische 2-Imino-1,3-dithietanverbindungen, solche Verbindungen enthaltende Mittel, ihre Anwendung zur Bekämpfung von Schildzecken sowie auf die Herstellung dieser Verbindungen und Mittel.

Unter den Verheerungen, die jährlich von Schädlingen der Ordnung Acarina (Milben) verursacht werden, sind diejenigen, welche Schädlingen der Unterordnung Ixodidae (Schildzecken) zuzuschreiben sind, von erheblicher Bedeutung. Schildzecken schwächen nicht nur ihre warmblütigen Säugetierwirte, sondern sind auch sehr wichtige Krankheitsüberträger für diese Wirte. Daraus ergeben sich beträchtliche jährliche wirtschaftliche Verluste und medizinische Probleme, besonders im Hinblick auf Haustiere.

Es wurde nun gefunden, daß Warmblüter gegen Befall von Schildzecken durch örtliche Anwendung einer wirksamen Menge einer aromatischen 2-Imino-1,3-dithietanverbindung der folgenden Formel

309833/1143

ι ,

worin X, Y und Z jeweils Wasserstoff atome, Halogenatome, Hydroxygruppen, Reste R (M) η, in denen R ein Cj-Cg-Alkylrest, C₅-C_-Cycloalkylrest, C-j-Cg-Alkenylrest oder C₃-C₉-Alkinylrest., M Sauerstoff oder Schwefel und η O oder 1 ist., Phenoxygruppen, Monohalogenphenoxygruppen, Nitrogruppen,- Trihalogenmethylreste, Cyangruppen, Isothiocyangruppen, Carbo-C^-Cg-niederalk©xygruppen, Diniederalky!aminogruppen, Mononiederalkylaminogruppen oder 1,3-Dithietanylidenaminogruppen bedeuten oder zwei der Substituenten X, Y und Z eine Benzogruppe bilden können, wenn sie an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, auf die Wirte geschützt werden können.

Die genannten Substituenten werden im-folgenden, an einzelnen Beispielen erläutert. Geeignete Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Jod. Geeignete Monohalogenphenoxygruppen. sind in der o-, m-:'oder p-Stellung substituierte Fluorphenoxy-, Chlorphenoxy-, Bromphenoxy» und Jodphenoxygruppen. Geeignete Trihalogenmethy!gruppen sind der Trifluormethyl-, Trichlormethyl- und Tribrommethylrest. Geeignete Carboniederalkoxygruppensind die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-'■ _t Carbobutoxy-, Carbopentoxy-, Carbohexoxy-> Carboheptoxy- und Carbooctoxygruppen. Geeignete Mono- und Diniederalkylaminogruppen sind solche mit Cj-C.-N-Substituenten. Zu geeigneten Alkenyl- und Alkinylgruppen gehören sowohl endständig ungesättigte Gruppen als auch Gruppen mit ungesättigten Bindungen innerhalb der Kette.

Von den oben definierten Gruppen R (M) η sind C __c -_Α2£_Οχν_ gruppen, C.-C₄-Alkylreste und Cj-C^-Alkylthiogruppen bevorzugt.

Die Bekämpfung der Schildzeckenpopulation erfolgt aufgrund der chemosterilisierenden Wirkung, welche die Verbindungen der Formel I auf die ausgewachsenen Weibchen ausüben. Diese Bekämpfungsmethode ist gegen Lederzecken (Argasidae) oder Schildzecken (Ixodidae) vorteihaft, darunter beispielsweise folgende Typen: Boophilus, Amblyomma, Anocentor, Dermacentor, Ixodes, Haemaphysalis, Hyalomma, Rhipicentor, Margaropus, Rhipicephalus, Argas, Otobius und Ornithodoros.

Die oben angegebene Formel I umfaßt neue aromatische 2-Imino-1,2-dithietane. Diese neuen Verbindungen sind durch die folgende Formel II

II

definiert, worin X, Y und Z wie vorher definiert sind, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht sämtlich Wasserstoffatome sein können und daß dann, wenn einer der Substituenten X, Y und Z ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, wenigstens einer der übrigen Substituenten einen anderen Rest als Wasserstoff bedeuten muß.

Zur Verwendung als Chemosterilisiermittel für die erfindungsgemäßen Zwecke werden allgemein orthosubstituierte Verbindungen bevorzugt. Die Dithietane der folgenden Gruppe, die

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als Gruppe III bezeichnet wird, werden für diesen Zweck besonders bevorzugt: 2-p-Chlor-o-methylphenyliinino-i ,3-dithietan, 2-p-Brom-p-methy1-phenyliraino-1,3-dithietane 2-o-Methylphenylimino-1_#3-dithietan, 2-(2,5-DimethyIphenylimino)-1,3-dithietan, 2-(2,4,5-TrimethyIphenylimino)-1,3-dithietan, 2-m-Chlor-o-methylphenylimino-i,3-dithietan, 2-o,p-Di- methylphenylimino-1,3-dithietan, 2~o^p-Dichlorphenylimino-1,3-dithietan, 2-o,ni-Dichlorphenylimino-1 jS-dithietan, 2-o-Methoxyphenylimino-1,3-dithietan. ■ .

Die Dithietane der Formel I und II können zweckmäßig durch Umsetzung des entsprechend substituierten Phenyldithiocarbamatsalzes mit einer Methylenquelle in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden. Das gewünschte 2-Phenylimino-1 _?3-dith±etsri wird infolge der Ringschlußreaktion, die dabei stattfindet? erzeugt,

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel II läßt sich schematisch wie folgt darstellens

»fc> (±1

NH-C-S M

CH₂Q

Base

9833/1 143

CH₂Q bedeutet eine Methylenquelle und Q ist' eine austretende Gruppe, zum Beispiel Halogen, M bezeichnet ein Kation und X, Y und Z sind wie oben in Formel II definiert.

Zu geeigneten Basen zur Verwendung in der Ringschlußreaktion gehören beispielsweise starke und schwache, Basen wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie t.-Amine, zum Beispiel Triäthylamin. Als Methylenquelle in der Ringschlußreaktion werden vorzugsweise Methylenbromid und -jodid verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Methanol und 1,2-Dirnethoxyäthan.

Die Carbamatsalze können zweckmäßig durch Umsetzung der entsprechenden Aniline, die aus der chemischen Literatur wohl bekannt sind, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder t.-Amine können zweckmäßig als Base zur Erzeugung der entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet werden. Ein anderer Weg zu den als Ausgangsstoffen verwendeten Carbamaten besteht darin, das entsprechende Arylisothiocyanat mit einem Alkalimetallhydrogensulfid in einem geeigneten Lösungsmittel umzusetzen. Das erhaltene Alkalimetallcarbamat läßt sich dann leicht durch Ringschluß wie oben beschrieben in das gewünschte Dithiethan Überführen.

Bei der Durchführung der Ringschlußreaktion sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch. Da sich jedoch das Carbamat und die Methylenquelle bei der Bildung des Dithietane in äquimolaren Mengen verbinden, wird es bevorzugt, praktisch äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen molaren Überschuß der Methylenverbindung anzuwenden. Die Umsetzung wird durch bloßes Vermischen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise gekühlt, um die Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa O ⁰C bis etwa 50 o_{c ünd vorzugsweise etwa 12} o_c

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etwa 20 ⁰C zu halten. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts kann in üblicher Weise erfolgen.. Die Bildung des Säuresalzes, zum Beispiel des Hydrochloride? stellt eine zweckmäßige Maßnahme zur Reinigung des erzeugten Dithietans dar. Die Fällung des Salzes wird durch bloße Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu einer Lösung des Dithietans in einem Lösungsmittel wie Äthylenchlorid bewirkt. Das feste Produkt wird in üblicher Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet« Es kann zweckmäßig durch Behandlung mit einer Base, zum Beispiel wässrigem · Ammoniumhydroxid, wieder in das Dithietan umgewandelt werden. Wie bereits erwähnt wurde, werden Verbindungen der Gruppe III erfindungsgemäß zur Bekämpfung von Schildzeeken (Ixodidae) bevorzugt. Diese Verbindungen haben das gemeinsame Merkmal, daß sie einen ortho-Substituenten aufweisen» Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Dithietane beruht deshalb auf der in einem organischen Lösungsmittel mit einer Base durchgeführten Ringschlußreaktion zwischen Methylenbromid und einem Dithiocarbamate das einem der folgenden Aniline entsprichts p-Chlor-o-methylanilin, p-Brom-o-methylanilin _t o-Methylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,4,5-Tfimethylanilin# m-Chlor-o-methylanilin, o, p-Dime thy lani lin _f Ofp-Dichloranilin, o,m-Dichloranilin und o-Methoxyanilin. .-„'■---.,

Zur Bekämpfung von Schildzecken ίIxodidae) werden die Dithietane der Formel I auf die ausgewachsenen Weibchen angewandt» Die Anwendung kann direkt oder indirekt erfolgen„ Im allgemeinen erfolgt sie durch örtliche Anwendung der Wirkstoffe, nämlich der Dithietane der Formel I, auf die zu schützenden Wirte od<ar auf die Brutstätten der Schiidseeken.

Die Anwendung-wird im allgemeinen durch Verwendung eines Mittels erleichtert„ das eine wirksame Menge des Dithietans in Kombination mit einem inerten Hilfsstoff enthält. Als HiIfsstoff können ein oder mehrere übliche feste und flüssige

Träger, Verdünnungsmittel und Formulierungshilfsmittel verwendet werden. Außer einem einzelnen Dithietan als Wirkstoff können auch mehrere Dithietane der Formel I oder eines oder mehrere der Dithietane in Kombination mit einem üblichen Pesticid verwendet werden.

Die Dithietane können zweckmäßig als Stäubemittel, Staubkonzentrate, benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen zubereitet werden. Ihre Anwendung kann nach üblichen Methoden erfolgen, zum Beispiel durch Sprühen, Stäuben, Tauchen in Bäder und dergleichen.

Feste Zubereitungen, zum Beispiel Stäubemittel oder Staubkonzentrate, können durch Vermählen des inerten festen Verdünnungsmittels, zum Beispiel Attapulgit, Kaolin, Walnußschalenmehl, Diatomeenerde, gemahlenen Maiskolben oder gemahlenen Kokosnußschalen, und des Wirkstoffs, falls der Wirkstoff fest ist, hergestellt werden. Wenn der Wirkstoff flüssig ist, kann er auf den Träger aufgesprüht und damit gründlich vermischt \ werden, oder er kann in einem Lösungsmittel wie Aceton, einem niederen Alkanol, Xylol, Toluol oder dergleichen gelöst und dann als verdünnte Lösung auf den festen Träger gesprüht werden. Stäubemittel enthalten gewöhnlich etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent Wirkstoff, während Staubkonzentrate etwa 16 bis etwa 85 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthalten können.

Benetzbare Pulver werden in der gleichen Weise wie Staubkonzentrate hergestellt, jedoch werden außerdem etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt. Das benetzbare Pulver wird dann allgemein in Wasser oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel zum Auftrag als verdünntes flüssiges Sprühmittel auf die Schildzecken, auf Wirtstiere oder auf Stellen, an denen eine Bekämpfung gewünscht wird, oder als Bad zur Tauchbehandlung von tierischen Wirten dispergiert.

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Die Dithietane der Formel I können ferner durch Auflösen oder Dispergieren von etwa 10 bis 75 Gewichtsprozent der aktiven Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Träger, zum Beispiel einem Erdöldestillat mit einem Äromatenmindestgehalt von 85 %, und Vermischen mit etwa 10 Gewichtsprozent eines Emulgators, zum Beispiel PolyöKyäthylen» derivaten und Mischungen mit Älkylarylsulfonaten _s als . emulgierbare Konzentrate zubereitet werdssu Diese Konzentrate werden ebenfalls allgemein ift Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel zum Auftrag durch Sprüh- oder !rauchbehandlung des tierischen Wirts, disperglort."

Im allgemeinen wird die Anwendung der Dithietane in Konzentrationen im Bereich von etwa 250 bis 2500 ppm bevorzugt. . ~"

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung&®r -~ erfindungsgemäß verwendeten Dithietane und ihre -oheinosterili"-sierende Wirkung auf Schildgecken (Xxodidae)„ Teile und Prozentsätze beziehen sich in jedem Fall auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist".

Beispiel'. 1 .■ .■■■'= ■ . ■ Herstellung von 2-(p-Tolyli'mino)-I',3-dithie'tan .-"

Eine eisgekühlte Mischung von 3330 ml wässrigem Munoniumhydroxid (28-prozentig) und 6640 ml Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß wird in einer Zelt von etwa 1,5 Stunden mit einer Mischung von 3570 g p-Toluidin und 2350 g Schwefelkohlenstoff in 3330 ml i-Propy!alkohol versetzt. Durch Kühlen wird die Mischung bei einer Temperatur von unter etwa 10⁰C gehalten. Nach weiteren 1,0 bis 1,5 Stunden werden die Feststoffe

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abfiltriert, mit Methylathy!keton gewaschen und über.Nacht an der Luft getrocknet. Das Ammonium-p-tolyldithiocarbamat vom Schmelzpunkt 93 1
4930 g gewonnen.

Schmelzpunkt 93 bis 95 ⁰C (Zers.) wird in einer Menge von

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 6090 g Methylenbromid, 1955 g Natriumbicarbonat und 13,2 1 Dimethylformamid gemischt. Die Mischung wird auf 12 C gekühlt und zwischen 12 ⁰C und 20 °C gehalten, während im Verlauf von etwa 2 Stunden gepulvertes Ammonium-p-tolyldithiocarbamat in kleinen Anteilen zugesetzt wird. Nachdem weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird die Mischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt und die obere wässrige DMF-Phase wird dreimal mit 3,5 1 Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit Wasser gewaschen und filtriert. In einem geeigneten Gefäß wird die gewaschene Äthylenchloridmischung mit weiteren 36 1 Äthylenchlorid verdünnt, auf 10 bis 15 ⁰C gekühlt und unter gutem Rühren mit 3690 ml 37-prozentiger Salzsäure versetzt. Nachdem sich die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt hat, werden die Peststoffe abfiltriert und mit Äthylenchlorid und dann mit Methyläthylketon gewaschen. Das an der Luft getrocknete Hydrochloridealζ von 2-p-Tolyliminö-1,3-dithietan, das 3432 g wiegt, wird fein gepulvert und mit 14,5 1 Wasser vermischt. Die Mischung wird abgekühlt und in etwa 30 Minuten mit etwa 2800 ml Ammoniumhydroxid bis pH 8 versetzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 2566 g 2-p-Tolylimlno-1,3-dithietan vom Schmelzpunkt 54,5 - 55,0 ⁰C erhalten werden. Das Infrarotspektrum zeigt ON-Absorption bei 1640 cm"¹.

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B β 1 s ρ i e 1 2 Herstellung von 2-^-Chlor^-methy !phenyl) imino-1 , 3-dithietan

Eine Mischung von 2615 g. 4-Chlor-2-methylanilin in 9200ml-Dimethylformainid in einem wassergekühlten Kolben wird unter gutem Rühren mit 739 g porösen Natriumhydroxidplätzchen und anschließend mit 1406 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Wenn die Auflösung des Natriumhydroxids fast beendet ist (1 bis 2 Stunden, wobei die Temperatur¹ düreh Kühlen unter 50 ⁰C gehalten wird) _t wird die Mischung langsam unter gutem Rühren zu 6440 g Methylenbromid und 1553 g Natsriumbicarbonat in 9300 ml Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe dauert etwa eine Stunde, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung unter ca. 50 ⁰C gehalten wird» Nach weiteren zwei Stunden bei Raumtemperatur wird die Reakti©n^:3iaischung in ein gleiches Volumen Wasser gegossea/ und das organische Material wird mit üthylenchlorid extrahiert. Die Kthylenchloridphase wird mit Wasser und 5-prozentiger Salzsäure gewaschen und zur Entfernung von etwas unlöslichem Material filtriert₀ Der " iithylenchloridextrakt wird auf 1O- bis 15 ⁰C gekühlt und langsam unter Rühren rait 2310 ml 37-prozentiger Salzsäure versetzt. Die entstandenen; Feststoffe werden abfiltriert, mit Äthylenchlorid und Methylethylketon gewaschen und an der Luft getrocknet_f wodurch 1709 g des Hydrochloridsalzes erhalten werden. Das gepulverte Salz wird in Wasser eingerührt und mit 428 g 28-prQgentigem wässrigem Ammoniak versetzt. Das erzeugte-öl wiegt nach Gewinnung durch Extraktion mit üthylenehiorid und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 1333 g. Das kristalline Dithietan schmilzt bei -43 bis 46 C. Das Infrarotspektrum zeigt starke C=N-Absorption bei 1630 cm" .

30983371143

Beispiel 3 Herstellung von 2-(m-Nitrophenylimino)-1,3-dithietan

Eine Mischung von 75,Og Kalium—t.-butylat in 500 ml t.-Butylalkohol wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Während die Temperatur durch Kühlen unter 35 ⁰C. gehalten wird, wird der Kaliumhydrogensulfidlösung eine Mischung von 120,0 g m-Nitrophenylisothiocyanat in 500 ml Äther in drei Anteilen zugesetzt, Nachdem die Mischung weitere zwei Stunden lang gerührt wurde, werden die Peststoffe abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 162 g Kalium-m-nitrophenyldithiocarbamat erhalten werden. Dieses Salz wird.anteilweise in etwa 15 Minuten unter Rühren einer eisgekühlten Mischung von 174 g Methylenbromid und 65g Triäthyiamin in 600 ml Dimethylformamid zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 25 bis 30 ⁰C gehalten wird. Nach weiterem 5 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung in 3,5 Liter Eiswasser gegossen, wodurch ein hellgelber Feststoff ausgefällt wird. Die Festsubstans wird nach Trocknen in Benzol (ca. 2 Liter) aufgenommen, zur Entfernung von etwas unlöslichem Material wird filtriert, und die Benzolmischung wird mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und dann mit einer Wasser-Benzol-Mischung bei 60 bis 70 ⁰C kräftig gerührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum zu 102 g Rohprodukt eingeengt. Die Festsubstanz wird in 800 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert, mit 1200 ml Äther verdünnt und dann auf -35 ⁰C gekühlt. Der entstehende hellgelbe Feststoff wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 84,0 g Produkt vom Schmelzpunkt 96,0 bis 97,0 ⁰C erhalten werden.

309833/1143

Beispiele^- 66

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden mit den entsprechenden Änilinen anstelle von ^-Chlor-Z-methylanilin die in der folgenden Tabelle X aufgeführten Verbindungen hergestellt: .

3-:0S 83 3 / 1 H 3

Tabelle I

Aromatische 2-lmlno-1,3-dithietane

Beispiel

Schmelzpunkt o„

4	4-C1-	H	H	86,8-88
5	4-CHg-	H	H	168-17O^a
6	4-C₂H₅-	H	H	Öl
7	4-n-C₄H₉-	H	H	Öl
8	4-0-0-	H	H	67,5-68,5
9	0 Ii 4-CHg-O-C-	H	H	79-80
1O	4-(CHg)₂-N-	H	H	96-98
11	4-S=C«N-	H	H	121-122
12	4-C₁^O-	H	H	58,5-59

220-223

3-CH₃-

28,5-29,5

als Hydrochlorld

309833/1143

Tab e 1 1 e. ■ ; I (Forts.)

Belspiel

S chme 1 zpiink t °C

15	3-CF₃-	H	H	Öl
16	³-^C2^H5°-	H	H	Öl
17	3-C1- .	H	H	76-77
18	3-Br-	H	H	67,5-69,5
19		H	H	Öl
20	3-CHg-S-	H	H	öl
21	3-G₂H₅GOO-	: . ^H i	H	62,5-63,5
22	2-CH_o- ά	H	H	34-35
23	2-C1-	3-C1-	H	77-79
24	2-CH₃-	3-C1-	^H	80-81,5
25	2-GH₃-	4-CH₃-	H	Öl
26	2-Cl-	4-C1-	H	95-97
27	. 2-CH₃-	4-Br-	H	öl
28	2-Br-	4-CH,- j	H	63-65
29	2-C1-	4-NO₂-	H	103-104
30	2-GH₃-	5-C₃H₇-I-	H	öl
31	2-C1-	S-Cl-	H	98-99
32	²-^C2H₅-	⁶~^C2^H5~ -	H	56-57

33

3-CH₃-

4-CH₃-

Öl

3 09 83 3/1

Tabelle I (Forts.)

. Schmelzpunkt spiel X Y Z °C.

34	3-Cl-	4-CHg-	H	80-80,5
35	3-Cl-	4-C1-	H	100-101,5
36	3-CFg-	4-C1- ■	H	Öl
37	3-Cl-	5-C1-	H	106-108
38	2-Cl-	4-C1-	5-C1-	96,5-98,5
39	2-CHg-	4-CHg-	5-CH₃-	41-42
40	3-Cl-	■ 4-CH₃O--	6-CHgO-	104,5-106
41	2-C1-	⁴-^C8^H17-	H	-
42	H	H	H
43	4-0H-	H	H	162-163
44	4-CHgS-	H	H	76-77,5
45	4-F-	H	H	59-60
46	4-1-	H	H	139,5-141
47	4-CHgO-	H	H	37,5-38,5
48	4-CN-	H	H	78,5-79,5
49	4-NO₂-	H	H	135-137
50	3-CN-	H	H	114-115
51	2-C1-	H	H	42,5-44
52	2-CHgO-	H	H	112-114
53	- 2-C1-	4-CHg-	H	67,5-70,5

54 2-CH₃- 4-NO₂- H 128,5-130,5

309833/M U3

T a be lie I (Forts.)

Bei- spiel

Schmelzpunkt ⁰C

55	2-CH₃-	5-CH₃-	H	33-34	■
56 ;	3-CH₃-	4-Br-	H	71-73
57	3-CH₃O-	4-CH₃O-	H	82,5-83,5
58	2,3-benzo-		H	103-105
59	2-CH₂=CHCH₂-	H	H	-
60	4-HC=CCH₂O-	H	H	- - - .
61	3-C₅H₉-	H	H
62	⁴"^C6^Hir	H	H	- -
63	3-CH₂=CCH₃CH₂S-	H	H	-
64	4-C₇H₁₃O-	H	H	- '■
65	4-CH₂=CHCH₂-	Cl-	H
66	3-C₇H₁₅O	H	H

309833/1

Beispiel 67

Die Wirksamkeit der Dithietane als Chemosterilisiermittel für Schildzecken (Ixodidae) zeigen die folgenden Tests, für die von Rindern abgefallene ausgewachsene Weibchen der Zecke Boophilus microplus gesammelt und eingesetzt wurden.

Die zu prüfende Verbindung wird in einer Mischung aus 35 % Aceton und 65 % Wasser in solcher Menge gelöst, daß die Testlösung eine Konzentration der Verbindung von etwa 500 ppm bis 2000 ppm aufweist. Pro Behandlung werden 10 Zecken verwendet und 3 bis 5 Minuten in die Testlösung getaucht. Danach werden sie aus der Lösung herausgenommen, in Käfige gebracht und 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten. Hierauf werden die Zecken festgestellt, die Eier legen. Für diese Tests werden nicht-resistente Zecken sowie äthionresistente und dioxathion-resistente Zecken eingesetzt, da die beiden letztgenannten Arten zu den am schwierigsten zu bekämpfenden Typen gehören. Die Ergebnisse dieser Tests sind unten in Tabelle II aufgeführt. Es wird folgendes Bewertungssystem angewandt:

Bewertungs systern

+ = 50 % legen bei Behandlung mit 2000 ppm keine Eier ++ = 50 % legen bei Behandlung mit 1000 ppm keine Eier +++ = 50 % legen bei Behandlung mit 500 ppm keine Eier 0 = mehr als 50 % legen bei Behandlung mit 2000 ppm Eier M = äthion-resistente Zecken
D = dioxathion-resistente Zecken
S = nicht-resistent

309833/1 U3

Tabelle IT

Verbindung Zecken

von Beispiel M D

7 O +

8 + 0 .+

9 O O + 16 0 0 + 22 51

52 + 23

26 ■ ++

27 +++

28 53

29 + 0

30 + + ; + 55 '

33 0 . . +

34 ++ 56

309 83371143

Beispiel 68

Der in Beispiel 67 beschriebene Test wird mit verschiedenen Dithietänen, die in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigt die folgende Tabelle III.

309833/1 1U

	Verbin	T	a b e	Zecken	20 -	Zahl der	230551?
	dung	Zahl	der		lie III	sterilen	- ■'
Verbin	ppm		behandel		Zahl der	Eiablagen	% sterile
dung von	2000 -	ten		eierlegen	6	Eiabla
Beispiel	1000	30		den Zecken	4	gen
1	500	29	12	4	50
	0	29	22	4	18
		60	26	15
	53	7,5

7	2000	30	24	13	54
	1000	30	27	4	. 15
	0	60	53	4	7,5

2000

1000

500

30
30
30
60

27 25 27 51

11

33 12 41 17,5

2000

1000

500

29
30
30
60

27 28 27 53

8 6 3 4

30 21 11 7,5

16

2000

1000

500

30
30
30
60

26 27 24 51

8 7 5 9

33 39 21 17 ,5

22

500 0

29

60

10 53

70 7,5

52

2000

1000

500

29
30
30

58

19 24 53

5 9

10 0

56 47 .42

23	1ooo	30	13	4	31
	500	30	20	6	30
	O	60	53	4	7,5
24	1000	30	&	8	89
	500	30	17	11	65
	0	60 '	60	O	0

2000	30	8	7	88
TOOO	30	10	to	100
500	30	-.--?--■		72
0	60	60	Q	Q

25	2000	30	2' .	2	100
	1000	30	9	€	67
	500	29	8	2	25
	0	60	51	9	18

3Q98 33/1

-SH-T a be lie III (Forts.)

Verbin- Verbin- Zahl der Zahl der Zahl der % sterile dung von dung behandel- eierlegen- sterilen Eierabla-Beispiel ppm ten Zecken den Zecken Eiablagen gen

26	2000	30	5	5	100
	1000	30	10	5	50
	500	30	14	2	14
	0	60	58	1	1,7

27

2000	30	7	7	100
1000	30	8	7	88
500	30	13	8	62
0	60	56	1	1,8
2000	30	19	5	26
1000	30	16	2	12
500	30	23	6	26
0	60	56	1	1,8
2000	30	16	4	25
1000	30	20	5	25
500	30	24	5	21
0	60	56	1	1,8

28

53

30	2000'	30	19	10	53
	1000	30	27	2	7
	0	60	53	4	7,5
55	1000	30	13	13	100
	500	30	13	9	69
	0	60	56	1	1,8
32	1000	29	14	3	21
	500	30	28	3	11
	0	60	53	4	7,5
33	2000	30	13	3	23
	1000	30	25	7	28
	0	60	53	4	7,5

34

2000

1000

500

30 30 30 60

20 22

25 51

40 18 12 17.5

56

2000 0

60

19 53

26 11

39

2000

1000

500

30 30 30 60

6 7

16 56

100 86 23 1,8

309833/1143

Claims

Patentansprüche

ί 1.) Verbindungen der Struktur

worin X, Y und Z Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxygruppen/ Reste.R(M)η, in denen R ein Cj-Cg-Älkylrest, C₅-C,-Cycloalkylrest, C_-Cg-Alkenylrest oder C^Cg-Alkinylrest, M Schwefel oder Sauerstoff und η O oder 1 ist, Phenoxygruppen, Monohalogenphenoxygruppen, Nitrogruppen, Trihalogenmethylreste, Cyangruppen, Isothiocyangruppen, Carbo-Cj-Cgniederalkoxygruppen, Diniederalky!aminogruppen, Mononiederalkylaminogruppen oder 1,3-Dithietanylidenaminogruppen bedeuten oder zwei der Sübstituenten X, Y und Z, die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, eine Benzogruppe bilden können, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht sämtlich Wasserstoff atome sein können und daß dann, wenn einer der Sübstituenten X, Y und Z ein Halogenatoiti oder ein Niederalkylrest ist, wenigstens einer der übrigen
Sübstituenten X, Y und Z einen anderen Sübstituenten
als ein Wasserstoffatom bedeutet»
2. Verbindung nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasser stoff atom und Y eine C. -C _& -Alkoxy gruppe, eine Hydroxygruppe, eine C--C*rAlkylth±ogruppe_f eine
Phenoxygruppe, eine Monohalogenphenbxygruppe> eine

309 8 3 3/1143

Nitrogruppe, einen Trihalogenmethylrest, eine Cyangruppe,
eine Isothiocyangruppe, eine Carbo-Cj-Cg-niederalkoxygruppe, eine Diniederalkylaminogruppe, eine Mononiederalkylaminogruppe oder eine 1,3-Dithietanylidenaminogruppe
bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom ist und X und Y andere Substituenten als Wasserstoffatome bedeuten.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils andere Substituenten als Wasserstoff atome bedeuten.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom ist und X und Y Halogenatome
bedeuten.
6. Verbindung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom ist und X und Y C.-C.-Alkylreste bedeuten.
7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, X einen Cj-C₄-Alkylrest und
Y ein Halogenatom bedeutet.
8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Phenoxyrest bedeutet und Y und Z Wasserstoffatome sind.

309B33/1143
9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Isothiöcyangruppe bedeutet und Y und Z Wasserstoff atome sind. ^
10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Nitrogruppe, Y ein Halogenatom und Z.ein Wasserstoff atom bedeutet.
11. Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 2-p-Chlor-omethylphenylimino-1,3-dithietan, 2-p-Brom-o-methylphenylimino-1,3-dithietan, 2-o-Methylphenylimino-1,3-dithietan, 2-(2,5-Dimethylphenylimino)-1,3-dithietan, 2-(2,4,5-Trimethylphenylimino)-1,S^dithietan, 2-m-Chlor-o-methylphenylimino-1,3-dithietan, 2-o,p-Dimethylphenylimino-1,3-dithietan, 2-o,p-Dichlorphenylimino-1,3-dithietan, 2-o,m-Dichlorphenylimino-1,3-dithietan oder 2-o-Methoxyphenylimino-1,3-dithietan.
12. Mittel zum Schutz von Warmblütern gegen Befall durch Schildzecken, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausgewachsene Schildzeckenweibchen chemosterilisierende Menge, einer Verbindung der Formel

3 0 9 8 3 3 / 1 U 3

_, 25 "

worin X, Y und Z jeweils Wasserstoffatome, Halogenatome, Hydroxygruppen, Reste R(M)η, in denen R ein Cj-Cg-Alkylrest, C₅-C₇-CyClOaIlCylrest, C-j-Cg-Alkenylrest oder Cg-Cg-Alkinylrest, M Schwefel oder Sauerstoff und η O oder 1 ist, Phenoxygruppen, Monohalogenphenoxygruppen, Nitrogruppen, Trihalogen7 methylreste, Cyangruppen, Isothiocyangruppen, Carbo-Cj-Cgniederalkoxygruppen, Diniederalky!aminogruppen, Mononiederalky!aminogruppen oder 1,3-Dithietanylidenaminogruppen bedeuten oder zwei der Substituenten X, Y und Z, die an benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen, zusammen . eine Benzogruppe bilden können, in Mischung mit einem oder mehreren inerten Hilfsstoffen enthält.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Wirkstoff enthält, in dem 2 Wasserstoff, X Halogen und Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Wirkstoff enthält, in dem Z Wasserstoff bedeutet und X und Y Halogenatome sind.
15. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Wirkstoff enthält, in dem Z Wasserstoff bedeutet und X und Y Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
16. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff 2-p-Chlor-o-methylphenylimino-i,3-dithietan, 2-p-Brom-o-methylphenylimino-i,3-dithietan, 2-o-Methyl-phenylimino-1,3-dithietan, 2-(2,5-Dimethylphenylimino)-1,3-dithetan, 2-(2,4,5-Trimethylphenylimino)-1,3-dithietan,

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2-m-Chlor-o-methylphenylimino-i, 3-dithietan , 2-o ,p-Dimethylphenylimino-1,3-dithietan, 2-o,p-Dichlorphenyliinino-1,3-dithietan, 2-o,m-Dichlorphenyliinino-1,3-dithietan oder 2-o-Methoxyphenyliiaino-i ,3-dithietan enthält.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

X . ■

S-

worin X., Y und Z jeweils Wasser stoff atome, Halbgenatome, Hydroxygruppen Reste, R(M)η, in denen R ein Cj-Cg-Alkylrest, Cr-C--Cycloalkylrest, C-j-Cg-Alkenylrest oder. CU-Cg-Alkinylrest, M Schwefel oder Sauerstoff und η O oder 1 ist, Phenoxygruppen, Monohalogenphenoxygruppen, Nitrogruppen, Trihalogenmethylre.ste, Cyangruppen, Isothiocyangruppen, Garbo-C.-Cgniederalkoxygruppen, Diniederalkylaminogruppen, Mononiederalky !aminogruppen oder 1,3-Di th ie tany lidenaininogrüppen bedeuten oder zwei der Reste X, Y und Z, die an benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen, eine Benzogruppe bilden können, mit der Maßgabe, daß X, Y und Z nicht sämtlich Wasserstoffatome sein können und daß dann, wenn einer der Reste X, Y Und Z ein Halogenatom oder ein Niederalkylrest ist, wenigstens einer der übrigen Reste von X, Y und Z einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

3^983 3/ 1143

ί. ι

worin X, Y und Z wie vorher definiert sind, und M ein Kation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel CH-Q₂* worin Q Halogen bedeutet, in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -bicarbonat oder ein tertiäres Amin verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß' die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Methanol oder 1,2-Dimethoxyäthan verwendet wird.

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