DE2305517B2 - 2-imino-1,3-dithiacyclobutane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende warmblueterschutzmittel gegen schildzecken - Google Patents

2-imino-1,3-dithiacyclobutane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende warmblueterschutzmittel gegen schildzecken

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DE2305517B2 DE19732305517 DE2305517A DE2305517B2 DE 2305517 B2 DE2305517 B2 DE 2305517B2 DE 19732305517 DE19732305517 DE 19732305517 DE 2305517 A DE2305517 A DE 2305517A DE 2305517 B2 DE2305517 B2 DE 2305517B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms

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  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

NH-C—S M
in der X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M0 ein Kation darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH2Q2, in der Q ein Halogenatom ist, in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Warmblüterschutzmittel gegen Schildzeckenbefall, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Hilfsstoffen.
Gegenstand der Erfindung sind 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Warmblüterschutzmittel gegen Schildzecken.
Unter den Verheerungen, die jährlich von Schädlingen der Ordnung Acarina (Milben) verursacht werden, sind diejenigen, welche Schädlingen der Unterordnung Ixodidae (Schildzecken) zuzuschreiben sind, von erheblicher Bedeutung. Schildzecken schwächen nicht nur ihre warmblütigen Säugetierwirte, sondern sind auch sehr wichtige Krankheitsüberträger. Daraus ergeben sich beträchtliche wirtschaftliche Verluste und medizinische Probleme, besonders im Hinblick auf Haustiere.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diesem Problem durch Schaffung eines besonders wirksamen Mittels gegen die obigen Schädlinge abzuhelfen.
Gelöst wird die Aufgabe durch 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane der allgemeinen Formel
rV
H= z
Methyl, Äthyl, Methoxy, Methylthio, Cyano, Nitro, Isothiocyanato, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxy, p-Chlorphenoxy, Dithietanylidenamino, Dimethylamino oder 2,3-Benzo bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und die Maßgabe gilt, daß dann, wenn einer der Substituenten X, Y und Z für Halogen oder Methyl bzw. Äthyl steht, wenigstens einer der anderen beiden Substituenten nicht Wasserstoff bedeutet.
Die erfindungsgemäßen 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane der obigen allgemeinen Formel lassen sich herstellen, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
X S
f V- NH- C — S M
in der X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, in der X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M® ein Kation darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH2Q2, in der Q ein Halogenatom ist, in Gegenwart einer Base umsetzt.
Das erfindungsgemäße Warmblüterschutzmittel gegen Schildzeckenbefall ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Imino-l,3-dithiacyclobutan der obigen allgemeinen Formel im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Hilfsstoffen enthält.
Die Bekämpfung der Schildzeckenpopulation erfolgt aufgrund der chemosterilisierenden Wirkung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die ausgewachsenen Weibchen ausüben. Beispiele für Zecken, die sich mit dem erfindungsgemäßen Mittel bekämpfen lassen, sind folgende: Boophilus, Amblyomma, Anocentor, Dermacentor, Ixodes, Haemaphysalis, Hyalomma, Rhipicentor, Margaropus, Rhipicephalus, Argas, Otobius und Ornithodoros.
Die orthosubstituierten 2-Imino-l,3-dithiacyc!obutane werden allgemein bevorzugt, und hiervon wiederum insbesondere
2-p-Chlor-o-methylphenylimino-l, 3-dithiacyclobutan,
2-p-Brom-p-methyl-phenylimino-l, 3-dithiacyclobutan, 2-o-Methylphenylimino-l,3-dithiacyclobutan,
2-(2,5-Dimethyiphenylimino)-l, 3-dithiacyclobutan,
2-(2,4,5-TrimethyIphenylimino)-1,3-dithiacyclobutan,
2-m-Chlor-o-methylphenylimino-1,3-dithiacyclobutan, 2-o,p-Dimethy]phenylimino-1,3-dithiacyclobutan,
2-o,p-Dichlorphenylimino-l,3-dithiacyclobutan,
2-o,m-Dichlorphenylimino-1,3-dithiacyclobutan,
2-o-Methoxyphenylimino-i, 3-dithiacyclobutan.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Basen sind beispielsweise starke und schwache Basen wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie tert.-Amine wie Triäthylamin. Als Methylenquelle in der Ringschlußreaktion werden vorzugsweise Methylenbromid und -jodid verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Methanol und 1,2-Dimethoxyäthan.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten Carbamatsalze können zweckmäßig durch Umsetzung der entsprechenden und bekannten Aniline mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder terl.-Arnine können zweckmäßig als Base zur Erzeugung der entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze
verwendet werden. Ein anderer Weg zu den als Ausgangsstoffen verwendeten Carbamaten besteht darin, das entsprechende Arylisothiocyanat mit einem Alkalimetallhydrogensulfid in einem geeigneten Lösungsmittel umzusetzen. Das erhaltene Alkalimetallcarbamat läßt sich dann leicht durch Ringst i wie oben beschrieben in das gewünschte Dithietan aberführen.
Bei der Durchführung der Ringschlußreaktion sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch. Da sich jedoch das Carbamat und die Methylenquelle bei der Bildung des Dithiacyclobutans in äquimolaren Mengen verbinden, wird es bevorzugt, praktisch äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen molaren Überschuß der Methylenverbindung anzuwenden. Die Umsetzung wird durch bloßes Vermischen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels eingeleitet. Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise gekühlt, um das Rekationsgemisch bei einer Temperatur von etwa O0C bis etwa 50°C und vorzugsweise etwa 12° C bis etwa 20°C zu halten. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts kann in üblicher Weise erfolgen. Die Bildung des Säuresalzes, zum Beispiel des Hydrochlorids, stellt eine zweckmäßige Maßnahme zur Reinigung des erzeugten Dithiacyclobutans dar. Die Fällung des Salzes wird durch bloße Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu einer Lösung des Dithiacyclobutans in einem Lösungsmittel wie Äthylenchlorid bewirkt. Das feste Produkt wird in üblicher Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es kann zweckmäßig durch Behandlung mit einer Base, zum Beispiel wäßrigem Ammoniumhydroxid, wieder in das Dithiacyclobutan umgewandelt werden.
Als Hilfsstoffe können im erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere übliche feste oder flüssige Träger, Verdünnungsmittel und Formulierungsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Mittel kann beispielsweise als Stäubemittel, Staubkonzentrat, benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat formuliert sein und läßt sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise durch Sprühen, Stäuben oder Tauchen in Bäder.
Stäubemittel enthalten gewöhnlich etwa 1 bis 15 Gew.-% Wirkstoff, während Staubkonzentrate etwa 16 bis etwa 85 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten können. Benetzbare Pulver entsprechen im allgemeinen Staubkonzentraten, enthalten jedoch außerdem etwa 5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder Träger wie einem Erdöldestillat mit einem Aromatenmindestgehalt von 85% und etwa 10 Gew.-% eines Emulgators wie Polyoxyäthylenderivaten und Mischungen mit Alkylarylsulfonaten.
Die erfindungsgemäßen 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 250 bis 2500 ppm angewandt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich dabei auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von
2-(p-Tolylimino)-1,3-dithiacyclobutan
Ein eisgekühltes Gemisch aus 3330 ml wäßrigem Ammoniurnhydroxid (28%ig) und 6640 ml Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß wird in einer Zeit von etwa 1,5 Stunden mit einem Gemisch aus 3570 g p-Toluidin und 2350 g Schwefelkohlenstoff in 3330 ml i-Propylalkohol versetzt. Durch Kühlen wird das Gemisch bei einer Temperatur von unter etwa 10°C •j gehalten. Nach weiteren 1,0 bis 1,5 Stunden werden die Feststoffe abfiltriert, mit Methyläthylketon gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet. Das Ammonium-p-tolyldithiocarbamat vom Schmelzpunkt 93 bis 95°C (Zers.) wird in einer Menge von 4930 g
ίο gewonnen.
In einem Reaktionsgefäß werden 6090 g Methylenbromid, 1955 g Natriumbicarbonat und 13,2 I Dimethylformamid gemischt. Das Gemisch wird aut 12° C gekühlt und zwischen 12 und 20° C gehalten, während im Verlauf von etwa 2 Stunden gepulvertes Ammonium-p-tolyldithiocarbamat in kleinen Anteilen zugesetzt wird. Nachdem weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit einem gleichen Volumen Wasser
2i) verdünnt. Die untere ölige Schicht wird abgetrennt, und die obere wäßrige DMF-Schicht wird dreimal mit 3,5 Liter Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und filtriert. In einem Gefäß wird das gewaschene Äthylenchloridgemisch mit weiteren 36 Liter Äthylenchlorid verdünnt, auf 10 bis 150C gekühlt und unter gutem Rühren mit 3690 ml 37prozentiger Salzsäure versetzt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, werden die Feststoffe abfiltriert und mit Äthylenchlorid
ίο und dann mit Methyläthylketon gewaschen. Das an der Luft getrocknete Hydrochloridsalz von 2-p-Tolylimino-1,3-dithiacyclobutan, das 3432 g wiegt, wird fein gepulvert und mit 14,5 1 Wasser vermischt. Das Gemisch wird abgekühlt und in etwa 30 Minuten mit etwa
i) 2800 ml Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 versetzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 2566 g 2-p-Tolylimino-l,3-dithiacyclobutan vom Schmelzpunkt 54,5 bis 55,O0C erhalten werden. Das Infrarotspektrum
■to zeigt C = N-Absorption bei 1640 cm-'.
Beispiel 3
Herstellung von 2-(m-Nitrophenylimino)-1,3-dithiacyclobutan
Ein Gemisch aus 75,0 g Kalium-t.-butylat in 500 ml t.-Butylalkohol wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Während die Temperatur durch Kühlen unter 35° C gehalten wird, wird der Kaliumhydrogensulfidlösung ein Gemisch aus 120,0 g m-Nitrophenylisothiocyanat in 500 ml Äther in drei Anteilen zugesetzt. Nachdem das Gemisch weitere zwei Stunden gerührt wurde, werden die Feststoffe abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 162 g Kalium-m-nitro-
■γ·, phenyldithiocarbamat erhalten werden. Dieses Sah wird anteilweise in etwa 15 Minuten unter Rührer einem eisgekühlten Gemisch aus 174 g Methylenbromic und 65 g Triäthylamin in 600 ml Dimethylformamic zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 25 bi;
ho 30°C gehalten wird. Nach weiteren 5 Stunden Rührer bei Raumtemperatur wird das Gemisch in 3,5 Litei Eiswasser gegossen, wodurch ein hellgelber Feststof ausgefällt wird. Die Festsubstanz wird nach den Trocknen in Benzol (ca. 2 Liter) aufgenommen, zui
h--> Abtrennung von etwas unlöslichem Material filtrier und das Benzolgemisch mit trockenem Chlorwasserstof gesättigt. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert mit Benzol gewaschen und dann mit einem Wasser-Ben
zol-Gemisch bei 60 bis 700C kräftig gerührt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewasrhen, getrocknet und im Vakuum zu 102 g Rohprodukt eingeengt. Die Festsubstanz wird in 800 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert, mit 1200 iml Äther verdünnt und dann auf -35°C gekühlt. Der entstehende hellgelbe Feststoff wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 84,0 g Produkt vom Schmelzpunkt 96,0 bis 97,00C erhalten werden.
Beispiel 2
Herstellung von
2-(4-Chlor-2-methylphenyl)imino-1,3-dithiacyclobutan
Ein Gemisch aus 2615 g 4-Chlor-2-methylanilin in 9200 ml Dimethylformamid in einem wassergekühlten Kolben wird unter gutem Rühren mit 739 g porösen Natriumhydroxidplätzchen und anschließend mit !406 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Wenn die Auflösung des Natriumhydroxids fast beendet ist (1 bis 2 Stunden, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 500C gehalten wird), wird das Gemisch langsam unter gutem Rühren zu 6440 g Methylenbromid und 1553 g Natriumbicarbonat in 9300 ml Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe dauert etwa eine Stunde, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung unter ca. 500C
gehalten wird. Nach weiteren zwei Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in ein gleiches Volumen Wasser gegossen und das organische Material mit Athylenchlorid extrahiert. Die Athylenchloridschicht wird mit Wasser und 5prozentiger Salzsäure gewaschen und zur Abtrennung von etwas unlöslichem Material filtriert. Der Äthylenchloridextrakt wird auf 10 bis 150C gekühlt und langsam unter Rühren mit 2310 ml 37prozentiger Salzsäure versetzt. Die entstandenen Feststoffe werden abfiltriert, mit Athylenchlorid und Methyläthylketon gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 1709 g des Hydrochloridsalzes erhalten werden. Das gepulverte Salz wird in Wasser eingerührt und mit 428 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt. Das erzeugte öl wiegt nach Gewinnung durch Extraktion mit Athylenchlorid und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 1333 g. Das kristalline Dithiacyclobutan schmilzt bei 43 bis 46°C. Das Infraroispektrum zeigt starke C = N-Absorption bei 1630 cm -'.
Beispiel 4—45
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden mit den entsprechenden Anilinen anstelle von 4-Chlor-2-methylanilin die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt:
Tabelle 1
Aromatische 2-Imino-1,3-dithiacyclobutane X
Beispiel X Y Z Schmelzpunkt/" C
4 4-Cl — H H 86,8—88
5 4-CH,— H H 168 170*)
6 4-^^-0- H H 67,5—68,5
O
Ii
7 4-CH1-O-C- H H 79—80
8 4-(CHj)2-N- H H 96—98
9 4-S = C-N- H H 121-122
10
4-C1-
58,5-59
N-
12 3-CH,—
13 3-Cl -
*) als Hydrochloric!
H H 220-223
H H 28,5—29,5
H H if)-η
l-'ortsel/uni; X C2305 517 Z 8
7 Beispiel 3-Ui Il
14 3-C2Il5COO Y H Schmelzpunkt 1C
15 2-CH, Il Il 67,5 69,5
16 2-C'l Il 11 62,5 63.5
17 2-Cll, Il H 34 35
18 2-CI 3-CI H 77 79
19 2-Br 3-CI--- II 80 81.5
20 2-CI 4-CI-- H 95 -97
21 2-C'l 4-CH3 H 63 - 65
22 2-C2H5 ■- 4-NO2- H 103 104
23 3-CI — 5-Cl- H 98 99
24 3-C'l -- 6-C2H5- II 56-57
25 3-Cl -- 4-CH,— H 80 80,5
26 2-Cl - 4-CI-- 5-Cl — 100 101,5
27 2-CH., - 5-C1-- 5-CH3- 106-108
28 3-CI — 4-C1 — 6-CH3O- 96,5-98,5
29 4-OH — 4-CH3- H 41—42
30 4-CH3S- 4-CH3O- H 104,5—106
31 4-F— H H 162—163
32 4-1 — H H 76—77,5
33 4-CH3O- II II 59—60
34 4-CN — H H 139,5—141
35 4-NO2- H H 37,5—38,5
36 3-CN — H H 78,5—79,5
37 2-C'l — H H 135—137
38 2-CH3O- H H 114—115
39 2-CI — H H 42,5—44
40 2-CH,— II H 112—114
41 2-CH3- 4-CH3- H 67,5 -70,5
42 3-CH3- 4-NO2- H 128,5-130,5
43 3-CH3O- 5-CH3 - H 33-34
44 2,3-bcnzo- 4-Br- H 71 73
45 4-CH3O-- 82,5 83,5
103 105
Beispiel 46
■ _■ η>· u· . krhniTinuerilisicr- 5 Minuten in die Testlösung getaucht. Danach werdei
Die Wirksamken der Duhietane als Chemotcrilmc herausgenommen, in Käfig«
mittel für Schildzecker'(I^.dae) zeige die fo g nden s, 3 ^ ^. Raumtcmpcratur gchahcn
Tests, für die von R.ndcrn abgefallene a sgewad-cn g wcrden dje ^^ f i(.ni< dic Eier ,eger
Weibchen der Zecke Boophilus microp.us gesammelt ^ ^^ ^^ ^^ nichtresistentc Zecken sow!·
und eingesetzt wurden. Mischung äthionresistcntc und dioxathionresistcnlc Zecken einge
Die zu prüfende Verbindung wird in einer Miscnung lcztgenannten Arten zu den an
aus 35% Aceton und 65% Wasser in solche Menge „, eUU d bckümp B fenden Typen gehören. Di,
gelöst, daß die Testlösung eine Konzentration der scnw g sjnd umen ^ Tabdlc ,
Verbindung von etwa 500 ppm bis 2000 ppm aufweist. LrgcDnissc
Pro Behandlung werden 10 Zecken verwendet und 3 bis aufgcfuh,..
Tabelle II
Verbindung
von
Beispiel
Zecken M
O + O
O O
16 38 39 17 18
2 19 20 40 21 42 23 24 43 28 45 ++
Es wurde folgendes Bewertungssystem angewandt:
+ = 50% legen bei Behandlung mit 2000 ppm keine
Eier
+ + = 50% legen bei Behandlung mit 1000 ppm keine
Eier
+ + + = 50% legen bei Behandlung mit 500 ppm keine
Eier
ο = mehr als 50 legen bei Behandlung mit 2000 ppm Eier
+
Ο
O
10
M D S
Dioxathion Äthion
äthionresistcnle Zecken dioxathionresistentc Zecken nichtresistent M-Dioxan^.a-bis-O.O-diäthyldithiophosp
O,O,O',O'-Tetraäthyl-S,S'mclhylen-bis-[di
thiophosphat]
Beispiel 47
Der in Beispie! 46 beschriebene Test wird mit v
Tabelle III Zahl der
behandelten
Zecken		 Zahl der
eierlegenden
Zecken		 Zahl der
sterilen
liiablagen		 Sterile
Hiablagen
(%)
Verbindung Verbindung
von Beispiel
(ppm)		 30
29
29		 12
22
lh 		6
4		 50
18
I 2000
1000
500		 Zl) 4 15
60 53 4 7,5
0 30
30
30
60		 27
25
27
S ι		 i)
3
11		 33
12
41
6 2000
1000
500
0		 l) 17,5
2') 27
7 2000 30
30		 28
27		 8
6		 30
21
t 1
1000
500		 60 53 4 I 1
7,5
0 29
60		 10
53		 7
4		 70
7,5
16 500
0
11
12
lOilsel/iinu
Verbindung Verbindung Zahl der Zahl der Zahl der Sterile
von Beispiel bchandcllcn eierlegenden sterilen liiablagcn
Zecken Zecken Hiablagcn
(ppm) (%)
2000
1000
500
1000
500
1000
500
2000
1000
500
2000
1000
500
2000
1000
500
2000
1000
500
1000
500
1000
500
2000
1000
500
2000
0
2000
1000
500
30 30 30 60
9 19
24 53
20 53
17 60
8 10
7 60
5 10 14 58
19 16 23 56
16 20 24 56
13 13 56
14 28
53
20 22 25 51
19
53
16 56
56
47
42
31 30 7,5
65
88
100
100 50 14 U
26 12 26 1,8
25 25 21 1,8
100 69 1,8
21 11
7,5
40 18 12 17,5
26 11
100 86 23 1,8

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 2-lmino-l,3-dithiacyclobutane der allgemeinen Formel
in der X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Methylthio, Cyano, Nitro, Isothiocyanato, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxy, p-Chlorphenoxy, Dithietanylidenamino, Dimethylamino oder 2,3-Benzo bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und die Maßgabe gilt, daß dann, wenn einer der Substituenten X, Y und Z für Halogen oder Methyl bzw. Äthyl steht, wenigstens einer der anderen beiden Substituenten nicht Wasserstoff bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
DE2305517A 1972-02-10 1973-02-05 2-Imino-13-dithiacyclobutane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Warmblüterschutzmittel gegen Schildzecken Expired DE2305517C3 (de)

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