DE1542913C3 - 4,4-Bipyrldyliumsalze - Google Patents
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Description
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man entweder 4,4'-Bipyridyl oder ein monoquaternäres Salz der allgemeinen Formel II
Het —CO —CH,-N
N-CH,— CO —Het
2X
in der Het und X die obengenannte Bedeutung aufweisen mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel III
Het —CO —CH, — X
(III)
in der Het und X die obengenannte Bedeutung aufweisen in an sich bekannter Weise umsetzt.
3. Selektives herbizides Mittel, bestehend aus einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen
Hilfs- oder Trägerstoffen.
Aus der DT-PS 10 48 070 sind herbicide 4,4'-Bipyridyliumverbindungen
der allgemeinen Formel
R —N
N-R'
2X©
bekannt, worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylradikale mit nicht mehr als 4
Kohlenstoffatomen bedeuten, die gewünschtenfalls substituiert sein können, und X ein anionisches Radikal
bedeutet. Die Gruppen R und R' können gemäß der erwähnten DT-PS auch durch Carbamyl- oder N-substituierte
Carbamylgruppen substituiert sein. Die Verbindung 4,4'-Bipyridyl-di-(N,N-diäthylcarbamyImethylchlorid)
wird speziell erwähnt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ähnliche Verbindungen mit andersartigen Carbamylsubstituenten eine
selektiv herbicide Wirkung gegen breitblättrige Pflanzen aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind also 4,4'-Bipyridyliumsalze der allgemeinen Formel I
Het — CO — CH, — N
in der Het entweder einen unsubstituierten Pyrrolidinoring oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach
methylsubstituierten Piperidino- oder Morpholinoring und X das Äquivalent eines Anions bedeutet
Χθ kann ein einwertiges Anion oder das Äquivalent
eines mehrwertigen Anions sein. Als Anion sollen insbesondere Chlorid, Jodid und Bromid erwähnt
werden. Die Wahl des Anions hängt weitgehend von der Löslichkeit des betreffenden Salzes in Wasser und von
der Leichtigkeit der Herstellung der Salze ab.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen, welches
dadurch ausgeführt wird, daß man entweder 4,4'-Bipyridyl oder ein monoquaternäres Salz der allgemeinen
Formel II
N — CH, — CO — Het
Het — CO — CH2 —
N Γ Xs (II)
in der Het und X die obengenannte Bedeutung aufweisen, mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel III
Het —CO —CH, — X
(III)
in der -Het und X die obengenannte Bedeutung aufweisen, in an sich bekannter Weise umsetzt.
2X®
Das Verfahren kann in einfacher Weise durch Erwärmen einer Mischung der Reaktionspartner
ausgeführt werden. In gewissen Fällen, insbesondere wenn in großtechnischem Maßstab gearbeitet wird,
kann es zweckmäßig sein, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel zuzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein selektives herbicides Mittel, welches aus einer oben genannten
Verbindung neben üblichen Hilfs- oder Trägerstoffen besteht
Das erfindungsgemäße selektive herbicide Mittel kann beispielsweise eine flüssige Stoffzusammensetzung
sein, welche durch Auflösen oder Dispergieren des aktiven Bestandteils in einem geeigneten flüssigen
Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser oder eine organische Flüssigkeit, erhalten wird. Das Mittel kann auch die
Form eines trockenen Pulvers aufweisen, wobei der aktive Bestandteil mit einem pulverförmigen Verdünnungsmittel
gemischt ist. Die Stoffzusammensetzungen können ein übliches Netz- oder Dispergiermittel
enthalten, um die Anwendung zu erleichtern. Weitere übliche Zusätze wie Haftmittel, Bindemittel, Korrosionsinhibitoren
und Farbstoffe, können ebenfalls anwesend sein. Das Netz- oder Dispergiermittel sollte
vorzugsweise eine nicht-ionische, oberflächenaktive Verbindung, wie z. B. ein Äthylenoxyd/Octylphenol-Kondensat
oder eine kationische Verbindung sein, um eine unerwünschte Reaktion zwischen der Verbindung
und dem Bipyridyliumsalz zu vermeiden, welche auftreten kann, wenn eine anionische Verbindung als
Netz- oder Dispergiermittel verwendet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Ibis 7
Vio Mol des entsprechenden Chloracetamids wurden mit 4,6 g 4,4'-Bipyridyl unter Rühren auf 100° C erwärmt,
bis eine homogene Flüssigkeit erhalten wurde. Die Temperatur dieser Flüssigkeit wurde dann auf 14O0C
erhöht, wobei eine heftige Umsetzung erfolgte und die Mischung fest wurde. Nach 30 Min. weiterem Erwärmen
wurde der Feststoff zerkleinert, mit Aceton gewaschen und aus 300 ml Äthanol umkristallisiert.
Die Produkte der Beispiele 1 bis 7 sind in der folgenden Tabelle an Hand der Gruppe Het identifiziert.
Bei der Schmelzpunktbestimmung trat in jedem Fall eine Zersetzung der Probe ein.
Die Produkte der Beispiele wurden hinsichtlich ihrer herbiciden Wirksamkeit sowohl gegenüber breitblättrigen
Pflanzen als auch gegenüber Gräsern geprüft. Die Ergebnisse sind in der rechten Spalte der Tabelle
niedergelegt Unter der Überschrift »Herbicide Wirksamkeit« sind die Mengen der erfindungsgemäßen
Verbindungen (ausgedrückt als entsprechendes Kation) angegeben, die erforderlich waren, um eine 5O°/oige
Abtötung der Pflanzen 14 Tage nach Anwendung des Pflanzenvertilgungsmittels zu erzielen.
Die bei den Versuchen verwendeten breitblättrigen Pflanzen und Grasarten (in der Tabelle mit B und C
bezeichnet) waren die folgenden:
Breitblättrige Pflanzen
Zuckerrübe (Beta vulgaris),
Senf (Sinapis alba),
Kohl (Brassica oleracea),
Bergschote (Polygonum persicaria),
Senf (Sinapis alba),
Kohl (Brassica oleracea),
Bergschote (Polygonum persicaria),
35
40 Klee (Trifolium pratense),
Hundskamille (Matricaria inodora).
Hundskamille (Matricaria inodora).
Grasarten
Weizen (Triticum vulgäre),
Wilder Hafer (Avena fatua),
Gerste (Hordeum sativum),
Knäuelgras (Dactylis glomerata).
Wilder Hafer (Avena fatua),
Gerste (Hordeum sativum),
Knäuelgras (Dactylis glomerata).
Der verwendete Ausdruck »50%ige Abtötung« besagt, daß die behandelten Pflanzen im Vergleich zu
unbehändelten Kontrollpflanzen zu 50% beschädigt wurden. Er besagt nicht unbedingt, daß 50% der
behandelten Pflanzen tatsächlich abgetötet worden sind.
Die Ermittlung der herbiciden Wirksamkeit wurde in der folgenden Weise durchgeführt:
Pflanzungen von sowohl breitblättrigen Pflanzen als auch von Graspflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen
unterschiedlicher Konzentrationen der zu untersuchenden Stoffe behandelt. Die Pflanzenschädigung wurde
nach 14 Tagen prozentual eingeteilt, wobei die nicht beschädigten Kontrollpflanzen als 0% und die vollkommen
abgetöteten Pflanzen als 100% gewertet wurden. Die mittleren Werte, welche bei den breitblättrigen
Pflanzen und den Graspflanzen bei jeder bestimmten Konzentration erhalten wurden, wurden dann errechnet,
und diese mittleren Werte wurden gegenüber der Konzentration in einem logarithmischen Maßstab
aufgetragen. Die sich ergebende Kurve ergibt für jeden Stoff die erforderliche Konzentration, die für eine
50% ige Abtötung erforderlich ist
Die in der äußersten rechten Spalte der Tabelle unter
der Bezeichnung »Index der Selektivität« angegebenen Werte sind die Verhältnisse der entsprechenden Werte
der breitblättrigen Pflanzen und der Graspflanzen. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
eine bemerkenswerte selektive Wirkung gegenüber breitblättrigen Pflanzen aufweisen.
| Beispiel | Produkte der Beispiele | O | Kristallisations wasser |
Fp. (0C) |
. Herbicide | Wirksamkeit | Index der |
| Het | 1 | 301 | B (kg/ha) |
G (kg/ha) |
|||
| 1 | —N h\ | 0,093 | 28 | 300 | |||
| CH3 | 2 | 284 | |||||
| 2 | -nV> | 0,31 | >27 | 84 | |||
| Γ CH3 |
1 | 295 | |||||
| 3 | — Ν Η \ |
1 | 302 | 0,055 | 1,8 | 32 | |
| 4 | — Ν Η | 0.067 | 6,8 | 102 | |||
Fortsetzung
Beispiel Produkte der Beispiele
H et
H et
Kristallisation«- Fp. wasser
Herbicide Wirksamkeit B G
(kg/ha) (kg/ha)
Index der Selektivität
CH3
-NH O
-NH O
GH3
— N HO
2 ■:■
Vergleichsverbindung:
.1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichiorid 0,030
.1,1 '-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumdichiorid 0,030
6,9
0,033
>7,3
0,087
0.0040
>9,0
0,0025
229
>221
>
0,625
Die Toxizität gegenüber Säugern der ernndungsgemäßen Verbindungen liegt in derselben Größenordnung
wie bei den Verbindungen, die aus der DT-PS 1048 070 bekannt sind.
Als Beispiel seien folgende Werte angegeben:
LD50 (mg/kg) fiir weibliche Ratten
Verbindung gemäß DT-AS H) 48 070
(C2Hs)2NCOCH2-N
Verbindung des Beispiels 5 CH3
2 CF 581
® O NCOGH2N
CH3
2C1© 345
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. 4,4'-Bipyridyliumsalze der allgemeinen Formel IHet —CO —CH,-Nin der Het entweder einen unsubstituierten Pyrrolidinoring oder einen gegebenenfalls ein- oder zweifach methylsubstituierten Piperidino- oder Morpholinoring und X das Äquivalent eines Anions bedeutet.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2210/62A GB999585A (en) | 1962-01-22 | 1962-01-22 | Bipyridylium compounds and herbicidal compositions containing them |
| GB221062 | 1962-11-08 | ||
| GB4226962 | 1962-11-08 | ||
| GB4226963 | 1963-01-09 | ||
| DEJ0023007 | 1963-01-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1542913A1 DE1542913A1 (de) | 1970-04-16 |
| DE1542913B2 DE1542913B2 (de) | 1975-12-18 |
| DE1542913C3 true DE1542913C3 (de) | 1976-07-29 |
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