DE2502953C2

DE2502953C2 - N-Methylammonium-tris (methylenphosphonsäure) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2502953C2
Application number: DE2502953A
Authority: DE
Inventors: Fredric B. Rockville Clarke III, Md.
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1984-05-10
Also published as: FR2259105B1; FR2259105A1; US3925453A; BR7500499A; JPS50106928A; JPS591275B2; CA1063616A; BE824744A; GB1466035A; DE2502953A1

Description

Äminoaikyienphosphonsäureti und ihre Salze, wie beispielsweise die Airnno-tns(niethyienphosphöri5äure)

und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind bekannte Verbindungen und als metallkomplexbildende Mittel anerkannt. Sie werden als Zusatz zu Wasser verwendet, um die Kesselsteinbildung zu inhibieren. Allerdings läßt die Beständigkeit von beispielsweise Amino-tris(methylenphosphonsäure) gegen aktives Chlor noch zu wünsehen übrig.

Da eine hohe Stabilität gegenüber freiem Chlor sehr oft erforderlich ist, bestand daher ein Bedürfnis für metallkomplexbildende Mittel, die mit aktivem Chlor, wenn überhaupt, nur in geringem Maße reagieren.

Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin. Verbindungen zu schaffen, welche bei einer guten, die Kesselstein inhibierenden Wirkung gegen aktives Chlor stabil sind. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung το besteht ferner darin, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen anzugeben.

Gegenstand der Erfindung sind somit die in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Es wurde nun festgestellt, daß sich N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure) der nachstehenden Formel

_J5 CH₂PO₃H₂

H₃C-I^-CH₂PO₃H⁰
CH₂PO₃H₂

und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als die Kesselsteinbildung von Wasser verhindernder Zusatz eignen und daß diese Verbindungen gegen aktives Chlor beständig sind.

Die Quaternisierung von Verbindungen, wie Amino-tris(methylenphosphonsäure), wurde bisher nicht erreicht. Unter normalen Reaktionsbedingungen erfolgt anscheinend eine Protonierung und folglich Blockierung des freien Elektronenpaars an dem zentralen Stickstoffatom. Zur Entfernung des Protons ausreichende alkalische Bedingungen führen eher zu einer Zerstörung des Alkyliemngsmittels als zu einer Reaktion in der gewünschten Weise.

Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zu uieser Erfindung führten, festgestellt, daß man Amino-tris(methylenphosphonsäure) dadurch quaternisieren kann, daß man sie in an sich bekannter Weise in einem polaren organischen Lösungsmittel mit Methyljodid als Alkylierungsmittel in Gegenwart eines sterisch gehinderten tertiären Amins mit einem pKa-Wert zwischen ftwa 8 und 11 bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis etwa 250° umsetzt und die Säure gegebenenfalls in die Alkalimet?!l- oder Ammoniumsalze überführt.

In dem Verfahren dieser Erfindung geeignete sterisch gehinderte tertiäre Amine sind Amine mit einem pKa-Wert von wenigstens etwa 8 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa II. Amine mit einem niedrigeren pKa-Wert als etwa 8 oder mehr als etwa 11 sind weniger geeignet, weil bei einem niedrigen pKa-Wert die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich absinken und bei einem höheren pKa-Wert eine merkliche Hydrolyse des Alkylicrungsmittels eintreten kann. Das sterisch gehinderte tertiäre Amin dient bei der Quaternisierungsreaktion als Protonenfänger. Bevorzugte sterisch gehinderte tertiäre Amine sind Diisopropylalkylamine. worin die Alkylgruppe 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und die aliphatisch oder alicyclisch sein können. »

«) Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren dieser Erfindung sind organische oder polare Lösungsmittel, wie

niedrige Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid. |

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einem Reaktor, der mit einem Rührwerk, Heizvorrichtungen und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Verhältnis von Alkylierungsmittel zu Aminotris(methylenphosphonsäure) beträgt vorzugsweise wenigstens etwa I : 1 und insbesondere etwa 1,5 : I bis etwa |

t>5 3:1 auf Molaräquivalentbasis. Darüber hinausgehende Mengen an Alkylierungsmittel führen unter Umständen $ί

zu einer Alkylierung des sterisch gehinderten tertiären Amins und sind daher zu vermeiden.

Das Verhältnis von sterisch gehindertem tertiären Amin zu Amino-tris(methylenphosphonsäure) liegt vorzugsweise bei wenigstens etwa 1,5 : I und insbesondere bei etwa 2:1 bis etwa 5 : I auf Molaräquivalentbasis.

Höhere Mengen an sterisch gehindertem tertiären Amin führen zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und sind daher zu vermeiden.

Das als Reaktionsmedium eingesetzte Lösungsmittel wird im allgemeinen 20 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmasse betragen, obgleich natürlich auch größere Mengen verwendet werden können. Es wird bevorzugt, ausreichend Lösungsmittel zur Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches und insbesondere einer einheitlichen Lösung der anderen Bestandteile einzusetzen. Niedrigalkohole, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylalkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel und werden normalerweise in einer Menge von 50 bis 80% der gesamten Reaktionsmasse eingesetzt.

Nach dem Mischen der Bestandteile erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50° bis auf etwa 250⁰C Obgleich die Reaktion bereits bei etwa 50⁰C einsetzt, werden zur Beschleunigung der Reaktion höhere Temperaturen bevorzugt, in einem atmosphärischen System erhitzt man die Reaktionsmasse vorzugsweise bis zur Beendigung der Reaktion auf Rückflußtemperatur. Es wird bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur wenigstens etwa 75° C und die Reaktionszeit weniger als etwa 12 Stunden beträgt Wenn kürzere Rekationzeiten erwünscht sind, kann die Reaktion im Autoklaven bei Reaktionstemperaturen bis zu etwa 150⁰C oder sogar bis zu etwa 250°C erfolgen, wobei di~ Reaktionszeit in vielen Fällen auf 1 Stunde oder darunter gesenkt werden kann.

Nach Beendigung der Reaktion gewinnt man die quaternäre Verbindung durch Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter als wachsartigen oder öligen Feststoff. Unter Umständen kann ein kristalliner Niederschlag von alkyliertem tertiären Amin auftreten, jedoch scheidet sich normalerweise das gewünschte Reaktionsprodukt an den kühlen Oberflächen des Reaktors ab. während der kristalline Niederschlag in der Mutterlauge enthalten ist, so daß die Abtrennung leicht durch Dekantieren erfolgen kann.

Das wachsartige feste Reaktionsprodukt kann, so wie es anfällt, zur Bildung von Metallionenkomplexen in wässerigen Systemen verwendet oder auch noch gereinigt werden. Die Reinigung erfolgt zweckmäßigerweise durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, durch Bilden und Abtrennen von Salzen, durch Ionenaustausch und andere herkömmliche Verfahren.

Das nachstehende Beispiel dient;?,ur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In einen Kolben mit Rührwerk, Heizmantel und Rückflußkühler wurden 538 g (20 mMol) Amino-tris(methylenphosphonsäurc;, 1233 g(100 mMol) Diisopropyläthylamin, 18,6 g(131 mMol)~Methyljodid und50 ml Äthanol eingebracht und das Gemisch unter Rühren bei 75° C 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt Während dieser Zeit lagerte sich ein öliger Feststoff an den Kolbenwandungen ab. Nach Beendigung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühfe, wofc^i sich ein kristalliner Niederschlag in der Reaktionsmasse bildet, der als Diisopropyläthylaminmethjodid identifiziert wurde. Die Mutterlauge wurde abgegossen und das wachsige oder ölige feste Produkt an den Wandungen des Kolbens in 100 ml Wasser gelöst. Dann wurde festes KOH zugegeben, bis ein pH-Wert von etwa 14 erreicht worden war. Die wässerige Lösung wurde anschließend zweimal mit 50 ml Chloroform extrahiert und dann eindampft, wodurch man ein amorphes Glas erhielt, das mit drei 100-ml-Anteilen Aceton zur Entfernung des acetonlöslichen Kaliumjodids gut gewaschen wurde.

Das Produkt wurde dann erneut in Wasser gelöst und mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes in der Wasserstofform in die freie Säure überführt und schließlich zur Trockene eingedampft.

Das erhaltene Produkt wurde als

CH₂PO₃Hj

H₃C-N*-CH₂PO₃H⁰
CHjPO₃H₂

mittels Protonen-NMR-Spektroskopie in D₂O bei 60 MHz identifiziert; (Dublette für die Protonen der N-C-P-Bindung bei 5,5 6und ein Singulett für die Protonen der CH₃-N-Bindung bei 3,9 ό bei relativen Intensitäten von 2 : 1).
Nach Triturieren mit Äthanol kristallisierte das saure Glas als Monoäthanolat aus.

Analyse für C₄HuNO₉P₃ · C₂H₅OH:

Berechnet C 20,06% H 5,61% P 25,87%;
Gefunden C 19,83% H 532% P 25,76%.

Die Alkali- und/oder Ammoniumsalze wurden durch Umsetzen der Säure mit den entsprechenden Basen nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.

Die Säuren oder Salze der vorliegenden Erfindung können wässerigen Systemen zugegeben werden, die Calcium, Magnesium, Eisen, Zink und andere Metall- oder Erdalkalimetallionen enthalten, wobei mit diesen Metallen Ionenkomplexe gebildet werden und dadurch die Entstehung von Wasserstein und/oder eine Korrosion in wässerigen Systemen inhibiert wird.

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Amino-tris(methylenphosphonsäure) zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

W 1. Kesselstein-Inhibierung — Prüfung auf den

|; Grenzwert der Kesselstein-Inhibierung

fci Eine Lösung von Calciumchlorid und eine Lösung von Natriumcarbonat mit der zu untersuchenden Verbin-

S 5 dung, jeweils bei einem pH-Wert von 7, wurden vermischt Die Konzentrationen waren so eingestellt, daß die

fc erhaltene Lösung 1600 ppm Calciumcarbonat enthielt. Nach 24 Stunden wurde die Menge an Calciumcarbonat

in Lösung bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit der Wirksamkeit der beiden Verbindungen als prozentuale Inhibierung angegeben.

10	Inhibitor	Konzentration	2. Chlorstabilität	CaCC>3 in Losung	Inhibierung
			nach 24 Stunden
		(ppm)	(ppm)	(%)
	Keiner		330
15	Aminotri(methylenphosphonsäure)	2	1600	100
	N-Methylammonium-tris(methy-	2	455	10
	leniphosphonsäure)
		5	660	26
20		10	1255	73

Es wurden Lösungen von Amino-tris(methylenphosphonsaure) und N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure), die auf einen pH-Wert von 7 gepuffert waren, mit einer Konzentration von 1 ppm Stickstoff hergestellt Zu jeweils 200ml einer jeden Probenlösung wu;den 2 ml einer Standard-Chlorlösung gegeben, wodurch die Konzentration an aktivem Chlor auf 3,4 ppm eingestellt wurde. Die Reaktion wurde mit einem amperometrischen Titriergerät nach Wallace-Tiernan verfolgt Die Amino-tris(methylenphosphonsäure) begann sofort mit dem Chlor zu reagieren und setzte die Reaktion etwa 4 Minuten fort, und verblieb für 1 Minute

J₀ stabil. Die Menge an aktivem Chlor wurde sodann durch Titration mit Phenylarsinoxid zu 1,7 ppm bestimmt Demnach wurde die Hälfte des aktiven Chlors durch Umsetzung mit Amino-tris(methylenphosphonsäure) verbraucht Die N-Methylammonium-tris(methyIer;phosphonsäure) zeigte zwei Minuten lang keine Reaktion.

Die Titration mit Phenylarsinoxid ergab, daß noch aktives Chlor in einer Menge von 33 ppm vorhanden war.

Wenn auch die N-MethyIammoniunt-tris(methylenphosphonsäure) kein so guter Kesselstein-Inhibitor wie die Amino-tris(methylenphosphonsäure) ist, zeigte die N-Methylamino-tris(methylenphosphonsäure) eine wesentliche Kesselstein-Inhibierung bei 10 ppm. Auf vielen Anwendungsgebieten der Kesselstein-Inhibierung werden Konzentrationen von 10 ppm oder darüber eingesetzt. Es kommt hinzu, daß die Stabilität gegenüber Chlor bei Verwendungen, wie z. B. in Kühltürmen, in denen das Kühlwasser zur Verhinderung des Wachstums von unerwünschten Organismen periodisch gechlort wird, eine wünschenswerte Eigenschaft ist. Die N-Meihylammoniur-tris(methylenphosphonsäure) übersteht die Chlorierung, während die Amino-tris(methylenphosphonsäure) mit dem Chlor reagiert und ergänzt werden muß.

Claims

Patentansprüche:

1. N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure) der nachstehenden Formel
CH₂PO₃H₂

H₃C-^-CH₂PO₃H⁰
CH₂PO₃H₂

und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Amino-tris(meihylenphosphonsäure) in einem polaren organischen Lösungsmittel mit Methyljodid als Alkylierungsmittel in Gegenwart eines sterisch gehinderten tertiären Amins mit einem

lä pKa-Wert zwischen etwa 8 und 11 bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis etwa 250⁰C umsetzt und die Säure gegebenenfalls in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze überführt.