DE2502953C2 - N-Methylammonium-tris (methylenphosphonsäure) und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
N-Methylammonium-tris (methylenphosphonsäure) und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Äminoaikyienphosphonsäureti und ihre Salze, wie beispielsweise die Airnno-tns(niethyienphosphöri5äure)
und ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze sind bekannte Verbindungen und als metallkomplexbildende Mittel
anerkannt. Sie werden als Zusatz zu Wasser verwendet, um die Kesselsteinbildung zu inhibieren. Allerdings läßt
die Beständigkeit von beispielsweise Amino-tris(methylenphosphonsäure) gegen aktives Chlor noch zu wünsehen
übrig.
Da eine hohe Stabilität gegenüber freiem Chlor sehr oft erforderlich ist, bestand daher ein Bedürfnis für
metallkomplexbildende Mittel, die mit aktivem Chlor, wenn überhaupt, nur in geringem Maße reagieren.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin. Verbindungen zu schaffen, welche bei einer guten, die
Kesselstein inhibierenden Wirkung gegen aktives Chlor stabil sind. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung
το besteht ferner darin, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen anzugeben.
Gegenstand der Erfindung sind somit die in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.
Es wurde nun festgestellt, daß sich N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure) der nachstehenden
Formel
J5 CH2PO3H2
H3C-I^-CH2PO3H0
CH2PO3H2
CH2PO3H2
und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als die Kesselsteinbildung von Wasser verhindernder Zusatz
eignen und daß diese Verbindungen gegen aktives Chlor beständig sind.
Die Quaternisierung von Verbindungen, wie Amino-tris(methylenphosphonsäure), wurde bisher nicht erreicht.
Unter normalen Reaktionsbedingungen erfolgt anscheinend eine Protonierung und folglich Blockierung
des freien Elektronenpaars an dem zentralen Stickstoffatom. Zur Entfernung des Protons ausreichende alkalische
Bedingungen führen eher zu einer Zerstörung des Alkyliemngsmittels als zu einer Reaktion in der gewünschten
Weise.
Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zu uieser Erfindung führten, festgestellt, daß man
Amino-tris(methylenphosphonsäure) dadurch quaternisieren kann, daß man sie in an sich bekannter Weise in
einem polaren organischen Lösungsmittel mit Methyljodid als Alkylierungsmittel in Gegenwart eines sterisch
gehinderten tertiären Amins mit einem pKa-Wert zwischen ftwa 8 und 11 bei einer Temperatur im Bereich von
50° bis etwa 250° umsetzt und die Säure gegebenenfalls in die Alkalimet?!l- oder Ammoniumsalze überführt.
In dem Verfahren dieser Erfindung geeignete sterisch gehinderte tertiäre Amine sind Amine mit einem
pKa-Wert von wenigstens etwa 8 und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa II. Amine mit einem niedrigeren
pKa-Wert als etwa 8 oder mehr als etwa 11 sind weniger geeignet, weil bei einem niedrigen pKa-Wert die
Reaktionsgeschwindigkeit erheblich absinken und bei einem höheren pKa-Wert eine merkliche Hydrolyse des
Alkylicrungsmittels eintreten kann. Das sterisch gehinderte tertiäre Amin dient bei der Quaternisierungsreaktion
als Protonenfänger. Bevorzugte sterisch gehinderte tertiäre Amine sind Diisopropylalkylamine. worin die
Alkylgruppe 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und die aliphatisch oder alicyclisch sein können. »
«) Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren dieser Erfindung sind organische oder polare Lösungsmittel, wie
niedrige Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphortriamid. |
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einem Reaktor, der mit einem Rührwerk,
Heizvorrichtungen und einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Das Verhältnis von Alkylierungsmittel zu Aminotris(methylenphosphonsäure)
beträgt vorzugsweise wenigstens etwa I : 1 und insbesondere etwa 1,5 : I bis etwa |
t>5 3:1 auf Molaräquivalentbasis. Darüber hinausgehende Mengen an Alkylierungsmittel führen unter Umständen $ί
zu einer Alkylierung des sterisch gehinderten tertiären Amins und sind daher zu vermeiden.
Das Verhältnis von sterisch gehindertem tertiären Amin zu Amino-tris(methylenphosphonsäure) liegt vorzugsweise
bei wenigstens etwa 1,5 : I und insbesondere bei etwa 2:1 bis etwa 5 : I auf Molaräquivalentbasis.
Höhere Mengen an sterisch gehindertem tertiären Amin führen zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches und sind daher zu vermeiden.
Das als Reaktionsmedium eingesetzte Lösungsmittel wird im allgemeinen 20 bis 90 Gewichtsprozent der
gesamten Reaktionsmasse betragen, obgleich natürlich auch größere Mengen verwendet werden können. Es
wird bevorzugt, ausreichend Lösungsmittel zur Bildung eines homogenen Reaktionsgemisches und insbesondere
einer einheitlichen Lösung der anderen Bestandteile einzusetzen. Niedrigalkohole, insbesondere Methyl-,
Äthyl-, Propyl- und Butylalkohole sind die bevorzugten Lösungsmittel und werden normalerweise in einer
Menge von 50 bis 80% der gesamten Reaktionsmasse eingesetzt.
Nach dem Mischen der Bestandteile erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur im
Bereich von etwa 50° bis auf etwa 2500C Obgleich die Reaktion bereits bei etwa 500C einsetzt, werden zur
Beschleunigung der Reaktion höhere Temperaturen bevorzugt, in einem atmosphärischen System erhitzt man
die Reaktionsmasse vorzugsweise bis zur Beendigung der Reaktion auf Rückflußtemperatur. Es wird bevorzugt,
daß die Reaktionstemperatur wenigstens etwa 75° C und die Reaktionszeit weniger als etwa 12 Stunden beträgt
Wenn kürzere Rekationzeiten erwünscht sind, kann die Reaktion im Autoklaven bei Reaktionstemperaturen bis
zu etwa 1500C oder sogar bis zu etwa 250°C erfolgen, wobei di~ Reaktionszeit in vielen Fällen auf 1 Stunde oder
darunter gesenkt werden kann.
Nach Beendigung der Reaktion gewinnt man die quaternäre Verbindung durch Abkühlen auf Raumtemperatur
oder darunter als wachsartigen oder öligen Feststoff. Unter Umständen kann ein kristalliner Niederschlag
von alkyliertem tertiären Amin auftreten, jedoch scheidet sich normalerweise das gewünschte Reaktionsprodukt
an den kühlen Oberflächen des Reaktors ab. während der kristalline Niederschlag in der Mutterlauge enthalten
ist, so daß die Abtrennung leicht durch Dekantieren erfolgen kann.
Das wachsartige feste Reaktionsprodukt kann, so wie es anfällt, zur Bildung von Metallionenkomplexen in
wässerigen Systemen verwendet oder auch noch gereinigt werden. Die Reinigung erfolgt zweckmäßigerweise
durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, durch Bilden und Abtrennen von Salzen, durch Ionenaustausch
und andere herkömmliche Verfahren.
Das nachstehende Beispiel dient;?,ur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In einen Kolben mit Rührwerk, Heizmantel und Rückflußkühler wurden 538 g (20 mMol) Amino-tris(methylenphosphonsäurc;,
1233 g(100 mMol) Diisopropyläthylamin, 18,6 g(131 mMol)~Methyljodid und50 ml Äthanol
eingebracht und das Gemisch unter Rühren bei 75° C 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt Während dieser Zeit
lagerte sich ein öliger Feststoff an den Kolbenwandungen ab. Nach Beendigung wurde das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühfe, wofc^i sich ein kristalliner Niederschlag in der Reaktionsmasse bildet, der als
Diisopropyläthylaminmethjodid identifiziert wurde. Die Mutterlauge wurde abgegossen und das wachsige oder
ölige feste Produkt an den Wandungen des Kolbens in 100 ml Wasser gelöst. Dann wurde festes KOH zugegeben,
bis ein pH-Wert von etwa 14 erreicht worden war. Die wässerige Lösung wurde anschließend zweimal mit
50 ml Chloroform extrahiert und dann eindampft, wodurch man ein amorphes Glas erhielt, das mit drei 100-ml-Anteilen
Aceton zur Entfernung des acetonlöslichen Kaliumjodids gut gewaschen wurde.
Das Produkt wurde dann erneut in Wasser gelöst und mit Hilfe eines lonenaustauscherharzes in der Wasserstofform
in die freie Säure überführt und schließlich zur Trockene eingedampft.
Das erhaltene Produkt wurde als
CH2PO3Hj
H3C-N*-CH2PO3H0
CHjPO3H2
CHjPO3H2
mittels Protonen-NMR-Spektroskopie in D2O bei 60 MHz identifiziert; (Dublette für die Protonen der N-C-P-Bindung
bei 5,5 6und ein Singulett für die Protonen der CH3-N-Bindung bei 3,9 ό bei relativen Intensitäten von
2 : 1).
Nach Triturieren mit Äthanol kristallisierte das saure Glas als Monoäthanolat aus.
Nach Triturieren mit Äthanol kristallisierte das saure Glas als Monoäthanolat aus.
Analyse für C4HuNO9P3 · C2H5OH:
Berechnet C 20,06% H 5,61% P 25,87%;
Gefunden C 19,83% H 532% P 25,76%.
Gefunden C 19,83% H 532% P 25,76%.
Die Alkali- und/oder Ammoniumsalze wurden durch Umsetzen der Säure mit den entsprechenden Basen nach
dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt.
Die Säuren oder Salze der vorliegenden Erfindung können wässerigen Systemen zugegeben werden, die
Calcium, Magnesium, Eisen, Zink und andere Metall- oder Erdalkalimetallionen enthalten, wobei mit diesen
Metallen Ionenkomplexe gebildet werden und dadurch die Entstehung von Wasserstein und/oder eine Korrosion
in wässerigen Systemen inhibiert wird.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Amino-tris(methylenphosphonsäure)
zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
W 1. Kesselstein-Inhibierung — Prüfung auf den
|; Grenzwert der Kesselstein-Inhibierung
fci Eine Lösung von Calciumchlorid und eine Lösung von Natriumcarbonat mit der zu untersuchenden Verbin-
S 5 dung, jeweils bei einem pH-Wert von 7, wurden vermischt Die Konzentrationen waren so eingestellt, daß die
fc erhaltene Lösung 1600 ppm Calciumcarbonat enthielt. Nach 24 Stunden wurde die Menge an Calciumcarbonat
in Lösung bestimmt Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit der Wirksamkeit der
beiden Verbindungen als prozentuale Inhibierung angegeben.
| 10 | Inhibitor | Konzentration | 2. Chlorstabilität | CaCC>3 in Losung | Inhibierung |
| nach 24 Stunden | |||||
| (ppm) | (ppm) | (%) | |||
| Keiner | 330 | ||||
| 15 | Aminotri(methylenphosphonsäure) | 2 | 1600 | 100 | |
| N-Methylammonium-tris(methy- | 2 | 455 | 10 | ||
| leniphosphonsäure) | |||||
| 5 | 660 | 26 | |||
| 20 | 10 | 1255 | 73 | ||
Es wurden Lösungen von Amino-tris(methylenphosphonsaure) und N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure),
die auf einen pH-Wert von 7 gepuffert waren, mit einer Konzentration von 1 ppm Stickstoff
hergestellt Zu jeweils 200ml einer jeden Probenlösung wu;den 2 ml einer Standard-Chlorlösung gegeben,
wodurch die Konzentration an aktivem Chlor auf 3,4 ppm eingestellt wurde. Die Reaktion wurde mit einem
amperometrischen Titriergerät nach Wallace-Tiernan verfolgt Die Amino-tris(methylenphosphonsäure) begann
sofort mit dem Chlor zu reagieren und setzte die Reaktion etwa 4 Minuten fort, und verblieb für 1 Minute
J0 stabil. Die Menge an aktivem Chlor wurde sodann durch Titration mit Phenylarsinoxid zu 1,7 ppm bestimmt
Demnach wurde die Hälfte des aktiven Chlors durch Umsetzung mit Amino-tris(methylenphosphonsäure)
verbraucht Die N-Methylammonium-tris(methyIer;phosphonsäure) zeigte zwei Minuten lang keine Reaktion.
Die Titration mit Phenylarsinoxid ergab, daß noch aktives Chlor in einer Menge von 33 ppm vorhanden war.
Wenn auch die N-MethyIammoniunt-tris(methylenphosphonsäure) kein so guter Kesselstein-Inhibitor wie die
Amino-tris(methylenphosphonsäure) ist, zeigte die N-Methylamino-tris(methylenphosphonsäure) eine wesentliche
Kesselstein-Inhibierung bei 10 ppm. Auf vielen Anwendungsgebieten der Kesselstein-Inhibierung werden
Konzentrationen von 10 ppm oder darüber eingesetzt. Es kommt hinzu, daß die Stabilität gegenüber Chlor bei
Verwendungen, wie z. B. in Kühltürmen, in denen das Kühlwasser zur Verhinderung des Wachstums von
unerwünschten Organismen periodisch gechlort wird, eine wünschenswerte Eigenschaft ist. Die N-Meihylammoniur-tris(methylenphosphonsäure)
übersteht die Chlorierung, während die Amino-tris(methylenphosphonsäure) mit dem Chlor reagiert und ergänzt werden muß.
Claims (2)
1. N-Methylammonium-tris(methylenphosphonsäure) der nachstehenden Formel
CH2PO3H2
CH2PO3H2
H3C-^-CH2PO3H0
CH2PO3H2
CH2PO3H2
und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an
sich bekannter Weise Amino-tris(meihylenphosphonsäure) in einem polaren organischen Lösungsmittel mit
Methyljodid als Alkylierungsmittel in Gegenwart eines sterisch gehinderten tertiären Amins mit einem
lä pKa-Wert zwischen etwa 8 und 11 bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis etwa 2500C umsetzt und die
Säure gegebenenfalls in die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze überführt.
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