DE762425C

DE762425C - Verfahren zur Herstellung von eine acylierte Benzylaminogruppe enthaltenden quartaeren Ammoniumverbindungen

Info

Publication number: DE762425C
Application number: DEC54190D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Haack
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1938-07-20
Filing date: 1938-07-20
Publication date: 1954-03-29

Description

Verfahren zur Herstellung von eine acylierte Benzylaminogruppe enthaltenden quartären Ammoniumverbindungen Es ist bekannt, daß sich Methylolverbindungen von Säureamiden mit Phenolen sowie mit acylierten primären oder sekundären Anilinen kondensieren lassen, Nicht bekannt war dagegen die Kondensation der stark basischen tertiären Aniline mit Fettsäuremethylolamiden. Es mußte auch sehr fraglich erscheinen, ob diese Verbindungen in der gewünschten Weise reagierten, d. h. ob sie ein Wasserstoffatom des Kerns gegen den Acylmethylaminrest austauschen würden. Die bekannte Kondensation von Fettsäuremethylolamiden mit Salzen von tertiären Basen, z. B. Pyridin, zu quartären Verbindungen ließ im Gegenteil die obige Reaktionsweise sehr unwahrscheinlich erscheinen.
Es wurde gefunden, daß die Kondensation sich unter gewissen Bedingungen aber sehr wohl mit guter Ausbeute durchführen läßt und daß sie nach folgendem Schema verläuft: R, und R. bedeuten hier Alkyl oder Aralkyl, R einen aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aromatischen Rest, der auch aus verschiedenen Gliedern, verbunden durch -0-, -S-, -N-, -OCO- oder -_X CO -, bestehen kann.
Als notwendig für diese Kondensation erweisen sich saure Katalysatoren, die wasserabspaltende oder wasserbindende Fähigkeit besitzen, z. B. 'Mineialsäuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, oder Salze, wie Zinkchlorid, Ali-iminiumchlorid, oder Verbindungen, wie Phosphorhalogenide, die unter den Reaktionsbedingungen saure 'Natur besitzen. Auch weitere wasserbindende Stoffe, z. B. Säureanhydride, können anwesend sein. Da die sauren Katalysatoren, besonders die Mineralsäuren, unter Umständen einen Teil der Base als Salz fest binden können -. was bei der bekannten Kondensation mit Phenolen oder Acvlanilinen, die man in einem großen Überschuß an konzentrierter Schwefelsäure durchführen kann, nicht mör,lich ist, so muß über diesen salzartig gebundenen Teil Base hinaus noch mindestens i Mol nicht mineralsalzartig gebundene Base vorhanden sein. Im allgemeinen empfiehlt es sich, noch einen #"v-eiteren Überschuß an Base über das nötige 31indestverhältnis hinaus zu nehmen, da z. B. kleine Mengen Formaldehyd, die sich aus dem Methylolamid abspalten, je #-#iolekül Formaldehvd -- Mol tertiäre Base-. z. B. als Tetraalkvidiaminodiphenvlmethan, binden und daher für die eigentliche Kondensation ausschalten können.
Als Amide lassen sich z. B. die folgenden Verbindungen verwenden: die Amide der Capronsäure, Caprvi-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure sowie die Amide anderer natürlicher oder künstlicher Fettsäuren, ferner die Amide der alk-ylierten Glvk-ol- oder Thioglykolsäuren, die man z. B. aus biloressigsäure und Fettalkoholen oder 31ercaptanen erhalten kann, ferner die Amide der aromatischen Garbonsäuren, der Ary-lessigsäuren und der Aryloxyessigsauren aus Phenolen und Chloressigsäure. Als tertiäre aromatische Amine können z. B. dienen-. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dipropylanilin, -'#lethylbenzylanilin, NL-Dialkylrn-toluidine, N-Dialk-yl-o-aminophenol oder die isomeren m- und p-Verbindungen oder deren Alkyl- oder Aryläther, ferner entsprechend( Verbindungen der Naphthalin-, Diphenyl- odei Diphenylmethanreihe.
Die Umsetzung kann durch schwach erhöht( Temperatur, z. B. 5o bis i5o-, beschleunigl werden. Außerdem können Lösungsmittel ver wendet werden, die gegenüber den Reaktions. teilnehmern indifferent sind.
Bei der Kondensation dürften in erster Lini( Verbindungen von folgender Formel: entstehen, die in verdünnten Säuren löslich sind. Als Nebenerzeugnisse können außerdem die '#lethvlen,#-(#rl)indungeii der Reaktionsteilnehmer auftreten, nämlich Die Bildung dieserMethylenverbindungen ist im allgemeinen gering. Schon gebildete Methylenverbindungen (1) können im gleichen Ansatz oder mit frischem Amin auch unter Abspaltung der Methylengruppe weiter kondensiert werden, wobei als Nebenerzeugnis ein Mol des entsprechenden Amids entsteht. Die Nebenerzeugnisse sind außerdem leicht zu entfernen. Verbindung (1) kann z. B. auf Grund ihrer Unlöslichkeit in verdünnten Säuren leicht abgetrennt werden, während das substituierte Diaminodiphenylmethan umgekehrt durch seine größere Löslichkeit in schwachen Säuren, z. 13. in 5- bis 100, .#ger Essigsäure, oder durch seine geringere Aussalzbarkeit entfernt werden kann.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen werden, z. B. durch Anlagerung von Dialkvlsulfat, in quartäre Ammoniumverbindungen mit der wahrscheinlichen Formel übergeführt. Diese eignen sich zu den verschiedensten Zwecken, z. B. als Ernulgier-, Egalisier-und Netzmittel, zum Verbessern von Färbungen, zum Behandeln von natürlichen und künstlichen Spinnfasern und ferner zur Herstellung von Heilmitteln. Auf Grund ihrer bakteriziden und fungiziden Eigenschaften können sie zur Konservierung, Desinfektion und Schädlingsbekämpfung dienen.
Beispiel i io g Caprylsäuremethylolamid, 30 g Diäthylanilin und 5 9 Zinkchlorid werden bei Zimmertemperatur geschüttelt, bis alles Methylolamid umgesetzt ist. Das überschüssige Diätliylanilin wird mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand ist zum großen Teil in 50/,iger Salzsäure löslich und kann durch Ausschütteln mit Äther von nicht basischen Anteilen befreit werden. Der basische Teil wird mit Alkali ausgefällt, in Äther aufgenommen und von entstandenem p, p'-Tetraäthyldianünodiphenylmethan durch wiederholtes Ausschütteln nüt io0/,iger Essigsäure befreit. Das Kondensationserzeugnis entsteht in 6o0/,iger Ausbeute. Es ist ein hellgelbes Öl, das sich leicht in verdünnten Mineralsäuren löst und stark schäumende Lösungen gibt. Durch Anlagerung von i Mol Dimethylsulfat wird die quartäre Verbindung, deren Lösung beständig gegen verdünnte Alkalien ist, in quantitativer Ausbeute erhalten. Beispiel 2 io g Lanrinsäuremethylolaniid, 2o g Dimethylanilin, 2o cem Eisessig und io g Zinkchlorid werden bei 6o' 2o Stunden geschüttelt. Nach der Wasserdampfdestillation wird das Umsetzungserzeugnis mit 5%iger Salzsäure aufgenommen und mit Äther vom Unlöslichen befreit. Die Salzsäurelösung wird mit gleichen Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung sowie mit etwas Äther versetzt, worauf sich das Umsetzungserzeugnis als flüssige Mittelschicht zwischen der wässerigen Schicht und dem Äther abscheidet. Durch Wiederholung dieser Fällung kann die Verbindung völlig rein gewonnen werden (Ausbeute etwa 50 04). Sie stellt ein hellgelbes Öl dar, das in verdünnten Mineralsäuren leicht löslich ist und stark schäumt und netzt. Durch Anlagerung von i Mol Dünethylsulfat wird die quartäre Verbindung quantitativ erhalten. Beispiel 3 409 Cocosfettsäureamid, hergestellt aus der Gesamtmischung der unter vermindertem Druck destillierten Säuren des Cocosfetts durch Überführung in das Chlorid und anschließende Umsetzung mit Ammoniak, werden in 40 ccm, Toluol bei 8o' gelöst, mit i g trockenem Kaliumcarbonat und mit 6,5 9 Paraformaldehyd eine halbe Stunde bei 8o' geschüttelt, vom Kaliumcarbonat abgegossen und mit der Mischung von 9,5 9 konzentrierter Schwefelsäure und 75 g Diäthylanilin bei 8o' vereinigt. Nach 2o- bis 40stündigem Schütteln bei 8o' wird die Umsetzungsmasse mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasserdampf vom Toluol und überschüssigen Diäthylanilin befreit. Der halbfeste Rückstand wird in Äther gelöst, wobei etwa 3 bis 4 9 ungelöst bleiben, und mit 50/,iger Salzsäure ausgeschüttelt. Im Äther verbleiben nicht basische Nebenerzeugnisse. Die saure Lösung wird mit gleichen Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung und etwas Äther geschüttelt und die entstandene Mittelschicht noch zweimal mit gleichen Teilen 511/#ger Salzsäure und gesättigter Kochsalzlösung behandelt. Darauf wird die Base ausgefällt, in Ätherlösung init Kohle entfärbt und eingedampft. Es bleiben etwa 40 g hellgelbes Öl zurück, das klar in verdünnter Salzsäure löslich ist. Durch Anlagerung von i Mol p-Toluolsulfonsäuremethylester wird die quartäre Verbindung als halbfestes Wachs erhalten, das sich leicht und klar züi schäumenden Lösungen in Wasser löst. Beispiel 4 40 g Cocosfettsäureamid wird wie in Beispiel 3 hergestellt und auf die gleiche Weise mit Formaldehyd umgesetzt. Die vom Kaliumcarbonat abgegossene Verbindung wird io Stunden mit 9,5 g konzentrierter Schwefelsäure und 7o g Dimethylanilin bei 8o', dann noch 2o Stunden bei iio' geschüttelt. Danach erfolgt die Aufarbeitung wie bei Beispiel 3. Man erhält in sehr guter Ausbeute (etwa 6o 0/,) ein hellgelbes Öl, das anschließend mit Dimethylsulfat zur quartären Verbindung umgesetzt wird. Diese bildet im reinen Zustande ein fast farbloses Harz, das sich leicht mit neutraler Reaktion in Wasser auflöst und gegen Säuren und Alkalien sehr beständig ist. Beispiel 5 4009 Cocosfettsäureamid (hergestellt aus destillierter Cocosfettsäure vom Kp" 14o bis 2oo' durch Erhitzen mit Ammoniak) werden in 400 cem Benzol gelöst und bei 8o' j: Stunde mit 7o g Paraformaldehyd und io g Kaliumcarbonat als Katalysator zur Methylolverbindung umgesetzt. Dann setzt man 8oo g Dimethylanilin und darauf unter Einhaltung der Temperatur von 8o bis 85' 3oo g Acetanhydrid zu. Zur Beendigung der Kondensation werden noch in etwa i: Stunde 50 g konzentrierte Schwefelsäure zugetropft. Nach etwa 2 bis 3 Stunden ist die Kondensation bei 8o' beendet. Zur Befreiung von Nebenerzeugnissen und von überschüssigem Dimethylanilin wird das Umsetzungserzeugnis in ?ooo ccul Benzol gelöst und fünfmal mit einer Mischung aus 2ooo ccm. Natriurnchloridlösung, konzentriert, 66o ccm Salzsäure, konzentriert, 1240 ccm Wasser, 3oo ccm Eisessig ausgeschüttelt. Die unteren Schichten werden jeweils abgetrennt. Aus ihnen können durch ,Infarbeitung etwa 55o g Dimethvlanilin zurückgewonnen werden. Die Benzolschicht wird mit 400 ccm 400 iger Natronlauge alkalisch gemacht, von der wässerigen Lauge befreit und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols bleibt ein fast farbloser, wachsartiger Rückstand von 56o bis 570 9 (# etwa 85 0!, der Theorie). iooo - dieses Rückstandes werden mit 760 9 p-Toluolsulfonsäuremethylester 5 Stunden auf i3o - erhitzt. Sie bilden dann eine harzartige gelbe -Masse, die klar in Wasser T')slich ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von eine ac# -lierte Benzylaminogruppe enthaltenden quartären Ammoniumverbirdungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe von sauren Kondensationsmitteln die N-Methylolverbindurgen von primären Säureamiden der Formel RCONH., worin R einen aliphatischen, aromatischen oder gemischt aliphatisch-aiomatischen Rest mit mindestens 4 Kohleristoffatomen bedeutet, mit in p-Stellung unsubstituierten tertiären aromatischen Aminen der Formel wobei R, und R# Alk-vl- oder Aralkylreste bedeuten, in einem soichen Verhältnis umsetzt, daß auf i Mol Säureamid mehr als i Mol nicht mineralsalzartig gebundenes tertiäres Amin angewendet wird, und auf die so erhaltenen Kondensationserzeugnisse der mutmaßlichen Formel in an sich bekannter Weise Alkylierungsmittel einwirken läßt. Zur Abgrenzung des Erlindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 156 398, 559 500 581955, französische Patentschriften Nr. 815 634, 47 96G, Zusatz zu 815 634; Schmidt, Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie, 3. Aufl., (1922), S- 400.