DE614596C

DE614596C - Verfahren zur Darstellung von ?-Glyoxalidinarylmethylolen

Info

Publication number: DE614596C
Application number: DEI42044D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Bockmuehl; Dr Robert Knoll
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-07-10
Filing date: 1931-07-10
Publication date: 1935-06-13

Description

Verfahren zur Darstellung von ß-Glyoxalidinarylmethylolen Es wurde gefunden, daß man durch Einwirkung von Alkylendiaminen auf Iminoäther der Mandelsäure, welche im Kern mindestens eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe tragen, zu basischen Verbindungen gelangen kann, in welchen ein Glyox.alidinring mit einem aromatischen Kern vermittels der Methylolgruppe verknüpft ist.
Die Umsetzung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man Iminoäther der Mandelsäure, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe im Kern tragen, mit Alkylendiaminen zur Umsetzung bringt. Man kann auch von Iminoäthern der Mandelsäure ausgehen, welche im Kern verätherte Hydroxylgruppen tragen. Bezweckt man bei dieser Ausführungsform des Verfahrens die Gewinnung von Glyoxalidinarylmethylolen mit unverätherten phenolischen Hydroxylgruppen, so geht man von solchen Iminoäthern der Mandelsäure aus, deren Hydroxylwasserstoffe durch Aralkylreste substituiert sind und spaltet aus den erhaltenen Glyoxalidinarylmethylolaralkyläthern die Aralkylreste ab. Bezweckt man die Gewinnung von Glyoxalidinarylmethylolen, deren phenolische Hydroxylgruppen veräthert sind, so geht man von solchen Iminoäthern :der Mandelsäure aus, deren phenolische Hydroxylgruppen durch ein- oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste veräthert sind. Zu den ersteren gehören beispielsweise die Mono- und Dialkyloxyverbindungen, zu den letzteren beispielsweise die Methylen- und Äthylendioxyverbindungen.
Die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte können gegebenenfalls, soweit die phenolischen Hydroxylgruppen nicht veräthert sind, an .diesen alkyliert werden. Die neuen Verbindungen sind nach folgender allgemeiner Strukturformel zusammengesetzt: worin R einen Phenylrest mit mindestens einer freien oder verätherten Hydroxylgruppe und X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Die neuen Verbindungen zeigen als solche pharmakologische Wirkung bzw. können in Körper mit einer solchen übergeführt werden. Beispiele i. 30,0 g m-Benzyloxymandelsäureiminoäthylätherhydrochlorid, ioo com absoluter Alkohol und 7,o g Äthylendia-minhydrat werden 5 Stunden unter Rüekfluß erwärmt. Hierauf wird der Alkohol im Vakuum abdestilliert; der anfänglich ölige Rückstand wird durch Verreiben mit Aceton fest und bildet das m-Benzyloxyphenyl,glyoxalidylcarbinolhy drochlorid.
37,0 g dieses Produktes werden in 5oo ccm absolutem Alkohol bei etwa 6o bis 70° mit katalytisch erregtem Wasserstoff hydriert. Nach Erkalten wird vom Katalysator abgesaugt, das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand, das m-Oxyphenylglyoxalidylcarbinolhydrochlorid, wird, mit Aceton verrieben, fest. Aus Alkohol -f- Aceton umgelöst bildet es feine weiße Nadeln. Schmelzpunkt 207 bis 2o8°.
2. 6o,o g 3, 4-Methylendioxymandelsäureiminoäthylätherhydrochlorid werden in 150 ccm Alkohol verteilt und nach Versetzen mit i 5,o g Äthylendiaminhydrat 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Ahdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Essigester und Alkohol verrieben. Das entstandene 3, 4-Methylendioxyphenylglyoxalidylcarbinolhydrochlorid wird aus Essigester -E- Alkohol umkristallisiert und bildet farblose Prismen vom Schmelzpunkt 18o bis 182°.
3. 42,7 g 3, 4-Dibenzyloxymandelsäureiminoäthylätherhydrochlorid, 25o ccm absoluter Alkohol und 7,8 g Äthylendiaminhydrat werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert; der anfangs ölige Rückstand wird, mit Essigester verrieben, fest und bildet das 3, q.-Diben7y1,oxyphenylglyoxalidylcarbinolhydrochlorid. Nach Lösen desselben in 4oo ccm absolutem Alkohol wird so lange mit katalytisch erregtem Wasserstoff hydriert, bis die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist. Nach Absaugen vom Katalysator wird das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand, das 3, 4 - Dioxyphenylglyoxalidylcarbinothydrochlorid, wird aus Alkohol + Essigester umkristallisiert. Farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 174 bis 176°.
4. 46,2 g m-Oxymandelsäureiminoäthylätherhydrochlori.d werden in 150 ccm absolutem Alkohol gelöst und nach Zusatz von 14,2 g Äthylendiaminhydrat 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Hierauf wird der Alkohol abdestilliert; aus dem Rückstand, einer harzähnlichen Masse, wird durch öftere Reinigung über Alkohol, Aceton das in Beispiel i beschriebene rn-Oxyphenylglyoxalidylcarbinolhydrochlorid erhalten.
5. 22,8 g m-Oxyphenylglyoxalidylcarbinolhydrochlorid werden in Zoo ccm Wasser gelöst und nach Zugabe von 22 g entwässertem Natriumcarbonat mit 15 g Dimethylsulfat methylisiert. Die ausgefallene Base, das m-Methoxyphenylglyoxalidylcarbinol, kristallisiert aus wässerigem Alkohol in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt i5o bis i51°. Das Hydrochlorid (derbe Prismen aus Alkohol) besitzt einen Schmelzpunkt von 212°.
6. 49 g p-Methoxymandelsäureiminoäthylätherhydrochlorid, ioo ccm absoluter Alkohol und 15 g Methyläthylendiamin werden 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgenommen und nach Zusatz von Tierkohle filtriert. Aus dem Filtrat wird durch Zugabe von Kaliumcarbonat das p-Methoxyphenyl- N-methylglyoxali dylcarbinol erhalten. Die Base kristallisiert aus Essigester, Aceton in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 135°. Das Hydrochlorid aus Alkohol, Essigester, farblose Blättchen zeigt den Schmelzpunkt 147 bis 149°, das Hydrobromid den Schmelzpunkt 132 bis 134°.
7. 31,8 g m-Benzyloxyphenylglyoxali-dylcarbinolhy drochlorid werden in eine mit Salzsäure gesättigte Lösung von 25 g Zinnchlorür in 25o ccm absoluten Alkohol eingetragen. Nach etwa iostündigem Stehen wird ,mit 11 Wasser verdünnt und mit Schwefelwasserstoff oder elektrolytisch das Zinn entfernt. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Alkohol und Aceton umgelöst. Es wird das bereits in Beispiel i beschriebene m- Oxyphenyl.glyoxali@dylcarbinolhydrochlorid vom Schmelzpunkt 207 bis 2o8° erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i: Verfahren zur Darstellung von »-Glyoxalidinarylmethylolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoäther der Mandelsäure, welche im Kern mindestens eine freie Hydroxylgruppe tragen, mit Alkylendiaminen zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls die erhaltenen Verbindungen an den phenolischen Hydroxylgruppen alkyliert.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Iminoäther ,der Mandelsäure mit verätherten phenolischen Hydroxylgruppen dem Verfahren nach Anspruch i unterwirft.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus solchen nach Anspruch 2 erhaltenen Glyoxalidinderivaten, . deren Kernhydroxylwasserstoffe durch Aralkylreste substituiert sind, die Aralkylreste abspaltet.