DE212206C - - Google Patents

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DE212206C
DE212206C DE1908212206D DE212206DA DE212206C DE 212206 C DE212206 C DE 212206C DE 1908212206 D DE1908212206 D DE 1908212206D DE 212206D A DE212206D A DE 212206DA DE 212206 C DE212206 C DE 212206C
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DE
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ammonia
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methylene
bromohydrin
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DE1908212206D
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group

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Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 212206 -' KLASSE 12^. GRUPPE
FARBWERKE vorm. MEISTER LUCIUS & BRÜNING in HÖCHST a. M. Verfahren zur Darstellung von o-Dioxyphenyläthaholaminen.
Zusatz zum Patente 209609 vom 6. Oktober 1907.*)
Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. April 1908 ab. Längste Dauer: 5. Oktober 1922.
Nach Barger und Jowett (Journ. Chem. Soc. 87 [1905] S. 971) gelingt es nicht, aus den Methylenäthern des 3 · 4-Dioxyphenyl-ßbrom-a-hydroxyäthans
-CH0
CH(OH)-CH2-Br und des 3 · 4-Dioxyphenylhydroxyäthylmethylamms
CH0
CH(OH). CH2.NH. CH3
die Methylengruppe abzuspalten. Ebensowenig haben sie dies bei dem Methylendioxyphenyläthylendibromid
O
C H (Br) .C H2. Br
ausführen können (L c. S. 974). Angaben über das befolgte Verfahren werden von ihnen nicht gemacht.
Im Hauptpatent 209609 wurde dagegen gezeigt, daß man, von den Methylenäthern der Dioxyphenyläthylendihalogenide ausgehend, die Dioxyphenyläthylenhalogenhydrine
r O H
C H (OH)-C H2. Halogen
darstellen kann, indem man jene zunächst mit Wasser in die Methylenäther der Halogenhydrine umwandelt und diese dann mit Pentahalogenphosphor und darauf mit Wasser behandelt.
Im Zusatzpatent 209610 wurde weiter gezeigt, daß man auch ohne diesen Umweg das Dioxyphenyläthylenchlorhydrin aus dem Methylenäther des entsprechenden Dichlorids darstellen kann, indem man diesen unmittelbar mit Pentachlorphosphor und darauf mit Wasser behandelt.
Es wurde nun gefunden, daß man — entgegen der zitierten Mitteilung von Barger und Jowett — auch aus dem Methylenäther des Dioxyphenyläthylendibromids
*) Früheres Zusatzpatent 209610.
C H9
CH (BrJ-CH2-Br
durch Einwirkung von Pentachlorphosphor und darauffolgende Zersetzung mit Wasser zu
ίο den Dioxyphenyläthylenhalogenhydrinen gelangen kann, wenn man den Methylenäther mit mehr als zwei Molekülen Phosphorpentachlorid längere Zeit behandelt.
Das Bromhydrin geht mit primären aliphatischen Aminen oder Ammoniak in die bekannten Verbindungen vom Charakter der Nebennierenbase über.
Beispiel 1.
Überführung des Methylenäthers des Dioxyphenyläthylendibromids in das 3 · 4-Dioxyphenyläthylenbromhydrin:
30,8 Teile Methylendioxyphenyläthylendibromid werden mit 104 Teilen Phosphorpentachlorid 10 bis 20 Stunden unter Rückfluß auf etwa 105 ° erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Dann werden die Halogenphosphorverbindungen im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Aceton gelöst.. Zu dieser Lösung gibt man von Zeit zu Zeit Wasser und rührt, bis beinahe alles wasserlöslich geworden ist. Durch Abdestillieren des Acetons im Vakuum und Extraktion der nitrierten und mit Soda fast neutralisierten Lösung vermittels Äther kann das o-Dioxyphenyläthylenbromhydrin
OH
OH
CH (OH)-CH2-Br
isoliert werden. Beim Verdampfen des Äthers im Vakuum verbleibt das Dioxystyrolbromhydrin als bald erstarrendes öl. Das Reak-
■ tionsprodukt enthält noch eine geringe Menge eines Nebenproduktes, von dem das Bromhydrin durch seine größere Löslichkeit in Wasser getrennt werden kann. Auch in reiner Form ist das Bromhydrin wenig beständig, da es sich nach kurzer Zeit unter Dunkelfärbung zersetzt.
Die Umsetzung des auf dem neuen Wege dargestellten Dioxyphenyläthylenbromhydrins mit primären aliphatischen Aminen und Ammoniak zum Zwecke der Gewinnung der Dioxyphenyläthanolamine wird wie folgt ausgeführt: Beispiel 2.
Man löst das Dioxyphenyläthylenbromhydrin in der gleichen Menge Alkohol und versetzt die Lösung mit siebenfacher Menge 40 prozentigen wässerigen Methylamins unter guter Kühlung. Dann wird einige Zeit bei gewöhnlicher Temperatur geschüttelt und die erhaltene dunkelbraune Flüssigkeit im Vakuum bei niedriger Temperatur zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure aufgenommen und die filtrierte Lösung zur Entfernung der nicht basischen Nebendrodukte mit Äther ausgeschüttelt. Nach dem Eindampfen der Lösung, im Vakuum bei niederer Temperatur, auf ein kleines Volumen fällt man die Base aus der Lösung mit Ammoniak vorsichtig aus und erhält sie nach dem Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Äther in Form eines Pulvers. Durch Lösen in verdünnter Salzsäure und fraktionierte Fällung vermittels Ammoniak kann sie rein erhalten werden.
In analoger Weise kann man unter Verwendung von anderen primären Alkylaminen oder Ammoniak verfahren.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch:
    Abänderung des durch Patent 209609 geschützten Verfahrens zur Darstellung von o-Dioxyphenyläthanolaminen der allgemeinen Formel:
    OH
    -OH
    CH(OHJ-CH2-NH-R
    (R = Wasserstoff oder Alkyl), darin be- iOo stehend, daß man hier das 3 · 4-Methylendioxyphenyläthylendibromid
    CH2
    1-0
    CH (BrJ -CH2' Br
    mit mehr als zwei Molekülen Phosphorpentachlorid längere Zeit behandelt, dann mit Wasser digeriert und das so erhaltene o-Dioxyphenyläthylenbromhydrin mit primären aliphatischen Aminen oder mit Ammoniak umsetzt.
DE1908212206D 1907-10-06 1908-04-05 Expired DE212206C (de)

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DE212206T 1908-04-05

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