-
Verfahren zur Gewinnung von Sulfamidsäurederivaten der Aldehyde Nach
Angaben des Schrifttums (Berichte der Deutsch. Chem. Ges., Band 25 [189a],
S.473) reagiert freie Sulfamidsäure (Amidosulfonsäure) z. B. mit Benzaldehyd
in alko. holischer Lösung nicht, sondern die Säure 'wird beim Kochen in alkoholischer
Lösung in alkylsch#,vefelsaures Ammonium verwandelt. Daß Formaldehyd und Acetaldehyd
mit Salzen der Sulfamidsäure unter Austritt von Wasser methylen- oder äthylensulfamidsaure
Salze bilden, die aus der wäßrigen Lösung mit Alkohol ausgefällt werden, ist in
der Patentschrift 209 502 angegeben. Jedoch findetman bei Nachprüfung der
in dieser Patentschrift angegebenen Beispiele, daß die so erhaltenen Salze nicht
reine alkylideniminosulfonsaure Salze sind und daß die Ausbeute an diesen verhältnismäßig
gering ist. Auch gelingt es nicht, höhermolekulare und in Wasser nicht oder schwer
lösliche Aldehyde mit wäßrigen Lösungen der sulfamidsauren Salze zur Umsetzung zu
bringen.
-
In der Literatur findet man nun die Angabe, daß Salze der Sulfamidsäure
in anderen Lösungsmitteln als Wasser, besonders auch in Alkoholen unlöslich seien
(vgl. G m e 1 i n -Kraut , Handbuch der anorg. Chem. I, i [19o7], S. 687). Es war
daher überraschend, als nun festgestellt wurde, daß doch eine Anzahl von Salzen
der Sulfamidsäure, z. B. das Magnesium-, Lithium- oder Ammoniumsalz oder die alkylierten
Ammoniumsalze, in Alkoholen, besonders in Methanol, mehr. oder weniger löslich sind,
und es war weiterhin überraschend, daß in solchen Lösungen sämtliche Aldehyde, auch
@ Benzaldehyd, Anisaldehyd, Salicylaldeyd, - Zimtaldehyd sowie auch die aldehydischen
Kohlenhydrate, die in wäßriger Lösung unverändert bleiben, glatt mit den alkohollöslichen
Salzen der Sulfamidsäure meist wohlkristallisierte Verbindungen geben. Auch alkoholr
lösliche Salze der Alkylsulfamidsäuren reagieren zum Teil ähnlich.
-
Diese aldehydsulfamidsauren Salze unterscheiden sich von anderen funktionellen
Derivaten der Aldehyde dadurch, daß sie, obschon in Wasser klar löslich, schon durch
geringe Änderungen der Wasserstoffionenkönzentration in die reinen Aldehyde und
die neutralen indifferenten Salze der Sulfamidsäure zerlegt werden.
-
Werden z. B. die aus Vanillin oder Heliotropin gewonnenen Salze in
wäßriger Lösung mit geringen Mengen Ameisensäure, Essigsäure, Mineralsäuren oder
Alkalien bei gewöhnlicher Temperatur versetzt, so kristallisiert nach kurzer Zeit
reines Vanillin oder Heliotropin aus. Daher bewirken auch die geringen Mengen der
in menschlicher oder tierischer Haut enthaltenen Säuren diese Zerlegung. Auf diese
Weise können also alle aldehydischen Riech- und Geschmackstoffe in Wasser leicht
löslich gemacht und in dieser Form für ihren Zweck verwendet werden.
-
Auch zur Trennung von Gemischen, die Aldehyde und indifferente Substanzen
enthalten, ist die Umsetzung der ersteren mit den alkohollöslichen sulfamidsauren
Salzen in Alkoholen eine bequeme Methode, indem
die entstehenden
Aldehydamidosulfonateentweder aus den Reaktionslösungen auskristallisieren oder
durch Zusatz von anderen alkohollöslichen Salzen ausgeschieden -werden können. Die
Zerlegung der so isolierten Aldehydamidosulfonate ist dann nach @ den obigen Ausführungen
eine einfache Aufgabe; es genügt der Zusatz von geringen Mengen von Säuren oder
Alkalien, und die reinen Aldehyde kristallisieren entweder aus, oder können infolge
ihrer Flüchtigkeit oder Löslichkeit leicht abgetrennt werden.
-
Die Glucosamidosulfonate, besonders das des Calciums, sind bei Stoffwechselanomalien
(Zucker- und Calciummargelkrankheiten) wertvolle Heilmittel.
-
Ergänzend ist noch zu bemerken, daß in der Patentschrift 124 229 ein
Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden aus aldehydhaltigen Gemischen beschrieben
ist, nach welchem man das Gemisch mit der Lösung eines Erdalkalisalzes einer aromatischen
Amidocarbonsäure oder Amidosulfonsäure behandelt, die entstehende Anhydroverbindung
von den nicht aldehydartigen Produkten abtrennt und in die Komponenten zerlegt.
Dieses Verfahren hat mit dem vorliegenden Verfahren nur eine oberflächliche Ähnlichkeit,
da es sich in der genannten Patentschrift um die bekannte Reaktion eines aromatischen
Amins mit einem Aldehyd handelt, nur befindet sich im aromatischen Kern des Amins
noch eine Sulfon;-säuregruppe. In den Amidosulfonaten der' Erfindung ist aber die
Amidogruppe unmittelbar mit der Sulfonsäuregruppe verbunden. Die Komponenten, die
zur Reaktion mit den Aldehyden kommen, sind anorganischer Natur, die Reaktionen
sind eher mit denen des Hydroxylamins mit den Aldehyden zu vergleichen. Auch unterscheidet
sich das Verfahren der genannten Patentschrift von dem vorliegenden Verfahren darin,
daß dort in wäßriger Lösung gearbeitet wird, während das Charakteristikum des vorliegenden
Verfahrens in der Verwendung alkoholischer Lösungen besteht. ' B,eispi@el i 2 Gewichtsteile
Magnesiumamidosulfonat Mg (03SNH2)2. 6H20 in einer Lösung von 5 Volumteilen Methanol
werden unter Kühlung mit 2 Volumteilen 32%iger Formaldehydlösung versetzt und nach
einiger Zeit mit einer Methanollösung von i Gewichtsteil Kaliumacetat 1,5 Gewichtsteile
Kaliummethylenaxnidosulfonat (gef. '26,7 % K, ber. für C H2 N S 03K ... 26,53
% K) ausgefällt.
-
Beispiel 2 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat (C H3)
3 N H # O 3 S N H2 in einer Lösung von 500 Volumteilen Methanol werden mit
5o Gewichtsteilen Acetaldehyd versetzt, wobei alles in Lösung geht. Nach einiger
Zeit -wird mit methylalkoliolischer Kaliumacetatlösung äthylidenamidosulfonsaures
Kalium (gef. 25 % K, ber. für C2H4NS03K... 24,3 % K) ausgefällt, Ausbeute 14o Gewichtsteile.
Beispiel 3 i o3 Gewichtsteile Lithiumamidosulfonat in einer Lösung von
500 Volumteilen Methanol werden mit i oo Gewichtsteilen Benzaldehyd einige
Stunden unter Rückfluß gekocht, dann mit methylalkoholischer Kaliumacetatlösung
gefällt, Ausbeute i8o Gewichtsteile Ka.liümbenzylidenamidosulfonat (gef. 18,3 %
K, ber. für C7HE N S 03K ... 17,5 % K). Aus der Mutterlauge wird nach Abdestillieren
des Methanols das Lithium als Carbonat gefällt und zu wiederholter Darstellung von
Lithiumamidosulfonat aus Sulfamidsäure verwendet. B@eisp i,el 4 32o Gewichtsteile
Magnesiumamidosulfonat werden in einer Lösung von iooo Volumteilen Methanol mit
3oo Gewichtsteilen Piperonal am ` Rückflußkühler gekocht. , Mit Kaliumacetat werden
5oo Gewichtsteile Kaliumpiperylidenamidosulfonat gefällt. Das Salz ist aus warmem
Wasser unverändert umkristallisierbar, verdünnte Lösungen scheiden aber beim Stehen
allmählich Piperonal kristallinisch aus. Zusatz von Alkohol verhindert die Abscheidung.
Beispiel 5 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat in einer Lösung
von i ooo Volumteilen Methanol geben mit i 5o Gewichtsteilen Zimtaldehyd nach einigem
Stehen und Fällen mit methylalkoholischer Lösung von Kalium- oder Natriumacetatlösung
in 9o- bis 95 %iger Ausbeute Kalium- oder Natriumcinnamylidenamidosulfonat (gef.
9,70/0 Na, ber. für CgHsNS03Na...9,9 % Na). Ähnlich werden gewonnen und verhalten
sich die Produkte aus Anisaldehyd, Salicylaldehyd, Citrone11al, Citral, Phenylacetaldehyd,
a-Amylzimtaldehyd (Jasminöl) oder Furfurol. Beispiel 6 Zoo Gewichtsteile Glucose,
i 5oo Volumteile Methanol und 156 Gewichtsteile Trimethylammoniumamidosulfonat werden
4 bis 5 Stunden gekocht. Beim Abkühlen scheiden sich 27o Gewichtsteile Trimethylammoniumglucosamidosulfonat,
F. 167 bis 168°, kristallinisch ab. Dieses ist in Äthanol schwer, in heißem Methanol
leichter löslich. Aus der Lösung
wird mit Kaliumacetat oder Calciumchlorid
das Kalium- oder Calciumsalz gefällt (gef. 12,9%K, her. für C6H1205NSOBK... i3,10/6
K). B,eispi,el 7 36 Gewichtsteile Maltose, 16 Gewichtsteile Magnesiumamidosulfonat
und Zoo Volumteile Methanol werden mehrere Stunden gekocht, dann wird mit Kaliumacetat
gefällt. Das erhaltene weiße Salz wird unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, Ausbeute
3o Gewichtsteile Kaliummaltosamidosulfonat. Ebenso werden mit Natriumacetat, Silbernitrat
oder Calciumchlorid in Methanol- oder Äthanollösung das Na-, Ag- oder Ca-Salz der
Maltoseverbindung gefällt. B,eispi,el 8 18o Gewichtsteile Glucose und 13o GewichtsteileMagnesiummethylamidosulfonatwerden
in einer Lösung von iooo Volumteilen Methanol gekocht. Durch Zugabe von alkoholischer
Calciumchloridlösung zu der erkalteten Reaktionsmischung werden 27o Gewichtsteile
glucosemethylamidosulfonsaures Calcium gefällt (gef. 6,6% Ca,. her. für
...6,85 % Ca). In gleicher Weise und Ausbeute wird maltosemethylamidosulfonsaures
Calcium erhalten.